JPS61502401A - 耐熱性の改善されたポリカ−ボネ−ト - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 耐熱性の改善されたポリカーボネート 関連出願 本出願ゆ、係属中の米国特許出願＠４５４１０５号（１９８２年１２月２７日出 願）の一部継続出願ポリカーボネートはよく知られた熱可塑性材料であゆ、多数 の有利な特性を有するので、多くの商業的および工業的用途に熱可塑性エンジニ アリング材料として用いられている。ポリカーボネートは、たとえば優れた靭性 、可撓性、耐衝撃性および耐熱性を示す。ポリカーボネートは通常、ビスフェノ ールＡのよりな二価フェノールとホスゲンのようなカーボネー）　１％ｔｌ駆物 質との共反応によって製造される。

現在入手可能な通常のポリカーボネートは、広い範囲の用途に極めて有用である が、特に高＠環境を伴う用途において、従来のポリカーボネートより耐熱性に優 れたポリカーボネートが要求されている。

したがって、本発明の目的は耐熱性の優れたポリカーボネートを提供することに ある。

発明の開示 本発明によれば、耐熱性の優れた線状ボリカーポ樹脂が提供される。

これらのポリカーボネートは通常一般式：で表わされる少くとも１個の反復構造 単位を含有する。ここで、 Ｒはそれぞれ独立にアルキル基から選ばれ、Ｂｌはそれぞれ独立に一価の炭化水 素基から選ばれ、Ｘは８−約１６個の環炭素原子を有する単環シクロアルキリデ ン基を表わし、 ｎは数字２を表わし、そして ｍは０からＸ上に存在する置換可能な水素原子の数までの値を有する整数から選 ばれる。

発明の説明 従来のポリカーボネートと較べて優れた耐熱性を示す線状カーボネートが得られ ることを見出した。

これらの新規なポリカーボネートけ、 （１）カーボネート前駆物質、および （１１）一般式■： で表わされる少くとも１ｍの新規な二価フェノールから誘導される。ここで、 Ｒはそれぞれ独立にハロゲン基、 一価の炭化水素等および一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、 Ｈｌはそれぞれ独立に一価の炭化水素鳩から選ばれ、Ｘは８−約１６個の環炭素 原子を含む単項シクロアルキリデン基を表わし、 ｎはそれぞれ独立にロー４の値を有する整数から選ばれ、そして 田は０からＸ上に存在する置換可能な水素原子の数までの値を有する整数である 。

Ｂで表わされるハロゲン基は、塩素および臭素から選ぶのが好ましい。

Ｒで表わされる一価の炭化水素基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、 アルカリール基およびシクロアルキル基から選ばれる。Ｒで表わされるアルキル 基として好ましいのは、１−約８個の炭素原子ヲ含むアルキル基である。これら のアルキル基の例としては、これに限定されるものではないが、メチル、エチル 、プロピル、イソプロピル、ブチル、インブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオ ペンチルなどがある。Ｒで表わされるアリール基として好ましいのは、６−１２ 個の炭素原子を含むアリール基、例えばフェニル、ナフチルおよびビフェニルで ある。

Ｒで表わされるアラルキルおよびアルカリール基として好ましいのは、７−約１ ４個の炭素原子を含むものである・これらのアルカリールおよびアラルキル基の 例としては、これに限定され゛るものではないが、ベンジル、トリル、エチルフ ェニルなトカアル。

Ｒで表わされるシクロアルキル基として好ましいのは、４−約６個の環炭素原子 を含むもので、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられ る。

Ｒで表わされる一価の炭化水素オキシ基は、アルコキシ基とアリールオキシ基か ら選ぶのが好ましい。

アルコキシ基として好ましいのは、１−約８個の炭素原子を含むもので、たとえ ばメトキシ、ブトキシ、プロポキシ、インプロポキシなどがある。アリールオキ シ基として好ましいのは、フェノキシである。

Ｒはそれぞれ独立に一価の炭化水素基から選ぶのが好ましく、炭化水素基として 好ましいのはアルキル基である。

Ｒ１で表わされる一価の炭化水素基は、アルキル基、アリール基、アルカリール 基、アラルキル基およびシクロアルキル基から選ばれる。アルキル基として好ま しいのは、１−約８個の炭素原子を含むものである。これらのアルキル基の例と してはこれらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプ ロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチルなどがある 。アリール基として好ましいのは、６−１２個の炭素原子を含むもの、例えばフ ェニル、ナフチルおよびビフェニルである　Ｒ１で表わされるアラルキル基およ びアルカリール基として好ましいのは、７−約１４個の炭素原子を含むものであ る。これらの好適なアラルキルｓおよびアルカリール基の例としては、これらに 限定されるものでは々いが、ベンジル、トリル、エチルフェニルなどがある。Ｒ １で表わされるシクロアルキル基として好ましいのは、４−６個の環炭素原子を 含むもの、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。

Ｒ１で表わされる一価の炭化水素基として好ましいのは、アルキル基である。

式！において、ｍは〇−約４の値であるのが好ましい。

式■の二価フェノール化合物において、芳香ｔ１％基上に２個以上のＲ置換基が 存在する場合、それらは同一でも異っていてもよい。

同様に、Ｘで表わされるシクロアルキリデン基土に２個以上のＲ１置換基が存在 する場合、それらは同じでも異っていてもよい。

Ｘで表わされるシクロアルキリデン基は一般式：で表わされる単環シクロアルキ リデン基で、式中のＲ１およびｍは上記定義のとおりであり、ＹはＣ原子ととも に８−約１６個の環炭素原子を含む単環シクロアルキリデン基を形成する、７− 約１５個の炭素原子を含むアルキレン基を表わす。言いかえると、Ｙは（−ｃＨ ，−）ｒ苓を表わし、ここでｒは７−約１５の値の正整数である。

本明細書中でシクロアルキリデン基に関して用いた用語単環は、シクロアルキリ デン基が環を１個だけ含むこと、即ち多環でないことを特定するものである。し たがって、これらの非多環シクロアル中すデン基には、単環ではない環式基、た とえば二環式、架橋または縮合環式構造、具体的には２−ノルボルニリデン、ビ シクロ（ｈｈｏ　）オクチレンおよびデカヒドロナフチレンは含まれない。

特にすぐれた耐熱性を示すという観点から好ましいポリカーボネートは、一般式 ： で表わされる少くとも１個の反復構造単位を含むものである。ここで、 Ｒはそれぞれ独立にアルキル基から選ばれ、Ｒ１はそれぞれ独立に一価の炭化水 素基から選ばれ、Ｘは８−約１６個の炭素原子を含むシクロアルキリデン基を表 わし、 ｎは数字２を表わし、そして ｍは０からＸ上に存在する置換可能な水素原子の数までの値を有する整数から選 ばれる。

これらのポリカーボネートは、各ｎが２で、Ｒがそれぞれ独立にアルキル基から 選ばれる弐１の二価フェノール、すなわち一般式： （式中のＲはそれぞれ独立にアルキル基から選ばれ、各ｎは２で、そしてＸは８ −約１６個の環炭素原子を含むシクロアルキリデン基である）を有する二価フェ ノールから誘導される。

式■およびＩａ中でＲで表わされるアルキル基として好ましいのは、１−約４個 の炭素原子を含む低級アルキル基である。

ポリカーボネートとして好ましいのは、ｍが零である式■の反復構造単位を含む ものである。これらのポリカーボネートは、ｍが零である式１ａの二価フェノー ルから誘導される。

ｍが零である式■の反復構造単位を含むポリカーボネートとして好ましいのは、 次式： （式中のＸおよびＲは式■で定義したとおりである）で表わされる反復単位を含 むものである。これらの線状ポリカーボネートは次式： （式中の各Ｒはそれぞれ独立に１−約４個の炭素原子を含む低級アルキル基から 選ばれ、Ｘは８−約１６個の環炭素原子を含むシクロアルキリデン基である）の 二価フェノールから誘導される。

式Ｈａの反復構造単位を少くとも１個含む線状ポリカーボネートとしてさらに好 ましいのは、一般式：（式中の各Ｒはそれぞれ独立に低級アルキル基から選ばれ 、Ｘは８−約１６個の環炭素原子を含むシクロアルキリデン基である）で表わさ れる反復構造単位を少くとも１個含有するものである。

これらのより好適なポリカーボネートは一般式＝（式中のＲおよびＸけ式１１ｂ Ｋついてすでに定義したとおり）で表わされる二価フェノールから誘導される。

弐１−ｎｂのポリカーボネートとして好ましいのは、Ｘが１０−約１６個の環炭 素原子を含むシクロアルキリデン基であるものである。これらのポリカーボネー トは、Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を含むシクロアルキリデン基である式１ ａ−１ｃの二のポリカーボネートとしてさらに好ましいのは、Ｘが１１−約１６ 個の環炭素原子を含む単環シクロアルキリデン基であるものである。これらのよ り好適なポリカーボネートは、Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を含むシクロア ルキリゾ／基である式１ａ−Ｉｃの二価フェノールからそれぞれ誘導される。弐 ■〜・Ｉｌｂの反復構造単位を少くとも１個含むポリカーボネートとして最も好 ましいのは、Ｘが１２−・１６個の環炭素原子を含むシクロアルキリゾ／基であ るものである。これらの最も好適なポリカーボネートは、Ｘが１２−１６個の環 炭素原子を含むシクロアルキリデン基である式１ａ−ｔｃの二価フェノールから それぞれ誘導される。

式１ｃの二価フェノールの具体的な例としては以下のようなものがあるが、これ らに限定されない。

１寺表ロＵ６１＝５０２４０１　（１０）Ｈ，ＣＣＨき ＣｍＨｓ　（４Ｈ＠ 式■の新規な二価フェノール、特に式１ａおよび＋ｂｏ二（ｉｔｆｉフェノール は、特定のケトンをフェノール化合物と酸触媒の存在下、好ましくは酸触媒およ びブチルメルカプタンのよう表助触媒の存在下で反応させて製造する。

特定のケトン反応物質は、一般式： （式中のＲ１％ｍおよびＸは上記定義のとおり）で表わされるケトン類から選ば れる。よシ詳しくは、式■のケトンは、一般式： で表わすことができ、式中のＲ１は上記定義のとおりを含む環式構造を形成する ７−約１５個の炭素原子を含むアルキレン基から選ばれ、そしてｍ′は０からＹ 上に存在する置換可能な水素原子の数までの値の整数を表わす。

フェノール反応物質は、一般式： （式中のＲおよびｎは上記定義のとお９）で表わされるフェノール類から選ばれ る。

式Ｖのフェノール反応物質としては、特に良好な耐熱性を示すポリカーボネート を生成する二価フェノールを提供するという観点から、式中のＤが２で、Ｒがそ れぞれ独立に低級アルキル族から選ばれるものが好ましい。

弐１の新規な二価フェノールを得るためには、弐■のケトン１モルを式■のフェ ノール化合物２モルと、酸触媒の存在下、好ましくは酸触媒およびブチルメルカ プタンのような助触媒の存在下で反応させる。通常、フェノール反応物質を過剰 に存在させる。

１種だけのフェノール反応物質を用いるよりは、２種の異なるフェノール反応物 質の混合物を用いるのがよい。

使用できる適当な酸触媒の例としては、これらに限定されるものではないが、塩 化水素酸、臭化水素ｎ、ボ’Ｊ（スチレンスルホン酸）、６［、ベンゼンスルホ ン酸などがある。式Ｖのフェノール化合物を弐■のケトンと、適当な温度および 圧力条件下、酸触媒の存在下で反応させ、こうして上記フェノール化合物と上記 ケトンとの共反応を起して式■の二価フェノールを形成する。一般にこの反応は 約１気圧の圧力、はぼ室温（２５℃）から約１００℃までの温度で適切に進行す る。

酸触媒の使用量は触媒量である。触媒量とけ、二価フェノールを生成する、ケト ンとフェノール化合物との間の反応を触媒作用するのに有効な量を意味する。通 常、この量は約α１−約１０％の範囲である。しかし実際には、触媒量はいくら か多くするのが普通である。これは反応中に形成される副生物の水によって酸触 媒が希釈され、希釈されていない状態より触媒効果が幾分落ちる（反応が遅くな る）からである。

