JPH0114926B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリカーボネート共重合体の製造方法
に関し、詳しくは特定の末端基を有するポリカー
ボネートとポリスチレンを遊離基発生手段の介在
下に反応させることによつて耐熱性、耐薬品性な
らびに機械的強度等においてすぐれ、また成形性
ならびに透明性等の良好なポリカーボネート共重
合体を効率よくかつ所望の共重合比で自在に製造
することのできる方法に関する。

従来からポリカーボネート樹脂は、すぐれた機
械的、熱的、電気的性質、とりわけその耐衝撃性
によりエンジニアリング樹脂としてよく知られ、
機械部品、電気部品などによく使われている。し
かしながら、このポリカーボネート樹脂は、比較
的高価であること、成形性に劣ること、耐溶剤性
が十分でないことならびに応力下ではクラツクが
発生しやすいなどの本質的な欠点があるため、す
ぐれた特性を有する樹脂でありながら、その利
用、応用分野が大きく制限されていた。このた
め、他の熱可塑性樹脂とのブレンドによる改質が
試みられているが、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンあるいはポリアクリル酸メチルなどとの相溶性
が十分でないため、得られるブレンド物は透明性
が損なわれたり、また機械的強度の小さいものと
なるなど満足すべきものではない。

これらの欠点を解消するために、ポリカーボネ
ート樹脂にビニル重合体単位をグラフトするグラ
フト共重合体の製造法が提案されている（特公昭
47−6751号公報）。しかし、この方法はアクリル
酸エステル類、スチレンモノマーを用いるもので
あり、操作が煩雑になると共に他の樹脂に適用で
きないという大きな欠点がある。

本発明は上記従来技術の欠点を解消して、各種
物性のすぐれたポリカーボネート共重合体を効率
よく、しかも所望の共重合比にて自在に製造する
ことのできる方法を開発することを目的とするも
のであり、その構成は、 式 で表わされる末端基を有するポリカーボネートと
ポリスチレンを遊離基発生手段を介在させて反応
させることを特徴とするポリカーボネート共重合
体の製造方法である。

本発明の方法に用いるポリカーボネートは、前
述の如く末端に一般式（）で表わされる官能基
を有するものでなければならない。

上記のような末端基を有するポリカーボネート
の本体は、様々なものが考えられ、各種のジフエ
ノール化合物とホスゲンあるいはジフエニルカー
ボネートを反応させて得られるものなどが用いら
れる。ここでジフエノール化合物としては、通常
は、 一般式 あるいは 一般式 〔式中、R′は炭素数１〜５の置換もしくは非置
換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−または
−CO−であり、Y₁およびY₂は水素またはハロゲ
ン原子、ａおよびｂは１〜４の整数である。〕 で表わされるものをあげることができる。これら
上記一般式（）あるいは（）で表わされるジ
フエノール化合物の例としては、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニル；２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）；
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−
メチルブタン；１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−シクロヘキサン；α，α′−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン；２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン；２，２−ビス−（３
−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン；ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−メタン；２，２−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン；ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）スルホン；ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
スルホン；２，４−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−２−メチルブタン；
１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキサン；α，α′−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン；２，２−ビス−
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパンおよび２，２−ビス−（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンである。
とくに好ましいジフエノールの例は２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン；２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン；２，２−ビス−（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン；
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパンおよび１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンであ
る。

これらジフエノールは単独で用いるのみでなく
混合物の形で用いることもできる。

本発明の方法に用いるポリカーボネートの本体
は、上述の如き各種ジエノール化合物とホスゲン
あるいはジフエニルカーボネート等との反応によ
つて得られるポリカーボネートであるが、さらに
ポリカーボネートの各種共重合体、例えばジオキ
シジアリールアルカン相互のコポリカーボネー
ト、ジオキシジアリールアルカンとそれ以外の芳
香族ジオキシ化合物とのコポリカーボネート、ジ
オキシジアリールアルカンと脂肪族ジオキシ化合
物とのコポリカーボネート、ジオキシジアリール
アルカン以外の芳香族ジオキシ化合物相互のコポ
リカーボネート、ジオキシジアリールアルカン以
外の芳香族ジオキシ化合物と脂肪族ジオキシ化合
物とのコポリカーボネートなどのホモ結合共重合
体あるいはエステル結合を有するポリカーボネー
ト、ウレタン結合を有するポリカーボネート、そ
の他のヘテロ結合共重合体などをあげることがで
きる。

