JP3466787B2 - ビスクロルホルメート法による共ポリエステルカーボネートの製造法 - Google Patents
ビスクロルホルメート法による共ポリエステルカーボネートの製造法Info
- Publication number
- JP3466787B2 JP3466787B2 JP19395195A JP19395195A JP3466787B2 JP 3466787 B2 JP3466787 B2 JP 3466787B2 JP 19395195 A JP19395195 A JP 19395195A JP 19395195 A JP19395195 A JP 19395195A JP 3466787 B2 JP3466787 B2 JP 3466787B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- dicarboxylic acid
- carbon atoms
- polymerization
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物、特
に改良共ポリエステルカーボネート樹脂、及びそれらの
製造法に関する。
に改良共ポリエステルカーボネート樹脂、及びそれらの
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族共ポリエステルカーボネート樹脂
は合成重合体樹脂の周知の一群であり、一般に多価フェ
ノールとカーボネート前駆体とをエステル前駆体の存在
下で反応させることによって製造されている（たとえば
米国特許第３，１６９，１２１号明細書参照）。かゝる
樹脂は広範囲の成形条件下で熱可塑的に成形し得るもの
であることが認められているが、商業的規模における成
形操作のためには特別に選定された共ポリエステルカー
ボネート樹脂組成物のみが有用であるに過ぎない。これ
は熱可塑性樹脂の溶融流れ特性に関連する加工性の要件
に起因するためである。
は合成重合体樹脂の周知の一群であり、一般に多価フェ
ノールとカーボネート前駆体とをエステル前駆体の存在
下で反応させることによって製造されている（たとえば
米国特許第３，１６９，１２１号明細書参照）。かゝる
樹脂は広範囲の成形条件下で熱可塑的に成形し得るもの
であることが認められているが、商業的規模における成
形操作のためには特別に選定された共ポリエステルカー
ボネート樹脂組成物のみが有用であるに過ぎない。これ
は熱可塑性樹脂の溶融流れ特性に関連する加工性の要件
に起因するためである。
【０００３】さらに、所与の共ポリエステルカーボネー
ト樹脂はたとえ上首尾に熱成形されるに必要な物理的性
質を有し得るとしても、かく得られる製品は別の場合に
望まれるある種の他の物理的性質が不十分であることが
ある。たとえば、成形製品は特に低温で所望の程度の衝
撃強さを欠く場合がある。ポリエステルカーボネート樹
脂の特定の一群がより低いガラス転移（Ｔｇ）温度及び
改善された低温衝撃強さを示すことはすでに当業者の認
識するところである。ポリエステルカーボネート樹脂の
Ｔｇは脂肪族ジエステルブロックの存在によって減少す
る。
ト樹脂はたとえ上首尾に熱成形されるに必要な物理的性
質を有し得るとしても、かく得られる製品は別の場合に
望まれるある種の他の物理的性質が不十分であることが
ある。たとえば、成形製品は特に低温で所望の程度の衝
撃強さを欠く場合がある。ポリエステルカーボネート樹
脂の特定の一群がより低いガラス転移（Ｔｇ）温度及び
改善された低温衝撃強さを示すことはすでに当業者の認
識するところである。ポリエステルカーボネート樹脂の
Ｔｇは脂肪族ジエステルブロックの存在によって減少す
る。
【０００４】これらの樹脂のレオロジー挙動及び低減さ
れたガラス転移温度は射出成形への使用に有用である。
かゝる用途の一例はコンピュータ及び事務用機器の成形
ハウジングとしてのものである。これらの成形品は射出
成形法における金型充填中に経験される剪断速度におい
て低減された粘度をもつ材料を必要とする。脂肪族ジエ
ステルブロックをもつ上述のポリエステルカーボネート
樹脂についての従来技術の記述の例は米国特許第４，２
３８，５９６号、同第４，２３８，５９７号、同第４，
２８０，６８３号、同第４，６２８，０８１号、同第
４，６７７，１８３号及び同第４，９８３，７０６号明
細書に認められる。これらの樹脂は、それらに記載され
るごとく、すべて周知の界面重合法によって製造された
ものであり、この方法は米国特許第３，０３０，３３１
号明細書に記載されるような有機溶剤中における直接重
合法を超える多くの利点を有する。
れたガラス転移温度は射出成形への使用に有用である。
かゝる用途の一例はコンピュータ及び事務用機器の成形
ハウジングとしてのものである。これらの成形品は射出
成形法における金型充填中に経験される剪断速度におい
て低減された粘度をもつ材料を必要とする。脂肪族ジエ
ステルブロックをもつ上述のポリエステルカーボネート
樹脂についての従来技術の記述の例は米国特許第４，２
３８，５９６号、同第４，２３８，５９７号、同第４，
２８０，６８３号、同第４，６２８，０８１号、同第
４，６７７，１８３号及び同第４，９８３，７０６号明
細書に認められる。これらの樹脂は、それらに記載され
るごとく、すべて周知の界面重合法によって製造された
ものであり、この方法は米国特許第３，０３０，３３１
号明細書に記載されるような有機溶剤中における直接重
合法を超える多くの利点を有する。
【０００５】これらの予備的界面重合法の反応条件は変
動し得るが、好ましいいくつかの方法は典型的には二価
フェノール及びエステル前駆体反応剤を苛性アルカリ水
溶液中に溶解又は分散し、得られる混合物を適当な水不
混和性溶剤媒質に添加しそしてこれらの反応剤を適当な
触媒の存在下かつ制御されたｐＨ条件下でホスゲンのよ
うなカーボネート前駆体と接触させる工程を含んでな
る。たとえば、米国特許第４，９８３，７０６号明細書
に記載されている方法においては、ホスゲンをジカルボ
ン酸エステル前駆体のアルカリ金属塩の水溶液及び塩化
メチレン中のジフェノール中に、相間移動触媒ならびに
分子量調節剤、通常単官能性フェノールの存在下で、導
入する。
動し得るが、好ましいいくつかの方法は典型的には二価
フェノール及びエステル前駆体反応剤を苛性アルカリ水
溶液中に溶解又は分散し、得られる混合物を適当な水不
混和性溶剤媒質に添加しそしてこれらの反応剤を適当な
触媒の存在下かつ制御されたｐＨ条件下でホスゲンのよ
うなカーボネート前駆体と接触させる工程を含んでな
る。たとえば、米国特許第４，９８３，７０６号明細書
に記載されている方法においては、ホスゲンをジカルボ
ン酸エステル前駆体のアルカリ金属塩の水溶液及び塩化
メチレン中のジフェノール中に、相間移動触媒ならびに
分子量調節剤、通常単官能性フェノールの存在下で、導
入する。
【０００６】従来技術に従う界面重合法によって製造さ
れた脂肪族ジエステルブロックを含有するポリエステル
カーボネート樹脂は二つの点で制限される。第一の点は
短鎖ジ酸分子部分（すなわち約９個未満の炭素原子を含
む）の導入は水性相中へのそれらの溶解度が高いために
制限されることである。一般に、高過剰のジ酸反応剤を
用いる場合でさえも、生成物共重合体中へのジ酸分子部
分の不完全な導入が認められる。第二の点は重合の副生
物として一般に望ましくない量のジアリールカーボネー
トが形成されることである。この汚染物は比較的揮発性
であり、熱加工工程中に金型及び加工用機器上に“プレ
ートアウト”する。この汚染物は揮発し、ついで金型、
加工用機器及び成形製品自体の表面上に凝縮する。
れた脂肪族ジエステルブロックを含有するポリエステル
カーボネート樹脂は二つの点で制限される。第一の点は
短鎖ジ酸分子部分（すなわち約９個未満の炭素原子を含
む）の導入は水性相中へのそれらの溶解度が高いために
制限されることである。一般に、高過剰のジ酸反応剤を
用いる場合でさえも、生成物共重合体中へのジ酸分子部
分の不完全な導入が認められる。第二の点は重合の副生
物として一般に望ましくない量のジアリールカーボネー
トが形成されることである。この汚染物は比較的揮発性
であり、熱加工工程中に金型及び加工用機器上に“プレ
ートアウト”する。この汚染物は揮発し、ついで金型、
加工用機器及び成形製品自体の表面上に凝縮する。
【０００７】本発明の方法は広範囲の脂肪族ジカルボン
酸からの脂肪族ジエステルブロックをオリゴマー状ビス
クロルホルメートとの速やかな反応によって樹脂の主鎖
中に導入してきわめて反応性の混合カルボン酸炭酸無水
物中間体を形成し、これらの中間体が直ちに分解してエ
ステル及び／又は無水物結合を形成するものである。こ
の工程中に形成され得るすべての単純な無水物は次後の
重合工程中に容易にエステルに転化される。
酸からの脂肪族ジエステルブロックをオリゴマー状ビス
クロルホルメートとの速やかな反応によって樹脂の主鎖
中に導入してきわめて反応性の混合カルボン酸炭酸無水
物中間体を形成し、これらの中間体が直ちに分解してエ
ステル及び／又は無水物結合を形成するものである。こ
の工程中に形成され得るすべての単純な無水物は次後の
重合工程中に容易にエステルに転化される。
【０００８】ジアリールカーボネートの減少は重合後に
反応混合物に連鎖停止剤を添加することによっても達成
される。したがって、この方法の利点は最終重合体中の
ジアリールカーボネート汚染物を減少し得ること及び存
在し得るジカルボン酸連鎖分子部分を重合体中に完全に
導入し得ることを包含する。比較的高いガラス転移温度
（１８０℃又はそれ以上の程度）をもつ溶融加工し得る
共ポリエステルカーボネートは米国特許第４，３１０，
６５２号明細書（ＤｅＢｏｎｓら、１９８２年１月１２
日）に開示されている。本明細書において使用する用語
“低いガラス転移温度”又は“低減されたＴｇ”は１４
５℃未満のＴｇを意味する。
反応混合物に連鎖停止剤を添加することによっても達成
