JP2628562B2 - 分岐状ポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents
分岐状ポリカーボネート及びその製造方法Info
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- JP2628562B2 JP2628562B2 JP2199184A JP19918490A JP2628562B2 JP 2628562 B2 JP2628562 B2 JP 2628562B2 JP 2199184 A JP2199184 A JP 2199184A JP 19918490 A JP19918490 A JP 19918490A JP 2628562 B2 JP2628562 B2 JP 2628562B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分岐状ポリカーボネート及びその製造方法に
関し、さらに詳しくは大型の中空成形体等に好適な特性
を備えた新規な分岐状ポリカーボネート及びその効率の
よい製造方法に関する。
関し、さらに詳しくは大型の中空成形体等に好適な特性
を備えた新規な分岐状ポリカーボネート及びその効率の
よい製造方法に関する。
従来から知られているポリカーボネートは、溶融状態
でニュートン流体として挙動するため、中空成形体を製
造するのが困難であった。この問題を解決するため、製
造時にフロログルシン，トリメリト酸,1−〔α−メチル
−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン等の三個以上の官能基を含む多官能基性有
機化合物を分岐剤として共存させることによって、該ポ
リカーボネートに分岐性を付与しようとする方法が、特
公昭44−17149号公報，同47−23918号公報，同60−1173
3号公報等で提案されている。これらの方法で得られた
熱可塑性分岐状ポリカーボネートは、溶融状態で非ニュ
ートン流体特性を示し、その中空成形性をある程度向上
させることができた。しかしその後の研究で、このよう
にして得られた分岐状ポリカーボネートは、大型の中空
成形体を製造するには溶融耐性が不充分であって実用的
ではないことが判り、特開昭62−146920号公報ではその
改良が試みられた。
でニュートン流体として挙動するため、中空成形体を製
造するのが困難であった。この問題を解決するため、製
造時にフロログルシン，トリメリト酸,1−〔α−メチル
−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン等の三個以上の官能基を含む多官能基性有
機化合物を分岐剤として共存させることによって、該ポ
リカーボネートに分岐性を付与しようとする方法が、特
公昭44−17149号公報，同47−23918号公報，同60−1173
3号公報等で提案されている。これらの方法で得られた
熱可塑性分岐状ポリカーボネートは、溶融状態で非ニュ
ートン流体特性を示し、その中空成形性をある程度向上
させることができた。しかしその後の研究で、このよう
にして得られた分岐状ポリカーボネートは、大型の中空
成形体を製造するには溶融耐性が不充分であって実用的
ではないことが判り、特開昭62−146920号公報ではその
改良が試みられた。
しかしながら、この改良された方法で、大型の中空成
形体を製造するのに充分な溶融耐力（溶融張力）をポリ
カーボネートに付与させると、溶融粘度も同時に上昇し
てしまうため、成形時間が長くなり、かえって成形作業
サイクルの遅延をもたらすという新たな問題が生じた。
形体を製造するのに充分な溶融耐力（溶融張力）をポリ
カーボネートに付与させると、溶融粘度も同時に上昇し
てしまうため、成形時間が長くなり、かえって成形作業
サイクルの遅延をもたらすという新たな問題が生じた。
そこで、本発明者らは、溶融粘度を上昇させずに、大
型の中空成形体を成形するに充分な溶融耐力（溶融張
力）を有する分岐状ポリカーボネート類を探索し、また
その製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
型の中空成形体を成形するに充分な溶融耐力（溶融張
力）を有する分岐状ポリカーボネート類を探索し、また
その製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
その結果、極限粘度，分岐パラメーター及び分岐度で
規定される物性値が一定範囲にあるポリカーボネート
が、溶融粘度の上昇をもたらさずに溶融耐力が向上する
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。
規定される物性値が一定範囲にあるポリカーボネート
が、溶融粘度の上昇をもたらさずに溶融耐力が向上する
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。
すなわち本発明は、ビスフェノールA,分岐剤，一価フ
ェノール類およびホスゲンの反応により得られた分岐状
ポリカーボネートであって、塩化メチレン溶媒中,20
℃における極限粘度［η］が0.3〜2.0dl/gであること、
分岐パラメーターＧ＝［η］／［η］Lin〔ここで
［η］Linは光散乱法による重量平均分子量が同一の直
鎖状ポリカーボネートの極限粘度である。〕が0.05〜0.
9であること及び分岐度λ＝nw/Mw〔ここでnwは重量平
均分岐点数であり、MWは重量平均分子量である。〕が0.
2×10-4〜2.0×10-4であること、重量平均分子量が1
5,000〜150,000の範囲にあること、分岐構造として、
１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）
エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、4,4′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、α，α′，α″−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−イソプロピ
ルベンゼン、2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルベンジル）−４−メチルフェノール、トリメリト
酸、イサチン−ビス（ｏ−クレゾール）および2,6−ジ
メチル−2,4,6−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘ
プタン−３−エンから選ばれた少なくとも一つの化合物
から誘導された分岐構造を有すること、および前記分
岐剤単位の含有量がビスフェノールＡ単位に対して0.05
〜2.0モル％であることを特徴とする分岐状ポリカーボ
ネートを提供するものである。また本発明は、二価フェ
ノール類，三個以上の官能基を有する多官能基性有機化
合物及びホスゲンを反応させてポリカーボネートオリゴ
マーを製造し、次いで該ポリカーボネートオリゴマー
を、エマルジョンの界面積が40m2/以上になるような
撹拌条件下で二価フェノール類及び一価フェノール類と
縮重合させることを特徴とする上記分岐状ポリカーボネ
ートの製造方法をも提供するものである。
ェノール類およびホスゲンの反応により得られた分岐状
ポリカーボネートであって、塩化メチレン溶媒中,20
℃における極限粘度［η］が0.3〜2.0dl/gであること、
分岐パラメーターＧ＝［η］／［η］Lin〔ここで
［η］Linは光散乱法による重量平均分子量が同一の直
鎖状ポリカーボネートの極限粘度である。〕が0.05〜0.