本発明の方法では、上述の如きポリカーボネー
トの末端位、特に両末端の位置に一般式（）で
表わされる官能基の結合したものが反応原料とし
て用いられる。この末端に特定の官能基を有する
ポリカーボネートは、各種方法により製造するこ
とができる。たとえば、界面重縮合法では不活性
有機溶剤の存在下、アルカリ水溶液に溶解したジ
フエノール類とホスゲンの反応において反応前、
反応時あるいは反応終了時に 式 で表わされる一価フエノールを加え、さらに重合
触媒として第三級アミンの存在下、重縮合反応さ
せることによつて得られる。ここで式（）で表
わされる一価フエノールとしては、ｐ−イソプロ
ピルフエノール、ｍ−イソプロピルフエノールな
どがある。この際、上記式（）で表わされる一
価フエノールはポリカーボネートの分子量調節剤
として作用することとなり、その結果、末端に特
定の官能基を有すると共に所望の重合度のポリカ
ーボネートあるいはそのオリゴマーが得られる。
ここで例えば一般式（）で表わされるジフエノ
ール化合物とホスゲンより製造したポリカーボネ
ートあるいはそのオリゴマーを用い、これと式
（）で表わされる一価フエノールを反応させた
場合には、得られる特定の末端基をもつポリカー
ボネートは、一般式 で表わされるものとなる。式中、R′、Y₁、Y₂、
ａ、ｂは前記と同じものであり、またｍは重合度
を示す。この重合度ｍは特に制限はなく、最終的
に得られるポリカーボネート共重合体の使用目的
等に応じて適宜選定すればよいが、一般にはｍ＝
２〜100、好ましくはｍ＝４〜60の範囲とする。

次に、上記の特定末端基を有するポリカーボネ
ートと、ポリスチレンとを反応させる。ここでポ
リスチレンとしてはGPポリスチレンおよびHIポ
リスチレンのいずれでもよい。なおこの際両者は
遊離基発生手段を介在させて反応させることが必
要である。ここで遊離基発生手段としては、様々
なものがあるが、通常は、反応系に遊離基開始剤
を存在させることやオゾンあるいは酸素による処
理または電離性放射線を照射することなどであ
る。遊離基開始剤としては、例えばベンゾイルパ
ーオキシド、ラウリルパーオキシド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジクミルパーオキシド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキシドなどが好適に用いられ
る。また、電離性放射線としてはα線、β線、γ
線、紫外線、Ｘ線などが考えられ、これらを照射
すると反応系に遊離基が生じラジカル反応が進行
する。

反応にあたつては、特定の末端基を有するポリ
カーボネートとポリスチレンならびに過酸化物等
の遊離基開始剤を反応系に加えるか、酸素あるい
はオゾン処理するかまたは紫外線等を照射しなが
ら、これを溶媒中あるいは無溶媒下にて加熱すれ
ばよい。ここで反応系に加える反応原料の添加割
合は特に制限はないが、通常は特定末端基を有す
るポリカーボネートとポリスチレンを前者：後者
＝20〜95：80〜５（重量比）、好ましくは40〜90：
60〜10（重量比）とし、さらに遊離基開始剤を用
いる場合には前記の両反応材料100重量部に対し
て0.001重量部以上、好ましくは0.01〜５重量部
の割合で加えるべきである。

反応は溶液法あるいは溶融法など様々な態様で
行なうことができ、例えば溶液法による場合には
70〜200℃にて１分〜２時間反応させればよく、
上述の条件等にて反応を行なえば、ポリカーボネ
ートの末端に存在する式（）で表わされる官能
基の における水素原子の位置にポリスチレンが適当箇
所から結合して、ポリカーボネートとポリスチレ
ンとのブロツク共重合体あるいはグラフト共重合
体等が得られる。

上述したポリカーボネートとポリスチレンとの
共重合体を製造する反応は、ポリカーボネートの
末端に特定の官能基が導入されており、また遊離
基発生手段を介在させて行なわれるため、非常に
円滑に進行すると同時に、得られる共重合体中の
各成分ポリマーの重合度を自在に制御することが
可能である。これは用いるポリカーボネートが一
般式（）に示されるように、末端に特定の官能
基が存在するため、上述の共重合反応においてポ
リカーボネート同士の重合はほとんどなく、従つ
てポリカーボネートの重合度ｍは共重合体中にお
いても変化することなく維持されるからである。
それ故、反応原料である特定末端基を有するポリ
カーボネートの重合度ｍを適宜選定しておけば所
望の重合度の各成分ポリマーによる共重合体が自
在に得られるのである。

かくして得られた本発明のポリカーボネート共
重合体は、ポリカーボネート樹脂の有するすぐれ
た特性を保持し、ポリカーボネート樹脂の本質的
な欠点がある耐溶剤性、耐アルカリ性を改善する
と共に、他の樹脂との相溶性を良好にするもので
ある。さらに耐熱性、機械的強度の向上と同時
に、流動性が良く成形性にすぐれ、しかも透明性
が高いため、電気製品、機械部品をはじめ日用雑
貨品さらには異種ポリマーブレンドの改良添加剤
などとして極めて幅広い分野に有効に利用しうる
ものである。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。

参考例 １ 〔イソプロピルフエノール末端ポリカーボネー
トの製造） 邪魔板を有する１容の反応容器に、末端クロ
ロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマー
100ｇ、ｐ−イソプロピルフエノール1.6ｇを含む
塩化メチレン溶液450ml、ビスフエノールＡの２
規定苛性ソーダ水溶液150mlおよびトリエチルア
ミン50mgを仕込み、回転数500r.p.m.で撹拌しな
がら50分間反応を行なつた。