される。したがって、この方法の利点は最終重合体中の
ジアリールカーボネート汚染物を減少し得ること及び存
在し得るジカルボン酸連鎖分子部分を重合体中に完全に
導入し得ることを包含する。比較的高いガラス転移温度
（１８０℃又はそれ以上の程度）をもつ溶融加工し得る
共ポリエステルカーボネートは米国特許第４，３１０，
６５２号明細書（ＤｅＢｏｎｓら、１９８２年１月１２
日）に開示されている。本明細書において使用する用語
“低いガラス転移温度”又は“低減されたＴｇ”は１４
５℃未満のＴｇを意味する。
【０００９】本発明の方法によって製造された共ポリエ
ステルカーボネート樹脂はコンパクトディスク（“Ｃ
Ｄ”）等のような音声及び画像再生用製品の製造に有用
である。
ステルカーボネート樹脂はコンパクトディスク（“Ｃ
Ｄ”）等のような音声及び画像再生用製品の製造に有用
である。
【００１０】
【発明の概要】本発明は、つぎの工程：
（１）二価フェノールを、式：
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、ｎは０ないし３６の整数である）
の脂肪族ジカルボン酸の存在又は不存在下において、フ
ェノール分子部分又はカルボン酸分子部分に対して過剰
のクロルホルメート末端基を与える条件下でホスゲン化
し；そして （２）該クロルホルメートを残余のフェノール及びカル
ボン酸とともに又は次後に添加される式（III)の脂肪族
ジカルボン酸とともに、カーボネート形成性試薬及び分
子量調節剤の添加によって重合させる；工程を含んでな
る、式：
の脂肪族ジカルボン酸の存在又は不存在下において、フ
ェノール分子部分又はカルボン酸分子部分に対して過剰
のクロルホルメート末端基を与える条件下でホスゲン化
し；そして （２）該クロルホルメートを残余のフェノール及びカル
ボン酸とともに又は次後に添加される式（III)の脂肪族
ジカルボン酸とともに、カーボネート形成性試薬及び分
子量調節剤の添加によって重合させる；工程を含んでな
る、式：
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、Ｄは予備的重合反応において使用
された二価フェノールの二価芳香族残基である）の反復
カーボネート構造単位；及び式：
された二価フェノールの二価芳香族残基である）の反復
カーボネート構造単位；及び式：
【００１５】
【化９】
【００１６】（式中、ｎは前記の意義を有する）の反復
カルボキシル鎖単位から構成される重合体主鎖をもつ熱
可塑性共ポリエステルカーボネートの製造法を提供する
ものである。本発明はさらに、上記した本発明の方法に
よって製造された樹脂を提供する。本発明の共ポリエス
テルカーボネート樹脂は低いＴｇ、すなわち低いガラス
転移温度を示しかつ予備的界面重合法のジアリールカー
ボネート副生物を実質的割合で含有しない。
カルボキシル鎖単位から構成される重合体主鎖をもつ熱
可塑性共ポリエステルカーボネートの製造法を提供する
ものである。本発明はさらに、上記した本発明の方法に
よって製造された樹脂を提供する。本発明の共ポリエス
テルカーボネート樹脂は低いＴｇ、すなわち低いガラス
転移温度を示しかつ予備的界面重合法のジアリールカー
ボネート副生物を実質的割合で含有しない。
【００１７】本発明はまた、本発明の組成物から熱成形
された製品を提供する。本発明の製品は瓶、工具及び計
測器のハウジング、自動車の構造部材等として有用であ
る。
された製品を提供する。本発明の製品は瓶、工具及び計
測器のハウジング、自動車の構造部材等として有用であ
る。
【００１８】
【発明の詳細な開示】上記した式（Ｉ）の重合体主鎖構
造単位は二価フェノールから誘導される。本発明の方法
において使用し得る代表的な二価フェノールは式：
造単位は二価フェノールから誘導される。本発明の方法
において使用し得る代表的な二価フェノールは式：
【００１９】
【化１０】
【００２０】（式中、Ａは１ないし約１５個の炭素原子
を含む二価炭化水素基；又は１ないし約１５個の炭素原
子を含みかつハロゲン；−Ｓ−；−Ｓ−Ｓ−；−Ｓ（＝
Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）2 −；−Ｏ−；又は−Ｃ（＝Ｏ）
−；のような置換基を含む置換二価炭化水素基であり；
各Ｘは独立的に水素、ハロゲン及び１ないし約８個の炭
素原子を含むアルキル基、６−１８個の炭素原子を含む
アリール基、７ないし約１４個の炭素原子を含むアラル
キル基、７ないし約１４個の炭素原子を含むアルカリー
ル基、１ないし約８個の炭素原子を含むアルコキシ基又
は６ないし１８個の炭素原子を含むアリールオキシ基の
ような一価炭化水素基からなる群から選んだ原子又は基
であり；ｍは０又は１であり；そしてａは０ないし５の
整数である）の二価フェノールである。
を含む二価炭化水素基；又は１ないし約１５個の炭素原
子を含みかつハロゲン；−Ｓ−；−Ｓ−Ｓ−；−Ｓ（＝
Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）2 −；−Ｏ−；又は−Ｃ（＝Ｏ）
−；のような置換基を含む置換二価炭化水素基であり；
各Ｘは独立的に水素、ハロゲン及び１ないし約８個の炭
素原子を含むアルキル基、６−１８個の炭素原子を含む
アリール基、７ないし約１４個の炭素原子を含むアラル
キル基、７ないし約１４個の炭素原子を含むアルカリー
ル基、１ないし約８個の炭素原子を含むアルコキシ基又
は６ないし１８個の炭素原子を含むアリールオキシ基の
ような一価炭化水素基からなる群から選んだ原子又は基
であり；ｍは０又は１であり；そしてａは０ないし５の
整数である）の二価フェノールである。
【００２１】本発明の実施に使用し得る二価フェノール
の典型的な若干の例は（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡとしても知られている）、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プ
ロパン、のようなビス−フェノール；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロル−４
−ヒドロキシフェニル）エーテルのような二価フェノー
ルエーテル；ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、３，
３′−ジクロル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルの
ようなジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンのようなジヒドロキシアリ
ールスルホン；レゾルシノール、ハイドロキノンのよう
なジヒドロキシベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２，
５−ジクロルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メ
チルベンゼンのようなハロ−及びアルキル−置換ジヒド
ロキシベンゼン；及びビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シド及びビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシドのようなジヒドロキシジフェニルス
ルフィド及びスルホキシドである。種々のその他の二価
フェノールも利用可能であり、それらはこゝに参考文献
として引用する米国特許第２，９９９，８３５号、同第
３，０２８，３６５号及び同第３，１５３，００８号明
細書に開示されている。勿論、２種又はそれ以上の異な
る二価フェノール又は二価フェノールとグリコールとの
混合物も使用し得る。
の典型的な若干の例は（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡとしても知られている）、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プ
ロパン、のようなビス−フェノール；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロル−４
−ヒドロキシフェニル）エーテルのような二価フェノー
ルエーテル；ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、３，
３′−ジクロル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルの
ようなジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンのようなジヒドロキシアリ
ールスルホン；レゾルシノール、ハイドロキノンのよう
なジヒドロキシベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２，
５−ジクロルベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メ
チルベンゼンのようなハロ−及びアルキル−置換ジヒド
ロキシベンゼン；及びビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シド及びビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシドのようなジヒドロキシジフェニルス
ルフィド及びスルホキシドである。種々のその他の二価
フェノールも利用可能であり、それらはこゝに参考文献
として引用する米国特許第２，９９９，８３５号、同第
３，０２８，３６５号及び同第３，１５３，００８号明
細書に開示されている。勿論、２種又はそれ以上の異な
る二価フェノール又は二価フェノールとグリコールとの
混合物も使用し得る。