本発明のカーボネート重合体の製造では、式Ｉの二価フェノールを１種のみ用い てもよいし、２種以上の異つ丸穴■の二価フェノールの混合物を使用し弐■の二 価フェノールと反応させるカーボネート前駆物質は、ハロゲン化カルボニル、ジ アリールカーボネートまたはビスハロホルメートとすることができる。カーボネ ート前駆物質として好ましいのは、ハロケン化カルボニルでアル。ハロゲン化カ ルボニルは塩化カルボニル、臭化カルボニルおよびそれらの混合物から遭ばれる 。ハロゲン化カルボニルとしては、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが 好ましい。

本発明の新規な線状カーボネート重合体は、一般式： で表わされる反復構造単位を少くとも１個含み、式中のＸ、Ｒ１および田は上記 定義のとおりで、Ｒはそれぞれ独立に低級アルキル基から選ばれ、ｎは２である 。

本発明のポリカーボネートが特に高い耐熱性を示すためには、各ｎが２であるこ と、つまりポリカーボネートがテトラアルキル置換ポリカーボネートであること が必須である。すなわち、たとえば、ｎが両方とも１であるジアルキル置換ポリ カーボネートは、テトラアルキル置換ポリカーボネートと較べて耐熱性が劣る。

同様に、片方のｎが零で、他方のｎが１であるモノアルキル置換ポリカーボネー トは、同様に、対応するテトラアルキル置換ポリカーボネートより耐熱性が劣る 。

弐■中のＲを低級アルキル基から選ぶことも同様に重要である。

これらの高分子量芳香族カーボネート重合体は、通常数平均分子量が約−０００ −約２０ｃＬＧｏｏの範囲にあり、好ましくは約１へ０００−約１００，０００ の範囲にある。

本発明の範囲内には、熱可塑性ランダム枝分れポリカーボネートも含まれる。こ れらのランダム枝分れポリカーボネートは、（ｔ）カーボネート前駆物質、（ｉ ｉ）式！の少くとも１種の二価フェノールおよび（ｉｉ）少量の多官能性有機化 合物を共反応させて製造できる。多官能性有機化合物は通常、性質は芳香族で、 分枝剤として機能する。この多官能性芳香族化合物ハ、ヒドロキシル、カルボキ シル、ハロホルミル、カルボン酸無水物などから選ばれる少くとも３個の官能基 を含有する。多官能性芳香族化合物として代表的なものが、米国特許第４６３５ ．８９５号および第４．　ＯＯ１，１８４号に開示されている。これらの多官能 性芳香族化合物の具体例としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸、ト リメリチルトリクロリド、メリット酸などがあるがこれらに限定されるものでは 表ｂ０ 本発明の高分子量芳香族カーボネート重合体を製造する方法の１つでは、苛性ア ルカリ水溶液、水不混和性有機溶剤、たとえば塩化メチレン、一般式１で表わさ れる少くとも１種の二価フェノール、カーボネート前駆物質、たとえばホスゲン 、触媒および分子ｌ調節剤を含有する不均質界面重合系を用いる。

本発明の線状カーボネート重合体のもう１つの有用な製造方法では、酸結合剤と しても機能する有機溶剤系たとえばピリジン、少くとも１種の式１で表わされる 二価フェノール、分子量調節剤、触媒、およびカーボネート前駆物質、たとえば ホスゲンを使用する。

本発明で用いる触媒は、二価フェノールがホスゲンのよりなカーボネート前駆物 質と反応してポリカーボネートを生成する重合反応を促進するのに適当な触媒の いずれでもよい。適当な触媒には、第三アミン、たとえばトリエチルアミン、第 四アンモニウム化合物、および第四ホスホニウム化合物があるが、これらに限定 されろものではない。

用いる分子量調節剤は、連鎖停止機構でカーボネート重合体の分子量を調節する 既知の化合物のいずれでもよい。これらの化合物には、フェノール、ｔ−ブチル フェノール、クロマン−！などがあるが、ホスゲン化反応が進行する温度は、０ ℃以下から１００℃以上まで変わねうる。反応は室温（２５℃）から約５０℃の 温度で適切に進行する。この反応は発熱反応なので、ホスゲンの添加速度または 塩化メチレンのような低沸点ｍ剤の使用によって反応温度を制御することができ る。

本発明のカーボネート重合体には、必要に応じて、よく知られ用いられている添 加剤を混合してもよく、たとえば酸化防止剤；帯電防止剤；充填剤、たとえばガ ラス繊維、マイカ、タルク、クレーなど；耐衝撃性改良剤；紫外線吸収剤、たと えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類など；可 塑剤：加水分解安定剤、たとえば米国特許第へ４８９．７１６号、４．１３　Ｆ ！、　３７９号および八８３９、２４７号に開示されているエポキシド；色安定 剤、たとえば米国特許第Ａ３０５，５２０号および第４．１１　ａ７５０号に開 示されているオルガノホスファイト；難燃剤などを添加できる。

特に有用な難燃剤にはスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金樗塩がある。

この種の難燃剤は、たとえば米国特許第４７７翫３６７号、翫８５６，４９０号 、４９３へ５７４号、へ９４へ８５１号、４９２４９０８号、へ９１９．１６７ 号、へ９０　？、　４９０号、Ａ９５　Ａ３９６号、八８３　ｔ　１００号、へ ９７１１１．０２４号、４９５４３９９号、へ９１７．５５９号、翫９５１．８ １０号、および４９４０Ｌ５６６号に開示されている。

本発明の別の実施態様は、物理的混合物として、（ｉ）式■、好ましくは式ｆｆ ａの反復構造単位を少くとも１個含む少くとも１種のポリカーボネート樹脂、お よび （１１）難燃性とする量の少くとも［９の難燃剤化合物、好ましくは有機スルホ ン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩から選ばれる難燃剤化合物を含有する 難燃性ポリカーボネート組成物である。

本発明の組成物に有用な有機スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩に は、 囚　芳香族スルフィドの置換および非置換スルホン酸のアルカリおよびアルカリ 土類金属塩、（９）ハロＪ］［式芳香族スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土 類金属塩、 （Ｃ）　複素環式化合物のスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩、 ■）芳香族ケトンの置換および非置換スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類 金属塩、（６）単量体または重合体芳香族スルホン酸のアルカリおよびアルカリ 土類金属塩、 （ト）単量体または重合体置換芳香族スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類 金属塩、 （Ｇ）　単量体または重合体芳香族アばドスルホン酸のアルカリおよびアルカリ 土類金属塩、（９）芳香族エーテルのスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類 金属塩、 （Ｉ）　芳香族カルボン酸の単量体または重合体スルホン酸のアルカリおよびア ルカリ土類金属塩、（Ｊ）　スルホン酸の単量体または重合体フェノールエステ ルのアルカリおよびアルカリ土類金属塩、および （イ）ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ塩が挙げられるが、これらに 限定されるものではない。

芳香族スルフィドの置換および非置換スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類 金属塩は、米国特許第Ａ　９０９．４９０号に開示されている。これらの塩は式 ％式％ で表わされ、式中の Ｘ／は電子吸引基、 Ｍはアルカリおよびアルカリ土類金属から選ばれる金属、そして Ｒ′およびＲｚは芳香環数１−２個のアリール基または炭素原子数１−６個の脂 肪族基で、同じでも異っていてもよいが、Ｒ′およびＲ１は両方で少くとも１個 の芳香環を含まなければならない。これらの化合物）Ａ体側Ｋｔｉ、４．　Ｒ′ −シクロロージフェニルスルフイド−３−スルホン酸ナトリウムがある。

ハロ脂環式芳香族スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属ｔ！　（Ｂ）は 、米国特許第へ９１ス５５９号に開示されている。これらの塩は、置換芳香族ス ルホン酸塩で、置換基は熱的に安定なハロゲン化脂環式基である。これらの塩は 式： で最もよく表わされ、式中の Ｒ′はハロゲン化脂環式基、 Ｒｚは芳香環数１−４個のアリ−へ基、Ｍは周期表のアルカリ金属とアルカリ土 類金属のどちらかから選ばれる金属、 ｂは１−２の整数、 ａけ１−６の整数、そして ２は１−２の整数である。

この式で表わされる化合物としては、４’（１，４，！！ｉ、　４７．７−へキ サクロロビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−エンド−２−イル〕ベ ンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

複素環式化合物のスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（Ｃ）は、米 国特許第へ？　１９．１６７号に開示されている。これらの塩は一般式：％式％ ） で最もよく表わされ、式中の Ｘ′は電子吸引基 Ｍけ周期表のアルカリ金属とアルカリ土類金、萬のどちらかから選ばれる金属、 そして Ｒ′は以下の（ｉ）−（ｉいからなる有機複素環式核の群から選ばれる有機核で ある。

式中の２は硫黄、酸素および窒素からなる異原子から選ばれる。

式中の２および２′はそれぞれ独立に、炭素および異原子である窒素、硫黄およ び酸素から選ばれ、ただしＺまたは２′の少くとも一方は異原子である。

（１ｖ）フタロシアニン、 （Ｖ） 式中の２は異原子である窒素、酸素および硫黄から選ばれる。この式で表わされ る化合物としては、λ５−ジクロロチオフェンー５−スルホン酸のナトリウム塩 が好ましい。

芳香族ケトンのスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金１ｌｌＩｉ塩（Ｄ） は、米国特許第へ９２瓜９０８号に開示されている。これらの塩は一般式：％式 ％） で表わされ、式中の Ｘ′は電子吸引基、 Ｍは周期表のアルカリ金属とアルカリ土類金属のどちらかから選ばれる金属であ り、 Ｒ′およびＲ１はそれぞれ独立に、芳香項数１−２個のアリール基および炭素原 子数１−６個の脂肪族基から選ばれるが、ただしＲ′およびＲ１は少くとも１個 の芳香族基を含ｉ々ければならない。この式で表わされる化合物としては、４． ４’−ジクロロベンゾ７ｚノン−へ３′−ジスルホネートの塩が好ましい。

単量体または重合体芳香族スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（Ｋ ）は、米国特許第４９５４７５４号に開示されている。これらの単量体スルホネ ートのアルカリおよびアルカリ土類金、＊塩は一般式： ％式％ で表わされ、式中の ＡおよびＢはそれぞれ独立に次式： ％式％） （式中のＲ′は芳香項数１−４個のアリール基、ｙは０−１０の整数、ただしｙ の合計が１以上で、Ｍはアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれる金属であ る）で表わされる化合物から選ばれ、そしてＲ′はアルキル、アラルキル、アル カリール、アラルケニル、アルキレン、アルキリデン、アラルキリデン、アルカ リ土類およびアラルキリデン基から選ばれる炭素原子数１−２０個の有機基であ る。

単量体芳香族スルホネート塩としては、ナフチレン−２，６−ジスルホン酸二ナ トリウム塩が好ましい。

重合体芳香族スルホネートのアルカリおよびアルカリ土類金属塩は一般式： ％式％） で表わされ、式中の ＡおよびＢはそれぞれ独立に一般式： ％式％） （式中のＭはアルカリまたはアルカリ土類金属、ｙは０−１０の値の整数、ただ しＹの合計は１以上、またＲ′は芳香環数１−４個のアリール基である）で表わ される化合物から選ばれ、 Ｒ１ハアリーレン、アルキレン、アラルキレン、アルケニレン、アラルケニレン 、アルキリデン、アラルキリデン、アルケニリデンおよびアラルケニリデン基か ら選ばれる炭素原子数１−２０個の有機基、そして ａとｂの和は４以上でなければならず、４００のように大きくなり得る。