9であること及び分岐度λ＝nw/Mw〔ここでnwは重量平
均分岐点数であり、MWは重量平均分子量である。〕が0.
2×10-4〜2.0×10-4であること、重量平均分子量が1
5,000〜150,000の範囲にあること、分岐構造として、
１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）
エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、4,4′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、α，α′，α″−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−イソプロピ
ルベンゼン、2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルベンジル）−４−メチルフェノール、トリメリト
酸、イサチン−ビス（ｏ−クレゾール）および2,6−ジ
メチル−2,4,6−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘ
プタン−３−エンから選ばれた少なくとも一つの化合物
から誘導された分岐構造を有すること、および前記分
岐剤単位の含有量がビスフェノールＡ単位に対して0.05
〜2.0モル％であることを特徴とする分岐状ポリカーボ
ネートを提供するものである。また本発明は、二価フェ
ノール類，三個以上の官能基を有する多官能基性有機化
合物及びホスゲンを反応させてポリカーボネートオリゴ
マーを製造し、次いで該ポリカーボネートオリゴマー
を、エマルジョンの界面積が40m2/以上になるような
撹拌条件下で二価フェノール類及び一価フェノール類と
縮重合させることを特徴とする上記分岐状ポリカーボネ
ートの製造方法をも提供するものである。
本発明の分岐状ポリカーボネートは、上記，及び
で規定される特性を有する。すなわち極限粘度
［η］が0.30〜2.0dl/g、好ましくは0.35〜1.0dl/gであ
る。ここで、極限粘度［η］の測定は、純溶媒塩化メチ
レンの粘度η０及び該分岐状ポリカーボネートの塩化メ
チレン溶液の粘度ηを20℃でウベローデ改良型自動粘度
計（例えば離合社製がある）によって種々のポリカーボ
ネート濃度ｃの範囲にわたって測定した。極限粘度は式 によって求めたものである。極限粘度［η］が0.3dl/g
未満の分岐状ポリカーボネートは耐衝撃性が悪く、また
2.0dl/gを超えるものでは分子量が高すぎて成形が困難
になる。
で規定される特性を有する。すなわち極限粘度
［η］が0.30〜2.0dl/g、好ましくは0.35〜1.0dl/gであ
る。ここで、極限粘度［η］の測定は、純溶媒塩化メチ
レンの粘度η０及び該分岐状ポリカーボネートの塩化メ
チレン溶液の粘度ηを20℃でウベローデ改良型自動粘度
計（例えば離合社製がある）によって種々のポリカーボ
ネート濃度ｃの範囲にわたって測定した。極限粘度は式 によって求めたものである。極限粘度［η］が0.3dl/g
未満の分岐状ポリカーボネートは耐衝撃性が悪く、また
2.0dl/gを超えるものでは分子量が高すぎて成形が困難
になる。
また、本発明の分岐状ポリカーボネートは、分岐パ
ラメーターＧが0.05〜0.9、好ましくは0.2〜0.8であ
る。ここで、分岐パラメーターＧは該分岐状ポリカーボ
ネートの極限粘度［η］（塩化メチレン溶媒中、20℃に
おける極限粘度）及びそれと同じ重量平均分子量の直鎖
状ポリカーボネートの極限粘度［η］Lin（塩化メチレ
ン溶媒中、20℃における極限粘度）の比、即ちＧ＝
［η］／［η］Linで定義される。なお重量平均分子量
は光散乱法で測定したものである。［η］Linは、モノ
マーがビスフェノールＡの場合にはSchultzの粘度式
［η］Lin＝1.11×10-4Mw 0.82から算出し、共重合体及
び他のモノマーの単独重合体の場合には直鎖状ポリカー
ボネートの極限粘度と重量平均分子量の経験的相関関係
を用いて算出した。分岐パラメーターＧが0.9を超える
分岐状ポリカーボネートでは、ブロー特性が充分に発現
できず大型中空成形に不向きなものとなり、0.05未満の
ものでは架橋してしまうという不都合がある。
ラメーターＧが0.05〜0.9、好ましくは0.2〜0.8であ
る。ここで、分岐パラメーターＧは該分岐状ポリカーボ
ネートの極限粘度［η］（塩化メチレン溶媒中、20℃に
おける極限粘度）及びそれと同じ重量平均分子量の直鎖
状ポリカーボネートの極限粘度［η］Lin（塩化メチレ
ン溶媒中、20℃における極限粘度）の比、即ちＧ＝
［η］／［η］Linで定義される。なお重量平均分子量
は光散乱法で測定したものである。［η］Linは、モノ
マーがビスフェノールＡの場合にはSchultzの粘度式
［η］Lin＝1.11×10-4Mw 0.82から算出し、共重合体及
び他のモノマーの単独重合体の場合には直鎖状ポリカー
ボネートの極限粘度と重量平均分子量の経験的相関関係
を用いて算出した。分岐パラメーターＧが0.9を超える
分岐状ポリカーボネートでは、ブロー特性が充分に発現
できず大型中空成形に不向きなものとなり、0.05未満の
ものでは架橋してしまうという不都合がある。
更に、本発明の分岐状ポリカーボネートは、分岐度
λは0.2×10-4〜2.0×10-4、好ましくは0.4×10-4〜1.9
×10-4である。このλは重量あたりの平均分岐点数であ
り、式λ＝nw/Mwで求められる。ここで、nwは重量平均
分岐点数であり、Mwは重量平均分子量である。これを決
定するには、先ず該分岐状ポリカーボネートをイソオク
タン−塩化エチレン系において逐次分別沈澱法により10
区分以上に分別する。すなわち、分岐状ポリカーボネー
トの１％塩化エチレン溶液にイソオクタンを逐次加え、
曇点に達したらイソオクタンの添加を止め、沈澱物が得
られるまで放置し、沈澱物を濾別し、上澄み液について
以上の操作を繰り返す。各沈澱物試料の内ｉ番目の分別
試料について、光散乱法によって重量平均分子量Mwiお
よび分岐パラメーターGiを測定する。Giとnwiの間に
は、パラメーターψ＝｛（２＋nwi）/nwi｝0.5を導入し
て、経験式Gi 2＝（6/nwi）〔（ψ/2）1n｛（ψ＋１）／
（ψ−１）｝−１〕の相関関係がある。この関係を用い
て各分別試料について求めた分岐パラメーターGiの測定
結果からnwiを算出する。かくして、重量平均分岐点数
はnw＝Σwinwi/Σwi、また重量平均分子量はMw＝ΣwiM
wi/Σwiで決定する。
λは0.2×10-4〜2.0×10-4、好ましくは0.4×10-4〜1.9
×10-4である。このλは重量あたりの平均分岐点数であ
り、式λ＝nw/Mwで求められる。ここで、nwは重量平均
分岐点数であり、Mwは重量平均分子量である。これを決
定するには、先ず該分岐状ポリカーボネートをイソオク
タン−塩化エチレン系において逐次分別沈澱法により10
区分以上に分別する。すなわち、分岐状ポリカーボネー
トの１％塩化エチレン溶液にイソオクタンを逐次加え、
曇点に達したらイソオクタンの添加を止め、沈澱物が得
られるまで放置し、沈澱物を濾別し、上澄み液について
以上の操作を繰り返す。各沈澱物試料の内ｉ番目の分別
試料について、光散乱法によって重量平均分子量Mwiお
よび分岐パラメーターGiを測定する。Giとnwiの間に
は、パラメーターψ＝｛（２＋nwi）/nwi｝0.5を導入し
て、経験式Gi 2＝（6/nwi）〔（ψ/2）1n｛（ψ＋１）／
（ψ−１）｝−１〕の相関関係がある。この関係を用い
て各分別試料について求めた分岐パラメーターGiの測定
結果からnwiを算出する。かくして、重量平均分岐点数
はnw＝Σwinwi/Σwi、また重量平均分子量はMw＝ΣwiM
wi/Σwiで決定する。
本発明でいう分岐度とは、このようにして得られたnw
とMwを用いて式λ＝nw/Mwによって算出されたものであ
る。λが2.0×10-4を超える分岐状ポリカーボネートで
は架橋化してしまい、一方、2.0×10-4未満で溶融粘度
を上昇させずに大型中空成形に耐えうる溶融耐力（溶融
張力）を保持できない。
とMwを用いて式λ＝nw/Mwによって算出されたものであ
る。λが2.0×10-4を超える分岐状ポリカーボネートで
は架橋化してしまい、一方、2.0×10-4未満で溶融粘度
を上昇させずに大型中空成形に耐えうる溶融耐力（溶融
張力）を保持できない。
本発明の分岐状ポリカーボネートは、上記〜の特
性を有するが、またフロログルシン等の三個以上の官能
基を有する各種耐官能基性有機化合物から誘導された分
岐核構造を有する。分子量については重量平均分子量が
15,000〜150,000の範囲にある。
性を有するが、またフロログルシン等の三個以上の官能
基を有する各種耐官能基性有機化合物から誘導された分
岐核構造を有する。分子量については重量平均分子量が
15,000〜150,000の範囲にある。
本発明の分岐状ポリカーボネートの一例であるフロロ
