JPH085955B2 - ポリカーボネート樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリカーボネート樹脂の製造法に関し、詳し
くは分岐剤量を低減化でき、分岐剤の多量添加に起因す
る耐熱性の低下や着色といった問題点がなく、しかも溶
融特性等にすぐれたポリカーボネート樹脂を製造する方
法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ ポリカーボネート樹脂はすぐれた強度，耐衝撃性，透
明性などを有しており、エンジニアリング樹脂として電
気部品，機械部品，各種容器などの製造に広く用いられ
ている。

しかしながら、通常の線状ポリカーボネート樹脂は溶
融した場合、ほぼニュートン流体としての挙動を示し、
その見掛け粘度はせん断速度に依存せず、しかも溶融弾
性，溶融強度が非常に小さいという特色を有している。
そのため、押出成形、特に押出成形機を用いたブロー成
形において押出パリソンを安定に、かつ大型にすること
は非常に困難であった。

ポリカーボネートの溶融特性を改良する方法として、
分子量の大巾に異なる２種のポリカーボネートを混合す
る方法とポリカーボネートを分岐化する方法が知られて
いる。後者の分岐ポリカーボネートを製造する方法とし
て二価フェノール，多官能化合物にホスゲンを吹込む
方法（特公昭44−17149号）やモノフェノールを存在
させて前記の方法を行なう方法（特公昭47−23918
号）があるけれども、多官能化合物の反応性が低いため
好ましい方法とは云えない。このため、重合度５〜15
のポリカーボネートオリゴマーを生成し、これに触媒，
ポリフェノールを加えて反応させる方法（特公昭53−28
193号）、前記の方法におけるホスゲンの吹込みの
前段をpH3〜６に調節して行なう方法（特開昭51−12949
3号）が提案されている。しかし、これらの方法も反応
の完結を調節することが難しかったり、二価フェノール
が析出しやすいため、反応装置が制約されるなどの欠点
があった。

そこで本出願人は既に、特開昭58−185619号公報にお
いて、二価フェノールとホスゲンの反応に際し、３以上
の多官能性化合物を加えることにより上記欠点を解決す
る製造方法を提案した。しかしながら上記公報で提案さ
れているレゾルシン酸等の多官能化合物は反応性が低い
ことから多量に添加する必要があり、未反応のままポリ
カーボネート樹脂中に残留するため耐熱性の低下や着色
原因をもたらすなどの問題点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はこのような問題点を解決すべく鋭意研究を
進めた結果、特定の構造を有する分岐剤を用いることに
より分岐剤量を低減化でき、そのため分岐剤の多量添加
に起因する耐熱性の低下や着色といった問題がなく、し
かも溶融特性が良好であるなどの特質を有するポリカー
ボネート樹脂を製造することができることを見出し、こ
の知見に基いて本発明を完成した。

すなわち本発明は、 一般式 ［式中、R¹，R²，R³はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
基またはハロゲン原子を示し、l,m,nはそれぞれ０〜４
の数を示す。］ で表わされるフェノールフタリンまたはその誘導体の存
在下、一般式 ［式中、R⁴，R⁵はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基ま
たはフェニル基を示し、R⁶，R⁷はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示
し、p,qはそれぞれ０〜４の数を示す。］ で表わされる二価フェノールとホスゲンとを反応させる
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造法を提供
するものである。

本発明においては、前記一般式［Ｉ］で表わされるフ
ェノールフタリンまたはその誘導体を分岐剤として用い
る。前記一般式［Ｉ］においてR¹，R²，R³は前述した如
く、それぞれメチル基，エチル基等炭素数１〜６のアル
キル基または塩素，臭素，沃素等のハロゲン原子を示し
ている。また、l,m,nはそれぞれ０〜４の数を示してい
る。

この前記一般式［Ｉ］で表わされるフェノールフタリ
ンまたはその誘導体として例えば 式 で表わされるフェノールフタリン， 式 で表わされるチモールフタリン， 式 で表わされるクレゾールフタリン 等が挙げられ、特にフェノールフタリン，チモールフタ
リンが好ましい。

本発明においては、前記一般式［Ｉ］で表わされるフ
ェノールフタリンまたはその誘導体の存在下、前記一般
式［II］で表わされる二価フェノールとホスゲンとを反
応させる。