単量体または重合体置換芳香族スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩 （Ｆ）は、米国特許第４９４０．３６６号に開示されている。単量体芳香族スル ホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩は一般式： ％式％（ で表わされ、式中の ＡおよびＢはそれぞれ独立に一般式： ％式％） （Ｒｙは電子吸引基、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属、Ｒ＃は芳香環数１ −４個のアリール基、Ｘはロー１７の整数、セしてｙは０−１０の整数、ただし Ｘの合計は１以上でなければならず、またｙの合計は１以上でなければならない ） で表わされる化合物から選ばれて、そしてＲ′はアルキル、アリール、アラルキ ル、アルケニル、アラルケニル、アリールアリーレン、アルキレン、アラルキレ ン、アルケニレン、アラルケニレン、アルキリデン、アラルキリデン、アルケニ リデンおよびアラルケニリデン基から選ばれる炭素原子数１−２０個の有機基で ある。この式の芳香族スルホン酸の塩としては、２．４．５−トリクロロベンゼ ンスルホン酸のナトリウム塩が好ましい。

重合体置換芳香族スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩は、一般式： ％式％） で表わされ、式中の ＡおよびＢはそれぞれ独立に一般式： ％式％） （Ｒ１は電子吸引基、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属、Ｒ１は芳香環数１ −４個のアリール基、Ｘは０−１７の整数、ｙは０−１０の整数、ただしＸの合 計は１以上でなければならず、ｙの合計は１以上でなければならない） で表わされる化合物から選ばれ、 Ｒ，は炭素原子数１−２０個の有機基で、アリーレン、アルキレン、アラルキレ ン、アルケニレン、アラルケニレン、アルキリデン、アラルキリデン、アルケニ リデンおよびアラルケニリデン基から選ばれ、そして ａとｂの和は４以上でなくてはならず、２０００のように大きくなり得、ａとｂ は自由に選んでも、等しくても、一方が零であってもよい。

単量体または重合体芳香族アミド？ルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属 塩（Ｇ）は、米国特許第５，９５１，９１０号に開示されている。単量体アミド スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩は、一般式： ％式％ で表わされ、式中の Ｎは窒素、 ０は酸素、 Ｒ′、Ｂ、Ｂ’、Ｄ、Ｄ’および人はそれぞれ独立に１炭素原子数１−２０個の 脂肪族および脂環式基、および芳香環数１−４個のアリール基から選ばれる有機 基、ただしこの式は［８０，Ｍ］置換基が結合した芳香環を少くとも１個含み、 Ｂ％Ｂ’１Ｄ、　Ｄ’はそれぞれ独立に水素でもよく、 Ｘ′は以下の ０８０Ｂ から選ばれる二価または三価の基、 Ｈａｔは弗素、塩素および臭素から選ばれるノ・ロゲン、 Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属、２およびｔは０−２の整数、ＶおよびＷ は０−４の値の整数、ただし整数Ｚ、ｔ、ｖおよびＷの和は１以上、 ｙは１−４の整数、 ８は１−８の整数、そして Ｕは０−１０の整数である。

これらの単量体アミドスルホン酸の塩としては、λａ、　ｓ　−トＩＪ　クロロ ベンゼンスルホンアニＩＪ　）”　−４’−スルホネートのナトリウム塩が好ま しい。

重合体芳香族アミドスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩は、一般弐 ゛： （ＣＲ，’）ｚｌ：ＮＢＢ’）ｖｃＮＤＤ’）ｗｃＯＡ’）　ｔ［：Ｘ、’〕ｙ ［Ｈａｔ″Ｊｔ□（ＳＯＩＭ）ｓ＋ｉ７−−（−ＣＲ’）２ＣＮＢＢ’）、［： ＮＤＤ’〕、ＣＯＡ″］　ｔＣＸ’　］　ｙ　ＣＨａ　ｌ−ｌｕＣ８０ｓ）、ｆ ］、、）　ｂで表わされ、式中の Ｎ、ＯｌＢ、Ｂ’、Ｄ、Ｄ’、Ｘ′、Ｍ、Ｈａｄ、ｔＳｕ。

Ｖ、Ｖ％ｙおよび２は芳香族アミドスルホ／酸についてさきに特定したのと同じ 意味を有し、ａおよびｂは２＝３００の整数、そしてＳはＯ−８の整数、ただし Ｓの合計け１以、上である。

芳香族エーテルのスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（Ｈ）は、米 国特許第へ９５へ５９６号に開示されている。これらの塩は単量体および重合体 芳香族エーテルスルホン酸のいずれかの塩である。

単量体芳香族エーテルスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金喝塩は、一般 式： ％式％ で表わされ、式中の Ｘ′は電子吸引基、 Ｍはアルカリｉ！たけアルカリ土類金属、Ｒ／およびＲ１はそれぞれ独立に、芳 香環数１−２＠のアリ・−ル基および１−６個の炭素原子を含む脂肪族基から選 ばれ、ただしＲ′およびＲｙは両方で少くとも１個の芳香環を含まなくてはなら ない。薬量体芳香族エヘテルスルホン酸の塩としては、テトラクロロジフェニル エーテルスルホン酸二ナトリウム塩カ好ましい。

重合体エーテルスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩は、一般式： ％式％） で表わされ、式中の Ａｒけフェニレン基、 ０は酸１Ａ。

Ａは１−４個の炭素原子を含むアルキル基、Ｂけフェニル苓、 Ｈａｔは弗素、塩素および臭素から選ばれるハロゲＭはアルカリまたはアルカリ 土類金属、ｐは２−５００の整数、 Ｘ、Ｙおよび６はそれぞれ独立Ｋａ−６ｏｏの値の整数から選ばれ、そして ｔは１−６００の整数である。

重合体芳香族エーテルスルホン酸の塩としてはポリ（λ６−・ジメチルフェニレ ンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム塩が好ましい。

単１体および重合体芳香族カルボン酸およびニスチルのスルホ／酸のアルカリお よびアルカリ土類金属塩（Ｉ）は、米国特許第へ９５へ３９？号に開示されてい る。単量体芳香族カルボン酸およびエステルの非置換および置換スルホン酸のア ルカリおよびアルカリ土類金Ｗ４塩は、一般式： ％式％） で表わされ、式中の Ｘ′は電子吸引基、 Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属、Ｒ′は芳香項数１−４個のアリール基、 Ｒ１ハアル中ル、アルケニル、アルキレン、アルケニレン、アルキリデンおよび アルキリデＺ基から選ばれる炭素原子数１−４個の有機基、Ｙはアルカリまたは アルカリ土類金属、またはアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル 、シクロアルケニル、アラルケニルおよびアリール基から選ばれる炭素原子数１ −２０個の有機基、へおよびｂはそれぞれ独立に１−６の値の整数から選ばれ、 ｐおよびｑはそれぞれ独立に０−１０の値の整数から選ばれ、そして ■は１−１０の値の整数である。

この種の単量体の塩としては、ジメチル２．４．６−　）リクロロー５−スルホ イソフタル酸ジメチルナトリウム塩が好ましい。

重合体形の非置換および置換芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸塩は 、一般式：％式％］ で表わされ、式中の ＨａＬは弗素、塩素および臭素から選ばれる・・ロゲ　ｓ　ｓ Ｒ／およびＲＩけ芳香環数１−４個の芳香核、または炭素原子数２−２０の脂肪 族および脂環式基で、ただしＲ′とＦＪＩのいずれかは芳香族でなければならず 、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属、ａは２−！５００の値の整数、 Ｘは１−６００の値の整数、そして ｐは０−６００の値の整数である。

この種の重合体形の塩としては、ポリエチレンテレフタレートポリスルホン酸ポ リナトリウム塩、ポリブチレン−２，５−ジブロモテレフタレートポリスルホン 酸ポリナトリウム塩およびポリブチレンテレフタレートポリスルホン酸ポリナト リウム塩が好ましい。

スルホン酸の単１体および重合体フェノールエステルのアルカリおよびアルカリ 土類金属塩Ｏ）は、米国特許第へ９７へ０２４号に開示されている。単量体フェ ノールエステルスルホン酸のアルカＩＪ　＆　ヨびアルカリ土類金属塩は、一般 式： ＣＲ’：）ｚ（［：０ｑＡ）ｕ［：Ｘ’］、［ＯｒＢ］ｖ）ａで表わされ、式中 の ＡおよびＢはそれぞれ独立に一般式： ％式％） （式中のＲ１け芳香核数１−４個の芳香族基、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類 金属、ＲＩＩ′は電子吸引基、ｂは０−４の値の整数、セしてｐは０−１０の値 の整数、ただしａとｐの和は１以上でなくてはならない）で表わされる化合物か ら選ばれ、 Ｒ′は１−２０個の炭素原子を含む有機基で、アルキル、アラルキル、アルケニ ル、アラルケニル、アリール、アリーレン、アルキレン、アラルキレン、アルキ リデン、アラルキリデン、アルカリ金属、アラルキリデン Ｌは０−５の値の整数、 ｙは１−２の値の整数、 ａは１−４の値の整数、 ｑおよびｒはそれぞれ独立に１−４の値の整数から選ばれ、 ■は０−４の値の整数、そして ０は酸素である。

単量体フェノールエステルスルホン酸の塩としては、ジクロロフェニル２．４． ５−　）　ＩＪ　クロロベンゼンスルホネートのスルホン酸のナトリウム塩が好 ましい。

重合体フェノールエステルスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩は、 一般式：％式％）） で表わされ、式中の ＡおよびＢはそれぞれ独立忙一般式： ％式％） で表わされる化合物から選ばれ、式中のＯ１Ｒ１，Ｍ。

Ｒ＃、ｂ、ｐ、ｑ、Ｒ’、Ｘ′、２およびＹはさきに説明したのと同じ意味を有 し、 ａはＯ−２，００ｏｏ整数、そしてｂはｏ−’ｚ、ｏｏ。

の整数、ただしａとｂの和は４以上で、２０００のように大きくなり得る。

特に有用な難燃化添加剤は、次の一般式：％式％） で表わされ、式中のＡ、は芳香族の単量体または重合体基、Ｍ＋はアルカリ金属 イオン、セしてＭ　はアルカリ土類金属イオンである。芳香族基は置換されてい ても非電換でもよいが、少くとも６個の炭素原子を含まなければならない。置換 基としては電子吸引基、たとえばハロゲン、トリハロメチルまたはシアンが好ま しく、塩素、臭素または弗素から選ばれるハロゲンが好ましい。好ましくは、Ａ １はまたは から選択され、式中の２は直接結合、０ＳＣｏ、５１ＳＯ，ま九はＯＳＯ，から 選択され、Ｂ′およびＢ１はそれぞれ独立に塩素、臭素、弗素、トリハロメチル 、シアノ、ニトロまたは脂肪族基（たとえば、メチル、エチル、プロピル等）で ある。

他の特に有用な難燃剤の塩には、一般式二または で表わされるものがあり、式中のＭ、Ｂ’、Ｂ１および２は先に定義し九とおり 、ａおよびＢ′はそれぞれ独立に０−４、ただしａまたけａ／の少くとも一方は １である。

本発明の難燃剤の塩は、本発明のポリカーボネート組成物中に＠燃性を与える量 で存在する。難燃性を与える量とは、上記組成物に難燃性を付与するのに有効な 量のことである。この量は、通常樹脂１００部当り塩が約１０１−約１０部の範 囲で、好まし７くは樹脂１００部当抄塩が約０．１−約５部の範囲である。

この実施態様の実施にあたっては、前述の塩以外の通常のよく知られた難燃剤を 用いてもよい。これらの通常の難燃化添加剤は一般にハロゲン、好ましくは塩素 および／または臭素を含有する。すなわちこれらの難燃剤はハロゲン源である。

これらは無機でも有機でもよい。無機ハロゲン源の代表例はＮａＣＬ、　ＫＢｒ などである。有機ハロゲン源としては芳香族が好ましく、単量体でも重合体でも よい。代表的な芳香族単量体には、ハロジフェニルエーテル、たとえばテトラブ ロモジフェニルエーテルなどかある。代表的な芳香族重合体には、・・ロゲン化 ビスフェノールから誘導した重合体、たとえばテトラブロモビスフェノールＡか ら誘導したポリカーボネートがある。これらの難燃化添加剤は本組成物中に難燃 性を付与する量で存在する。難燃性を付与する量とは、上記組成物釦峻燃性を付 与するのに有効な量のことである。この１６ｉ、通常組成物のハロゲン含量が、 全組成物に基づいて約α０１−約１０重量％、好ましくは約０．１−約５重Ｗｋ ％となるような量である。