グルシンから誘導された分岐核構造を有する本発明のポ
リカーボネートは、具体的には次の式で表わされる。
グルシンから誘導された分岐核構造を有する本発明のポ
リカーボネートは、具体的には次の式で表わされる。
〔式中、PCはポリカーボネート連鎖を示し、m,n,oは整
数を示す。〕 上記のような特定の分岐核構造を有する本発明の分岐
ポリカーボネートは、前述した本発明の方法、即ち次の
如きオリゴマー化と縮重合の二つのプロセスを経て製造
される。先ず、二価フェノール類，三個以上の官能基を
有する耐官能基性有機化合物及びホスゲンからポリカー
ボネートオリゴマーを誘導する。次に、このようにして
得られたオリゴマーあるいはコオリゴマーに、二価フェ
ノール類及び末端停止剤である一価フェノール類を加
え、さらに必要に応じて触媒を溶媒に加えて縮重合させ
る。
数を示す。〕 上記のような特定の分岐核構造を有する本発明の分岐
ポリカーボネートは、前述した本発明の方法、即ち次の
如きオリゴマー化と縮重合の二つのプロセスを経て製造
される。先ず、二価フェノール類，三個以上の官能基を
有する耐官能基性有機化合物及びホスゲンからポリカー
ボネートオリゴマーを誘導する。次に、このようにして
得られたオリゴマーあるいはコオリゴマーに、二価フェ
ノール類及び末端停止剤である一価フェノール類を加
え、さらに必要に応じて触媒を溶媒に加えて縮重合させ
る。
分岐状ポリカーボネートオリゴマーを製造するために
使用される二価フェノール類としては、ビスフェノール
類が好ましく、特に2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好適である。また
このビスフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノ
ール類と置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の二価
フェノール類としては、例えば各種のビスフェノール類
がある。ビスフェノール類の具体例としては、ビスフェ
ノールＡのほかにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソブチルフェニ
ル）メタン；ジフェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン;1−フェニル−1,1−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン;1−ナフチル−1,1−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン;1,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン;2−メチル−1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン;2,2−ビス（3,5−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン;1−エチル−1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン;2,2−ビス（3,
5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン;2,2
−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン;2,2−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン;2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン;2,2−ビス（３−フルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン;1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン;2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン;1,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン;
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;4−メ
チル−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン;
1,1−ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン;2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン;4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン;2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン;1,10
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン;1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン;2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン;2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタンなどのジヒドロキシアリー
ルアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン；ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどの
ジヒドロキシアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン;3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′
−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシアリ
ールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド；ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィ
ド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドな
どのジヒドロキシアリールスルホキシド類、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル
類、ヒドロキノン；レゾルシノール；メチルヒドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、1,5−ジヒドロキシ
ナフタレン;2,6−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒド
ロキシナフタレン類等があげられる。これらの二価フェ
ノールは一種類単独で用いてもよく、又二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
使用される二価フェノール類としては、ビスフェノール
類が好ましく、特に2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好適である。また
このビスフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノ
ール類と置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の二価
フェノール類としては、例えば各種のビスフェノール類
がある。ビスフェノール類の具体例としては、ビスフェ
ノールＡのほかにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソブチルフェニ
ル）メタン；ジフェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン;1−フェニル−1,1−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン;1−ナフチル−1,1−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン;1,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン;2−メチル−1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン;2,2−ビス（3,5−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン;1−エチル−1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン;2,2−ビス（3,