【００２２】使用される二価フェノールにおける反応性
基は２個のフェノール型ヒドロキシル基である。上記し
た式（II）のカルボキシル鎖単位は上記した式（III)の
脂肪族ジカルボン酸又は対応する塩（エステル前駆体）
から誘導される。式（III)のジカルボン酸の代表的な例
はシュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、コハ
ク酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等及び重合体
状脂肪酸である。当該技術において時には“ダイマー
酸”と呼ばれている重合体状脂肪酸は脂肪酸の重合によ
って得られる複雑な混合物である。重合体状脂肪酸の代
表的な例はトール油脂肪酸の重合によって商業的に入手
し得るものである。これらの重合体状脂肪酸は典型的に
はつぎの組成をもつ。 Ｃ18一塩基酸（単量体） ０−５ 重量％ Ｃ36二塩基酸（二量体） ６０−９５ 重量％ Ｃ54及びより高級な多塩基酸（三量体） １−３５ 重量％ 分別されてない重合体状脂肪酸中の単量体、二量体及び
三量体の相対比は出発物質の種類及び重合条件に関係す
る。脂肪酸の重合法はたとえば米国特許第３，１５７，
６８１号明細書に記載されている。これらの好ましい酸
の製造法は周知であり、またこれらの酸は商業的に容易
に入手し得るものである。
基は２個のフェノール型ヒドロキシル基である。上記し
た式（II）のカルボキシル鎖単位は上記した式（III)の
脂肪族ジカルボン酸又は対応する塩（エステル前駆体）
から誘導される。式（III)のジカルボン酸の代表的な例
はシュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、コハ
ク酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデ
カンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等及び重合体
状脂肪酸である。当該技術において時には“ダイマー
酸”と呼ばれている重合体状脂肪酸は脂肪酸の重合によ
って得られる複雑な混合物である。重合体状脂肪酸の代
表的な例はトール油脂肪酸の重合によって商業的に入手
し得るものである。これらの重合体状脂肪酸は典型的に
はつぎの組成をもつ。 Ｃ18一塩基酸（単量体） ０−５ 重量％ Ｃ36二塩基酸（二量体） ６０−９５ 重量％ Ｃ54及びより高級な多塩基酸（三量体） １−３５ 重量％ 分別されてない重合体状脂肪酸中の単量体、二量体及び
三量体の相対比は出発物質の種類及び重合条件に関係す
る。脂肪酸の重合法はたとえば米国特許第３，１５７，
６８１号明細書に記載されている。これらの好ましい酸
の製造法は周知であり、またこれらの酸は商業的に容易
に入手し得るものである。
【００２３】本発明において使用される好ましいジカル
ボン酸は少なくとも６個、より好ましくは６−１２個の
炭素原子をもつ直鎖状脂肪族ジカルボン酸、たとえばア
ゼライン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸であ
る。本発明の方法においては、上記した式（III)のジカ
ルボン酸は遊離のジカルボン酸（III)として又はそれら
の反応性アルカリ金属誘導体又は塩の形態で使用され
る。この重合法において使用し得るジカルボン酸のアル
カリ金属塩はアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる
群から選んだ任意のアルカリ金属塩であり得る。特定的
にいえば、これらは上記式（III)のジカルボン酸のカリ
ウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウ
ム及び類似のアルカリ金属の塩を包含する。
ボン酸は少なくとも６個、より好ましくは６−１２個の
炭素原子をもつ直鎖状脂肪族ジカルボン酸、たとえばア
ゼライン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸であ
る。本発明の方法においては、上記した式（III)のジカ
ルボン酸は遊離のジカルボン酸（III)として又はそれら
の反応性アルカリ金属誘導体又は塩の形態で使用され
る。この重合法において使用し得るジカルボン酸のアル
カリ金属塩はアルカリ金属及びアルカリ土金属からなる
群から選んだ任意のアルカリ金属塩であり得る。特定的
にいえば、これらは上記式（III)のジカルボン酸のカリ
ウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウ
ム及び類似のアルカリ金属の塩を包含する。
【００２４】これらのジカルボン酸塩誘導体の混合物も
使用し得る。したがって、本明細書において用語“ジカ
ルボン酸”を使用する場合、この用語は式（III)のジカ
ルボン酸の２種又はそれ以上の塩の混合物を包含するも
のであることを理解すべきである。本発明の方法に従う
第一工程では、二価フェノール又は二価フェノールと脂
肪族ジカルボン酸（III)の混合物をホスゲン化して対応
するクロルホルメートを種々のオリゴマー及び未反応出
発物質とともに含有する予備重合体反応混合物を形成す
る。ホスゲン化は不活性有機溶剤の存在下で有利に行わ
れる。不活性溶剤はエステル化反応に関与しないか又は
所望のホスゲン化反応に悪影響を及ぼさないものであ
る。
使用し得る。したがって、本明細書において用語“ジカ
ルボン酸”を使用する場合、この用語は式（III)のジカ
ルボン酸の２種又はそれ以上の塩の混合物を包含するも
のであることを理解すべきである。本発明の方法に従う
第一工程では、二価フェノール又は二価フェノールと脂
肪族ジカルボン酸（III)の混合物をホスゲン化して対応
するクロルホルメートを種々のオリゴマー及び未反応出
発物質とともに含有する予備重合体反応混合物を形成す
る。ホスゲン化は不活性有機溶剤の存在下で有利に行わ
れる。不活性溶剤はエステル化反応に関与しないか又は
所望のホスゲン化反応に悪影響を及ぼさないものであ
る。
【００２５】かゝる溶剤の代表的な例は塩化メチレン、
１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、トルエン、
等を包含する。不活性溶剤中における二価フェノール
（IV）のホスゲン化は脂肪族ジカルボン酸（III)又は上
述した塩の存在下でも実施し得る。実際上、ホスゲン化
工程は共ポリエステルカーボネート樹脂を取得するため
の界面重合用の全反応剤を含有する反応混合物中で行う
ことができる。ただし、該反応混合物は重合に有効量の
重合触媒又は任意の分子量調節剤を含有すべきではな
い。ホスゲン化反応はアルカリ金属又はアルカリ土金属
水溶液の添加によって８ないし１１、好ましくは８．５
ないし１０．０の範囲のｐＨにおいて行うのが有利であ
る。アルカリ金属又はアルカリ土金属溶液の代表的な例
は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液であ
る。かくして、ホスゲン化反応はオリゴマー状ビスクロ
ルホルメート中間体を生成し、これらの中間体がついで
次後の重合反応中にジカルボン酸分子部分又は残存し得
るフェノール分子部分と反応する。
１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、トルエン、
等を包含する。不活性溶剤中における二価フェノール
（IV）のホスゲン化は脂肪族ジカルボン酸（III)又は上
述した塩の存在下でも実施し得る。実際上、ホスゲン化
工程は共ポリエステルカーボネート樹脂を取得するため
の界面重合用の全反応剤を含有する反応混合物中で行う
ことができる。ただし、該反応混合物は重合に有効量の
重合触媒又は任意の分子量調節剤を含有すべきではな
い。ホスゲン化反応はアルカリ金属又はアルカリ土金属
水溶液の添加によって８ないし１１、好ましくは８．５
ないし１０．０の範囲のｐＨにおいて行うのが有利であ
る。アルカリ金属又はアルカリ土金属溶液の代表的な例
は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液であ
る。かくして、ホスゲン化反応はオリゴマー状ビスクロ
ルホルメート中間体を生成し、これらの中間体がついで
次後の重合反応中にジカルボン酸分子部分又は残存し得
るフェノール分子部分と反応する。
【００２６】オリゴマー状ビスクロルホルメート中間体
を製造するためのホスゲン化反応中に、第３級アミンを
酸受容体として存在せしめ得る。しかしながら、それは
重合触媒として作用するであろう割合で存在すべきでは
ない。一般に、酸受容体としては反応混合物の約５０ｐ
ｐｍの割合が十分である。ホスゲン化反応は０℃ないし
１００℃の温度、好ましくは反応混合物の還流温度近辺
において有利に進行する。この反応は発熱反応であるの
で、ホスゲンの添加速度を反応温度の制御のために使用
し得る。ホスゲンの必要量は一般に存在する多官能性有
機反応剤化合物の量に関係するであろう。
を製造するためのホスゲン化反応中に、第３級アミンを
酸受容体として存在せしめ得る。しかしながら、それは
重合触媒として作用するであろう割合で存在すべきでは
ない。一般に、酸受容体としては反応混合物の約５０ｐ
ｐｍの割合が十分である。ホスゲン化反応は０℃ないし
１００℃の温度、好ましくは反応混合物の還流温度近辺
において有利に進行する。この反応は発熱反応であるの
で、ホスゲンの添加速度を反応温度の制御のために使用
し得る。ホスゲンの必要量は一般に存在する多官能性有
機反応剤化合物の量に関係するであろう。
【００２７】本発明の方法の第二工程においては、二価
フェノール（IV）のホスゲン化（工程１）の反応生成物
をカーボネート形成性試薬及び適当な分子量調節剤とと
もに重合反応に供する。第一工程で脂肪族ジカルボン酸
を添加しなかった場合には、それをカーボネート形成性