反応終了後、反応混合物を塩化メチレン１で
希釈し、水1.5を加えて撹拌した。次いで水相
を分離除去後、水、苛性ソーダ水溶液および水の
順で洗浄を行なつた。しかる後有機相を分離し、
塩化メチレンを留去して白色粉末状のイソプロピ
ルフエノール末端ポリカーボネートを得た。この
ものの還元粘度（η_sp／Ｃ）は0.59（30℃クロロホ
ルム0.5ｇ／dl）であつた。

実施例 １ 参考例１で得られたイソプロピルフエノール末
端ポリカーボネート10ｇ、GPポリスチレン
（MI4）10ｇ、ジクミルパーオキシド600mgおよび
トルエン200mlをオートクレーブに仕込み、130℃
で45分加熱反応を行なつた。反応終了後メタノー
ル中で沈澱させ、沈澱物を取し、シクロヘキサ
ン２で充分洗浄し、未反応ポリスチレンを除去
した後、乾燥を行ない、ポリカーボネート共重合
体10.7ｇを得た。このものの還元粘度（η_sp／Ｃ）
は0.83（30℃、クロロホルム、0.5ｇ／dl）、ポリ
スチレンの含量22重量％（NMR測定）であつ
た。この共重合体を用いて250℃、100Kg／cm²、10
分の条件でプレス成形したところ、透明性の良好
なシートを得た。

実施例 ２ 参考例１で得られたイソプロピルフエノール末
端ポリカーボネート５ｇ、GPポリスチレン
（MI4）25ｇ、ジクミルパーオキシド600mgおよび
トルエン200mlをオートクレーブに仕込み、130℃
で20分加熱反応を行なつた。以下の操作は実施例
１に準じて行ないポリカーボネート共重合体5.3
ｇを得た。こののものの還元粘度（η_sp／Ｃ）は
0.92（30℃、クロロホルム、0.5ｇ／dl）、ポリス
チレン含量19.3重量％（NMR測定）であつた。
この共重合体を用いて、同様にプレス成形したと
ころ、透明性の良好なシートが得られた。

実施例 ３ 参考例１で得られたイソプロピルフエノール末
端ポリカーボネート５ｇ、HIポリスチレン
（MI2）25ｇ、ジクミルパーオキシド600mgおよび
トルエン200mlをオートクレーブに仕込み、130℃
で60分加熱反応を行なつた。以下の操作は実施例
１に準じて行ないポリカーボネート共重合体8.1
ｇを得た。このもののHIポリスチレンの含量は
42.2重量％（NMR測定）であつた。

この共重合体を用いて250℃、100Kg／cm²、10分
の条件でプレス成形し、厚さ220μのフイルムを
得た。このものの引張破断強度は580Kg／cm²であ
つた。なお上記の同じ厚さのフイルムをポリカー
ボネートで作成した場合は、その引張破断強度は
623Kg／cm²であり、HIポリスチレンで作成した場
合は350Kg／cm²であつた。

参考例 ２ 〔イソプロピルフエノール末端ポリエステルポ
リカーボネートの製造〕 ビスフエノールA15ｇ（0.0658mol）を２規定
のNaOH水溶液100mlに溶解したものと、イソフ
タル酸クロリド４ｇ（0.0394mol）、テレフタル
酸クロリド４ｇ（0.0394mol）を250mlの塩化メ
チレンに溶解したものを混合し約30秒20℃で反応
させた。上記反応混合物に末端クロロホーメート
基含有ポリカーボネートオリゴマー28ｇとイソプ
ロピルフエノール0.95ｇを含む塩化メチレン溶液
を加え、さらに50mgのトリエチルアミンを加えて
はげしく撹拌し、28℃で１時間反応させた。次い
で反応混合物を100mlの塩化メチレンで希釈し、
水1.5、0.01規定塩酸で洗浄後、有機層を濃縮
したあとアセトンに再沈し白色のフレーク状のイ
ソプロピルフエノール末端ポリエステルポリカー
ボネートを得た。このものの還元粘度（η_sp／Ｃ）
0.46（30℃、クロロホルム0.5ｇ／dl）であり、ま
たエステル／カーボネート比は50／50であつた。

実施例 ４ 上記参考例２で得られたイソプロピルフエノー
ル末端ポリエステルポリカーボネート10ｇ、GP
−ポリスチレン（MI4）10ｇ、ジクミルパーオキ
シド0.6ｇをキシレン250mlに加え、オートクレー
ブ中で130℃で50分間加熱撹拌した。反応終了後
メタノールで沈澱させた。次いで沈澱した重合体
を取しシクロヘキサン１で充分洗浄し未反応
ポリスチレンを除去し、ポリエステルポリカーボ
ネート共重合体を得た。このもののポリスチレン
含量は14.0重量％（NMR測定）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で表わされる末端基を有するポリカーボネートと
   ポリスチレンを遊離基発生手段を介在させて反応
   させることを特徴とするポリカーボネート共重合
   体の製造方法。 ２ 遊離基発生手段が、反応系に遊離基開始剤を
   存在させることである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 遊離基発生手段が、オゾンあるいは酸素を用
   いることである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 遊離基発生手段が、電離性放射線を照射する
   ことである特許請求の範囲第１項記載の方法。