5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン;2,2
−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン;2,2−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン;2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン;2,2−ビス（３−フルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン;1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン;2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン;1,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン;
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;4−メ
チル−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン;
1,1−ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン;2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン;4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン;2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン;1,10
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン;1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン;2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン;2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタンなどのジヒドロキシアリー
ルアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン；ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどの
ジヒドロキシアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン;3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′
−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシアリ
ールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド；ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィ
ド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドな
どのジヒドロキシアリールスルホキシド類、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル
類、ヒドロキノン；レゾルシノール；メチルヒドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、1,5−ジヒドロキシ
ナフタレン;2,6−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒド
ロキシナフタレン類等があげられる。これらの二価フェ
ノールは一種類単独で用いてもよく、又二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
上述のポリカーボネートオリゴマーの製造過程で使用
する分岐化剤、すなわち三個以上の官能基を有する多官
能基性有機化合物としては、水酸基，カルボキシル基，
アミノ基，イミノ基，ホルミル基，酸ハライド基，ハロ
ホーメート基などの官能基を一化合物中に三個以上有す
るもので、例えばフロログルシン；メリト酸；トリメリ
ト酸；トリメリト酸クロリド；無水トリメリト酸；没食
子酸；没食子酸ｎ−プロピル；プロトカテク酸；ピロメ
リト酸；ピロメリト酸第二無水物；α−レゾルシン酸；
β−レゾルシン酸；レゾルシンアルデヒド；トリメリチ
ルクロリド；トリメチルトリクロリド;4−クロロホルミ
ルフタル酸無水物；ベンゾフェノンテトラカルボン酸;
2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン;2,2′,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン;2,4,4′−トリヒド
ロキシフェニルエーテル;2,2′,4,4′−テトラヒドロキ
シフェニルエーテル;2,4,4′−トリヒドロキシジフェニ
ル−２−プロパン;2,2′−ビス（2,4−ジヒドロキシ）
プロパン;2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジフェニルメ
タン;2,4,4′−トリヒドロキシジフェニルメタン;1−
〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕ベンゼン；α，α′，α″−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−トリイソプロピルベ
ンゼン;2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール;4,6−ジメチル−2,4,
6−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−
2;4,6−ジメチル−2,4,6−トリス（４′−ヒドロキシフ
ェニル）−ヘプタン−2;1,3,5−トリス（４′−ヒドロ
キシフェニル）−ベンゼン;1,1,1−トリス（４′−ヒド
ロキシフェニル）−エタン;2,2−ビス−〔4,4−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロ
パン;2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピ
ルベンジル）−４−イソプロピルフェノール；ビス〔２
−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
ベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン；ビス〔２−
ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロ
ピルベンジル（−５−メチルフェニル〕メタン；テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン;2′,4′,7−トリ
ヒドロキシフラバン;2,4,4−トリメチル−２′,4′,7−
トリヒドロキシフラバン;1,3−ビス（２′,4′−ジヒド
ロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン；トリス（４′
−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン;1−
〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−３−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕ベンゼン等があげられる。これらの分岐
剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わ
せて用いてもよい。
する分岐化剤、すなわち三個以上の官能基を有する多官
能基性有機化合物としては、水酸基，カルボキシル基，
アミノ基，イミノ基，ホルミル基，酸ハライド基，ハロ
ホーメート基などの官能基を一化合物中に三個以上有す
るもので、例えばフロログルシン；メリト酸；トリメリ
ト酸；トリメリト酸クロリド；無水トリメリト酸；没食
子酸；没食子酸ｎ−プロピル；プロトカテク酸；ピロメ
リト酸；ピロメリト酸第二無水物；α−レゾルシン酸；
β−レゾルシン酸；レゾルシンアルデヒド；トリメリチ
ルクロリド；トリメチルトリクロリド;4−クロロホルミ