試薬の添加前に添加すべきである。
フェノール（IV）のホスゲン化（工程１）の反応生成物
をカーボネート形成性試薬及び適当な分子量調節剤とと
もに重合反応に供する。第一工程で脂肪族ジカルボン酸
を添加しなかった場合には、それをカーボネート形成性
試薬の添加前に添加すべきである。
【００２８】重合促進用の従来技術の触媒を触媒量で使
用する。たとえば、こゝに参考文献として引用する米国
特許第４，９８３，７０６号明細書に記載される触媒及
びその使用割合を参照されたい。一般に、重合触媒の有
効量は工程１において使用される二価フェノール（IV)
の約０．７５ないし約３．０モル％の範囲内である。
用する。たとえば、こゝに参考文献として引用する米国
特許第４，９８３，７０６号明細書に記載される触媒及
びその使用割合を参照されたい。一般に、重合触媒の有
効量は工程１において使用される二価フェノール（IV)
の約０．７５ないし約３．０モル％の範囲内である。
【００２９】使用される触媒はカーボネート形成性試薬
によるクロルホルメートの重合速度を促進する。代表的
な触媒は第３級アミン、ホスホニウム触媒等を包含する
が、それらに限定されるものではない。好ましい触媒は
トリエチルアミンである。カーボネート前駆体はカルボ
ニルハライド又はビスハロホルメートのいずれでもよ
い。カルボニルハライドはカルボニルブロミド、カルボ
ニルクロリド、及びそれらの混合物を包含する。ビスク
ロルホルメートは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロルフェニル）プロパン、ハイドロキノン、等の
ビスクロルホルメートのような二価フェノールのビスハ
ロホルメート、又はエチレングリコールのビスハロホル
メート等のようなグリコールのビスハロホルメートを包
含する。上述したカーボネート前駆体のすべてが有用で
あるが、ホスゲンとしても知られているカルボニルクロ
リドが好ましい。
によるクロルホルメートの重合速度を促進する。代表的
な触媒は第３級アミン、ホスホニウム触媒等を包含する
が、それらに限定されるものではない。好ましい触媒は
トリエチルアミンである。カーボネート前駆体はカルボ
ニルハライド又はビスハロホルメートのいずれでもよ
い。カルボニルハライドはカルボニルブロミド、カルボ
ニルクロリド、及びそれらの混合物を包含する。ビスク
ロルホルメートは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロルフェニル）プロパン、ハイドロキノン、等の
ビスクロルホルメートのような二価フェノールのビスハ
ロホルメート、又はエチレングリコールのビスハロホル
メート等のようなグリコールのビスハロホルメートを包
含する。上述したカーボネート前駆体のすべてが有用で
あるが、ホスゲンとしても知られているカルボニルクロ
リドが好ましい。
【００３０】分子量調節剤は工程１におけるホスゲンの
費消後で、しかもカーボネート形成性試薬の添加前の時
点において重合反応に添加することが必要である。これ
はビスクロルホルメート中間体を部分的にキャップする
に役立ち、それによってポリエステルカーボネート生成
物樹脂の総重量平均分子量を制限する。この方法に使用
し得る分子量調節剤はフェノール、クロマン−Ｉ［４−
（２，４，４−トリメチルクロマニル）フェノール］、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｐ−クミルフェノー
ル、等のような一価フェノールを包含する。１，０００
ないし５０，０００センチ秒、好ましくは５，０００な
いし３０，０００センチ秒の改善されたメルトフロー値
（ＫＩ）を与えるであろう分子量調節剤の有効量を使用
し得る。一般に、工程１において使用されるフェノール
の２−５モル％、より好ましくは２．５−４．５モル％
を分子量調節剤として使用することが好ましい。
費消後で、しかもカーボネート形成性試薬の添加前の時
点において重合反応に添加することが必要である。これ
はビスクロルホルメート中間体を部分的にキャップする
に役立ち、それによってポリエステルカーボネート生成
物樹脂の総重量平均分子量を制限する。この方法に使用
し得る分子量調節剤はフェノール、クロマン−Ｉ［４−
（２，４，４−トリメチルクロマニル）フェノール］、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｐ−クミルフェノー
ル、等のような一価フェノールを包含する。１，０００
ないし５０，０００センチ秒、好ましくは５，０００な
いし３０，０００センチ秒の改善されたメルトフロー値
（ＫＩ）を与えるであろう分子量調節剤の有効量を使用
し得る。一般に、工程１において使用されるフェノール
の２−５モル％、より好ましくは２．５−４．５モル％
を分子量調節剤として使用することが好ましい。
【００３１】重合反応の温度は約０℃ないし１００℃、
好ましくは０℃ないし約５０℃の範囲に保持するのが有
利である。重合はアルカリ溶液の添加によって１０ない
し１２．５のｐＨで行うことが有利である。本発明の共
ポリエステルカーボネート樹脂の製造に使用される他の
反応剤の割合は生成物樹脂の意図される用途に応じて変
動するであろう。有用な割合は上記に引用した米国特許
明細書に記載されるごとく当業者にはよく知られてい
る。一般に、エステルの割合はカーボネートに対して約
１ないし約４５モル％であり得る。たとえば、ビスフェ
ノールＡ６モルはジカルボン酸４モルと完全に反応して
エステル４０モル％の共ポリエステルカーボネートを与
えるであろう。
好ましくは０℃ないし約５０℃の範囲に保持するのが有
利である。重合はアルカリ溶液の添加によって１０ない
し１２．５のｐＨで行うことが有利である。本発明の共
ポリエステルカーボネート樹脂の製造に使用される他の
反応剤の割合は生成物樹脂の意図される用途に応じて変
動するであろう。有用な割合は上記に引用した米国特許
明細書に記載されるごとく当業者にはよく知られてい
る。一般に、エステルの割合はカーボネートに対して約
１ないし約４５モル％であり得る。たとえば、ビスフェ
ノールＡ６モルはジカルボン酸４モルと完全に反応して
エステル４０モル％の共ポリエステルカーボネートを与
えるであろう。
【００３２】本発明の別の実施態様は本発明の共ポリエ
ステルカーボネート樹脂と混合された少割合（５０重量
％未満）のポリカーボネート単独重合体を含有する熱可
塑性樹脂成形用組成物の配合物を包含する。ポリカーボ
ネート単独重合体樹脂及び界面重合によるそれらの製造
法は周知であり、その詳細はたとえばこゝに参考文献と
して引用する米国特許第３，０２８，３６５号、同第
３，３３４，１５４号、同第３，２７５，６０１号、同
第３，９１５，９２６号、同第３，０３０，３３１号、
同第３，１６９，１２１号、同第３，０２７，８１４
号、同第４，１８８，３１４号、同第４，７３７，５７
３号及び同第４，７４３，６７６号明細書の記載を参照
されたい。
ステルカーボネート樹脂と混合された少割合（５０重量
％未満）のポリカーボネート単独重合体を含有する熱可
塑性樹脂成形用組成物の配合物を包含する。ポリカーボ
ネート単独重合体樹脂及び界面重合によるそれらの製造
法は周知であり、その詳細はたとえばこゝに参考文献と
して引用する米国特許第３，０２８，３６５号、同第
３，３３４，１５４号、同第３，２７５，６０１号、同
第３，９１５，９２６号、同第３，０３０，３３１号、
同第３，１６９，１２１号、同第３，０２７，８１４
号、同第４，１８８，３１４号、同第４，７３７，５７
３号及び同第４，７４３，６７６号明細書の記載を参照
されたい。
【００３３】本発明の方法に従って製造された樹脂は枝
分れ状であることもできる。樹脂の枝分れは枝分れ剤で
ある多官能性有機化合物を含有せしめることによって得
られる。使用される多官能性有機化合物の例は１，１，
１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ
メリト酸又は類似の枝分れ剤であり得る。この枝分れ剤
は塩化メチレン中で２５℃で測定して約０．３ないし
１．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）をもつ枝分れ芳香族
共ポリエステルカーボネートを製造するために使用され
る。これらの枝分れ共ポリエステルカーボネートは実質
的に架橋を含まないものである。
分れ状であることもできる。樹脂の枝分れは枝分れ剤で
ある多官能性有機化合物を含有せしめることによって得
られる。使用される多官能性有機化合物の例は１，１，
１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ
メリト酸又は類似の枝分れ剤であり得る。この枝分れ剤
は塩化メチレン中で２５℃で測定して約０．３ないし
１．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）をもつ枝分れ芳香族
共ポリエステルカーボネートを製造するために使用され
る。これらの枝分れ共ポリエステルカーボネートは実質
的に架橋を含まないものである。
【００３４】本発明の枝分れ共ポリエステルカーボネー
トの製造においては、二価フェノール及びカーボネート
前駆体と反応する枝分れ剤の量はその使用量が実質的に
架橋を含まない真に熱可塑性のランダム枝分れ樹脂を形
成するに十分でなければならないという条件を満たす程
度に臨界的である。枝分れ剤の使用量が使用される二価
フェノールのモル数に基づいて０．０１モル％未満であ
る場合には、得られる重合体は吹込成形及び／又は溶融
押出成形の目的のために望ましい程度の非ニュートン型
溶融特性を示さないであろう。好ましくは、二価フェノ
ールの全モル数に基づいて０．０１ないし約３．０モル
％、特に０．０１−１．０モル％の枝分れ剤を使用する
ことが望ましい。
トの製造においては、二価フェノール及びカーボネート
