TWI641487B - Coating liquid, laminate, optical machine and electronic machine - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種層合體(1),其特徵係具備玻璃轉移溫度為150℃以下之樹脂基材(2)、與於前述樹脂基材上塗佈含有聚碳酸酯樹脂之塗佈液所形成之聚碳酸酯樹脂層(3),前述塗佈液中含有之聚碳酸酯樹脂具有以下述通式(I)表示之重複單位,
Description
本發明係關於塗佈液、層合體、光學機器及電子機器。
聚碳酸酯樹脂由於機械性質或熱性質、電氣性質優異,故可使用於各種產業領域中之成形品原材料。近幾年來,與聚碳酸酯樹脂之該等特性一起亦進一步利用光學性質等,而使聚碳酸酯樹脂亦被大量使用於功能性製品之領域。隨著該等用途或領域之擴大,對聚碳酸酯樹脂所要求之性能亦多樣化。
對於該等要求,過去以來所使用之以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)或1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)等作為原料之聚碳酸酯之均聚物有無法充分對應之情況。因此,已提案具有各種化學構造之聚碳酸酯共聚物。例如,由1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚E)所成之均聚合或共聚合聚碳酸酯之例在文獻1(日本特開昭60-243115號公報)、文獻2(日本特開昭61-42537號公報)、文獻3(日本特開平6-32974號公報)、文獻4
(日本特開2001-215739號公報)、文獻5(日本特開2005-173560號公報)、文獻6(美國專利第3275601號說明書)中已有報導。
本發明人等已進行對於塑膠膜或薄片等樹脂基材之表面具有防污性或耐熱性、硬度等機械強度、光學特性、電氣特性等各種功能之層合體之研究,以及進行該層合體之應用研究。層合體之應用為例如注模成型用薄膜、裝飾薄膜、液晶或有機EL顯示器等所使用之觸控面板用薄膜、光學補償薄膜或抗反射薄膜等之光學薄膜、導電性薄膜等。
該等中本發明人等對於將使聚碳酸酯樹脂溶解於溶劑中而調製之塗佈液塗佈於樹脂基材之表面製作層合薄膜,且應用於如上述之用途進行檢討。又,樹脂基材一般係以聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂等構成。
首先,針對以雙酚A作為原料而聚合之聚碳酸樹脂(以下簡稱為BisA聚碳酸酯樹脂)進行檢討。BisA聚碳酸酯樹脂具有適度之耐熱性或機械強度、成型加工性。BisA聚碳酸酯樹脂之成型方法主要係使用藉加熱使樹脂熔融,進行射出成型,或者經擠出進行成型之熔融成型法。BisA聚碳酸酯樹脂對有機溶劑之溶解性或溶液安定性差,能溶解於二氯甲烷或氯仿等鹵系溶劑中。不過,鹵系溶劑之使用被要求嚴格管理等,在使用面上有其限制。因此,BisA聚碳酸酯樹脂對於塗佈塗佈液進行製造之類
型的層合薄膜並不適合。
接著,針對以上述雙酚Z作為原料而聚合之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱為BisZ聚碳酸酯樹脂)加以檢討。BisZ聚碳酸酯樹脂亦能溶解於非鹵系溶劑。然而,BisZ聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)高如175℃左右,故以乾燥步驟難以去除殘留溶劑。因此,殘留溶劑之影響、為了強化乾燥使乾燥溫度成為高溫且延長乾燥時間均造成生產效率下降、所塗佈之製品品質下降等。構成樹脂基材之如前述之樹脂由於玻璃轉移溫度低於150℃,故塗佈含有BisZ聚碳酸酯樹脂之塗佈液,且在高溫下乾燥、成型時,會有發生變形或變色之虞。
接著,針對以上述雙酚E作為原料而聚合之聚碳酸酯樹脂(以下有時簡稱為BisE聚碳酸酯樹脂)加以檢討。前述文獻1、文獻2及文獻3中記載關於熔融成型時之流動性改善。前述文獻4及文獻5中記載將含雙酚E之共聚合聚碳酸酯溶解於四氫呋喃(THF)中,經塗佈成型而成之電子照相感光體。前述文獻6中記載將聚碳酸酯溶解於各種二氯甲烷等有機溶劑中而製造之澆鑄膜。BisE聚碳酸酯樹脂在前述文獻4或文獻5中雖記載塗佈成型於導電性基體上而成之電子照相感光體,但關於層合於樹脂基材上之層合體並未記載,亦未進行充分檢討。
本發明係針對該狀況而完成者,其目的係提供一種殘
留溶劑少、可抑制樹脂基材之變形或變色之可於短時間進行乾燥、且機械強度、外觀、電氣特性均優異之層合體,以及使用該層合體之光學機器及電子機器。本發明之另一目的係提供前述層合體之製造所使用之塗佈液。
本發明人等為達成前述目的而積極研究之結果,獲得下述之見解。