前記一般式［II］において、R⁴，R⁵は前述した如く、
それぞれ炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を
示し、R⁶，R⁷は前述した如く、それぞれハロゲン原子，
炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示してい
る。またp,qはそれぞれ０〜４の数を示している。

この前記一般式［II］で表わされる二価フェノールと
しては、例えば2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン（ビスフェノールＡ）;2,2−ビス−（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン;2,2−
ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン;2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン;2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン;2,2−ビス−（3,5
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン;2,2
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン;2,2−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン;3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニル−エタン；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中で
も特に2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンを用いることが好ましい。これら二価フェノールは
単独で用いることが好ましい。

本発明においては、前記一般式［Ｉ］で表わされるフ
ェノールフタリンまたはその誘導体の存在下、前記一般
式［II］で表わされる二価フェノールとホスゲンとを反
応させればよく、その反応順序は問わない。すなわち、
前記一般式［Ｉ］で表わされるフェノールフタリンま
たはその誘導体と前記一般式［II］で表わされる二価フ
ェノールとの混合物にホスゲンを吹込んで反応させても
よいし、或いは前記一般式［II］で表わされる二価フ
ェノールとホスゲンとを予め反応させてクロロホーメー
ト基を含有するポリカーボネートオリゴマーを得、この
クロロホーメート基を含有するポリカーボネートオリゴ
マーと前記一般式［Ｉ］で表わされるフェノールフタリ
ンまたはその誘導体とを反応させてもよい。の手法に
よればの手法に比し一層すぐれた物性を有するポリカ
ーボネート樹脂を製造することが可能である。

なお、の手法による場合、具体的には前記一般式
［Ｉ］で表わされるフェノールフタリンまたはその誘導
体と前記一般式［Ｉ］で表わされる二価フェノールのア
ルカリ水溶液に有機溶剤を加え、ホスゲンを吹込み界面
重縮合反応を行なうことによって、目的とするポリカー
ボネート樹脂を得ることができる。

一方、の手法による場合、具体的には前記一般式
［II］で表わされる二価フェノールのアルカリ水溶液に
有機溶剤を加え、ホスゲンを吹込むことによって、クロ
ロホーメート基を含有するポリカーボネートオリゴマー
を得、このクロロホーメート基を含有するポリカーボネ
ートオリゴマーに前記一般式［Ｉ］で表わされるフェノ
ールフタリンまたはその誘導体のアルカリ水溶液を加え
て反応せしめ、次いで再び二価フェノールのアルカリ水
溶液を加え界面重縮合することにより、目的とするポリ
カーボネート樹脂を得ることができる。

ここで一般式［Ｉ］で表わされる二価フェノールとホ
スゲンとの反応によって得られる、クロロホーメート基
を含有するポリカーボネートオリゴマーは、ホモポリマ
ーのほかコポリマーをも包含する。なおポリカーボネー
トオリゴマーの重合度、すなわち分子量はフェノール,p
−ターシャリーブチルフェノール，イソプロピルフェノ
ールなどの一価フェノール類を分子量調節剤として加え
ることによって所望の程度に調節することができる。通
常は重合度20以下の低重合体、好ましくは重合度２〜10
程度のオリゴマーとする。このようにして得られたクロ
ロホーメート基を含有するポリカーボネートに、前記一
般式［Ｉ］で表わされるフェノールフタリンまたはその
誘導体を反応させるにあたり、触媒としてトリエチルア
ミン，トリプロピルアミンなどの第３級アミン類などを
加えることができる。さらに、後述する二価フェノール
のアルカリ水溶液の一部を重縮合反応を完結せしめるに
は至らない範囲で加えてもよい。上記反応の際の条件は
特に制限はないが、一般的には反応温度２〜40℃、好ま
しくは５〜35℃、反応時間10分〜３時間、好ましくは20
分〜２時間撹拌下の条件で行なう。

このようにして得られた反応生成物を、再び二価フェ
ノールのアルカリ水溶液と界面重縮合反応させて、目的
とするポリカーボネート樹脂を製造することができる。
ここで用いる二価フェノールとしては前記一般式［II］
で表わされる二価フェノールがあり、その具体例も前記
した通りである。

