JP2019181785A - ポリカーボネート樹脂積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明によれば、下記(構成1)〜(構成7)が提供される。
少なくともポリカーボネート樹脂(A)を含有するフィルム層と、前記ポリカーボネート樹脂(A)とは異なるポリカーボネート樹脂(B)を含有する基体とを含み、該フィルム層が表層にあるポリカーボネート樹脂積層体であって、以下の(I)〜(IV)の条件を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体。
(I)フィルム層を構成するポリカーボネート樹脂が主たる構成単位として下記式(1)
で表される構成単位(a)、
下記式(2)
で表される構成単位(b)、および
下記式(3)
で表される構成単位(c)から構成される共重合ポリカーボネートであること
(II)フィルム層の厚さが0.05〜0.5mmであり、積層体の合計厚みが0.8〜5.0mmであること
(III)ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度が140℃以上であり、ポリカーボネート樹脂(B)のガラス転移温度との温度差が10℃以下であること
(IV)フィルム層のJIS K5600に準拠して測定した鉛筆硬度が、基体の鉛筆硬度よりも高く、且つ積層体表層の鉛筆硬度がH以上であること
(構成2)
前記ポリカーボネート樹脂(A)の全構成単位における構成単位(a)の割合が5〜15モル%、構成単位(b)の割合が20〜60モル%、構成単位(c)の割合が25〜75モル%であるポリカーボネート共重合体であることを特徴とする構成1記載のポリカーボネート樹脂積層体。
(構成3)
前記ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が15,000〜40,000であり、前記ポリカーボネート樹脂(B)の粘度平均分子量が10,000〜30,000であることを特徴とする構成1〜2のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
(構成4)
前記ポリカーボネート樹脂(B)が下記式(4)で表される構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であることを特徴とする構成1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
前記フィルム層の光弾性係数が70×10−12m2/N以下であることを特徴とする構成1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
(構成6)
前記フィルム層の複屈折が20×10−3以下であることを特徴とする構成1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
(構成7)
前記ポリカーボネート樹脂(A)を含有するフィルム層を金型に設置し、次いで前記ポリカーボネート樹脂(B)を射出成形することで形成されることを特徴とする構成1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、主たる構成単位として、下記式(1)
で表される構成単位(b)、および
下記式(3)
で表される構成単位(c)から構成される共重合ポリカーボネートである。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出したものである。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4Mv0.83
c=0.7
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の基体として用いられるポリカーボネート樹脂(B)はフィルム層に用いられるポリカーボネート樹脂(A)とは異なるものである。ポリカーボネート樹脂(B)は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。特に、ビスフェノールAから誘導されるカーボネート構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂が好ましい。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
本発明においてポリカーボネート樹脂(A)および/またはポリカーボネート樹脂(B)は、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、流動改質剤および帯電防止剤などのそれ自体公知の機能剤を含有できる。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体を構成するフィルム層を製造する方法としては、Tダイから押出した溶融状態のポリカーボネート樹脂(A)を、挟持加圧若しくは片面タッチ方式の複数個の鏡面冷却ロールで冷却してフィルムに成形する方法が好ましく採用される。かかる方法により厚さ0.05〜0.5mmのポリカーボネート樹脂フィルムが製造できる。この際使用する装置としては特別な装置である必要はなく、フィルムまたはシートの製造に使用される装置が任意に採用される。本発明におけるフィルム層を製造する方法を図により説明する。図1は本発明におけるフィルムの製造を実施するに適したフィルムの製造装置の一例を示す概略図である。図中の1はTダイス、2は第1冷却ロール、3は第2冷却ロール、4は第3冷却ロール、5は一対の引取ロールであり、第1〜第3冷却ロールはいずれもその表面は鏡面仕上げになっており、その内部には熱媒体が循環し、温度を制御できるようになっている。
本発明で使用される上記ポリカーボネート樹脂(A)からなるフィルム層は、インサート成形する際に、金型内にインサートするフィルムとして好適に使用することができる。かかるフィルムは、少なくとも片面を表面加工して使用されることができる。この表面加工としては、例えばハードコート加工、防曇加工、帯電防止加工、無反射加工、プライマー加工、印刷、スタンピング、蒸着、スパッタリング等があげられ、加工層は単層であっても複層であってもよい。蒸着、スパッタリング以外のこれらの層の厚さは好ましくは0.1〜20μmである。片面を加工されたフィルムの場合は加工された面(両面加工の場合は所望の面)を金型表面側にし、フィルムをセッティングする。次いでポリカーボネート樹脂(B)を射出して成形する。