前駆体と反応する枝分れ剤の量はその使用量が実質的に
架橋を含まない真に熱可塑性のランダム枝分れ樹脂を形
成するに十分でなければならないという条件を満たす程
度に臨界的である。枝分れ剤の使用量が使用される二価
フェノールのモル数に基づいて０．０１モル％未満であ
る場合には、得られる重合体は吹込成形及び／又は溶融
押出成形の目的のために望ましい程度の非ニュートン型
溶融特性を示さないであろう。好ましくは、二価フェノ
ールの全モル数に基づいて０．０１ないし約３．０モル
％、特に０．０１−１．０モル％の枝分れ剤を使用する
ことが望ましい。
【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに本発
明の共ポリエステルカーボネート樹脂をたとえば酸化防
止剤；帯電防止剤；ガラス、タルク、雲母、及びクレー
のような不活性充填剤；ベンゾフェノン、ベンゾトリア
ゾール、等のような紫外線吸収剤；こゝに参考文献とし
て引用する米国特許第３，４８９，７１６号、同第４，
１３８，３７９号及び同第３，８３９，２４７号明細書
に開示されるエポキシドのような加水分解安定剤；耐衝
撃性改良剤及びオルガノホスファイトのような色相安定
剤；ホスファイトのような熱安定剤；離型剤及び難燃化
剤；のような慣用の成形用助剤と混合することによって
配合処理し得る。ある種の特に有用な難燃化剤はスルホ
ン酸のアルカリ金属及びアルカリ土金属塩である。これ
らの型の難燃化剤はこゝに参考文献として引用する米国
特許第３，９３３，７３４号、同第３，９３１，１００
号、同第３，９７８，０２４号、同第３，９４８，８５
１号、同第３，９２６，９８０号、同第３，９１９，１
６７号、同第３，９０９，４９０号、同第３，９５３，
３９６号、同第３，９５３，３００号、同第３，９１
７，５５９号、同第３，９５１，９１０号及び同第３，
９４０，３６６号明細書に開示されている。
明の共ポリエステルカーボネート樹脂をたとえば酸化防
止剤；帯電防止剤；ガラス、タルク、雲母、及びクレー
のような不活性充填剤；ベンゾフェノン、ベンゾトリア
ゾール、等のような紫外線吸収剤；こゝに参考文献とし
て引用する米国特許第３，４８９，７１６号、同第４，
１３８，３７９号及び同第３，８３９，２４７号明細書
に開示されるエポキシドのような加水分解安定剤；耐衝
撃性改良剤及びオルガノホスファイトのような色相安定
剤；ホスファイトのような熱安定剤；離型剤及び難燃化
剤；のような慣用の成形用助剤と混合することによって
配合処理し得る。ある種の特に有用な難燃化剤はスルホ
ン酸のアルカリ金属及びアルカリ土金属塩である。これ
らの型の難燃化剤はこゝに参考文献として引用する米国
特許第３，９３３，７３４号、同第３，９３１，１００
号、同第３，９７８，０２４号、同第３，９４８，８５
１号、同第３，９２６，９８０号、同第３，９１９，１
６７号、同第３，９０９，４９０号、同第３，９５３，
３９６号、同第３，９５３，３００号、同第３，９１
７，５５９号、同第３，９５１，９１０号及び同第３，
９４０，３６６号明細書に開示されている。
【００３６】
【実施例の記載】つぎの実施例は本発明の製造法及び使
用法を具体的に説明しかつ本発明の実施のために本発明
者が意図した最良の実施態様を示すものであるが、それ
らは何等本発明の範囲を限定するものではない。実施例
中、すべての部は重量部を表す。試験結果はつぎの試験
法に従って得られたものである。ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）はデュポン社の９００型熱分析器を使用する差動走
査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定しそして℃として記
録した。分子量（Ｍw ） 重量平均分子量（Ｍw ）は２５４ｎｍにおけるＵＶ検知
器を使用してポリカーボネート標準に対する塩化メチレ
ン中のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって
測定した。溶融流量（メルトフローレート；ＭＦＲ） ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１２３８に従って３００℃で測定し
そしてｇ／１０分で記録した。
用法を具体的に説明しかつ本発明の実施のために本発明
者が意図した最良の実施態様を示すものであるが、それ
らは何等本発明の範囲を限定するものではない。実施例
中、すべての部は重量部を表す。試験結果はつぎの試験
法に従って得られたものである。ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）はデュポン社の９００型熱分析器を使用する差動走
査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定しそして℃として記
録した。分子量（Ｍw ） 重量平均分子量（Ｍw ）は２５４ｎｍにおけるＵＶ検知
器を使用してポリカーボネート標準に対する塩化メチレ
ン中のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって
測定した。溶融流量（メルトフローレート；ＭＦＲ） ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１２３８に従って３００℃で測定し
そしてｇ／１０分で記録した。
【００３７】実施例１
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２．２７ｋｇ（９．９６モ
ル）、塩化メチレン６．８リットル、水３．１リット
ル、水２．２リットルと水酸化ナトリウム（５０重量
％）１５０ｍｌ（２．８５モル）中にあらかじめ溶解し
たドデカンジカルボン酸（ＤＤＤＡ）ナトリウム塩２２
１．３ｇ（０．９６モル）及びトリエチルアミン０．５
ｍｌ（５ミリモル）の混合物を容量３５リットルのガラ
ス製反応器に装入しそしてｐＨを５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液の添加によって８．０に調整した。この混合物
を攪拌した。
ル）、塩化メチレン６．８リットル、水３．１リット
ル、水２．２リットルと水酸化ナトリウム（５０重量
％）１５０ｍｌ（２．８５モル）中にあらかじめ溶解し
たドデカンジカルボン酸（ＤＤＤＡ）ナトリウム塩２２
１．３ｇ（０．９６モル）及びトリエチルアミン０．５
ｍｌ（５ミリモル）の混合物を容量３５リットルのガラ
ス製反応器に装入しそしてｐＨを５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液の添加によって８．０に調整した。この混合物
を攪拌した。
【００３８】この反応混合物中に、そのｐＨを８．２−
８．５に保持しながら、ホスゲンを４３分間かゝって全
量で１７２０ｇまで導入し、ついでｐ−クミルフェノー
ル１２７．１５ｇ（０．０６モル）を塩化メチレン１．
０リットル中の溶液として添加した。この反応混合物の
ｐＨを別量の塩基の添加によって１０．５に上昇させ
た。トリエチルアミン２８ｍｌ（０．２０モル）を添加
しそして攪拌を１５分間続けた。ホスゲンの別量８０ｇ
を添加して完全な重合を確保した。有機層を分離しそし
て塩酸水溶液で２回、ついで水で５回洗浄し、その後に
生成物重合体を水蒸気沈殿によって単離しそして乾燥し
た。この重合体生成物は３３，９２５の重量平均分子量
をもちかつ５０ｐｐｍ未満のジアリールカーボネート汚
染物を含有することが認められた。この最初の実施例は
ビスクロルホルメート（ＢＣＦ）法を用い、その際水中
のドデカンジカルボン酸ナトリウム塩溶液をホスゲン化
前にＢＰＡ単量体と伴に添加した場合を説明するもので
ある。
８．５に保持しながら、ホスゲンを４３分間かゝって全
量で１７２０ｇまで導入し、ついでｐ−クミルフェノー
ル１２７．１５ｇ（０．０６モル）を塩化メチレン１．
０リットル中の溶液として添加した。この反応混合物の
ｐＨを別量の塩基の添加によって１０．５に上昇させ
た。トリエチルアミン２８ｍｌ（０．２０モル）を添加
しそして攪拌を１５分間続けた。ホスゲンの別量８０ｇ
を添加して完全な重合を確保した。有機層を分離しそし
て塩酸水溶液で２回、ついで水で５回洗浄し、その後に
生成物重合体を水蒸気沈殿によって単離しそして乾燥し
た。この重合体生成物は３３，９２５の重量平均分子量
をもちかつ５０ｐｐｍ未満のジアリールカーボネート汚
染物を含有することが認められた。この最初の実施例は
ビスクロルホルメート（ＢＣＦ）法を用い、その際水中
のドデカンジカルボン酸ナトリウム塩溶液をホスゲン化
前にＢＰＡ単量体と伴に添加した場合を説明するもので
ある。
【００３９】実施例２
第二の実施例は、ＤＤＤＡ塩溶液をＢＰＡビスクロルホ
ルメートの形成が完了した後に添加した以外は、実施例
１と同様の操業例である。容量３５リットルの反応器
に、装入物を、たゞし水中のＤＤＤＡナトリウム塩溶液
を（ホスゲン化の完了後）ｐＨを８から１０．５に増加
させる直前に添加した以外は、実施例１に述べたごとく
装入した。ＤＤＤＡ２３１．１５ｇ（０．９６モル）は
水２．２リットル及び水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍ
ｌ（２．８５モル）中にあらかじめ溶解した。ｐＨは別
量の塩基の添加によって上昇させそして重合はトリエチ
ルアミンの添加によって行った。生成物を実施例１にお
けるごとく抽出し、沈殿処理しそして乾燥した。分析の
結果、３４，１１５の重量平均分子量及びジアリールカ
ーボネート汚染物含量５０ｐｐｍ未満であることが確認
された。
ルメートの形成が完了した後に添加した以外は、実施例
１と同様の操業例である。容量３５リットルの反応器
に、装入物を、たゞし水中のＤＤＤＡナトリウム塩溶液
を（ホスゲン化の完了後）ｐＨを８から１０．５に増加
させる直前に添加した以外は、実施例１に述べたごとく