第1,發現以雙酚E作為原料而聚合之聚碳酸酯樹脂、或以雙酚E及特定構造之二元酚作為原料而聚合之聚碳酸酯樹脂能安定地溶解於非鹵系溶劑(例如,環己酮、甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等)中。亦即,發現若為該聚碳酸酯樹脂,則可不使用存在環境問題顧慮之鹵系溶劑、或過氧化物之生成或沸點低等之安全性有問題之THF等溶劑。另外,發現該聚碳酸酯樹脂由於亦能安定地溶解於甲基乙基酮等沸點100℃以下之有機溶劑中,故可提供塗佈性或塗佈後之乾燥容易等之良好塗佈液。
第2,將上述第1見解所述之聚碳酸酯樹脂溶解於非鹵系溶劑中而成之塗佈液在塗佈於作為光學機器用或電子機器用之樹脂基材使用之聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、丙烯酸薄膜、聚烯烴薄膜等薄膜上時,溶劑之乾燥速度快速,容易乾燥。
第3,發現所得層合體可展現優異之外觀或機械強度、成型性。
本發明係基於該等見解而完成者。
本發明一實施形態之層合體之特徵係具備玻璃轉移溫
度為150℃以下之樹脂基材,與於前述樹脂基材上塗佈含有聚碳酸酯樹脂之塗佈液而形成之聚碳酸酯樹脂層,前述塗佈液中含有之聚碳酸酯樹脂具有以下述通式(I)表示之重複單位,
本發明一實施形態之光學機器之特徵係使用前述本發明一實施形態之層合體。
本發明一實施形態之電子機器之特徵係使用前述本發明一實施形態之層合體。
本發明一實施形態之塗佈液之特徵係含有具有以前述通式(I)表示之重複單位之聚碳酸酯樹脂與沸點為100℃以下之酮系溶劑及沸點為100℃以下之酯系溶劑之至少任一種。
依據前述本發明一實施形態,可提供殘留溶劑少、可抑制樹脂基材之變形或變色之可於短時間乾燥、機械強度、外觀、電氣特性均優異之層合體。且,依據前述本發明一實施形態,可提供使用該層合體之光學機器及電子機器。且,依據前述本發明一實施形態,可提供前述層合體之製造所用之塗佈液。
1‧‧‧層合體
2‧‧‧樹脂基材
3‧‧‧聚碳酸酯樹脂層
圖1係顯示本發明一實施形態之層合體剖面之概略
圖。
說明本發明之一實施形態。
本實施形態之層合體1係如圖1所示,具備樹脂基材2與聚碳酸酯樹脂層3。
樹脂基材2之玻璃轉移溫度為150℃以下。又,樹脂基材2之玻璃轉移溫度較好為65℃以上且150℃以下。樹脂基材2較好係以選自由聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚烯烴樹脂及丙烯酸樹脂所組成之群之至少任一種樹脂構成。樹脂基材2可依據層合體之用途或目的而自板狀、薄片狀、薄膜狀等各種形狀中選擇使用。樹脂基材2較好具有透光性,更好為無色透明。
聚碳酸酯樹脂層3係將含有聚碳酸酯樹脂之塗佈液塗佈於樹脂基材2上而形成。聚碳酸酯樹脂層3在本實施形態中係於樹脂基材2之表面直接形成。該塗佈液中含有下述A、B及C中至少任一種聚碳酸酯樹脂。因此,塗佈該塗佈液所形成之聚碳酸酯樹脂層3係以聚碳酸酯樹脂A、聚碳酸酯樹脂B、聚碳酸酯樹脂C中之至少任一種樹脂所構成。
.聚碳酸酯樹脂A
本實施形態中,聚碳酸酯樹脂A為具有以下述通式(I)表示之重複單位之聚碳酸酯樹脂。
.聚碳酸酯樹脂B
本實施形態中,聚碳酸酯樹脂B為具有以前述通式(I)表示之重複單位與以下述通式(II)表示之重複單位之聚碳酸酯樹脂。
前述通式(II)中,X為單鍵或氧原子。前述通式(II)中,X為單鍵時,係以下述式(II-a)表示,X為氧原子時,係以下述式(II-b)表示。
.聚碳酸酯樹脂C
聚碳酸酯樹脂C為具有以前述通式(I)表示之重複單位與以下述通式(III)表示之重複單位之聚碳酸酯樹
脂。
前述通式(III)中之R1及R2各獨立為氫、或碳數1~6之烷基。前述通式(III)中之R1與R2亦可鍵結而形成環。
本實施形態之聚碳酸酯樹脂中之以前述通式(I)表示之重複單位與以前述通式(II)表示之重複單位之比例,以及以前述通式(I)表示之重複單位與以前述通式(III)表示之重複單位之比例並無特別限制。
但,以前述通式(II)表示之重複單位相對於以前述通式(I)表示之重複單位與以前述通式(II)表示之重複單位之合計之比例係根據對非鹵系溶劑之溶解性、適度之耐熱性、機械強度等之觀點而調整。其中,本實施形態中,塗佈液中含有之聚碳酸酯樹脂較好具有與一般使用作為光學薄膜之BisA聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(150℃)同等之耐熱性。聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度就防止塗佈液塗佈後進行加熱乾燥時,或者使其層合膜射出成型等熱成型時可能產生之層合體之翹曲變形之方面而言具有重要性。
以前述通式(II)表示之重複單位中,X為單鍵時,亦即,以前述式(II-a)表示之聯苯構造時,前述通式(II)所示之重複單位之莫耳數MII相對於以前述通式
(I)表示之重複單位之莫耳數MI與以前述通式(II)表示之重複單位之莫耳數MII之合計莫耳數之比例,基於使聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度成為150℃以下之觀點,較好為40莫耳%以下。
MII/(MI+MII)≦0.4
