JPH0349930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリカーボネートの製造方法に関す
る。 ポリカーボネート樹脂はすぐれた強度、耐衝撃
性、透明性などを有しており、エンジニアリング
樹脂として電気部品、機械部品、各種容器などの
製造に広く用いられている。 しかしながら、通常の線状ポリカーボネート樹
脂は溶融した場合、ほぼニユートン流体としての
挙動を示し、その見掛け粘度はせん断速度に依存
せず、しかも溶融弾性、溶融強度が非常に小さい
という特色を有している。そのため、押出成形、
特に押出成形機を用いたブロー成形において押出
バリソンを安定に、かつ大型にすることは非常に
困難であつた。 ポリカーボネートの溶融特性を改良する方法と
して、分子量の大巾に異なる２種のポリカーボネ
ートを混合する方法とポリカーボネートを分枝化
する方法が知られている。後者の分枝ポリカーボ
ネートを製造する方法として二価フエノール、
多官能化合物にホスゲンを吹込む方法（特公昭44
−17149号）やモノフエノールを存在させて前
記の方法を行なう方法（特公昭47−23918号）
があるけれども、多官能化合物の反応性が低いた
め好ましい方法とは云えない。このため、重合
度５〜15のポリカーボネートオリゴマーを生成
し、これに触媒、ポリフエノールを加えて反応さ
せる方法（特公昭53−28193号）、前記の方法
におけるホスゲンの吹込みの前段をPH３〜６に調
節して行なう方法（特開昭51−129493号）が提案
されている。しかし、の方法は加えたポリフエ
ノールの反応完結を調節することが困難であり、
の方法は二価フエノールを析出しやすく、その
ため装置が制約され、管型反応器が使えないとい
う欠点がある。 本発明の目的はこのような欠点を解消したポリ
カーボネートの製造方法を提供することである。 本発明は、クロロホーメート基含有ポリカーボ
ネートオリゴマーに３個すべてが水酸基である
か、または２個が水酸基であり、他の１個がカル
ボキシル基である化合物のアルカリ水溶液を加え
て反応せしめ、次いで二価フエノール化合物のア
ルカリ水溶液を加え界面重縮合を行なうことを特
徴とするポリカーボネートの製造方法である。 本発明に用いるクロロホーメート基含有ポリカ
ーボネートオリゴマーは二価フエノール類のアル
カリ水溶液に有機溶剤を加え、ホスゲンを吹込む
ことによつて得られる。 ここで二価フエノール化合物としては、通常
は、 一般式 あるいは 一般式 〔式中、R′は炭素数１〜５の置換もしくは非
置換アルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−また
は−CO−であり、Y₁およびY₂は水素またはハロ
ゲン原子、ａおよびｂは１〜４の整数である。〕 で表わされるものをあげることができる。これら
上記一般式（）あいは（）で表わされるジフ
エノール化合物の例としては、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニル；２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）；
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−
メチルブタン；１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−シクロヘキサン；α，α′−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン；２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン；２，２−ビス−（３
−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン；ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−メタン；２，２−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン；
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルホン；ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン；２，４−ビス−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−２−メチルブタ
ン；１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−シクロヘキサン；α，α′−
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン；２，２−
ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
がある。とくに好ましいジフエノールの例は２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン；２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパン；２，２−ビス−
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン；２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフエニル）−プロパンおよび１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘ
キサンである。 これら二価フエノール化合物は単独で用いるの
みでなく混合物の形で用いることもできる。 上記二価フエノール化合物とホスゲンとの反応
よつて得られるポリカーボネートオリゴマーはホ
モポリマーのほかコポリマーも包含する。なお、
ポリカーボネートオリゴマーの重合度、すなわち
分子量はフエノール、ｐ−ターシヤリーブチルフ
エノール、イソプロピルフエノールなどの一価フ
エノール類を分子量調剤として加えることによつ
て所望の程度に調節することができる。通常は重
合度20以下の低重合体、好ましくは重合度２〜10
程度のオリゴマーとする。 次に、３個の官能基を有しており、その官能基
の３個すべてが水酸基であるか、または２個が水
酸基であり、他の１個がカルボキシル基である化
合物としては、レゾルシル酸、トリヒドロキシフ