装入した。ＤＤＤＡ２３１．１５ｇ（０．９６モル）は
水２．２リットル及び水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍ
ｌ（２．８５モル）中にあらかじめ溶解した。ｐＨは別
量の塩基の添加によって上昇させそして重合はトリエチ
ルアミンの添加によって行った。生成物を実施例１にお
けるごとく抽出し、沈殿処理しそして乾燥した。分析の
結果、３４，１１５の重量平均分子量及びジアリールカ
ーボネート汚染物含量５０ｐｐｍ未満であることが確認
された。
【００４０】実施例３−５
上記実施例１の方法を異なる割合の分子量調節剤を使用
してさらに３回反復して、後記の表１に示す物理的性質
をもつポリエステルカーボネート重合体を得た。これら
の重合体は５０ｐｐｍ未満のジアリールカーボネート汚
染物含量を示した。
してさらに３回反復して、後記の表１に示す物理的性質
をもつポリエステルカーボネート重合体を得た。これら
の重合体は５０ｐｐｍ未満のジアリールカーボネート汚
染物含量を示した。
【００４１】実施例６−８
比較の目的で、ジアリールカーボネートを含有しないポ
リカーボネートを、米国特許第４，７３７，５７３号、
同第４，７４３，６７６号及び同第４，９７３，６６４
号明細書に記載されるごとく、既知の界面重合法によっ
て製造した。３種類の樹脂をつぎのごとく製造した。
リカーボネートを、米国特許第４，７３７，５７３号、
同第４，７４３，６７６号及び同第４，９７３，６６４
号明細書に記載されるごとく、既知の界面重合法によっ
て製造した。３種類の樹脂をつぎのごとく製造した。
【００４２】ビスフェノールＡ２．２８ｋｇ（９．９６
モル）、塩化メチレン６．８リットル、水３．１リット
ル及びトリエチルアミン０．５ｍｌ（５ミリモル）の混
合物を容量３０リットルのガラス製反応器に装入しそし
てｐＨを５０％水酸化ナトリウム水溶液の添加によって
１０．５に調整した。この混合物のｐＨを５０％水酸化
ナトリウム水溶液の添加によって８．２−８．５に保持
しながら、ホスゲンを２２分かゝって合計で１１００ｇ
（１１．１２モル）まで導入した。ホスゲンを含まない
この溶液にフェノール３２．２５ｇ（０．３５モル）を
脱イオン水２．１リットル中の溶液として添加した。ｐ
Ｈを別量の塩基の添加によって１０．５まで上昇させそ
してトリエチルアミン１４ｍｌ（０．１０モル）を添加
して重合触媒として作用させた。この溶液をさらに１５
分間攪拌し、その後にホスゲンの別量２５０ｇ（２．５
３モル）を添加して重合の完結を確保した。
モル）、塩化メチレン６．８リットル、水３．１リット
ル及びトリエチルアミン０．５ｍｌ（５ミリモル）の混
合物を容量３０リットルのガラス製反応器に装入しそし
てｐＨを５０％水酸化ナトリウム水溶液の添加によって
１０．５に調整した。この混合物のｐＨを５０％水酸化
ナトリウム水溶液の添加によって８．２−８．５に保持
しながら、ホスゲンを２２分かゝって合計で１１００ｇ
（１１．１２モル）まで導入した。ホスゲンを含まない
この溶液にフェノール３２．２５ｇ（０．３５モル）を
脱イオン水２．１リットル中の溶液として添加した。ｐ
Ｈを別量の塩基の添加によって１０．５まで上昇させそ
してトリエチルアミン１４ｍｌ（０．１０モル）を添加
して重合触媒として作用させた。この溶液をさらに１５
分間攪拌し、その後にホスゲンの別量２５０ｇ（２．５
３モル）を添加して重合の完結を確保した。
【００４３】有機層を分離しそして塩酸水溶液で２回洗
浄しそして脱イオン水で５回抽出した。所望のポリカー
ボネート生成物を水蒸気沈殿によって単離しそして流動
床乾燥機に供給された熱窒素中で乾燥した。生成物中の
ジアリールカーボネート汚染物の含有量は５０ｐｐｍ未
満であることが認められた。この方法を異なる割合の分
子量調節剤を使用してさらに２回反復し、そして得られ
る重合体の物理的性質を試験した。これらの性質を後記
の表１に実施例６−８として記録する。
浄しそして脱イオン水で５回抽出した。所望のポリカー
ボネート生成物を水蒸気沈殿によって単離しそして流動
床乾燥機に供給された熱窒素中で乾燥した。生成物中の
ジアリールカーボネート汚染物の含有量は５０ｐｐｍ未
満であることが認められた。この方法を異なる割合の分
子量調節剤を使用してさらに２回反復し、そして得られ
る重合体の物理的性質を試験した。これらの性質を後記
の表１に実施例６−８として記録する。
【００４４】
表 １
実施例番号 （実 施 例） （比 較 例）
３ ４ ５ ６ ７ ８
Ｍw 22900 26200 33200 23000 26300 33000
ＭＦＲ ３００℃ 45 27 13 24 11 5
（ｇ／１０分）
Ｔｇ （℃） 124 125 127 146 148 148
上記の表１に示したように、脂肪族ジカルボン酸を重合
体鎖中に結合させた効果はより低いＴｇをもつ重合体を
与えるのみならず、改善されたメルトフロー性能も与え
るものである。
体鎖中に結合させた効果はより低いＴｇをもつ重合体を
与えるのみならず、改善されたメルトフロー性能も与え
るものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ユージン・ポーリング・ボーデン
アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコ
ティア、セント・スティーヴンス・レー
ン、25番
(56)参考文献 特開 平５−163340（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−120628（ＪＰ，Ａ)
米国特許5200496（ＵＳ，Ａ)
米国特許4569984（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
C08G 64/00 - 64/42
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (10)
- 【請求項１】 つぎの工程： （１）二価フェノールを、式： 【化１】 （式中、ｎは０ないし３６の整数である）の脂肪族ジカ
ルボン酸の存在又は不存在下において、フェノール分子
部分又はカルボン酸分子部分に対して過剰のクロルホル
メート末端基を与える条件下でホスゲン化し；そして （２）該クロルホルメートを残余のフェノール及びカル
ボン酸とともに又は次後に添加される式（III)の脂肪族
ジカルボン酸とともに、カーボネート形成性試薬及び連
鎖停止剤の添加によって重合させる； 工程を含んでなる、式： 【化２】 （式中、Ｄは予備的重合反応において使用された二価フ
ェノールの二価芳香族残基である）の反復カーボネート
構造単位；及び式： 【化３】 （式中、ｎは前記の意義を有する）の反復カルボキシル
鎖単位から構成される重合体主鎖をもつ熱可塑性共ポリ
エステルカーボネートの製造法。 - 【請求項２】 Ｄが式： 【化４】 （式中、Ａは１ないし１５個の炭素原子を含む二価炭化
水素基；又は１ないし１５個の炭素原子を含みかつハロ
ゲン；−Ｓ−；−Ｓ−Ｓ−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝
Ｏ）2 −；−Ｏ−；又は−Ｃ（＝Ｏ）−；のような置換
基を含む置換二価炭化水素基であり；各Ｘは独立的に水
素、ハロゲン及び１ないし８個の炭素原子を含むアルキ
ル基、６−１８個の炭素原子を含むアリール基、７ない
し１４個の炭素原子を含むアラルキル基、７ないし１４
個の炭素原子を含むアルカリール基、１ないし８個の炭
素原子を含むアルコキシ基又は６ないし１８個の炭素原
子を含むアリールオキシ基のような一価炭化水素基から
なる群から選んだ原子又は基であり；ｍは０又は１であ
り；そしてａは０ないし５の整数である）の二価基を表
す請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ａがプロピレン基であり、Ｘが水素であ
り、ｍが１でありそしてａが１である請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】 ｎが８又は１０である請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 少なくとも３個のエステル形成性基をも
つ少量の枝分れ剤を反応に添加する請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 つぎの工程： （ａ）二価フェノールを不活性溶剤の存在下、該フェノ
ールのビスクロルホルメートオリゴマーが得られる条件
下でホスゲン化し； （ｂ）この反応混合物に式： 【化５】 （式中、ｎは０ないし３６の整数である）の脂肪族ジカ
ルボン酸を添加し； （ｃ）分子量調節剤をホスゲン化した反応混合物に添加
し；そして （ｄ）前記ビスクロルホルメートオリゴマーを前記ジカ
ルボン酸と重合させて共ポリエステルカーボネートを取
得する； 工程を含んでなる熱可塑性共ポリエステルカーボネート
の製造法。 - 【請求項７】 脂肪族ジカルボン酸をホスゲン化後又は
ホスゲン化前に反応混合物に添加する請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】 重合をオリゴマーとジカルボン酸との重
合に有効な割合のカーボネート形成性試薬の添加によっ
て行う請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 反応混合物中に水を存在させて行う請求
項８記載の方法。 - 【請求項１０】 つぎの工程： （ａ）ビスフェノールＡを不活性溶剤の存在下、０℃な
いし１００℃の範囲の温度及び８ないし１１の範囲のｐ
Ｈ条件下でホスゲン化して対応するビスクロルホルメー
トオリゴマーを取得し； （ｂ）ホスゲン化の完了時に、ビスクロルホルメートオ
リゴマーをモノヒドロキシ芳香族分子量調節剤でキャッ