另外,基於聚碳酸酯樹脂之溶解性或機械強度之觀點、樹脂基材2之種類、耐熱性及強度之觀點,宜最適化成更好之比例。例如,基於耐熱性及強度之觀點,該比例較好為5%以上。
以前述通式(II)表示之重複單位中,X為氧原子時,亦即,以前述式(II-b)表示之二苯基醚構造時,前述通式(II)所示之重複單位之莫耳數MII相對於以前述通式(I)表示之重複單位之莫耳數MI與以前述通式(II)表示之重複單位之莫耳數MII之合計莫耳數之比例即使為40莫耳%以上,聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度與僅以前述通式(I)所示之重複單位構成之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(125℃)並無太大差異。因此,可根據樹脂基材2之材質選擇最適組成。再者,基於聚碳酸酯樹脂之溶解性或機械強度之觀點、樹脂基材2之種類、耐熱性及強度之觀點,宜最適化成更好之比例。例如,基於耐熱性及強度之觀點,該比例較好為5%以上。
接著,針對具有以前述通式(I)表示之重複單位與以前述通式(III)表示之重複單位之前述聚碳酸酯樹脂C之情況加以說明。前述通式(III)所示之重複單位之莫耳
數MIII相對於以前述通式(I)表示之重複單位之莫耳數MI與以前述通式(III)表示之重複單位之莫耳數MIII之合計莫耳數之比例較好為50莫耳%以下。
MIII/(MI+MIII)≦0.5
其理由為若該比例高於50莫耳%,則拉伸伸長率等機械強度降低。再者,基於聚碳酸酯樹脂之溶解性或機械強度之觀點、樹脂基材2之種類、耐熱性及強度之觀點,宜最適化成更好之比例。
形成以前述通式(III)表示之重複單位之雙酚有2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷等。
此外,本實施形態之塗佈液中含有之聚碳酸酯樹脂在不違背本發明目的之範圍內,並不限於上述之聚碳酸酯樹脂。例如,亦可為將用以形成以前述通式(I)表示之重複單位之雙酚E與用以形成前述通式(II)或前述通式(III)所示之重複單位之雙酚以外之雙酚化合物共聚合所得之聚碳酸酯樹脂。該情況下,能與雙酚E共聚合之雙酚化合物列舉為例如9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥
基苯基)-1-苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)金剛烷、2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-1-苯基甲烷、1,1-雙(2-第三戊基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、雙(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、1-苯基-1,1-雙(3-氟-4-羥基苯基)乙
烷、雙(3-氟-4-羥基苯基)醚、3,3’-二氟-4,4’-二羥基聯苯、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環己烷、雙(3-苯基-4-羥基苯基)碸、4,4’-(3,3,5-三甲基亞環己基)二苯酚、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。該等雙酚化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
此外,亦可進一步使上述雙酚以外之雙酚共聚合。例如,列舉為以下述通式(VI)表示之雙酚。以下述通式(VI)表示之雙酚含有聚矽氧烷。
前述通式(VI)中,R21及R22各獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、或經取代或未取代之環形成碳數6~12之芳基。
R23及R24各獨立表示碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、或經取代或未取代之環形成碳數6~12之芳基。
n1各獨立為2以上且4以下之整數,n2為25以上且220以下之整數。
R21及R22所表示之鹵原子列舉為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R21及R22所表示之碳數1~12之烷基列舉為甲基、乙基、正丙基及異丙基等。R21及R22所表示之經取代或未取代之環形成碳數6~12之芳基列舉為例如苯基等,該取代基列舉為碳數1~12之烷基。
R23及R24所表示之碳數1~12之烷基列舉為與R21及R22之情況相同者,較好為甲基。構成R23及R24所表示之碳數1~12之烷氧基之烷基具體可列舉為上述之烷基。R23及R24所表示之經取代或未取代之環形成碳數6~12之芳基列舉為例如苯基等,該取代基列舉為碳數1~12之烷基。藉由導入該等含有聚矽氧烷之雙酚,可對聚碳酸酯樹脂賦予撥水撥油性或滑動性。