200mm/sec以下が好ましく、150mm/sec以下がさらに好ましく、100mm/sec以下が最も好ましい。また、1mm/sec以上が好ましく、5mm/sec以上がさらに好ましく、10mm/sec以上が最も好ましい。射出速度が高すぎると射出成形時にフィルムが破れる可能性がある。一方、射出速度が低すぎると成形体がショートショットになる可能性がある。
(1)粘度平均分子量
ポリカーボネート樹脂のMvを、以下の方法で測定した。ポリカーボネート樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、その溶液の20℃における比粘度(ηsp)を測定した。そして、下記式により算出されるMvを粘度平均分子量とした。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c
[η]=1.23×10−4Mv0.83
ηsp:比粘度
η:極限粘度
c:定数(=0.7)
Mv:粘度平均分子量
(2)組成比
ポリカーボネート樹脂40mgを0.6ml重クロロホルム溶液に溶解し、日本電子社製JNM−AL400(共鳴周波数400MHz)により、1H−NMRを測定し、各構成単位に特徴のあるスペクトルピーク面積比より、ポリカーボネート樹脂の組成比を算出した。
(3)ガラス転移温度
TAインスツルメンツ社製の熱分析システムDSC−2910を使用して、JIS K7121に従い窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
(4)高速面衝撃試験
島津製作所製ハイドロショットHTM−1を使用し、試験速度7m/秒、衝撃芯半径6.4mmにて積層体の衝撃エネルギーを測定し、目視にて破壊形態を観察した。
(5)鉛筆硬度
フィルム、基体、積層体の鉛筆硬度をJIS K5600に則して測定した。
(6)フィルム厚み
フィルムの厚みを連続厚み計(アンリツ(株)製フィルムシックネステスター、型式KG601A)を用いて測定した。
(7)透明性
積層体の全光線透過率およびヘーズ値をJIS K 7361−1およびJIS K 7136に準拠し測定した。
(8)光弾性係数
長さ50mm、幅20mmのフィルムを60℃で2時間乾燥させた後、日本分光(株)製エリプソメータ(型式:M−220)を用いて測定を行った。測定条件は、フィルムに1N以下の荷重をかけ、各荷重における位相差を測定し、下記式により光弾性係数を算出した。
Re=F×c×d
Re:位相差[nm]
F:応力[N/m2]
c:光弾性定数[m2/N]
d:厚み[nm]
(9)複屈折率(位相差発現性)
幅10mm、長さ100mmの形状にフィルムを切削し、120℃で2時間乾燥させ、所定延伸温度(ガラス転移温度+10℃)にて長さ方向に延伸速度15mm/分で一軸延伸を行い、長さ200mmの2倍延伸フィルムを得た。該フィルムを偏光板にて観察を行い、均一に延伸されていることを確認後、日本分光(株)製エリプソメータ(型式:M−220)にて位相差を測定した。得られた位相差から下記式により位相差発現性を算出した。
Δn(×10―3)=Ret/d
Δn;位相差発現性
Ret;位相差[nm]
d;フィルム厚み[μm]
(10)クロスニコル観察
長さ100mm×幅100mm×厚み3mmの積層体上に位相差を90°ずらした偏光板を配置し、一方の偏光板側から白色光を入射し、積層体に現れる干渉色を目視にて観察することにより、複屈折の程度を評価した。評価は、○:干渉縞模様0〜1本、×:干渉縞2本以上、として行った。
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液4,555部およびイオン交換水22,730部を仕込み、これに9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(本州化学製、以下BCFと略す)596部、ビスフェノールC(本州化学製、以下BPCと略す)1,213部、ビスフェノールA(新日鐵化学製、以下BPAと略す)2,159部、およびハイドロサルファイト7.94部(和光純薬製)を溶解した後、塩化メチレン13,415部を加え、撹拌下、15〜25℃でホスゲン2,000部を約70分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液650部およびp−tert−ブチルフェノール(以下、PTBP)89.9部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン3.94部を加え、さらに28〜35℃で1時間撹拌して反応を終了した。
BPC1,618部、BPA1,799部、PTBP87.6部とした以外は実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂フィルムおよび積層体を得た。各種評価した結果を表1に示した。
BPC2,023部、BPA1,440部、PTBP82.8部とした以外は実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂フィルムおよび積層体を得た。各種評価した結果を表1に示した。
BCF298部、BPC1,820部、BPA1,799部、PTBP71.0部とした以外は実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂フィルムおよび積層体を得た。各種評価した結果を表1に示した。
BCF894部、BPC1,213部、BPA1,979部、PTBP106.5部とした以外は実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂フィルムおよび積層体を得た。各種評価した結果を表1に示した。
BCF179部、BPC2,023部、BPA1,691部、PTBP92.3部とした以外は実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂フィルムおよび積層体を得た。各種評価した結果を表1に示した。