プし； （ｃ）該反応混合物に式： 【化６】 （式中、ｎは６ないし１２の整数である）の脂肪族ジカ
ルボン酸を添加し；そして （ｄ）オリゴマー及び脂肪族ジカルボン酸の混合物を有
効量の重合触媒の存在下、０℃ないし１００℃の温度及
び１０．０ないし１２．５の範囲のｐＨ条件下でカーボ
ネート形成性試薬で重合させる； 工程を含んでなる熱可塑性共ポリエステルカーボネート
の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/283,691 US5494997A (en) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | Preparation of by the bischloroformate process of soft segment polycarbonate |
| US08/283691 | 1994-08-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176290A JPH08176290A (ja) | 1996-07-09 |
| JP3466787B2 true JP3466787B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=23087140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19395195A Expired - Lifetime JP3466787B2 (ja) | 1994-08-01 | 1995-07-31 | ビスクロルホルメート法による共ポリエステルカーボネートの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5494997A (ja) |
| EP (1) | EP0695511B1 (ja) |
| JP (1) | JP3466787B2 (ja) |
| DE (1) | DE69532784T2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6117968A (en) * | 1997-12-23 | 2000-09-12 | General Electric Company | Interfacial method for preparing copolyestercarbonates |
| KR100446471B1 (ko) * | 1998-09-28 | 2004-12-04 | 주식회사 삼양사 | 고유동성폴리카보네이트수지 |
| US6537631B1 (en) * | 1999-04-30 | 2003-03-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Roll of wet wipes |
| US6436503B1 (en) * | 1999-09-08 | 2002-08-20 | General Electric Company | Data storage medium containing polyestercarbonate |
| US6225436B1 (en) * | 2000-04-07 | 2001-05-01 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate preparation process |
| US6255438B1 (en) | 2000-07-20 | 2001-07-03 | General Electric Company | Phenolic compounds, polymers derived therefrom, and method |
| US6538065B1 (en) * | 2001-07-26 | 2003-03-25 | General Electric Company | Method for preparing copolyestercarbonates and articles therefrom |
| TWI312800B (en) * | 2002-09-05 | 2009-08-01 | Daicel Chem | Process for the preparation of an alicyclic diepoxy compound, a curable epoxy resin composition, an epoxy resin composition for encapsulating electronics parts, a stabilizer for electrically insulating oils, and an epoxy resin composition for casting |
| US20090186966A1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic polyestercarbonate composition |
| US7709592B2 (en) * | 2008-04-11 | 2010-05-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for preparing polyestercarbonates |
| WO2014116951A2 (en) * | 2013-01-24 | 2014-07-31 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate microfluidic articles |
| US20150183929A1 (en) | 2013-12-30 | 2015-07-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V | Bisphenol polyether oligomers, methods of manufacture, and polycarbonates made therefrom |
Family Cites Families (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL104015C (ja) | 1953-10-16 | |||
| US3153008A (en) | 1955-07-05 | 1964-10-13 | Gen Electric | Aromatic carbonate resins and preparation thereof |
| US3275601A (en) | 1956-01-04 | 1966-09-27 | Bayer Ag | Manufacture of polycarbonates using tertiary amines, quaternary amines and salts thereof as catalysts |
| US3030331A (en) | 1957-08-22 | 1962-04-17 | Gen Electric | Process for preparing copolyesters comprising reacting a carbonyl halide with a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound in the presence of a tertiary amine |
| IT595468A (ja) | 1957-08-22 | |||
| CH368042A (de) | 1958-07-11 | 1963-03-15 | Schnellmann Oscar | Turbinenschaufel-Kopiermaschine |
| US2999835A (en) | 1959-01-02 | 1961-09-12 | Gen Electric | Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same |
| US3157681A (en) | 1962-06-28 | 1964-11-17 | Gen Mills Inc | Polymeric fat acids |
| GB1045533A (en) | 1963-02-21 | 1966-10-12 | Gen Electric | Flame-resistant polycarbonate compositions |
| US3489716A (en) | 1968-01-10 | 1970-01-13 | Gen Electric | Aromatic polycarbonate resins stabilized with cycloaliphatic epoxy compounds |
| US3915926A (en) | 1972-03-10 | 1975-10-28 | Gen Electric | Flame retardant thermoplastic compositions |
| US3926980A (en) | 1972-07-17 | 1975-12-16 | Squibb & Sons Inc | Dithiocarbonylthioacetyl cephalosporins |
| US3953300A (en) | 1972-11-29 | 1976-04-27 | Snam Progetti, S.P.A. | Process for separating a high purity vinyl aromatic hydrocarbon from hydrocarbon mixtures containing the same |