本實施形態中,所謂「環形成碳」係指構成飽和環、不飽和環或芳香環之碳原子。
此外,本實施形態中,所謂氫原子係包含中子數不同之同位素,亦即,氕(Protium)、氘(Deuterium)、氚(Tritium)。
且,本實施形態中稱為「經取代或未取代」之情況下之「未取代」係指未經前述取代基取代,而鍵結氫原子。
又,本說明書中,稱為「經取代或未取代之碳數a~b之XX基」而表現之「碳數a~b」係表示XX基為未取代時之碳數者,不含XX基經取代時之取代基之碳數。
另外,本實施形態之前述塗佈液中含有之聚碳酸酯樹脂中可導入末端終止劑或分支劑。
前述末端終止劑可使用一元羧酸、一元羧酸衍生物、一元酚等。前述末端終止劑較好使用例如對-第三丁基酚、對-苯基酚、對-異丙苯基酚、對-全氟壬基酚、對-(全氟壬基苯基)酚、對-全氟辛基酚、對-全氟庚基酚、對-全氟己基酚、對-全氟戊基酚、對-全氟丁基酚、對-第三全氟丁基酚、1-(對-羥基苄基)全氟癸烷、對-[2-(1H,1H-全氟十三烷氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]酚、3,5-雙(全氟己氧基羰基)酚、對-羥基苯甲酸全氟十二烷酯、對-(1H,1H-全氟辛氧基)酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、或以下述式(VII)、式(VIII)、式(IX)、式(X)表示之氟化醇等。
前述式(VII)中,n31為1以上且12以下之整數。
前述式(VIII)中,n32為1以上且I2以下之整數。
前述式(IX)中,n33為5以上且8以下之整數。
前述式(X)中,n34為0以上且2以下之整數,n35為1以上且3以下之整數。
導入末端終止劑之聚碳酸酯樹脂較好為具有分子末端
之一部分或全部以含全氟烷基之酚、含末端氫經取代之全氟烷基之酚、1,1-二氫-1-全氟烷基醇、或1,1,ω-三氫-1-全氟烷基醇等封端之構造之聚碳酸酯樹脂。藉由於末端導入該等含氟醇,可對聚碳酸酯樹脂賦予撥水撥油性或潤滑性。
本實施形態中,末端終止劑之添加比例以共聚合組成比計,較好為0.05莫耳%以上且30莫耳%以下,更好為0.1莫耳%以上且10莫耳%以下。該末端終止劑之添加比例若為0.05莫耳%以上則成形性良好,若為30莫耳%以下則機械強度變良好。
此外,前述分支劑之具體例列舉為間苯三酚(phloroglucinol)、連苯三酚(pyrogallol)、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(2-羥基苯基)苯、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙[2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基]酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、肆(4-羥基苯基)甲烷、肆[4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羥基苯甲酸、均苯三酸(trimesic acid)、氰尿酸、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚、3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5-氯靛紅(5-chloroisatin)、5,7-二氯靛紅、5-溴靛
紅等。
本實施形態中,該等分支劑之添加量以共聚合組成比計,較好為30莫耳%以下,更好為5莫耳%以下。該分支劑之添加量若為30莫耳%以下,則成形性良好。
本實施形態之聚碳酸酯樹脂之分子量係隨塗佈液之用途等其適當範圍有不同,但一般,基於成形性之觀點,以二氯甲烷作為溶劑之濃度0.5g/dl之溶液在溫度20℃之比濃黏度(reduced viscosity)[ηsp/c]較好為0.2dl/g以上且2dl/g以下,更好為0.2dl/g以上且1dl/g以下。
聚碳酸酯樹脂層3之膜厚係隨層合體1之用途或目的而異,但較好為1μm以上且100μm以下,更好為52μm以上且20μm以下。聚碳酸酯樹脂層3之膜厚為100μm以上時,乾燥時難以去除塗佈液中所含之溶劑。
本實施形態之塗佈液中含有之聚碳酸酯樹脂各玻璃轉移溫度較好為150℃以下。且,基於光學構件或電子構件所要求之耐熱性之觀點,該聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度較好為110℃以上且150℃以下。
接著,針對本實施形態之塗佈液中含有之聚碳酸酯樹脂之製造方法加以說明。
例如,針對具有以前述通式(I)及前述通式(II)所示之重複單位之聚碳酸酯樹脂之製造方法加以說明。
該聚碳酸酯樹脂可使前述雙酚E單獨進行聚合反應而
製造,亦可利用界面聚合法,使前述雙酚E與4,4’-聯苯酚或4,4’-二羥基二苯基醚與碳醯氯等碳酸酯前驅物反應而製造。