さらに別の実施態様は、混合物として （ｉ）式■、好ましくは式１ａの反復構造単位を少くとも１個含む少くとも１種 のポリカーボネートと、（ｉｉ）上記ボリカーボネー＝トの耐衝撃性を改良する 耐衝撃性改良剤を含有する耐衝撃性改良剤組成物を含有する耐衝撃性改良ポリカ ーボネート組成物であり、上記耐衝撃性改良剤組成物は上記ポリカーボネート組 成物の耐衝撃性を改良するのに有効な蓋存在する。

一般に、芳香族ポリカーボネートの耐衝撃性を改良することが知られているいず れの材料も、本発明のポリカーボネートの耐衝撃性を改良するのに有用なはずで ある。これらの耐衝撃性改良剤の例には、限定されるものではないが、一般に以 下の類が挙げられる。

ポリアクリレート、 ポリオレフィン、 ゴム状ジエン系重合体および スチレン系重合体。

耐衝撃性改良剤として用いられるポリアクリレートは、ゴム質のホモポリマー１ ４け共電合体である。

一般に、ブリンクマン（Ｂｒｌｎｋｍａｎ　）　らの米国特許第ｘｓ９ｔ６ｓ９ 号に記載され九ポリアルキルアクリレート、特にアルキルアクリレート、特にｎ −ブチルアクリレートから誘導された単位を含むものを用いることができる。別 の単量体がたとえばメタクリレートから誘導されたアクリレート含有＃重合体を 用いるのも簡単である。たとえば特公昭４５−１８６１１号参照。アクリレート 樹脂は、ガラス転移温度が約−２０℃以下、好ましくけ約−４０℃以下のゴムー 弾性グラフト共重合体の形態であるのが好ましい。シュリヒティング（８ｃｈｌ ｉｅｈｔｉｎｇ　）の米国特許第４．０２′２．７４８号。ゴム状第１段（コア ）と熱可塑性硬質最終段（シェル）を有する多段階ポリマーからなるアクリレー ト樹脂が一層好ましい。ファーンハム（Ｆａｒｎｈａｍ　）の米国特許第４，０ ９６，２０２号参照。

アクリレート樹脂として最も好ましいのは、Ｃ，−Ｃ，アクリレートとＣ１−、 メタクリレートからなる多相複合インターポリマーである。これらのインターポ リマーは、約７５−９９．１３重量％の０．１アル中ルアクリレート、Ｃ１−５ 重！ｌ：％の架橋用単量体、Ｃ１−５重量％のグラフト結合用単量体を含有する 単量体系から重合された第１エラストマー相約２５−９５１ｔ％と、このエラス トマー相の存在下で重合された最終硬質熱可塑性相的７５−５１ｔ％とからなる 。

架橋用単量体は、すべてが実質的に同じ反応速度で重合する複数の付加重合性反 応基を有するポリエチレン系不飽和単量体である。架橋用単量体として適当なも のＫは、ポリオールのポリアクリル酸およびポリメタクリル酸エステル、たとえ ばブチレンジアクリレートおよびジメタクリレート、トリメチロールプロパント リメタクリレートなど、ジおよびトリビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよ びメタクリレートなどが挙げられる。架橋用単量体としてはブチレンジアクリレ ートが好ましい。

グラフト結合用単１体は複数の付加重合性反応基を有するポリエチレン系不飽和 単量体であり、これらの反応基の少くとも１つは、他の少くとも１つとは実質的 に異った重合速度で重合する。グラフト結合用単量体の作用は、エラストマー相 に、特に重合の後期段階で、従ってエラストマー粒子の表面またはその付近に、 残留不飽和レベルを与えることである。

この後、硬質熱可塑性相をエラストマーの表面で重合させると、グラフト結合用 単量体から与えられる残留する不飽和の付加重合性反応基が後続の反応に関与す るので、硬質相の少くとも一部がエラストマーの表面に化学的に結合する。

グラフト結合用単量体として有効なものには、エチレン系不飽和酸のアルキルエ ステルであるアルキル基含有単量体、たとえばアリルアクリレート、アリルメタ クリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、およびアリル酸イタコ ネートがある。

重合性不飽和を含まない、ポリカルボン酸のジアリルエステルはそれ程好ましく ない。グラフト結合用単量体としては、アリルメタクリレートおよびジアリルマ レエートが好ましい。

インターポリマーとしては２段階しか有さないものが最も好ましく、第１段がイ ンターポリマーの約６０−９５重量％を占め、９５−９９．８重量％のブチルア クリレート、０．１−２．５重量％の架橋剤としてのブチレンジアクリレート、 Ｃ１−２，５重量％のグラフト結合剤としてのアリルメタクリレートまたはジア リルマレエートからなる単量体系から重合され、最終段は約６０−１００重普Ｓ ０２メチルメタクリレートから重合される。ロームアントノ１−ス社（ＲＯｈｍ 　ａｎｄ　Ｈａａｓ　）から入手できる多相複合インターポリマーであるアクリ ロイド（Ａｃｒｙｌｏｌｃｉ　）　ＫＭ−３３０が好ましい。このインターポリ マーは、少量の架橋用およびグラフト用単量体、約８０重号％のＤ−ブチルアク リレートおよび約２０重′ｔ％のメチルメタクリレートからなる。

耐衝撃性改良剤として用いることのできるポリオレフィンは、ホモポリマーまた は共重合体である。

ホモポリマーの例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポ リヘキセンなどがある。

重合体としては標準高密度重合体、低密度重合体、ならびに新規な線状低密度ポ リオレフィン、たとえばブテン−１またはオクテン−１から製造される線状低密 度ポリエチレンがある。その他、少くとも１種のオレフィン単量体を含有する共 重合体を用いることもできる。たとえば、耐衝撃性改良剤として、エチレンとプ ロピレンの共重合体を用いることもできるし、オレフィンとアクリレートの共重 合体、りとえばユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｎｎ　ｃａｒｂｉａｅ　）からＤ ＰＤ　−６１６９として入手できる共重合体であるエチレンエチルアクリレート を用いることもできる。

他のより高級なオレフィン単量体をアルキルアクリレートとの共重合体として、 たとえばプロピレンおよびＤ−ブチルアクリレート等として用いることもできる 。これらのポリオレフィン重合体は又ゴム状ジエ／と反応させて、ＥＰＤＭ系の 三元共重合体、たトエハエチレンプロピレンジエン三元共重合体を形成すること ができ、その具体例にはコポリマーラバー　（Ｃｎｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｕｂｂｅ ｒ　）社から入手可能なニブシン（Ｅｐｓｙｎ　）　７０４がある。

耐衝撃性改良剤として、種々のゴム状重合体を用いることもできる。このような ゴム状重合体の例としては、ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ ジェンおよびゴム状ジエン共単量体を有する種々の他の共重合体が挙げられる。

耐衝撃性改良剤として、スチレン含有重合体を用いることもできる。このような 重合体の例としては、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン、スチレン−ア クリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジェン−α−メチルスチレ／、メタク リレート−ブタジェン−スチレンおよび他の耐衝撃性スチレン含有重合体が挙げ られる。

耐衝撃性改良剤として知られている本のには他に、種々のエラストマー状材料、 たとえば有機シリコーンゴム、有機シリコーンポリシロキサン重合体、　−ｒ− ラストマー状フルオロ炭化水素、エラストマー状ポリエステル、ポリシロキサン −ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。

一般に、本発明のポリカーボネートの耐衝撃性を有意に改善する量であればどの ような最小量を用いてもよい。ポリカーボネートの特定の用途に望まれる特性が 実質的に保たれるならば、この最小量よシ多い量を用いてもよい。一般に、約２ 重量Ｘの最小基づいて、約４重量％の最小量の耐衝撃性改良剤が好ましい。通常 、約１５重量％、好ましくは約１０重１％のレベルを超えては表らない。重量％ は、耐衝撃性改良剤と本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂との合計量に基づく 耐衝撃性改良剤の量として測定する。

この実施態様の組成物は通常の方法で配合でき、たとえば樹脂を耐衝撃性改良剤 と乾燥状態で、たとえば粉末または顆粒状などで配合し、次に組成物を押し出せ ばよい。

本発明の別の実施態様は、（ｉ）カーボネート前駆物質、（ｉｔ）式１ａ、好ま しくはＩｂの少くとも１種の二価フェノール、およびｃ　ｍ　）一般式：で表わ される少くとも１種の二価フェノールを反応させて得られるカーボネート重合体 である。ここで、Ｒ１はそれぞれ独立にハロゲン基、−価の炭化水素基および一 価の炭化水素オキシ基から選ばれ、ａはそれぞれ独立に０−４の値の整数から選 ばれ、ｂは０または１、そして Ａはアルキレン基、アルキリデン基、４−６個の環炭素原子を含むシクロアルキ レンおよびシクロアルキリデン基、−５−１−８−８−１−〇−１Ｒ１で表わさ れるハロゲン基としては塩素および臭素が好ましい。

Ｒ３で表わされる一価の炭化水素基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基 、アルカリール基およびシクロアルキル基である。Ｒ１で表わされるアルキル基 としては、１−約８個の炭素原子を含むものが好ましい。これらのアルキル基の 具体例としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピ ル、イソプロピル、ブチル、インブチル、ｔ−ブチル、ぺメチル、ネオペンチル などがある。Ｒ１で表わされるアリール基としては、６−１２個の炭素原子を含 むもの、すなわちフェニル、ナフチルおよびビフェニルが好ましい。ＲＲで表わ されるアラルキル基およびアルカリール基としては、７−約１４個の炭素原子を 含むものが好ましい。これらのアラルヤルおよびアルカリール基の具体例には、 これらに限定されるものではないが、ベンジル、トリル、エチルフェニルなどが ある。Ｒ１で表わされるシクロアルキル基としては、４−約６個の環炭素原子を 含ムモのが好ましく１．ンクロブチル、シクロベｙ　ｆ　ル、シクロヘキシル、 メチルシクロベキシルナトー１ｔＺ挙ケられる。

２で表わされる一価の炭化水素オキシ基は、アルコキシ基およびアリールオキシ 基から選ぶのが好ましい。ＲＲで表わされるアルコキシ基としては、１−約８個 の炭素原子を含むものが好ましい。これらのアルコキシ基の具体例には、これら に限られるものではないが、メトキシ、ブトキシ、インプロポヤシ、プロポキシ などがある。アリールオキシ基としてはフェノキシが好ましい。

好ましくは、Ｒ３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基から選ばれ、その−価の炭 化水素基としてはアルキル基が好ま１７い。

Ａで表わされるアルキレン基としては、２−約６個の炭素原子を含むものが好ま しい。これらのアルキレン基の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレ ンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａで表わされるアル キリデン基としては、１−約６個の炭素原子を含むものが好ましい。

これらのアルキリデン基の具体例としては、エチリデｙ、１．ｔ−グロピリデン 、２．２−グロビリデンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない 。

式■の二価フェノールとしては、式中のｂが１で、Ａがアルキレンまたはアルキ リデン基から選ばれるものが好ましい。

式■の二価フェノールで、芳香核残基上１ｃ２個以上のＲ１置換苓があるときけ 、これらの置換苓は同じでも異っていてもよい。

式■の二価フェノールとしては４．４′−ビスフェノールが一層好ましい。

式■の二価フェノール）よ当業界でよく知られており、一般に１市販されている か、公知の方法で容易に製造できる。これらのフェノール化合物は一般に、従来 のポリカーボネート樹脂の製造に用いられている。

式■の二価フェノールの具体例としては、これらに限定されるものではないが、 ２．２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、 １．１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ２．２−ビス（４５−ジメチル−４−ヒドロキシ７ビス（４〜ヒドロキシフエニ ル）スルフィド、へ３−ビス（３−メチル−４−・ヒドロキシ７エ二ル）ペンタ ン、 ４５′−ジエチル−４，４”−ジヒドロギシジフェニルなど が挙げられる。