ラバン誘導体などがある。 クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリ
ゴマーと３個の官能基を有しており、その官能基
の３個すべてが水酸基であるか、または２個が水
酸基であり、他の１個がカルボキシル基である化
合物を反応させるにあたり、触媒としてトリエチ
ルアミン、トリプロピルアミンなどの第３級アミ
ン類などを加えることができる。さらに、後述す
る二価フエノール化合物のアルカリ水溶液の一部
を重縮合反応を完結せしめるには至らない範囲で
加えてもよい。 クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリ
ゴマーと３個の官能基を有しており、その官能基
の３個すべてが水酸基であるか、または２個が水
酸基であり、他の１個がカルボキシル基である化
合物との反応は特に制限はないが、一般的には反
応温度２〜40℃、好ましくは５〜35℃、反応時間
10分〜３時間、好ましくは20分〜２時間撹拌下の
条件で行なう。 次いで、得られた反応生成物を二価フエノール
化合物のアルカリ水溶液と界面重縮合反応させ
る。ここで用いる二価フエノール化合物としては
前記一般式（）あるいは（）で表わされるジ
フエノール化合物があり、その具体例も前記した
とおりである。なお、この界面重縮合反応を行な
うにたり、ポリエステルなどの共重合成分を加え
たり、触媒（トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン等）などを添加することができる。この反応
は通常、反応温度２〜40℃、好ましくは５〜35
℃、反応時間10分〜６時間、好ましくは20分〜４
時間撹拌下に条件で行ない、反応を完結させて目
的とする分枝状のポリカーボネートを得る。 本発明の方法によると、３個の官能基を有して
おり、その官能基の３個すべてが水酸基である
か、または２個が水酸基であり、他の１個がカル
ボキシル基である化合物は二価フエノール類との
競争反応がないため、極めて反応性が良好であ
る。また、本発明の方法によつて得られるポリカ
ーボネートは従来のものに比し溶融特性が良好で
あり、溶融粘度はせん断速度対する依存性が大き
い。しかも、バラス効果が大きく、ドローダウン
が小さいという特色を有している。さらに、この
ポリカーボネートは耐応力亀裂性にすぐれている
ことも特色の１つとしてあげられる。 したがつて、本発明により得られるポリカーボ
ネートは押出成形、特に押出成形機を用いたブロ
ー成形に好適であり、良質のシートや型物を製造
することができる。 次に、本発明の実施例を示す。 実施例 １〜４ 邪魔板を有する１の反応容器にｐ−ターシヤ
リーブチルフエノール、ビスフエノールＡおよび
ホスゲンから製造したポリカーボネートオリゴマ
ーの塩化メチレン溶液650ml（濃度170g／、数
平均分子量550）と所定量のβ−レゾルシル酸の
４規定苛性ソーダ水溶液13mlおよびトリエチルア
ミン50PH加え、50分間400rpmで撹拌しながら反
応を行なつた。次に、この反応混合物300ml、塩
化メチレン150ml、ビスフエノールA15.8gの２規
定苛性ソーダ水溶液150ml、トリエチルアミン25
mgおよび65％苛性ソーダ水溶液2.7mlを邪魔板を
有する１容反応容器に入れ30℃で50分間
400rpmで撹拌した。 反応終了後、1000mlの塩化メチレンで希釈し、
水1500mlを加えて撹拌した。しかる後、水相を分
離したのち0.01規定の苛性ソーダ水溶液、水、
0.01規定の塩酸水溶液および水の順序で洗浄を行
なつた。次いで、有機相を分離し、塩化メチレン
を留去して粉末状のポリカーボネートを得た。得
られたポリカーボネートの性状、溶融特性を第１
表に示す。 実施例 ５、６ 邪魔板を有する１容の反応容器にｐ−ターシ
ヤリーブチルフエノール、ビスフエノールＡおよ
びホスゲンから製造したポリカーボネートオリゴ
マーの塩化メチレン溶液450ml（濃度170g／、
数平均分子量550）と所定量のβ−レゾルシル酸
の２規定苛性ソーダ水溶液50mlおよびトリエチル
アミン25PHを加え、50分間400rpmで撹拌しなが
ら反応を行なつた。次に、ビスフエノールＡの２
規定苛性ソーダ水溶液100ml、トリエチルアミン
25mgおよび65％苛性ソーダ水溶液7.3mlを加え、
50分間28℃で400rpmにて撹拌した。 反応終了後、実施例１に準じて行ない粉末状の
ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネ
ートの性状、溶融特性を第１表に示す。 実施例 ７ β−レゾルシル酸の代りに２，４，４−トリメ
チル−2′，4′，７−トリヒドロキシフラバンを使
用したこと以外は実施例５と同様にして行なつ
た。結果を第１表に示す。 参考例 β−レゾルシル酸を加えなかつたこと以外は実
施例５と同様に行なつた。得られたポリカーボネ
ートの性状、溶融特性を第１表に示す。

【表】 比較例 分岐剤としてトリメシン酸クロライドの代わり
に所定量（実施例５と同等の溶融特性を示す量）
のβ−レゾルシル酸を用いたこと以外は、特公昭
55−12132号公報に記載された実施例１と同様の
方法を行なつた。得られたポリカーボネートの性
状、溶融特性を第２表に示す。なお、比較のため
に実施例５で得られたポリカーボネートの性状、
溶融特性も合わせて示す。

【表】 ＊２〜４ 第１表の脚注１〜３にそれぞ
れ対応
＊５ シリンダー中で所定時間滞留
させた後、シート成形(厚さ
0.3mm)し、100g中に存在する直
径0.25mm以上のゲル数
第２表より明らかなように、比較例では反応効
率が低いため、実施例５と同様の溶融特性を示す
のに約1.35倍量の分岐剤が必要となる（未反応の
水酸基が多い）。また、比較例では高分子量のオ
リゴマーと反応させるため、初期のゲル数が多
く、さらに未反応のOHとポリカーボネート結合
との反応に基づくゲル数（30分後）が増大してい
る。これに対し、実施例５で得られたポリカーボ
ネートにはゲル数が少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合度が20以下のクロロホーメート基含有ポ
   リカーボネートオリゴマーに３個の官能基を有し
   ており、その官能基の３個すべてが水酸基である
   か、または２個が水酸基であり、他の１個がカル
   ボキシル基である化合物のアルカリ水溶液を加え
   て反応せしめ、次いで二価フエノール化合物のア
   ルカリ水溶液を加え界面重縮合を行なうことを特
   徴とするポリカーボネートの製造方法。