此外,該聚碳酸酯樹脂亦可利用酯交換法等習知之非碳醯氯法之製造方法製造。
具體而言,在二氯甲烷等惰性溶劑中,於習知之酸受體或分子量調節劑(相當於前述末端終止劑)存在下,視需要添加觸媒或分支劑,使前述雙酚E與碳醯氯等碳酸酯前驅物反應,使前述雙酚E與4,4’-聯苯酚或4,4’-二羥基二苯基醚與碳酸酯前驅物反應。
前述惰性溶劑存在有各種。列舉為例如氯化烴、或甲苯、苯乙酮等。氯化烴列舉為例如二氯甲烷(methylene chloride)、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等。
該等惰性溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。該等中,以二氯甲烷較佳。
前述觸媒可適當地使用相轉移觸媒,例如三級胺、三級胺鹽、四級銨鹽、四級鏻鹽等。
三級胺列舉為例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等。
三級胺鹽列舉為例如該等三級胺之鹽酸鹽、溴酸鹽等。
四級銨鹽列舉為例如氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基
苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等。
四級鏻鹽列舉為例如氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等。
該等觸媒可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
前述觸媒中,以三級胺較佳,更好為三乙胺。
又,酸受體通常使用氫氧化鈉。
藉此,可製造本實施形態之塗佈液中含有之聚碳酸酯樹脂。如此獲得之聚碳酸酯樹脂之溶劑溶解性優異,可安定地溶解於非鹵系溶劑中。
接著,針對本實施形態之塗佈液加以說明。
本實施形態之塗佈液含有前述聚碳酸酯樹脂A、聚碳酸酯樹脂B及聚碳酸酯C之至少任一種,與非鹵系溶劑。本實施形態之塗佈液較好以聚碳酸酯樹脂A及聚碳酸酯樹脂B之至少任一種與非鹵系溶劑構成。
構成本實施形態之塗佈液之非鹵系溶劑就溶解性之觀點而言,可較好地列舉由芳香族系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑及酯系溶劑中選出之至少1種。
芳香族系溶劑列舉為例如甲苯、二甲苯、苯甲醚、三甲基苯、其他芳香族系高沸點溶劑(例如,「Ipzole」(商品名,出光興產股份有限公司製)等等。
醚系溶劑列舉為例如四氫呋喃、二噁烷、環戊基單甲
基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等。
酮系溶劑列舉為例如環己酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等。
酯系溶劑列舉為例如乙酸乙酯、乙基溶纖素、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纖素、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
醯胺系溶劑列舉為例如二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二乙基甲醯胺等。
本實施形態之塗佈液所用之非鹵系溶劑基於作業性或安全性等,以環己酮或甲基異丁基酮等酮系溶劑、或乙酸乙酯等酯系溶劑較佳。再者,本實施形態之塗佈液所用之溶劑就容易乾燥之觀點,或減低殘留於成形體中之溶劑量之觀點而言,較好為沸點為100℃以下之酮系溶劑及沸點為100℃以下之酯系溶劑之至少任一種,更好為甲基乙基酮或乙酸乙酯等。
該等非鹵系溶劑可單獨使用1種,但為了藉由乾燥速度之調整而獲得最適膜之狀態,亦可組合2種以上使用。
本實施形態之塗佈液之濃度可依據所塗佈之膜厚或樹脂之分子量進行調整。該塗佈液之濃度較好為1質量%以上且50質量%以下,更好為1質量%以上且30質量%以下,又更好為5質量%以上且25質量%以下。該濃度若為
1質量%以上,則成形品之生產性良好,若為50質量%以下,則黏性之上升受抑制,不會使塗佈變困難。
構成本實施形態之塗佈液之樹脂可單獨使用前述聚碳酸酯樹脂A、B、C中之任一種,亦可組合2種以上使用。此外,可依據目的混合使用BisA共聚合聚碳酸酯、BisZ共聚合聚碳酸酯等其他聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂等。
進而可依據所用之用途,於本實施形態之塗佈液中添加如下添加劑。
著色劑列舉為染料、顏料等。
功能性化合物列舉為導電性材料、電荷輸送材料、電子輸送材料、電洞輸送材料、電荷產生材料等。
填充劑列舉為氧化鈦、二氧化矽、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋁、碳黑、酞菁顏料等無機或有機之填充劑,至於填充劑之形狀列舉為墊片狀、纖維狀、微粒子狀等。