この実施態様で用いる式１ａの二価フェノールの量は、共重合体の耐熱性、たと えばガラス転移温度を改善するのに有効ＩＡ　ｔである。この量は、式１ａおよ び■の二価フェノールの合計使用量に基づいて、通常的５−約９０ｆｔ％、好ま しくは約１０−約８０重量％の範囲にある。

式■の二価フェノールとしては、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フ ロパンが好ましい。

（１）カーボネート前駆物質、（ｉｉ）式！ａの少くとも１種の二価フェノール および＜　ｉｉ　＞式■の少くとも１８１の二価フェノールを反応させて得られ るカーボネート共重合体は、少くとも以下の反復構造単位を前記Ｕ式 本発明のこの実施態様の実施にあたっては、式■の二価フェノールを１橿のみ用 いても、式■の二価フェノールの２種以上の混合物を用いてもよい。

この実施態様の共重合体を製造する方法は、さき（説明した本発明のポリカーボ ネートの製造に用いた方法と同様でちる。本発明のカーボネート共重合体には必 要に応じて、さきに説明した種々の添加剤、特（支）難燃性付与量のスルホン酸 のアルカリおよびアルカリ土類金隔塩から選ばれる少くとも１種の難燃化添加剤 、および耐衝撃性改良最のさき釦説明した種類の少ぐとも１１＠の耐衝撃性改良 剤を添加して卦いてもよい。

本発明のさらに別の実施態様は、（１）（υ）式！ａ、好ましくは式＋ｂの少く とも１Ｎの二価フェノールおよび（ｂ）カーボネート前駆物質から誘導された少 くとも１種のポリカーボネート樹脂（以下樹脂Ａと称する）と、ｃｏ）（ａ）式 ■の少くとも１ｆｉの二価フェノールおよびＩｌ′ｂ）カーボネート前駆物質か ら誘導された少くとも１８！の通常のポリカーボネート樹脂（以下樹脂Ｂと称す る）とからなるポリカーボネート樹脂配合物である。これらの配合物はこの配合 物の耐熱性を改善するのに有効な量の樹脂入を含む。このｔは、配合物中の樹脂 入およびＢの合計量に基づいて、通常樹脂入が約５−約９０重量％、好ましく） ま約１０−約８０重量％の範囲にある。

本発明の配合物には、必要に応じて前述した添加剤、特に難燃性付与量のスルホ ン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩から選ばれた少くとも１種の離燃化添 加剤、および耐衝撃性改良量のさきに説明した種類の少くとも１種の耐衝撃性改 良剤を添加しておいてもよい。

一般に本発明の配合物は、まず樹脂ＡおよびＢを予備形成し、次にこれらの樹脂 を一緒に物理的に混合または配合することによって製造される。

本発明のさらに別の実施態様は、 （１）カーボネート前駆物質、（ｉｉ）式１ａ、好ましくは式１ｔ＋の少くとも １種の二価フェノール、および（ｉｉｉ）少くとも１種の二官能性カルボン酸ま 九はそのニスデル形成性反応性誘導体から誘導されたコポリニスデル−カーボネ ートである。

簡単に述べると、コポリエステル−カーボネートは線状重合体鎖中に反復するカ ーボネ一ト１、カルボキシレー）Ｉおよび芳香族炭素環式基を含有し、少くとも 一部のカルボ中シレート苓と少くとも一部のカーボネート基が、芳香族炭素環式 基の環炭素原子に直接結合している。

これらのコポリエステル−カーボネートは、重合体鎖中にエステル結合とカーボ ネ・−ト結合を含み、このうちのエステル結合の量は約２５−約９０モル％、好 ましくは約５５−約８０モル％である。たとえば、５モルのビスフェノールＡを ４モルの二塩化イソフタロイルおよび１モルのホスゲンと完全に反応させると、 エステル結合が８０モル％のコポリエステル・−カー・ボネートが得られる。

通常のコポリエステル−カーボネート一般およびその製造方法が、米国特許第へ １６９．１２１号に開示されている。

一般に、線状ポリエステルの製造に通常使用される二官能性のカルボン酸はどれ でも、本発明の線状コポリエステル−カーボネート樹脂の製造に用いることがで きる。使用できるカルボン酸くは、脂肪族カルボン酸、脂肪族−芳香族カルボン 酸および芳香族カルボン酸がある。これらの酸はさきに言及した米国特許第へ１ ６η１２１号に開示されている。

本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂の製造に用いることのできる二官能 性カルボン酸は、通常一般式： ％式％（１） Ｋ相当し、式中のＷはアルキレン、アル中すデンアラルキレン、゛アラルキリデ ン、またはエチレン系不飽和を含む脂環式基；芳香族基、たとえばフェニレン、 ビフェニレン、置換７エエレンｆｋト”、非芳香ｔＭ結合、たとえばアルキレン またはアルキリデン基を介して結合された２個以上の芳香族基などである。

Ｒ１はカルボキシル基またはヒドロキシル基である。

添字ｑは、Ｒ１がヒドロキシル基の場合には１を、マがカルボキシル基の場合に はｏｌたは１を表わす。

二官能性カルボン酸として好ましいのは、二官能性芳香族カルボン酸、す々わち 式■でｑが１、Ｗがカルボキシル１！！ｉまたはヒドロキシル基、カが芳香族ｓ 、ｉと、ｔばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、置換フェニレンなどであ るようなカルボン酸である。二官能性芳香族カルボン酸として好ましいのけ、一 般式： で表わされるもので、式中のＲ１は上記定義のとおり、ｐ、ａはそれぞれ独立に ハロゲン基、−価の炭化水素基および一価の炭化水素オキシ基から選ばれ、セし てｐは０−４の値の整数を表わす。

Ｒ６″Ｉｌ？表わされるハロゲン基としては塩素および臭素が好ましい。Ｒ１で 表わされる一価の炭化水素基はアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラ ルキル基およびシクロアルキル基から選ばれる。好ましいアルキル基、アリール 基、アルカリール基、アラルキル基およびシクロアルキル基は、Ｒについてずで に定義したものと同じである。Ｒ１で表わされる一価の炭化水素オキシ基はアル コキシ基およびアリールオキシ基から選ばれる。ＲＩで表わされる好ましいアル コキシ基およびアリールオキシ基は、Ｒについてすでに定義したものと同じであ る。

マで表わされる基として好ましいのは、−価の炭化水素基で、−価の炭化水素基 としてはアルキル基が好ましい。

２種以上の異った二官能性の酸の混合物も二官能性カルボン酸単独の場合と同様 に用いることができる。したがって、本明細書中で用語二官能性カルボン酸を用 いる場合には、単独の二官能性カルボン酸だけでなく、２２１以上の異なる二官 能性カルボン酸の混合物も含むものである。

二官能性芳香族カルボン酸として特に有用なのは、イソフタル酸、テレフタル酸 、およびそれらの混合物である。イソフタル酸とテレフタル酸の混合物として特 に有用なのは、イソフタル酸対テレフタル酸の重量比が１：１０から９８：α２ の範囲にあるものである。

二官能性カルボン酸をそのまま用いるより、そのエステル形成性反応性誘導体、 たとえば酸ハロゲン化物を用いるのが好ましい。酸ハロゲン化物として特に好ま しいのは酸塩化物である。したがって、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸ま たはそれらの混合物を用いる代わりに、二塩化インフタロイル、二塩化テレフタ ロイルまたはそれらの混合物を用いるのが好ましい。

本発明のコポリエステル−カーボネートを製造する方法の１つでは、苛性アルカ リ水溶液、水不混和性有機溶剤、式１ａで表わされる少くとも１種の二価フェノ ール、少くとも１８！の二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性反応性誘 導体、触媒、分子量調節剤およびカーボネート前駆物質を含む不均質界面重合系 を用いる。不均質界面重合系としては、カーボネート前駆物質としてホスゲンを 、有機溶剤として環化メチレンまたはクロロベンゼンヲ用いる系が好ましい。

用いる反応条件、触媒および連鎖停止剤すなわち分子量調節剤は、本発明のポリ カーボネートの製造についてさきに説明したのとおおむね同じである。

本発明の線状コポリエステル−カーボネート樹脂には、必要に応じて、前述した 種々の添加剤、特に難燃性付与量のスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金 属塩から選ばれた少くとも１種の難燃化添加剤、および耐衝撃性改良量の前述し た少くとも１種の耐衝撃性改良剤が添加されていてもよい。

本発明の別の実施態様は、（ｉ）カーボネート前駆物質、（ｉｉ）少くとも１種 の二官能性カルボン酸またはその反応性誘導体、（ｉｉｉ　）式１ａの少くとも １種の二価フェノール、および（１い式■の少くとも１種の二価フェノールから 誘導されるコポリエステル−カーｙｊ？ネ−）樹脂である。この線状コポリエス テル−カーボネート樹脂では、式！ａの二価フェノールの使用量は樹脂の耐熱性 を改善するのに有効な量である。この量は、存在する式１ａおよび■の二価フェ ノールの量に基づいて、通常約５−約９０重量％、好ましくは約１０−約８０重 ｔ％の範囲にある。

これらの樹脂にも、必要に応じて、上述した添加剤、特に雌燃性付与口のスルホ ン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩から選ばれた少くとも１種の難燃化添 加剤、および耐衝撃性改良量の前述した種類の少くともｌｉの耐衝撃性改良剤を 添加しておいてもよい。

本発明のさらに別の実施態様は、（１）本発明の少くと吃１種の線状コポリエス テル−カーボネート樹脂、すなわち（ａ）カーボネート前駆物質、（ｂ）少くと も１種の二官能性カルボン酸またはその反応性誘導体、および（Ｃ）式１ａの少 くともｊｆｉの二価フェノールから誘導された樹脂（以下フポリエステルーカー ボネート樹脂Ｃと称する）と、（！り（ａ）カーボネート前駆物質、（ｂ）少く とも１種の二官能性カルボン酸またはその反応性誘導体、および（Ｃ）式■の少 くとも１種の二価フェノールから誘導された少くとも１種の通常のコポリエステ ル−カーボネート樹脂（以下コポリエステル−カーボネート樹脂りと称する）と からなるコポリエステル−カーボネート樹脂配合物である。

この実施態様の配合物は、この配合物の耐熱性を改善するのに有効な量の樹脂Ｃ を含有する。仁の量は、配合物中は存在するコポリエステル−カーボネート樹脂 ＣおよびＤの量に基づいて、通常約５−約９０重量％、好ましくは約１０−約８ ０重量％の範囲にある。

これらの配合物も、必要に応じて、上述した種々の添加剤、特に難燃性付与量の スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩から選ばれた少くとも１種の難 燃化添加剤、および耐衝撃性改良量の前述した種類の少くとも１種の耐衝撃性改 良剤を含んでいてもよい。

本発明の線状コポリエステル−カーボネートの範囲には、ランダム枝分れ線状コ ポリエステル−カーボネートも含まれる。これらの枝分れコポリエステル−カー ボネートは、ランダム枝分れポリカーボネートの製造についてさきに説明した分 枝剤を用いて製造することができる。

本発明の高分子量線状芳香族コポリエステル−カーボネートは数平均分子量が、 通常約ｓ、ｏｏｏ−約２０ＣＬ０００の範囲、好ましくは約１０．０００−約１ ０へ０００の範囲にある。

本発明のポリカーボネートに関して使用した用語線状ポリカーボネート樹脂には 、本発明の枝分れポリカーボネートと非枝分れポリカーボネートの両方が含まれ る。

同様に、本発明のコポリエステル−カーボネートに関して使用した用語線状コポ リエステル−カーボネートには、本発明の枝分れコポリエステル−カーボネート と非枝分れコポリエステル−カーボネートの両方が含まれる。

本発明の範囲に（ｄ１本発明のコポリエステル−カーボネート（コポリエステル −カーボネート樹脂Ｃ）と本発明のポリカーボネート（ポリカーボネート樹ｌ！ １ＩＡ）との配合物、本発明のコポリエステル−カーボネート樹脂（コポリエス テル−カーボネート樹脂Ｃ）と通常のポリカーボネート（ポリカーボネート樹脂 Ｂ）との配合物、および本発明のポリカーボネート（ポリカーボネート樹脂Ａ） と通常のコポリエステル−カーボネート（コポリエステルーカ〜ボネ〜ト樹脂Ｄ ）との配合物も含まれる。