ルフタル酸無水物；ベンゾフェノンテトラカルボン酸;
2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン;2,2′,4,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン;2,4,4′−トリヒド
ロキシフェニルエーテル;2,2′,4,4′−テトラヒドロキ
シフェニルエーテル;2,4,4′−トリヒドロキシジフェニ
ル−２−プロパン;2,2′−ビス（2,4−ジヒドロキシ）
プロパン;2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジフェニルメ
タン;2,4,4′−トリヒドロキシジフェニルメタン;1−
〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕ベンゼン；α，α′，α″−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−トリイソプロピルベ
ンゼン;2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール;4,6−ジメチル−2,4,
6−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−
2;4,6−ジメチル−2,4,6−トリス（４′−ヒドロキシフ
ェニル）−ヘプタン−2;1,3,5−トリス（４′−ヒドロ
キシフェニル）−ベンゼン;1,1,1−トリス（４′−ヒド
ロキシフェニル）−エタン;2,2−ビス−〔4,4−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロ
パン;2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピ
ルベンジル）−４−イソプロピルフェノール；ビス〔２
−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
ベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン；ビス〔２−
ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロ
ピルベンジル（−５−メチルフェニル〕メタン；テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン;2′,4′,7−トリ
ヒドロキシフラバン;2,4,4−トリメチル−２′,4′,7−
トリヒドロキシフラバン;1,3−ビス（２′,4′−ジヒド
ロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン；トリス（４′
−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン;1−
〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−３−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕ベンゼン等があげられる。これらの分岐
剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わ
せて用いてもよい。
本発明の方法においては、溶媒を用いることが好まし
いが、この溶媒としては、ジクロロメタン（塩化メチレ
ン）;1,1−ジクロロエタン;1,2−ジクロロエタン;1,1,1
−トリクロロエタン;1,1,2−トリクロロエタン;1,1,1,2
−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；ヘキサク
ロロエタン；クロロベンゼン；クロロホルム；四塩化炭
素等の塩素系炭化水素類やアセトフェノンなどが挙げら
れる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、
二種以上を混合して用いてもよい。これらの中で特に塩
化メチレンが好適である。
いが、この溶媒としては、ジクロロメタン（塩化メチレ
ン）;1,1−ジクロロエタン;1,2−ジクロロエタン;1,1,1
−トリクロロエタン;1,1,2−トリクロロエタン;1,1,1,2
−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；ヘキサク
ロロエタン；クロロベンゼン；クロロホルム；四塩化炭
素等の塩素系炭化水素類やアセトフェノンなどが挙げら
れる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、
二種以上を混合して用いてもよい。これらの中で特に塩
化メチレンが好適である。
本発明の方法で用いるポリカーボネートオリゴマー
は、上記のような芳香族二価フェノール類，三個以上の
官能基を有する化合物及びホスゲンを、公知の方法で反
応させることによって得られるものであり、その際の条
件等については特に制限なない。
は、上記のような芳香族二価フェノール類，三個以上の
官能基を有する化合物及びホスゲンを、公知の方法で反
応させることによって得られるものであり、その際の条
件等については特に制限なない。
上記ポリカーボネートオリゴマーを製造する際の好適
な方法の一例を挙げれば、次の如くである。即ち、まず
これらを成分を含む反応混合液が乱流となるように攪拌
しながら反応させる。ここで行う攪拌は、結果して反応
混合液が乱流状態で反応が進行するようになっていれば
よく、攪拌速度などに制限はないが、通常は400rpm以上
で攪拌すればよい。分岐化剤の量は、所望の分岐状ポリ
カーボネート中の分岐剤単位の含有量が二価フェノール
単位に対して通常0.05〜2.0モル％、好ましくは0.1〜1.
0モル％である。反応温度は０〜50℃、好ましくは５〜4
0℃である。また、反応時間は各種状況により異なる
が、一般には上記攪拌速度で10分〜６時間、好ましくは
30分〜３時間程度反応させればよい。上記の反応過程で
得られるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合度は20以
下で、好ましくは２〜10である。
な方法の一例を挙げれば、次の如くである。即ち、まず
これらを成分を含む反応混合液が乱流となるように攪拌
しながら反応させる。ここで行う攪拌は、結果して反応
混合液が乱流状態で反応が進行するようになっていれば
よく、攪拌速度などに制限はないが、通常は400rpm以上
で攪拌すればよい。分岐化剤の量は、所望の分岐状ポリ
カーボネート中の分岐剤単位の含有量が二価フェノール
単位に対して通常0.05〜2.0モル％、好ましくは0.1〜1.
0モル％である。反応温度は０〜50℃、好ましくは５〜4
0℃である。また、反応時間は各種状況により異なる
が、一般には上記攪拌速度で10分〜６時間、好ましくは
30分〜３時間程度反応させればよい。上記の反応過程で
得られるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合度は20以
下で、好ましくは２〜10である。
本発明の方法においては、このようにして調製したポ
リカーボネートオリゴマー及び二価フェノール類を重合
反応原料とし、末端停止剤として一価フェノール類、さ
らに触媒を加え、反応混合液を調製する。この際、二価
フェノール類は水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の
苛性アルカリ水溶液として反応系に加えることが好まし
い。
リカーボネートオリゴマー及び二価フェノール類を重合
反応原料とし、末端停止剤として一価フェノール類、さ
らに触媒を加え、反応混合液を調製する。この際、二価
フェノール類は水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の
苛性アルカリ水溶液として反応系に加えることが好まし
い。
このときに添加する二価フェノール類は、既に述べた
オリゴマー化のプロセスに於けるものと同じであっても
別種のものであっても構わない。二価フェノール類の量
は、オリゴマー中のクロロホーメート基に対してモル比
で0.4〜0.55、好ましくは0.42〜0.5である。
オリゴマー化のプロセスに於けるものと同じであっても
別種のものであっても構わない。二価フェノール類の量
は、オリゴマー中のクロロホーメート基に対してモル比
で0.4〜0.55、好ましくは0.42〜0.5である。
末端停止剤としては、各種のものを使用することがで
き、例えばｐ−tert−ブチルフェノール，フェノール,p
−クミルフェノール,p−tert−オクチルフェノール，ペ
ンタブロモフェノール，トリブロモフェノール等が挙げ
られるが、ｐ−tert−ブチルフェノールが好ましい。一
価フェノール類の量は、オリゴマー中のクロロホーメー
ト基に対してモル比で0.02〜0.20、好ましくは0.04〜0.