抗氧化劑列舉為受阻酚系、亞磷酸酯系、磷酸酯系、胺系等抗氧化劑。
紫外線吸收劑列舉為苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外線吸收劑。
光安定劑列舉為受阻胺系等光安定劑。
內部潤滑劑列舉為脂肪族羧酸酯系、鏈烷系、矽酮油、聚乙烯蠟等內部潤滑劑。
另外,亦可於本實施形態之塗佈液中添加常用之脫模劑或抗靜電劑等各種添加劑。
本實施形態之聚碳酸酯樹脂可在塗佈液中及塗佈後之塗膜中,安定且均勻地溶解或分散該等添加劑。
本實施形態之層合體1由於透明性或適度的耐熱性、機械強度故能使用於各種用途中。使用本實施形態之層合體1之光學機器或電子機器係作為較佳使用樣態之一例列舉。例如層合體1可使用於有機EL面板模組等顯示零件、電視、行動電話、平板電腦或個人電腦等之顯示裝置中。且,層合體1可使用於照明、或車用燈具之發光裝置等。
本實施形態之層合體1中之樹脂基材2為薄膜狀時,作為層合體1之一樣態之層合膜可使用作為例如注模成型用薄膜或裝飾薄膜。另外,該層合膜亦可使用作為液晶顯示器或有機EL顯示器等所使用之觸控面板用薄膜、光學補償薄膜或抗反射薄膜等之光學薄膜、導電性薄膜。
依據本實施形態,可發揮如下效果。
本實施形態之塗佈液含有至少具有源自雙酚E之前述通式(I)所示重複單位之聚碳酸酯樹脂、與非鹵系溶劑。因此,本實施形態之塗佈液對於聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂等之廣用樹脂基材之塗佈性優異。
再者,依據本實施形態之塗佈液,容易去除塗膜中之殘留溶劑,可抑制樹脂基材2之變形或變色且可於短時間乾燥。
本實施形態之層合體1具備玻璃轉移溫度為150℃以下之樹脂基材2,與於樹脂基材2上塗佈本實施形態之塗佈液所形成之聚碳酸酯樹脂層3。因此,層合體1之殘留溶劑少,可抑制樹脂基材2之變形或變色且可於短時間內乾燥,且拉伸強度等機械強度、外觀、電氣特性優異。亦即,層合體1可使用作為光學機器用之構件或電子機器用之構件。
且,依據層合體1,即使以注模成型法等使作為其一樣態之層合膜成型時,仍顯示良好的成型性,可抑制翹曲等之變形或變色。
又,本發明並不受限於上述之實施形態,在可達成本發明目的之範圍內之變更、改良等均包含於本發明中。
例如,層合體中之聚碳酸酯樹脂層並不限於1層,亦可為複數層。亦可層合複數層之聚碳酸酯樹脂層,樹脂基材為如薄膜狀或薄片狀之具有表面及背面之形狀時,亦可在表面及背面之各面設置聚碳酸酯樹脂層。
且,層合體亦可具有聚碳酸酯樹脂層以外之層。前述實施形態中,以直接層合聚碳酸酯樹脂層與樹脂基材之構成為例舉例說明,但並不限於該例,可在聚碳酸酯樹脂層
與樹脂基材之間介隔其他層,亦可將其他層層合於聚碳酸酯樹脂層上。
此外,樹脂基材亦可層合複數之層而構成。層合構成之樹脂基材時層合聚碳酸酯樹脂層之樹脂基材層的玻璃轉移溫度較好為150℃以下。
另外,本發明之實施中之具體構造及形狀等在可達成本發明目的之範圍內亦可為其他構造等。
接著,以實施例更詳細說明本發明,但本發明並不受該等例之任何限制。
又,各例所得之聚碳酸酯樹脂之比濃黏度、化學構造與共聚合組成及各例所得之薄膜特性係根據以下所示之方法測定。
使用自動黏度測定裝置(離合社股份有限公司製,機種名「VMR-052USPC」),利用自動黏度用厄布洛德(UBBELOHDE)改良型黏度計(RM型),針對聚碳酸酯樹脂之以二氯甲烷作為溶劑之濃度0.5g/dl(克每分升(decilitle))溶液,測定於20℃下之比濃黏度[ηSP/C]。
使用質子核磁共振分光(1H-NMR)裝置(日本電子股份有限公司製,機種名「JNM-AL400」),決定聚碳酸酯樹脂之化學構造及共聚合組成。
就薄膜而言,使用示差掃描熱量計(SEIKO電子工業公司製,機種名「DSC220」),於氮氣流(流量20ml/分鐘)下,以10℃/分鐘之升溫速度自25℃加熱至350℃後,立即急速冷卻去除試料之熱履歷,進而以相同之升溫速度依據JIS-K7121測定玻璃轉移溫度。
依據JIS-K7262,使用拉伸試驗裝置(島津製作所股份有限公司製,機種名「EZ GRAPH」),在25℃下以拉伸速度1mm/秒之條件進行薄膜之拉伸試驗,測定彈性率(單位:N/mm2)及斷裂伸長率(單位:%)。
切取將塗佈液塗佈於樹脂基材上所製作之層合薄膜,以頂空採樣氣相層析(Head Space Gas Chromatography)分析法(加熱溫度150℃,10分鐘)測定所切取之層合薄膜之殘留溶劑,以層合膜之每單位質量之濃度進行計
算。
將1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚E)0.17kg溶解於11質量%之氫氧化鈉水溶液1.2kg中之溶液與二氯甲烷1.1kg邊混合攪拌,邊在冷卻下,以1L/分鐘之比例將碳醯氯吹入液體中直到pH成為9以下為止。接著,使該反應液靜置分離,於有機層中獲得聚合度為2~6之於分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物之二氯甲烷溶液。氯甲酸酯莫耳濃度為0.69莫耳/L,固體成分濃度為0.25kg/L。