これらの配合物は、通常約１−約９９重ｔ％のコポリエステル−カーボネート樹 脂と約９９−約１重量％のポリカーボネート樹脂を含有し、好ましくは約５−約 ９５重量％のコポリエステル−カーボネート樹脂と約９５−約５１量％のボリカ ーボネー１１１４脂を含有する。これらの配合物は、必要（で応じて、さきに説 明した添加剤、特に難燃性付与量の難燃化添加剤、および耐衝撃性改良量の耐衝 撃性改良剤を含んでもよい。

に実施例を提示する。実施例は、本明細書中に開示し請求しである発明を限定す るのでなく、例示すると考えるべきである。実施例中の全ての部およびパーセン トは、特記しない限り重量籠準である。

以下の実施例は、本発明の範囲外のポリカーボネートを例示し、比較の目的で示 し、ただけである。

実施例１ 本例は、ビスフェノールＡポリカーボネートの製造例を示す。

２２８３ｆの純粋な４，４′−イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノー ルＡ）、５７００Ｆの水、９２７５Ｐの塩化メチレン、５２．　（１？のフェノ ールおよび１０２のトリエチルアミンの混合物に、周囲温度で１１８Ｏｒのホス ゲンを９７分間にわたって導入し、その間同時に２５％水酸化ナトリウム水溶液 を加えて、２相系のＴＩＨを約１１、すなわちｐＨ１Ｏ−１２，５に保・り。こ の添加期間の終わりには、水性相のｐＨは１１．７で、この相のビスフェノール Ａｌｌは紫外線分析で測定して１　ｐｐｍ未満である。

塩化メチレン相を水性相から分離し、過剰の希ＨＣ２水溶液（α０１Ｎ）で洗い 、さらに脱イオン水で３回洗う。重合体をスチームで沈澱させ、９５℃で乾燥す る。その結果得られる純粋なビスフェノールＡポリカーボネートは、固有粘度（ ＩＴ）が塩化メチレン中２５℃でＣＬ　５７２　ｄｔ　／　ｔで、二次ガラス転 移温度が１４９℃である。

二次ガラス転移温度は、差動走査熱１法によって二次ガラス転移温度（Ｔｆ　） を測定する、パーキン−エル？　−（Ｐｅｒｋｉｎｓ−ＩＥｌｍｐｒ　）　Ｄ　 ８　Ｃ−２Ｂ計測器を用いて測定する。Ｔｆは重合体の耐熱性の指標である。

一般に、Ｔｆが高いほど重合体の耐熱性が高い。

実施例２ 本例は、本発明の範囲外であるジメチル置換シクロドデシリデンボリカーボネー トのａａ例を示す。

９．５　ｆ　（（Ｌ　０２５モル）の１，１−ビス（５−メチル−・４−ヒドロ キシフェニル）シクロドデカン、α１−のトリエチルアミン、αａ２ｒ（ｔモル ％）のフの水のスラリーに充分量の２５％水酸化大トリウム水溶液を加えてｐＨ を１１．０ＩＣする。次にこの反応混合物にホスゲンをα５ｊ／分の速度で１０ 分間導入し、その間反応混合物のｐｉ（を苛性アルカリ水溶液を加えることによ って１ｃＬ５−１１．４に保つ。ホスゲンを加え終えたら、塩化メチレン相を水 性相から分離し、過剰の希ＨＣｔ水溶液（（ＬＯＩＮ）で洗い、次に脱イオン水 で５回洗う。次に重合体をメタノールで沈澱させ、９５℃で乾燥する。この重合 体のＴｆを測定すると２０２℃である。

実施例３ 本例は、本発明の範囲外であるシクロヘキシリデンポリカーボネートの製造例を 示す。

反応容器に、２６．８？（１１モル）の４．４′−シクロヘキシリデンビスフェ ノール、８？の水酸化ナトリウムと７１０−の水の苛性アルカリ水溶液を加え、 その後α３−のトリエチルアミンおよび４００−の塩化メチレンを加える。この よく攪拌した混合物に、ホスゲンを０．ｓｐ／分の速度で１０分間にわたって導 入し、その間２５％水酸化す）　ＩＪウム水溶液を用いてｐＨを１２．４に保つ 。次にｐＨを１１に下げ、追加のホスゲンを反応混合物にα５２／分の速度で３ ２分間導入する。ホスゲンを加え終えたら、塩化メチレン相を水性相から分離し 、希Ｈｃｔ　（Ｉｌｏ　Ｉ　Ｎ　）で洗い、次に脱イオン水で３回洗う。重合体 をメタノールで沈澱させ、９５℃で乾燥する。この重合体の’ｒｆを測定すると 、１７１℃である。

本例は、本発明の範囲外であるジアルキル化したシクロヘキシリデンポリカーボ ネートの製造例を示す。

反応容器に２９６５Ｐ（１０モル）の１．１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ シフェニル）シクロヘキサン、７ｔの塩化メチレン、５５ｔの水、２８−のトリ エチルアばンおよび５２．９ｔのフェノールを導入する。この反応混合物に充分 量の２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを約１１に保つ。次に反応混合 物にホスゲンを５６？／分の速度で３２分間にわたって導入し、その間水酸化す ）　ＩＪウム水溶液を用いてｐＨを約１１に保つ。ホスゲンを加え終えたら、塩 化メチレン相を水性相から分離し、希ＨＣＬ（００１Ｎ）で洗い、脱イオン水で ５回洗う。次に重合体をスチームで沈澱させ、９５℃で乾燥する。

この重合体のＴｆを測定すると１５２℃である。

実施例５ 本例は、本発明の範囲外であるジアルキル置換シクロペンタデシリデンビスフェ ノールボリカーボネートの製造例を示す。

５Ｍ（（１０１１８モル）の１．１−ビス（５−メチル−４−ヒドロキシフェニ ル）シクロベンタテ力ｙ（融点２１５−２１４℃）、１０５５ｔｎｔのトリエチ ルアミン、４００−の塩化メチレンおよび５０〇−の水を含有する反応混合物に 、充分量の２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応混合物のｐＨを約１１ にする。次にこのよく攪拌された反応混合物に、ホスゲンをＣＬ５　ｙ／分の速 度でと５分間にわたって導入し、その間苛性アルカリ水溶液を用いてｐＨを約１ １に保つ。ホスゲンを加え終えたら、反応混合物を５分間攪拌し、塩化メチレン 相を水性相から分離し、希ＨＣＬ　（（Ｌ　ＯＩ　Ｎ　）で１回洗い、脱イオン 水で３回洗う。重合体をメタノールで沈澱させ、９５℃で乾燥する。この重合体 のＴｆを測定すると１５９℃である。

本例は、本発明の範囲外である４、４′−シクロオクチリデンビスフェノールポ リカーボネートの製造例を示す。

４ｔ（ｎｏ１ｓｓモル）の１．１−ビス（４−ヒドロ−？ジフェニル）シクロオ クタン（融点１ｑ７−１９９℃）および１００−のピリジンを含有する溶液に、 ホスゲンを０．２　ｙ　７分の速度で２０分間にわたって導入する。ホスゲン添 加期間中、最初無色の溶液が緑泥色に変わる。ホスゲンを加え終えたら反応混合 物を１０分間攪拌する。次に反応混合物を過剰のメメタノールに加え、ワーリン グ（Ｗａｒｒｉｎｇ　）混合器中で攪拌する。沈澱した重合体を濾過し、次にフ ィルターケーキを水でスラリー化し、一過、洗浄する。

フィルターケーキを真空炉中で５０℃で乾燥する。

こうして得られたポリカーボネートは、塩化メチレン中２５℃で固有粘度が１４ ２７ｄＪ／ｒであることがわかる。この重合体は二次ガラス転移旦度ＴＰが１４ ５℃である。

以下の実施例は、本発明の新規なテトラアルキル置換シクロアルキリデンビスフ ェノールの製造例＆示す。

実施例７ この実施例は、１．１−ビス（へ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シク ロドデカンの［造例ヲ示す。

１８２．５ｒ（１，０モル）のシクロドデカノン、５５８　ｆ　（４，６モル） の２．６−キシレノール、２１〇−の塩化メチレンおよび９−のｎ−ブチルメル カプタンの溶液に、無水塩化水素を導入し、その間反応混合物の温度を約２０℃ に保つ。塩化水素を加える間、攪拌を続ける。固形分が反応混合物から分離しは じめ、そして反応混合物が濃くなりすぎて攪拌でき表＜表ったら、１００−の塩 化メチレンを追加する。この反応の後、反応混合物から取り出した試料のガスク ロマトグラフィー分析を行う。反応混合物から取り出した試料のガスクロマトグ ラフィー分析によって、大環状ケトンが存在しないことが確認されたら、反応混 合物を吸引濾過し、固形分を塩化メチレンで洗う。次に固形分を新しい塩化メチ レンでスラリー化し、濾過し、再度多量の溶剤で洗う。乾燥固形分は２３９−２ ４１５℃で溶融し、そのガスクロマトグラフィーによる分析では、ｐ−クミルフ ェノールが１五９１分で現れたのに対し、この固形分の保持時間は２７．８５分 であった。

実施例８ この実施例は、１．１−ビス（４５−ジメチル−４＝ヒドロキシフエニル）シク ロオクタンの製造例ｔ−示す。

＆５ｆ（１０５モル）のシクロオクタノ／、１２１１ｙ　（ｔ　ｏモル）の２． ６−キシレノールおよび０５ｍｊのｎ−ブチルメルカプタンを含有する＠ｒ−ｎ ｙ’反応混合物忙、攪拌しながら無水塩化水素ガスを導入し、その間反応混合物 の温度を５ｏ−１２℃に保つ。固形分が反応混合物から分離しはじめ、そして反 応混合物が濃く々りすぎて攪拌でき々くなったら、塩化メチレンを加える。反応 に続いて、反応混合物から取り出した試料のガスクロマトグラフィー分析を行な う。反応混合物から取り出した試料のガスクロマトグラフィー分析によって、大 環状ケトンが存在しないことが示されたら、反応混合物を吸引濾過し、固形物を 塩化メチレンで洗う。次に固形分をメタノールで再結晶させる。固形分は２５３ −２５４．２℃で溶融し、そのガスクロマトグラフィーによる分析ではｐ−クミ ルフェノールがＩＬ５Ａ分で現れるのに対し、この固形分の保持時間は２４．５ ５分であった。

実施例？ この実施例は、１．１−ビス（へ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シク ロペンタデカンの製造例を示す。

２Ｐ（α００９モル）のシクロペンタデカノン、ａ５　ｆ　（ＣＬＯ４５モル） の２．６−ｄＰシレノール、ａｌ−のｎ−ブチルメルカプタンおよび２−の塩化 メチレンの溶液に、攪拌しながら無水塩化水素ガスを導入し、その間反応混合物 の１度を１５−１６℃に保つ。固形分が反応混合物から分離しはじめ、そして反 応混合物が濃くなりすぎて攪拌できなくなったら、３ｔＲｔの塩化メチレンを追 加する。反応に続いて、反応混合物から取り出した試料のガスクロマトグラフィ ー分析を行なう。これらの試料のガスクロマトグラフィー分析で大環状ケトンが 存在しないことが示されたら、反応混合物を一過し、固形分を塩化メチレンで洗 う。固形分をメタノールから再結晶させる。

固形分は融点２５　Ｓ　−２５４，５℃で、ガスクロマトグラフィーによる分析 では、ｐ−クミルフェノールが１４．０６分で現れるのに対し、この固形分は保 持時間が２＆８０分であった。

次の実施例は、本発明のポリカーボネートを示す。

実施例１０ ｓｒ（α０１２２モル）の１．１−ビス（へ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ ニル）シクロドデカンおよび６０−のピリジンの溶液に、ホスゲンをα２２／秒 の速度で２５分間にわたって導入する。ホスゲン添加期間の最後に１００−の塩 化メチレンを加え、得られた溶液を、溶液からピリジンが実質的に無くなるまで 、冷たい希ＨＣｔ水溶液（（１０１Ｎ）で繰り返し洗う。この溶液を脱水し、濾 過する。この溶液は１７　Ｂ　Ｏｃｐｓ−’での強い赤外吸収で立証されるヨウ に、１．１−ビス（ｈ　ｓ−・ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデ カンのビスクロロホルメートを含有する。