17である。
き、例えばｐ−tert−ブチルフェノール，フェノール,p
−クミルフェノール,p−tert−オクチルフェノール，ペ
ンタブロモフェノール，トリブロモフェノール等が挙げ
られるが、ｐ−tert−ブチルフェノールが好ましい。一
価フェノール類の量は、オリゴマー中のクロロホーメー
ト基に対してモル比で0.02〜0.20、好ましくは0.04〜0.
17である。
触媒にはトリエチルアミン等の第三級アミン及び塩化
テトラエチルアンモニウムなどの第四級アンモニウムの
ハロゲン塩が挙げられる。触媒の量は、オリゴマー中の
クロロホーメート基に対してモル比で1.0×10-3〜1.0×
10-2、好ましくは1.0×10-3〜8.0×10-3である。
テトラエチルアンモニウムなどの第四級アンモニウムの
ハロゲン塩が挙げられる。触媒の量は、オリゴマー中の
クロロホーメート基に対してモル比で1.0×10-3〜1.0×
10-2、好ましくは1.0×10-3〜8.0×10-3である。
本発明の方法では、オリゴマーあるいはコオリゴマ
ー，二価フェノール，一価フェノールおよび触媒を含む
反応混合液を撹拌しながら重縮合反応させる。反応混合
液の撹拌は、エマルジョンの界面積が40m2/以上、好
ましくは50〜1000m2/になるようにする。この撹拌方
法はどのような方法であってもよいが、反応器内にバッ
フルを取り付けたり、ホモジナイザーを用いることが好
ましい。
ー，二価フェノール，一価フェノールおよび触媒を含む
反応混合液を撹拌しながら重縮合反応させる。反応混合
液の撹拌は、エマルジョンの界面積が40m2/以上、好
ましくは50〜1000m2/になるようにする。この撹拌方
法はどのような方法であってもよいが、反応器内にバッ
フルを取り付けたり、ホモジナイザーを用いることが好
ましい。
撹拌状態のエマルジョンの界面積Ａは、エマルジョン
の顕微鏡写真によって、分散相体積分率φと分散相平均
直径ｄを測定し、その結果からＡ＝６φ/dとして算出す
る。
の顕微鏡写真によって、分散相体積分率φと分散相平均
直径ｄを測定し、その結果からＡ＝６φ/dとして算出す
る。
本発明の方法では、この縮重合反応を反応混合液の粘
度が上昇するまで続ける。反応時間は各種状況により異
なるが、一般には上記攪拌状態で30分〜２時間程度反応
させればよい。
度が上昇するまで続ける。反応時間は各種状況により異
なるが、一般には上記攪拌状態で30分〜２時間程度反応
させればよい。
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく
説明する。
説明する。
実施例１ 内容積50の撹拌機付き容器に、ビスフェノールA220
0g（9.7モル）、分岐剤として１−〔α−メチル−α−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，
α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼン29.3g（0.069モル）、2.0N水酸化ナトリウム水溶液
13.6および塩化メチレン８を入れて撹拌し、ここに
ホスゲンを70分間吹き込んだ後、水相と有機相を分離し
た。このようにして濃度320g/のポリカーボネートオ
リゴマーの塩化メチレン溶液を得た。この溶液中のクロ
ロホーメート基濃度は0.7モル／であった。
0g（9.7モル）、分岐剤として１−〔α−メチル−α−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，
α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼン29.3g（0.069モル）、2.0N水酸化ナトリウム水溶液
13.6および塩化メチレン８を入れて撹拌し、ここに
ホスゲンを70分間吹き込んだ後、水相と有機相を分離し
た。このようにして濃度320g/のポリカーボネートオ
リゴマーの塩化メチレン溶液を得た。この溶液中のクロ
ロホーメート基濃度は0.7モル／であった。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー
の塩化メチレン溶液８と、ビスフェノールA573g（2.5
モル）、7.25重量％水酸化ナトリウム水溶液4000g、ト
リエチルアミン4.4g（0.043モル）、ｐ−tert−ブチル
フェノール70.4g（0.47モル）および塩化メチレン６
をホモジナイザーに加え、エマルジョンの界面積が90m2
/から100m2/になるように撹拌して重縮合反応を60
分間行った。
の塩化メチレン溶液８と、ビスフェノールA573g（2.5
モル）、7.25重量％水酸化ナトリウム水溶液4000g、ト
リエチルアミン4.4g（0.043モル）、ｐ−tert−ブチル
フェノール70.4g（0.47モル）および塩化メチレン６
をホモジナイザーに加え、エマルジョンの界面積が90m2
/から100m2/になるように撹拌して重縮合反応を60
分間行った。
得られた反応混合物を、水相と生成ポリマーを含有す
る塩化メチレン相とに分離し、塩化メチレン相を水、酸
（0.1N塩酸）、水の順で洗浄した。この有機相から塩化
メチレンを40℃で減圧除去し、白色ポリカーボネート粉
末を得た。
る塩化メチレン相とに分離し、塩化メチレン相を水、酸
（0.1N塩酸）、水の順で洗浄した。この有機相から塩化
メチレンを40℃で減圧除去し、白色ポリカーボネート粉
末を得た。
実施例２〜８ 分岐剤を下記の化合物に変えたこと以外は、実施例１
と同様の操作を行い、ポリカーボネートを製造した。
と同様の操作を行い、ポリカーボネートを製造した。
即ち、実施例２ではフロログルシン、実施例３では4,
4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、実施例４では
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
1,3,5−イソプロピルベンゼン、実施例５では2,6−ビス
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノール、実施例６ではトリメリト酸、実施例７
ではイサチン−ビス（ｏ−クレゾール）および実施例８
では2,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ヘプタン−３−エンをそれぞれ分岐剤として用
いた。
4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、実施例４では
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
1,3,5−イソプロピルベンゼン、実施例５では2,6−ビス
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノール、実施例６ではトリメリト酸、実施例７
ではイサチン−ビス（ｏ−クレゾール）および実施例８
では2,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ヘプタン−３−エンをそれぞれ分岐剤として用
いた。
比較例１ エマルジョンの界面積を30m2/としたこと以外は、
実施例１と同様の操作を行って、ポリカーボネートを製
造した。
実施例１と同様の操作を行って、ポリカーボネートを製