接著,於將二氯甲烷185ml及對-第三丁基酚0.8g添加於該寡聚物溶液269ml中而成之溶液中,添加將4,4'-聯苯酚16g溶解於2莫耳/L濃度之氫氧化鈉水溶液152ml中而成之液體。接著,邊激烈攪拌所得混合液,邊添加1.5ml之7質量%濃度之三乙胺水溶液作為觸媒,在15℃攪拌下進行反應1.5小時。反應結束後,以二氯甲烷1000ml稀釋反應產物,接著,依序以水200ml洗淨2次,以0.01莫耳/L濃度之鹽酸200ml洗淨1次,再以水200ml洗淨2次。洗淨後,將有機層投入甲醇中,再沉澱純化,獲得以下所示聚碳酸酯樹脂(A-1)。
就如此獲得之聚碳酸酯樹脂(A-1)而言,以二氯甲烷作為溶劑之濃度0.5g/dl之溶液在20℃下測定之比濃黏度[ηSP/C]為1.1dl/g。
合成例2中,除了替代合成例1中之4,4’-聯苯酚而變更為2,2-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷22g以外,餘進行與合成例1相同之合成,獲得以下所示之聚碳酸酯樹脂(A-2)。
就如此獲得之聚碳酸酯樹脂(A-2)而言,以二氯甲烷作為溶劑之濃度0.5g/dl之溶液在20℃下測定之比濃黏度[ηSP/C]為1.0dl/g。
合成例3中,除了將合成例1中之對-第三丁基酚之添加量變更為4.6g以外,餘進行與合成例1相同之合成,獲得聚碳酸酯樹脂(A-3)。
就如此獲得之聚碳酸酯樹脂(A-3)而言,以二氯甲烷作為溶劑之濃度0.5g/dl之溶液在20℃下測定之比濃黏度[ηSP/C]為0.5dl/g。
以成為濃度20質量%之方式將合成例1所得之聚碳酸酯樹脂(A-1)混合於環己酮中,調製由含有聚碳酸酯樹脂(A-1)與環己酮之聚碳酸酯樹脂溶液所成之塗佈液1。
將平均粒徑10nm之氧化鈦微粒子以成為20質量%之方式分散於與製造例1同樣將合成例1所得之聚碳酸酯樹脂(A-1)溶解於環己酮中而製造之濃度20質量%之溶液中,調製塗佈液2。
本實施例中,微粒子之平均粒徑係以光散射粒徑測定裝置測定之值。
除了使用合成例2所得之聚碳酸酯樹脂(A-2)替代製造例1之聚碳酸酯樹脂(A-1)以外,餘與製造例1同樣調製塗佈液3。
除了使用聚碳酸酯樹脂(A-2)替代製造例2之聚碳酸酯樹脂(A-1)以外,餘與製造例2同樣調製塗佈液4。
除了使用具有由下列構造之雙酚Z(1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷)所成之重複單位之聚碳酸酯樹脂(D)(以二氯甲烷作為溶劑之濃度0.5g/分升之溶液在20℃下測定之比濃黏度[ηSP/C]為1.1dl/g)替代製造例1之聚碳酸酯樹脂(A-1)以外,餘與製造例1同樣調製塗佈液5。
除了使用上述聚碳酸酯樹脂(D)替代製造例2之聚碳酸酯樹脂(A-1)以外,餘與製造例2同樣調製塗佈液6。
以成為濃度20質量%之方式將合成例3所得之聚碳酸酯樹脂(A-3)混合於甲基乙基酮中,調製由含有聚碳酸酯樹脂(A-3)與甲基乙基酮之聚碳酸酯樹脂溶液所成之塗佈液7。
將平均粒徑10nm之二氧化矽微粒子以成為20質量%
之方式分散於與製造例7同樣將合成例3所得之聚碳酸酯樹脂(A-3)溶解於甲基乙基酮所製造之濃度20質量%之溶液中,調製塗佈液8。
以成為濃度20質量%之方式將上述聚碳酸酯(D)混合於甲基乙基酮中,調製塗佈液,但樹脂不溶解,塗佈液之製作困難。
以使膜厚成為約100μm之方式將上述塗佈液1澆鑄於玻璃皿上。此時薄膜之狀態確認形成透明均勻之薄膜。
使所得薄膜在130℃減壓加熱乾燥48小時後,對該薄膜測定玻璃轉移溫度。再者,進行拉伸試驗,測定彈性率及斷裂伸長率。結果示於表1。
除了使用塗佈液2替代上述實施例1之塗佈液1以外,餘與實施例1同樣進行澆鑄,製作薄膜,確認形成白色均勻之薄膜,且進行相同之試驗及測定,測定彈性率及斷裂伸長率。結果示於表1。
除了使用塗佈液3替代上述實施例1之塗佈液1以外,餘與實施例1同樣進行澆鑄,製作薄膜,確認形成透明均勻之薄膜,且進行相同之試驗及測定。結果示於表1。
除了使用塗佈液4替代上述實施例1之塗佈液1以外,餘與實施例1同樣進行澆鑄,製作薄膜,確認形成白色均勻之薄膜,且進行相同之試驗及測定,測定彈性率及斷裂伸長率。結果示於表1。
除了使用塗佈液7替代上述實施例1之塗佈液1以外,餘與實施例1同樣進行澆鑄,製作薄膜,確認形成透明均勻之薄膜,且進行玻璃轉移溫度之測定。結果示於表1。
除了使用塗佈液8替代上述實施例1之塗佈液1以外,餘與實施例1同樣進行澆鑄,製作薄膜,確認形成透明均勻之薄膜,且進行玻璃轉移溫度之測定。結果示於表1。
除了使用塗佈液5替代上述實施例1之塗佈液1以外,餘與實施例1同樣進行澆鑄,製作薄膜,確認形成透明均勻之薄膜,且進行相同之試驗及測定。結果示於表1。