BCF1,193部、BPC1,618部、BPA1,439部、PTBP92.3部とした以外は実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂フィルムおよび積層体を得た。各種評価した結果を表1に示した。
BPAを使用せず、BCF566部、BPC3,452部、PTBP80.1部とした以外は実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂フィルムおよび積層体を得た。各種評価した結果を表1に示した。
BPCを使用せず、BCF596部、BPA3,238部、PTBP71.0部とした以外は実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂フィルムおよび積層体を得た。各種評価した結果を表1に示した。
BCFを使用せず、BPC2,023部、BPA1,799部、PTBP87.6部とした以外は実施例1と同様の手法にてポリカーボネート樹脂フィルムおよび積層体を得た。各種評価した結果を表1に示した。
帝人製ポリカーボネート樹脂パンライトL−1225Y(BPAを原料としたポリカーボネート樹脂)を使用しポリカーボネート樹脂フィルムおよび積層体を得た。各種評価した結果を表1に示した。
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液5,126部およびイオン交換水22,377部を仕込み、これに、BCF2,349部、BPA2,125部、およびハイドロサルファイト8.95部(和光純薬製)を溶解した後、塩化メチレン13,209部を加え、撹拌下、15〜25℃でホスゲン2,000部を約70分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液640部およびPTBP116.6部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン3.94部を加え、さらに28〜35℃で1時間撹拌して反応を終了した。
攪拌機および蒸留塔を備えた反応器に、BPC56.3部(0.22モル)、ジフェニルカーボネート49.2部(0.23モル)および触媒として水酸化ナトリウム0.000005部とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.0016部を仕込み、窒素置換した。この混合物を180℃まで加熱しながら溶解させた。その後、撹拌機を回転させ、反応器の内温を220℃に保った。副生するフェノールを留去しながら、40分間かけて反応器内の圧力を101.3kPaから13.3kPaまで減圧した。続いて、応器内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールをさらに留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液4,555部およびイオン交換水22,730部を仕込み、これに、BPC2,023部、BPA1,799部、およびハイドロサルファイト7.94部(和光純薬製)を溶解した後、塩化メチレン13,415部を加え、撹拌下、15〜25℃でホスゲン2,000部を約70分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液650部およびp−tert−ブチルフェノール89.9部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン3.94部を加え、さらに28〜35℃で1時間撹拌して反応を終了した。
2 第1冷却ロール
3 第2冷却ロール
4 第3ロール
5 一対の引取ロール
Claims (7)
- 少なくともポリカーボネート樹脂(A)を含有するフィルム層と、前記ポリカーボネート樹脂(A)とは異なるポリカーボネート樹脂(B)を含有する基体とを含み、該フィルム層が表層にあるポリカーボネート樹脂積層体であって、以下の(I)〜(IV)の条件を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体。
(I)フィルム層を構成するポリカーボネート樹脂が主たる構成単位として下記式(1)
で表される構成単位(a)、
下記式(2)
で表される構成単位(b)、および
下記式(3)
で表される構成単位(c)から構成される共重合ポリカーボネートであること
(II)フィルム層の厚さが0.05〜0.5mmであり、積層体の合計厚みが0.8〜5.0mmであること
(III)ポリカーボネート樹脂(A)のガラス転移温度が140℃以上であり、ポリカーボネート樹脂(B)のガラス転移温度との温度差が10℃以下であること
(IV)フィルム層のJIS K5600に準拠して測定した鉛筆硬度が、基体の鉛筆硬度よりも高く、且つ積層体表層の鉛筆硬度がH以上であること - 前記ポリカーボネート樹脂(A)の全構成単位における構成単位(a)の割合が5〜15モル%、構成単位(b)の割合が20〜60モル%、構成単位(c)の割合が25〜75モル%であるポリカーボネート共重合体であることを特徴とする請求項1記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が15,000〜40,000であり、前記ポリカーボネート樹脂(B)の粘度平均分子量が10,000〜30,000であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- 前記フィルム層の光弾性係数が70×10−12m2/N以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- 前記フィルム層の複屈折が20×10−3以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)を含有するフィルム層を金型に設置し、次いで前記ポリカーボネート樹脂(B)を射出成形することで形成されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
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