以上の如く、の手法あるいはの手法を用いること
により、目的とするポリカーボネート樹脂を得ることが
できる。

なお、界面重縮合反応を行なうにあたり、ポリエステ
ルなどの共重合成分を加えたり、触媒（トリエチルアミ
ン，トリプロピルアミン等）などを添加することができ
る。この反応は通常、反応温度２〜40℃、好ましくは５
〜35℃、反応時間10分〜６時間、好ましくは20分〜４時
間撹拌下の条件で行なえばよい。

本発明において分岐剤として用いる前記一般式［Ｉ］
で表わされるフェノールフタリンまたはその誘導体は、
前記一般式［II］で表わされる二価フェノールの全使用
量に対し、モル比で0.05〜２％、特に0.1〜1.0％の使用
で十分な効果があげられる。

［実施例］ 次に本発明の実施例を示す。

実施例1,2 邪魔板を有する１容の反応容器にｐ−ターシャリー
ブチルフェノール3.5g（0.023モル）の塩化メチレン溶
液400ml,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン95g（0.417モル），フェノールフタリン（分岐剤）を
第１表に示す量溶解した２規定のNaOH水溶液150mlおよ
びトリエチルアミン50mgを入れ、400rpmで撹拌しながら
ホスゲンガスを40分間吹込んだ。その際温度を25〜30
℃、pHを８〜12になるように調節した。

反応終了後、1000mlの塩化メチレンで希釈し、水1500
mlを加えて撹拌した。しかる後、水相を分離し、0.01規
定のNaOH水溶液，水,0.01規定の塩酸水溶液および水の
順序で洗浄を行なった。次いで有機相を分離し、塩化メ
チレンを留去して粉末状のポリカーボネートを得た。得
られたポリカーボネートの性状，溶融特性を第１表に示
す。

実施例3,4 分岐剤としてフェノールフタリンの代わりにチモール
フタリンを使用した他はそれぞれ実施例1,2と同様に行
なった。結果を第１表に示す。

実施例５ 邪魔板を有する１容の反応容器にｐ−ターシャリー
ブチルフェノール,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンおよびホスゲンから製造したポリカーボネ
ートオリゴマーの塩化メチレン溶液650ml（濃度170g/l,
数平均分子量550）と所定量のフェノールフタリンの４
規定NaOH水溶液13mlおよびトリエチルアミン50mgを加
え、50分間,400rpmで撹拌しながら反応を行なった。次
にこの反応混合物300ml,塩化メチレン150ml,2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン15.8gの２規定NaO
H水溶液150ml,トリエチルアミン25mgおよび65％NaOH水
溶液2.7mlを邪魔板を有する１容反応容器に入れ、30
℃で50分間,400rpmで撹拌しながらホスゲンガスを吹込
み反応を行なった。その後の操作は実施例１と同様に行
なった。結果を第１表に示す。

比較例１ 分岐剤としてフェノールフタリンの代りにβ−レゾル
シン酸を用いたほかは実施例１と同様に行なった。結果
を第１表に示す。

比較例２ 分岐剤としてフェノールフタリンの代りにフロログル
シンを用いたほかは、実施例１と同様に行なった。結果
を第１表に示す。

参考例 フェノールフタリンを加えなかったことのほかは、実
施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば反応性が高いため分岐剤量を低
減化することができる。そのため分岐剤の多量添加に起
因する耐熱性の低下や着色といった問題を抑えることが
できる。

しかも本発明の方法により得られるポリカーボネート
は従来のものに比し溶融特性が良好であり、溶融粘度は
せん断速度に対する依存性が大きい。しかも、バラス効
果が大きく、ドローダウンが小さいという特色を有して
いる。さらに、このポリカーボネートは耐応力亀裂性に
すぐれていることも特色の１つとしてあげられる。

したがって、本発明により得られるポリカーボネート
は押出成形、特に押出成形機を用いたブロー成形に好適
であり、良質のシートや型物を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ［式中、R¹，R²，R³はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
   基またはハロゲン原子を示し、l,m,nはそれぞれ０〜４
   の数を示す。］ で表わされるフェノールフタリンまたはその誘導体の存
   在下、一般式 ［式中、R⁴，R⁵はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基ま
   たはフェニル基を示し、R⁶，R⁷はそれぞれハロゲン原
   子，炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示
   し、p,qはそれぞれ０〜４の数を示す。］ で表わされる二価フェノールとホスゲンとを反応させる
   ことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造法。