造した。
比較例２ エマルジョンの界面積を30m2/としたこと以外は、
実施例２と同様の操作を行って、ポリカーボネートを製
造した。
実施例２と同様の操作を行って、ポリカーボネートを製
造した。
比較例３ ｐ−tert−ブチルフェノール70.4gを最初から添加し
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリカ
ーボネートを製造した。
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリカ
ーボネートを製造した。
比較例４ ｐ−tert−ブチルフェノール70.4gを最初から添加し
たこと以外は、実施例２と同様の操作を行って、ポリカ
ーボネートを製造した。
たこと以外は、実施例２と同様の操作を行って、ポリカ
ーボネートを製造した。
比較例５ 分岐剤としてフロログルシン1.5g（0.012モル）を用
いたこと、およびｐ−tert−ブチルフェノール70.4gを
最初から添加したこと以外は、実施例２と同様の操作を
行って、ポリカーボネートを製造した。
いたこと、およびｐ−tert−ブチルフェノール70.4gを
最初から添加したこと以外は、実施例２と同様の操作を
行って、ポリカーボネートを製造した。
比較例６ ビスフェノールA228g（１モル）、ｐ−tert−ブチル
フェノール4.9g、分岐剤として１−〔α−メチル−α−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，
α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼン4.24g（0.01モル）、９重量％水酸化ナトリウム水
溶液1375gおよび塩化メチレン2300gの混合物を窒素雰囲
気下20〜25℃で撹拌しながら、ホスゲン121gを２時間か
けて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、トリエチ
ルアミン0.4gを加えてさらに１時間撹拌を継続した。
フェノール4.9g、分岐剤として１−〔α−メチル−α−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，
α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼン4.24g（0.01モル）、９重量％水酸化ナトリウム水
溶液1375gおよび塩化メチレン2300gの混合物を窒素雰囲
気下20〜25℃で撹拌しながら、ホスゲン121gを２時間か
けて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、トリエチ
ルアミン0.4gを加えてさらに１時間撹拌を継続した。
反応後、水相と生成ポリマーを含有する塩化メチレン
相とに分離し、塩化メチレン相を水、酸（0.1N塩酸）、
水の順で洗浄した。この有機相から塩化メチレンを40℃
で減圧除去し、白色ポリカーボネート粉末を得た。
相とに分離し、塩化メチレン相を水、酸（0.1N塩酸）、
水の順で洗浄した。この有機相から塩化メチレンを40℃
で減圧除去し、白色ポリカーボネート粉末を得た。
比較例７ 蒸留水220g、ビスフェノールA110g（0.48モル）、ト
リエチルアミン1g、分岐剤としてトリメリト酸0.7g（0.
0035モル）およびフェノール1.5gを塩化メチレン700ml
に分散させた。次にこの分散液にホスゲンを約1g/で
約20分間、続いて約2.2g/で約20分間、最後に約1.3g/
で約20分間添加した。ホスゲン添加の間、pHを最初の
20分間は４〜６に維持し、その後10.5〜11.5に上げた。
この際のpHは25重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加す
ることによって調節した。
リエチルアミン1g、分岐剤としてトリメリト酸0.7g（0.
0035モル）およびフェノール1.5gを塩化メチレン700ml
に分散させた。次にこの分散液にホスゲンを約1g/で
約20分間、続いて約2.2g/で約20分間、最後に約1.3g/
で約20分間添加した。ホスゲン添加の間、pHを最初の
20分間は４〜６に維持し、その後10.5〜11.5に上げた。
この際のpHは25重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加す
ることによって調節した。
反応後、得られた反応生成物を、水相と生成ポリマー
を含有する塩化メチレン相とに分離し、塩化メチレン相
を水、酸（0.1N塩酸）、水の順で洗浄した。この有機相
から塩化メチレンを40℃で減圧除去し、白色ポリカーボ
ネート粉末を得た。
を含有する塩化メチレン相とに分離し、塩化メチレン相
を水、酸（0.1N塩酸）、水の順で洗浄した。この有機相
から塩化メチレンを40℃で減圧除去し、白色ポリカーボ
ネート粉末を得た。
比較例８ ビスフェノールA228g（１モル）、分岐剤としてイサ
チン−ビス（ｏ−クレゾール）0.634g（0.02モル）を窒
素雰囲気下で6.2重量％水酸化ナトリウム水溶液2100gに
溶解した。
チン−ビス（ｏ−クレゾール）0.634g（0.02モル）を窒
素雰囲気下で6.2重量％水酸化ナトリウム水溶液2100gに
溶解した。
未安定化塩化メチレン2500gに、ｐ−tert−ブチルフ
ェノール3.8gを溶かした溶液を加え、pH13〜14で激しく
撹拌しながら25℃、１時間にわたってホスゲン125gを添
加した。
ェノール3.8gを溶かした溶液を加え、pH13〜14で激しく
撹拌しながら25℃、１時間にわたってホスゲン125gを添
加した。
次に、トリエチルアミン0.6gおよび45重量％水酸化ナ
トリウム水溶液40mlを加え、さらに１時間反応させた。
トリウム水溶液40mlを加え、さらに１時間反応させた。
反応後、得られた反応生成物を、水相と生成ポリマー
を含有する塩化メチレン相とに分離し、塩化メチレン相
を水、酸（0.1N塩酸）、水の順で洗浄した。この有機相
から塩化メチレンを40℃で減圧除去し、白色ポリカーボ
ネート粉末を得た。
を含有する塩化メチレン相とに分離し、塩化メチレン相
を水、酸（0.1N塩酸）、水の順で洗浄した。この有機相
から塩化メチレンを40℃で減圧除去し、白色ポリカーボ
ネート粉末を得た。
実施例１〜８および比較例１〜８で得られた全てのポ
リカーボネートについての極限粘度，重量平均分子量，
分岐パラメーターＧ値，分別した試料から算出した重量
平均分子量および重量平均分岐点数，分岐度λ，溶融粘
度，溶融張力ならびにノッチ付アイゾット衝撃強度の測
定結果を表１に示す。
リカーボネートについての極限粘度，重量平均分子量，
分岐パラメーターＧ値，分別した試料から算出した重量
平均分子量および重量平均分岐点数，分岐度λ，溶融粘
度，溶融張力ならびにノッチ付アイゾット衝撃強度の測
定結果を表１に示す。
実施例１〜８で得られたポリカーボネートは、高剪断
時における溶融粘度が低く、低剪断時における溶融張力
が高い。このように、本発明は、溶融粘度を上昇させる
ことなく、大型の中空成形体を製造するのに必要な溶融
耐力を保持させることに成功した。
時における溶融粘度が低く、低剪断時における溶融張力
が高い。このように、本発明は、溶融粘度を上昇させる
ことなく、大型の中空成形体を製造するのに必要な溶融