この１．１−ビス−・（へ５−ジメチル−４−とドロ＊シフ！ニル）シクロドデ カンのビスクロロホルメートを含有する塩化メチレン溶液を、２．７８ｒ（０゜ ０１２２モル）のビスフェノールＡ１２００−の塩化メチレン、１００−の水お よびα１−のトリエチルアずンのｐＨ１１に保った混合物に加える。この塩化メ チレン溶液は上記混合物に滴下し彦から８分間にわたって加える。こうして得ら れた反応混合物を８０分攪拌する。塩化メチレン相を水性相から回収し、希ＨＣ １水溶液（０，０１Ｎ）で、次いで水で洗う。

次に塩化メチレン溶液を蒸発によって２０−の容量まで濃縮する。

重合体をアセトンで沈澱させ、濾過し、真空炉内で１００℃で乾燥する。こうし て得られた重合体は、固有粘度が塩化メチレン中２５℃で［Ｌ　２８　ｔｕ　／ 　ｙ、Ｔｆが２４０℃である。

第　１　表 ５０モル％ Ｃ′ＨＩ および ５０砂％ Ｈ，ＣＣＨ。

以上の実施倒動よび第１表のデータに示されるように、シクロアルキリデン架橋 基゛を含むすべての二価フェノールから、優れたＴｆを有するポリカーボネート が得られるわけではない。これらのシクロアルキリゾ／含有ポリカーボネートの 二次ガラス転移温度には大きなばらつきがある。実際、これらのシクロアルキリ デン含有ポリカーボネートには、ビスフェノールＡに基づくポリカーボネートの ような通常のアルキリデン含有ポリカーボネートより低いＴ、を有するものがあ る。すなわち、４．４／−シクロへΦシＩ７７’ンビスフエノールから誘導した ボリカーボネ−）（’ＩＩＪＩは、１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ ロパンから誘導し九ポリカーボネート（実施例１）よりＴｆが高いが、１．１− ビス（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカラ誘導したポリ カーボネート（実施例４）は、上記ビスフェノールＡ型ポリカーボネートよりＴ ｆが低い。

二価フェノール中に相対的に大きなシクロアルキリデン架橋基が存在することは 、得られるポリカーボネートが相対的に高い二次ガラス転移温度を示すことを保 証しない。すなわち１．１−ビス（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シク ロペンタデカンから誘導したポリカーボネート（実施例５）は、それより小さい シクロアル中すデンを含むビスフェノールである１、１−ビス（５−メチル−４ −ヒドロキシフェニル）シクロドデカンから誘導したポリカーボネート（実施例 ２）よりＴｆが低い。実際、１．１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ ル）シクロペンタデカンから誘導したポリカーボネート（実施例５）は、それよ りはるかに小さなシクロアルキＩＪ−５’ンを含有するビスフェノールでアル。

４．４’−シクロヘキシリデンビスフェノールから誘導したポリカーボネート（ 実施例５）よりＴｆが低い。

５０モル％のビスフェノールＡ、！：５０モル％の１゜１−ビス（ｓ、ｓ−ジメ チル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンとから誘導した本発明のカーボ ネート重合体（実施例１０）のＴｆは２４０℃で、これに対し１００％の１．１ −ビス（３−メチル−４−ビトロキシフェニル）シクロドデカンから誘導した、 本発明の範囲外の同様なポリカーボネート（実施例２）はＴｆが２０２℃でちる 。

本発明のカーボネート重合体は、フィルム、シート、成形品等の製造に有用であ る。

上記の教示内容にかんがみ、本発明の他の変更や改変が可能なことは明らかであ る。したがって、゛こごに説明し、請求した本発明の特定の実施態様に種々の変 更を加えることができ、これらも請求の範囲で規定した本発明の範囲に含まれる 。