除了使用塗佈液6替代上述實施例1之塗佈液1以外,餘與實施例1同樣進行澆鑄,製作薄膜。使用塗佈液6時,一部分發現如氧化鈦凝聚之斑紋。針對所得薄膜進行與實施例1相同之試驗及測定,且測定彈性率及斷裂伸長率。結果示於表1。
如表1所示,可知實施例1~4所製作之聚碳酸酯樹脂薄膜相較於比較例1、2所製作之聚碳酸酯樹脂薄膜,玻璃轉移溫度較低,填料分散性優異,斷裂伸長率亦優異。實施例5、6所製作之聚碳酸酯樹脂膜相較於比較例1、2
所製作之聚碳酸酯樹脂膜,玻璃轉移溫度較低,且填料分散性優異。聚碳酸酯樹脂(A-1)、聚碳酸酯樹脂(A-2)、聚碳酸酯樹脂(A-3)具有上述實施形態之聚碳酸酯樹脂之特定構造。塗佈含聚碳酸酯樹脂(A-1)、聚碳酸酯樹脂(A-2)、聚碳酸酯樹脂(A-3)之塗佈液所形成之聚碳酸酯樹脂薄膜由於具備有表1所示之特性,故認為即使將該塗佈液塗佈於樹脂基材上製作層合體時,聚碳酸酯樹脂層仍顯示與實施例1~6相同之特性。另一方面,聚碳酸酯樹脂(D)並無上述實施形態之聚碳酸酯樹脂之特定構造,認為比較例1、2之特性比實施例1~6差。
使用佈膠器將塗佈液1塗佈於作為樹脂基材之聚碳酸酯樹脂薄膜上。該聚碳酸酯樹脂薄膜係以雙酚A作為原料聚合而成之聚碳酸酯樹脂所構成,玻璃轉移溫度為145℃,薄膜厚度尺寸為250μm。
使塗佈有塗佈液1之樹脂基材在130℃乾燥10分鐘,形成膜厚20μm之聚碳酸酯樹脂層,藉此製造層合薄膜。外觀或形狀無變化,隨後,測定該層合薄膜中之殘留溶劑。殘留溶劑係以層合薄膜之每單位質量之環己酮質量之比例進行測定。結果示於表2。
實施例8中,除了使用塗佈液2替代實施例7之塗佈
液1以外,餘與實施例7同樣製作層合膜。外觀無變化。與實施例7同樣測定殘留溶劑。結果示於表2。
實施例9中,除了使用塗佈液7替代實施例7之塗佈液1,且將乾燥溫度設為100℃以外,餘與實施例7同樣製作層合薄膜。外觀並無變化。殘留溶劑係以層合薄膜之每單位質量之甲基乙基酮質量之比例進行測定。結果示於表2。
實施例10中,除了使用塗佈液8替代實施例7之塗佈液1,且將乾燥溫度設為100℃以外,餘與實施例7同樣製作層合薄膜。外觀並無變化。殘留溶劑係以層合膜之每單位質量之甲基乙基酮質量之比例進行測定。結果示於表2。
比較例3中,除了使用塗佈液5替代實施例7之塗佈液1以外,餘與實施例7同樣製作層合薄膜。外觀並無變化。與實施例7同樣測定殘留溶劑。結果示於表2。
比較例4中,除了使用塗佈液6替代實施例7之塗佈
液1以外,餘與實施例7同樣製作層合膜。外觀稍有斑紋。與實施例7同樣測定殘留溶劑。結果示於表2。
比較例5中,除了使用塗佈液6替代實施例7之塗佈液1以外,餘與實施例7同樣製作層合薄膜。但,在155℃進行乾燥30分鐘。乾燥後,表面變成黃色,且發現聚碳酸酯薄膜之變形。與實施例7同樣測定殘留溶劑。結果示於表2。
實施例7及實施例8之層合體具有使用含有聚碳酸酯樹脂(A-1)之塗佈液所形成之聚碳酸酯樹脂層。因此,如表2所示,可知實施例7及實施例8之層合體之殘留溶劑少,可在低溫下乾燥,且可抑制基材之聚碳酸酯樹脂薄
膜之劣化。另一方面,比較例3~5形成有使用含有聚碳酸酯樹脂(D)之塗佈液所形成之聚碳酸酯樹脂層,殘留溶劑較多。因此,比較例5中提高乾燥溫度後,變色成淡黃色,且基材薄膜變形。
塗佈液7及塗佈液8含有聚碳酸酯樹脂(A-3)與沸點比環己酮低之甲基乙基酮。使用塗佈液7之實施例9之層合體及使用塗佈液8之實施例10之層合體可在更低之溫度下減低殘留溶劑。
Claims (9)
- 一種層合體,其特徵係具備玻璃轉移溫度為150℃以下之樹脂基材,與於前述樹脂基材上塗佈含有聚碳酸酯樹脂之塗佈液而形成之聚碳酸酯樹脂層,前述塗佈液中含有之聚碳酸酯樹脂具有以下述通式(I)表示之重複單位,前述塗佈液含有選自由酮系溶劑及酯系溶劑所組成群之至少一種的非鹵系溶劑,
- 如請求項1之層合體,其中前述塗佈液中含有之聚碳酸酯樹脂具有以前述通式(I)表示之重複單位及以下述通式(II)表示之重複單位,
- 如請求項1之層合體,其中前述塗佈液中含有之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為150℃以下。
- 如請求項1之層合體,其中前述樹脂基材係以選自由聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚烯烴樹脂及丙烯酸樹脂所組成之群之至少任一種樹脂所構成。
- 一種光學機器,其係使用如請求項1之層合體。
- 一種電子機器,其係使用如請求項1之層合體。
- 一種塗佈液,其特徵係含有具有以下述通式(I)表示之重複單位之聚碳酸酯樹脂,沸點為100℃以下之酮系溶劑及沸點為100℃以下之酯系溶劑之至少任一種,
- 如請求項7之塗佈液,其中前述聚碳酸酯樹脂具有以前述通式(I)表示之重複單位及以下述通式(II)表示之重複單位,
- 如請求項7或8之塗佈液,其中前述塗佈液中含有之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為150℃以下。
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