耐力を保持させることに成功した。
上述の如く本発明によれば、極限粘度，分岐パラメー
ター及び分岐度で規定される物性値が一定範囲にあるポ
リカーボネートは、溶融粘度の上昇をもたらさずに溶融
耐力を向上させ、大型の中空成形体を製造するのに適し
たものとなる。
ター及び分岐度で規定される物性値が一定範囲にあるポ
リカーボネートは、溶融粘度の上昇をもたらさずに溶融
耐力を向上させ、大型の中空成形体を製造するのに適し
たものとなる。
また、本発明の方法によれば、上記分岐ポリカーボネ
ートを効率よく製造することができ、得られるポリカー
ボネートも高品質なものとなる。
ートを効率よく製造することができ、得られるポリカー
ボネートも高品質なものとなる。
それ故、本発明の分岐ポリカーボネートは、各種の成
形品、特に大型の中空成形体等のブロー成形品の素材と
して有効に利用される。
形品、特に大型の中空成形体等のブロー成形品の素材と
して有効に利用される。
Claims (2)
- 【請求項１】ビスフェノールA,分岐剤，一価フェノール
類およびホスゲンの反応により得られた分岐状ポリカー
ボネートであって、塩化メチレン溶媒中,20℃におけ
る極限粘度［η］が0.3〜2.0dl/gであること、分岐パ
ラメーターＧ＝［η］／［η］lin〔ここで［η］linは
光散乱法による重量平均分子量が同一の直鎖状ポリカー
ボネートの極限粘度である。〕が0.05〜0.9であるこ
と、分岐度λ＝nw/Mw〔ここでnwは重量平均分岐点数
であり、MWは重量平均分子量である。〕が0.2×10-4〜
2.0×10-4であること、重量平均分子量が15,000〜15
0,000の範囲にあること、分岐構造として、１−〔α
−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕
−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、4,4′−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−イソプロピルベ
ンゼン、2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
ベンジル）−４−メチルフェノール、トリメリト酸、イ
サチン−ビス（ｏ−クレゾール）および2,6−ジメチル
−2,4,6−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン
−３−エンから選ばれた少なくとも一つの化合物から誘
導された分岐構造を有すること、および前記分岐剤単
位の含有量がビスフェノールＡ単位に対して0.05〜2.0
モル％であることを特徴とする分岐状ポリカーボネー
ト。 - 【請求項２】二価フェノール類，三個以上の官能基を有
する多官能基性有機化合物及びホスゲンを反応させてポ
リカーボネートオリゴマーを製造し、次いで該ポリカー
ボネートオリゴマーを、エマルジョンの界面積が40m2/
以上になるような撹拌条件下で二価フェノール類及び
一価フェノール類と縮重合させることを特徴とする請求
項１記載の分岐状ポリカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2199184A JP2628562B2 (ja) | 1989-08-03 | 1990-07-30 | 分岐状ポリカーボネート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20040789 | 1989-08-03 | ||
| JP1-200407 | 1989-08-03 | ||
| JP2199184A JP2628562B2 (ja) | 1989-08-03 | 1990-07-30 | 分岐状ポリカーボネート及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03163131A JPH03163131A (ja) | 1991-07-15 |
| JP2628562B2 true JP2628562B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=26511388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2199184A Expired - Fee Related JP2628562B2 (ja) | 1989-08-03 | 1990-07-30 | 分岐状ポリカーボネート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2628562B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3163146B2 (ja) * | 1992-02-28 | 2001-05-08 | 出光石油化学株式会社 | 位相差補償フィルムの製造方法 |
| KR100354801B1 (ko) * | 1995-02-03 | 2003-02-17 | 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤 | 폴리카보네이트의제조방법 |
| JP5910021B2 (ja) | 2011-11-18 | 2016-04-27 | 日本精工株式会社 | 円錐ころ供給装置、円錐ころ軸受組立装置、及び円錐ころ軸受組立方法 |
| JP6357408B2 (ja) * | 2014-11-07 | 2018-07-11 | 出光興産株式会社 | 分岐ポリカーボネートの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57185320A (en) * | 1981-05-09 | 1982-11-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of branched polycarbonate resin |
| JPS58185619A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-10-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカ−ボネ−トの製造方法 |
| JPS5947228A (ja) * | 1982-09-10 | 1984-03-16 | Teijin Chem Ltd | 分岐ポリカ−ボネ−トの製造方法 |
| IT1196988B (it) * | 1986-07-23 | 1988-11-25 | Enichem Polimeri | Policarbonati ramificati contenenti composti metilen-bis-naftalenici e procedimento per la loro preparazione |
-
1990
- 1990-07-30 JP JP2199184A patent/JP2628562B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03163131A (ja) | 1991-07-15 |
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