国　姓　ｉ１１＄　酋　失

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）カーボネート前駆物質と （ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少くとも１種の二価フエノールとの反応生成物よりなる少くとも１ 種の熱可塑性重合体（ｉ）を含む、耐熱性にすぐれた熱可塑性重合体組成物 （式中のＲはそれぞれ独立にアルキル基から選ばれ、 各ｎは２であり、 Ｒ１はそれぞれ独立に一価の炭化水素基から選ばれ、 Ｘは８−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わし、 ｍは０からＸ上に存在する置換可能な水素原子の数までの値を有する整数である ）。 ２．ｍが０−６の値を有する請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．ｍが０である請求の範囲第２項記載の組成物。 ４．Ｒで表わされるアルキル基が低級アルキル基である請求の範囲第３項記載の 組成物。 ５．上記低級アルキル基が１−約４個の炭素原子を有する請求の範囲第４項記載 の組成物。 ６．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす請 求の範囲第４項記載の組成物。 ７．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす請 求の範囲第６項記載の組成物。 ８．Ｘが１２−１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす請求 の範囲第７項記載の組成物。 ９．上記二価フエノールが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求の範囲第４項記載の組成物。 １０．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第９項記載の組成物。 １１．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２．Ｘが１２−１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす請 求の範囲第１１項記載の組成物。 １３．上記カーボネート前駆物質がホスゲンである請求の範囲第９項記載の組成 物。 １４．上記二価フエノールが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求の範囲第９項記載の組成物。 １５．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第１５項記載の組成物。 １７．Ｘが１２−１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす請 求の範囲第１６項記載の組成物。 １８．Ｘがシクロドデシリデン基を表わす請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９．各Ｒがメチルである請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２０．上記カーボネート前駆物質がホスゲンである請求の範囲第１９項記載の組 成物。 ２１．さらに難燃性を付与する量の少くとも１種の難燃剤化合物を含有する請求 の範囲第１項記載の組成物。 ２２．上記難燃剤化合物がスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩であ る有機塩から選ばれる請求の範囲第２１項記載の組成物。 ２３．さらに耐衝撃性を改良する量の少くとも１種の耐衝撃性改良剤化合物を含 有する請求の範囲第１項記載の組成物。 ２４．上記熱可塑性重合体（ｉ）が 成分（ａ）と、 成分（ｂ）と、 （ｃ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少くとも１種の二価フエノールとの反応生成物よりなる請求の範囲 第１項記載の組成物 （式中のＲ２はそれぞれ独立にハロゲン基、一価の炭化水素基および一価の炭化 水素オキシ基から選ばれ、 Ａはアルキレン基、アルキリデン基、４−６個の環炭素原子を有するシクロアル キレンおよびシクロアルキリデン基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、 ｂは０または１であり、 ａはそれぞれ独立に０−４の値を有する整数から選ばれる）。 ２５．上記二価フエノール（ｂ）の使用量が組成物の耐熱性を改良するのに有効 な量である請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２６．上記成分（ｂ）の量が二価フエノール（ｂ）および（ｃ）の使用量に基づ いて約５−約９０重量％である請求の範囲第２５項記載の組成物。 ２７．上記量が約１０−約８０重量％である請求の範囲第２６項記載の組成物。 ２８．ｂが１である請求の範囲第２５項記載の組成物。 ２９．Ａがルキレンおよびアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第２８項記載 の組成物。 ３０．Ｒ２がそれぞれ独立に一価の炭化水素基から選ばれる請求の範囲第２９項 記載の組成物。 ３１．ａが０であり、Ａがアルキリデン基である請求の範囲第３０項記載の組成 物。 ３２．上記二価フエノールがビスフエノールＡである請求の範囲第３１項記載の 組成物。 ３３．上記二価フエノール（ｂ）が一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の各Ｒはそれぞれ独立に低級アルキル基から選ばれる）で表わされる請求 の範囲第３２項記載の組成物。 ３４．Ｘがシクロドデシリデン基を表わす請求の範囲第３３項記載の組成物。 ３５．各Ｒがメチルである請求の範囲第３４項記載の組成物。 ３６．上記カーボネート前駆物質がホスゲンである請求の範囲第３５項記載の組 成物。 ３７．さらに難燃性を付与する量の少くとも１種の難燃剤化合物を含有する請求 の範囲第２５項記載の組成物。 ３８．上記難燃剤化合物がスルホン酸の有機アルカリおよびアルカリ土類金属塩 から選ばれる請求の範囲第３７項記載の組成物。 ３９．さらに耐衝撃性を改良する量の少くとも１種の耐衝撃性改良剤化合物を含 有する請求の範囲第３５項記載の組成物。 ４０．さらに （ｄ）カーボネート前駆物質と （ｅ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少くとも１種の二価フエノールとの反応生成物よりなる少くとも１ 種の熱可塑性樹脂（ｉｉ）を含有する請求の範囲第１項記載の組成物 （式中のＲ２はそれぞれ独立にハロゲン基、一価の炭化水素基および一価の炭化 水素オキシ基から選ばれ、 Ａはアルキレン基、アルキリデン基、４−６個の環炭素原子を有するシクロアル キレンおよびシクロアルキリデン基、 −Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化 学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、 ｂは０または１であり、 ａはそれぞれ独立に０−４の値を有する整数から選ばれる）。 ４１．重合体（ｉ）を組成物の耐熱性を改良するのに有効な量含有する請求の範 囲第４０項記載の組成物。 ４２．重合体（ｉ）の量が重合体（ｉ）および（ｉｉ）の合計量に基づいて約５ −約９０重量％の範囲にある請求の範囲第４１項記載の組成物。 ４３．上記量が約１０−約８０重量％の範囲にある請求の範囲第４２項記載の組 成物。 ４４．ｂが１である請求の範囲第４１項記載の組成物。 ４５．Ａがアルキレンおよびアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第４４項記 載の組成物。 ４６．重合体（ｉ）の上記二価フエノール（ｂ）が一般式：▲数式、化学式、表 等があります▼ （式中の各Ｒはそれぞれ独立に低級アルキル基から選ばれる）で表わされる請求 の範囲第４５項記載の組成物。 ４７．Ｘがシクロドデシリデン基である請求の範囲第４６項記載の組成物。 ４８．各Ｒがメチル基である請求の範囲第４７項記載の組成物。 ４９．樹脂（ｉｉ）の上記二価フエノールがビスフエノールＡである請求の範囲 第４８項記載の組成物。 ５０．上記カーボネート前駆物質がホスゲンである請求の範囲第４９項記載の組 成物。 ５１．さらに難燃性を付与する量の少くとも１種の難燃剤化合物を含有する請求 の範囲第４１項記載の組成物。 ５２．上記難燃剤化合物がスルホン酸の有機アルカリおよびアルカリ土類金属塩 から選ばれる請求の範囲第５１項記載の組成物。 ５３．さらに耐衝撃性を改良する量の少くとも１種の耐衝撃性改良剤化合物を含 有する請求の範囲第４１項記載の組成物。 ５４．上記重合体（ｉ）が 成分（ａ）と、 成分（ｂ）と、 （ｆ）少くとも１種の二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性反応性誘導 体 との反応生成物よりなる請求の範囲第１項記載の組成物。 ５５．ｍが０である請求の範囲第５４項記載の組成物。 ５６．Ｒで表わされるアルキル基が低級アルキル基である請求の範囲第５５項記 載の組成物。 ５７．上記低級アルキル基が１−約４個の炭素原子を有する請求の範囲第５６項 記載の組成物。 ５８．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第５６項記載の組成物。 ５９．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第５８項記載の組成物。 ６０．Ｘが１２−１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす請 求の範囲第５９項記載の組成物。 ６１．上記二価フエノール（ｂ）が一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求の範囲第５６項記載の組成物。 ６２．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第６１項記載の組成物。 ６３．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第６２項記載の組成物。 ６４．Ｘが１２−１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす請 求の範囲第６３項記載の組成物。 ６５．上記二価フエノール（ｂ）が一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求の範囲第６１項記載の組成物。 ６６．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第６５項記載の組成物。 ６７．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第６６項記載の組成物。 ６８．Ｘが１２−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第６７項記載の組成物。 ６９．Ｘがシクロドデシリデンを表わす請求の範囲第６８項記載の組成物。 ７０．各Ｒがメチルである請求の範囲第６９項記載の組成物。 ７１．上記二官能性カルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの混 合物から選ばれる請求の範囲第６５項記載の組成物。 ７２．上記二官能性カルボン酸の反応性誘導体が二塩化イソフタロイル、二塩化 テレフタロイルおよびこれらの混合物から選ばれる請求の範囲第６５項記載の組 成物。 ７３．上記カーボネート前駆物質がホスゲンである請求の範囲第７２項記載の組 成物。 ７４．さらに難燃性を付与する量の少くとも１種の難燃剤化合物を含有する請求 の範囲第５４項記載の組成物。 ７５．上記難燃剤化合物が有機スルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩 から選ばれる請求の範囲第７４項記載の組成物。 ７６．さらに耐衝撃性を改良する量の少くとも１種の耐衝撃性改良剤化合物を含 有する請求の範囲第５４項記載の組成物。 ７７．上記重合体（ｉ）が 成分（ａ）と、 成分（ｂ）と、 成分（ｆ）と、 （９）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ との反応生成物よりなる請求の範囲第５４項記載の組成物 （式中のＲ２はそれぞれ独立にハロゲン基、一価の炭化水素基および一価の炭化 水素オキシ基から選ばれ、 Ａはアルキレン基、アルキリデン基、４−６個の環炭素原子を有するシクロアル キレンおよびシクロアルキリデン基、 −Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化 学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、 ｂは０または１であり、 ａはそれぞれ独立に０−４の値を有する整数から選ばれる）。 ７８．上記二価フエノール（ｂ）の使用量が組成物の耐熱性を改良するのに有効 な量である請求の範囲第７７項記載の組成物。 ７９．上記二価フエノール（ｂ）の量が二価フエノール（ｂ）および（９）の使 用量に基づいて約５−約９０重量％である請求の範囲第７８項記載の組成物。 ８０．上記量が約１０−約８０重量％である請求の範囲第７９項記載の組成物。 ８１．ｂが１である請求の範囲第７８項記載の組成物。 ８２．Ａがアルキレンおよびアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第８１項記 載の組成物。 ８３．上記二価フエノール（ｂ）が一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の各Ｒはそれぞれ独立に低級アルキル基から選ばれる）で表わされる請求 の範囲第８１項記載の組成物。 ８４．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第８３項記載の組成物。 ８５．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第８４項記載の組成物。 ８６．Ｘが１２−１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす請 求の範囲第８５項記載の組成物。 ８７．Ｘがシクロドデシリデン基を表わす請求の範囲第８６項記載の組成物。 ８８．各Ｒがメチル基である請求の範囲第８７項記載の組成物。 ８９．上記二官能性カルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの混 合物から選ばれる請求の範囲第８３項記載の組成物。 ９０．上記二官能性カルボン酸の反応性誘導体が二塩化イソフタロイル、二塩化 テレフタロイルおよびこれらの混合物から選ばれる請求の範囲第８３項記載の組 成物。 ９１．上記カーボネート前駆物質がホスゲンである請求の範囲第９０項記載の組 成物。 ９２．さらに難燃性を付与する量の少くとも１種の難燃剤化合物を含有する請求 の範囲第７７項記載の組成物。 ９３．上記難燃剤化合物がスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩から 選ばれる請求の範囲第９２項記載の組成物。 ９４．さらに耐衝撃性を改良する量の少くとも１種の耐衝撃性改良剤化合物を含 有する請求の範囲第７７項記載の組成物。 ９５．さらに、 （ｈ）カーボネート前駆物質と、 （ｉ）少くとも１種の二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性反応性誘導 体と、 （ｊ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる少くとも１種の二価フエノールとの反応生成物よりなる少くとも１ 種の熱可塑性樹脂（ｉｉｉ）を含有する請求の範囲第５４項記載の組成物 （式中のＲ２はそれぞれ独立にハロゲン基、一価の炭化水素基および一価の炭化 水素オキシ基から選ばれ、 Ａはアルキレン基、ブルキリデン基、４−６個の環炭素原子を有するシクロアル キレンおよびシクロブルキリデン基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、 ｂは０または１であり、 ａはそれぞれ独立に０−４の値を有する整数から選ばれる）。 ９６．重合体（ｉ）を組成物の耐熱性を改良するのに有効な量含有する請求の範 囲第９５項記載の組成物。 ９７．重合体（ｉ）の量が重合体（ｉ）および樹脂（ｉｉｉ）の量に基づいて約 ５−約９０重量％である請求の範囲第９６項記載の組成物。 ９８．上記量が約１０−約８０重量％の範囲にある請求の範囲第９７項記載の組 成物。 ９９．ｍが０である請求の範囲第９６項記載の組成物。 １００．ｂが１である請求の範囲第９９項記載の組成物。 １０１．Ａがアルキレンおよびアルキリデン基から選ばれる請求の範囲第１００ 項記載の組成物。 １０２．上記重合体（ｉ）の二価フエノール（ｂ）が一般式：▲数式、化学式、 表等があります▼ （式中の各Ｒはそれぞれ独立に低級アルキル基から選ばれる）で表わされる請求 の範囲第１０１項記載の組成物。 １０３．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わ す請求の範囲第１０２項記載の組成物。 １０４．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わ す請求の範囲第１０３項記載の組成物。 １０５．Ｘが１２−１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第１０４項記載の組成物。 １０６．Ｘがシクロドデシリデン基を表わす請求の範囲第１０５項記載の組成物 。 １０７．各Ｒがメチル基である請求の範囲第１０６項記載の組成物。 １０８．上記二官能性カルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの 混合物から選ばれる請求の範囲第１０２項記載の組成物。 １０９．上記二官能性カルボン酸の反応性誘導体が二塩化イソフタロイル、二塩 化テレフタロイルおよびこれらの混合物から選ばれる請求の範囲第１０２項記載 の組成物。 １１０．上記カーボネート前駆物質がホスゲンである請求の範囲第１０９項記載 の組成物。 １１１．さらに組成物を難燃性にするのに有効な量の少くとも１種の難燃剤化合 物を含有する請求の範囲第９６項記載の組成物。 １１２．上記難燃剤化合物がスルホン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩か ら選ばれる請求の範囲第１１１項記載の組成物。 １１３．さらに耐衝撃性を改良する量の少くとも１種の耐衝撃性改良剤化合物を 含有する請求の範囲第９６項記載の組成物。 １１４．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる二価フエノール （式中のＲはそれぞれ独立にアルキル基から選ばれ、 ｎは２であり、 Ｒ１はそれぞれ独立に一価の炭化水素基から選ばれ、 ｍは０からＸ上に存在する置換可能な水素原子の数までの値を有する整数であり 、 Ｘは８−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基である）。 １１５．Ｒで表わされるアルキル基が低級アルキル基から選ばれる請求の範囲第 １１４項記載のフエノール。 １１６．上記低級アルキル記が１−約４個の炭素原子を有するアルキル基から選 ばれる請求の範囲第１１５項記載のフエノール。 １１７．Ｒ１で表わされる一価の炭化水素基がアルキル基から選ばれる請求の範 囲第１１６項記載のフエノール。 １１８．ｍが０である請求の範囲第１１５項記載のフエノール。 １１９．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わ す請求の範囲第１１８項記載のフエノール。 １２０．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わ す請求の範囲第１１９項記載のフエノール。 １２１．Ｘが１２−１４個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第１２０項記載のフエノール。 １２２．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる請求の範囲第１１８項記載のフエノール。 １２３．Ｘが１０−約ｌ６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わ す請求の範囲第１２２項記載のフエノール。 １２４．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わ す請求の範囲第１２３項記載のフエノール。 １２５．Ｘが１２−１４個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第１２４項記載のフエノール。 １２６．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の各Ｒはそれぞれ独立に１−約４個の炭素原子を有する低級アルキル基か ら選ばれる）で表わされる請求の範囲第１２２項記載のフエノール。 １２７．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わ す請求の範囲第１２６項記載のフエノール。 １２８．Ｘが１１−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わ す請求の範囲第１２６項記載のフエノール。 １２９．Ｘが１２−１４個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす 請求の範囲第１２９項記載のフエノール。 １３０．Ｘがシクロドデシリデン基を表わす請求の範囲第１２９項記載のフエノ ール。 １３１．各Ｒがメチル基である請求の範囲第１３０項記載のフエノール。 １３２．（ｉ）（ａ）カーボネート前駆物質と、（ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ１はそれぞれ独立に一価の炭化水素基から選ばれ、 Ｒはそれぞれ独立に低級アルキル基から選ばれ、Ｘは８−約１６個の環炭素原子 を有する単環シクロアルキリデン基から選ばれ、 ｎは２であり、 ｍは０からＸ上に存在する置換可能な水素原子の数までの値を有する整数である 〕で表わされる少くとも１種の二価フエノール との反応生成物よりなる少くとも１種の熱可塑性重合体、および （ｉｉ）（ｃ）カーボネート前駆物質と、（ｄ）少くとも１種の二官能性カルボ ン酸またはそのエステル形成性反応性誘導体と、（ｅ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ２はそれぞれ独立にハロゲン基、一価の炭化水素基および一価の炭化 水素オキシ基から選ばれ、 Ａはアルキレン基、アルキリデン基、４−６個の環炭素原子を有するシクロアル キレンおよびシクロアルキリデン基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、 ａはそれぞれ独立に０−４の値を有する整数から選ばれ、 ｂは０または１である〕で表わされる少くとも１種の二価フエノール との反応生成物よりなる少くとも１種の重合体を含有する熱可塑性重合体配合物 。 １３３．ｍが０である請求の範囲第１３２項記載の配合物。 １３４．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基から選 ばれる請求の範囲第１３３項記載の配合物。 １３５．上記カーボネート前駆物質がホスゲンである請求の範囲第１３４項記載 の配合物。 １３６．上記二価フエノール（ｅ）がビスフエノールＡである請求の範囲第１３ ５項記載の配合物。 １３７．上記二価フエノール（ｂ）が１．１−ビス（３．５−ジメチル−４−ヒ ドロキシフエニル）シクロドデカンである請求の範囲第１３６項記載の配合物。 １３９．（ｉ）（ａ）カーボネート前駆物質と、（ｂ）少くとも１種の二官能性 カルボン酸またはそのエステル形成性反応性誘導体と、（ｃ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲはそれぞれ独立に低級アルネル基から選ばれ、 Ｒｌはそれぞれ独立に一価の炭化水素基から選ばれ、 Ｘは８−約１６個の環炭素原子を有する単環シクロアルキリデン基から選ばれ、 ｎは２であり、 ｍは０からＸ上に存在する置換可能な水素原子の数までの値を有する整数である 〕で表わされる少くとも１種の二価フエノール との反応生成物よりなる少くとも１種の重合体、および （ｉｉ）（ｄ）カーボネート前駆物質と、（ｅ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ２はそれぞれ独立にハロゲン基、一価の炭化水素基および一価の炭化 水素オキシ基から選ばれ、 Ａはアルキレン基、アルキリデン基、４−６個の環炭素原子を有するシクロアル キレンおよびシクロアルキリデン基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、 ａはそれぞれ独立に０−４の値を有する整数から選ばれ、 ｂは０または１である〕で表わされる少くとも１種の二価フエノール との反応生成物よりなる少くとも１種の重合体を含有する熱可塑性重合体配合物 。 ，１４０．ｍが０である請求の範囲第１３９項記載の配合物。 １４１．Ｘが１０−約１６個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基から選 ばれる請求の範囲第１４０項記載の配合物。 １４２．上記二価フエノール（ｃ）が１．１−ビス（３．５−ジメチル−４−ヒ ドロキシフエニル）シクロドデカンである請求の範囲第１４１項記載の配合物。 １４３．上記カーボネート前駆物質がホスゲンである請求の範囲第１４２項記載 の配合物。 １４４．上記二価フエノール（ｅ）がビスフエノールＡである請求の範囲第１４ ３項記載の配合物。