| US3839247A (en) | 1973-01-05 | 1974-10-01 | Gen Electric | Water-clear hydrolytically stable polycarbonate composition containing an aromatic or aliphatic epoxy stabilizer |
| US3931100A (en) | 1973-12-28 | 1976-01-06 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
| US3940366A (en) | 1973-12-28 | 1976-02-24 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
| US3917559A (en) | 1973-12-28 | 1975-11-04 | Gen Electric | Flame retardant polycarbonate composition |
| US3933734A (en) | 1973-12-28 | 1976-01-20 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
| US3948851A (en) | 1973-12-28 | 1976-04-06 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
| US3953396A (en) | 1973-12-28 | 1976-04-27 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
| US3978024A (en) | 1973-12-28 | 1976-08-31 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
| US3909490A (en) | 1973-12-28 | 1975-09-30 | Gen Electric | Flame retardant polycarbonate composition |
| US3919167A (en) | 1973-12-28 | 1975-11-11 | Gen Electric | Flame retardant polycarbonate composition |
| US3951910A (en) | 1973-12-28 | 1976-04-20 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate composition |
| US4188314A (en) | 1976-12-14 | 1980-02-12 | General Electric Company | Shaped article obtained from a carbonate-polyester composition |
| US4138379A (en) | 1977-12-28 | 1979-02-06 | General Electric Company | Organic silane stabilized and plasticized polycarbonate composition |
| US4238596A (en) | 1979-04-26 | 1980-12-09 | General Electric Company | Process for obtaining copolyester-carbonates |
| US4238597A (en) | 1979-04-26 | 1980-12-09 | General Electric Company | Process for producing copolyester-carbonates |
| US4280683A (en) | 1979-07-23 | 1981-07-28 | Dana Corporation | Utility puller |
| US4310652A (en) | 1980-03-24 | 1982-01-12 | Allied Chemical Corporation | Melt processable poly(ester carbonate) with high glass transition temperature |
| JPS59120628A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリエステルポリカ−ボネ−トの製造法 |
| DE3333863A1 (de) * | 1983-09-20 | 1985-04-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Phasengrenzflaechenverfahren zur herstellung vollaromatischer polyestercarbonate |
| US4628081A (en) | 1985-11-12 | 1986-12-09 | General Electric Company | Polycarbonate exhibiting improved impact properties |
| US4677183A (en) | 1985-11-12 | 1987-06-30 | General Electric Company | Polycarbonate exhibiting improved impact properties containing divalent residue of polymerized, partially hydrogenated conjugated alkadiene monomer |
| US4737573A (en) * | 1986-10-10 | 1988-04-12 | General Electric Company | Method for polymerizing aromatic bischloroformate composition to polycarbonate |
| US4743676A (en) * | 1987-05-07 | 1988-05-10 | General Electric Company | Method for preparing polycarbonate of controlled molecular weight from aromatic bischloroformate |
| US4973664A (en) | 1989-07-20 | 1990-11-27 | General Electric Company | Method for preparing polycarbonates of controlled molecular weight from bischloroformates |
| BR9007196A (pt) * | 1989-12-22 | 1991-12-10 | Gen Electric | Composicao |
| US4983706A (en) * | 1990-01-30 | 1991-01-08 | General Electric Company | Interfacial process comprising reacting a dihydric phenol, a carbonate precursor and an aliphatic alpha omega dicarboxylic salt |
| US5200496A (en) * | 1991-07-02 | 1993-04-06 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polycarbonate having reduced carbonate byproduct content |
| JPH05163340A (ja) * | 1991-12-16 | 1993-06-29 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法 |
| US5274068A (en) * | 1992-04-23 | 1993-12-28 | General Electric Company | Catalytic, interfacial, pH controlled preparation of polyester polycarbonate |
-
1994
- 1994-08-01 US US08/283,691 patent/US5494997A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-07-19 DE DE69532784T patent/DE69532784T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-19 EP EP95305032A patent/EP0695511B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-31 JP JP19395195A patent/JP3466787B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5494997A (en) | 1996-02-27 |
| JPH08176290A (ja) | 1996-07-09 |
| EP0695511B1 (en) | 2004-03-31 |
| DE69532784D1 (de) | 2004-05-06 |
| DE69532784T2 (de) | 2005-03-17 |
| EP0695511A2 (en) | 1996-02-07 |
| EP0695511A3 (en) | 1996-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3111135B2 (ja) | 芳香族ポリエステル、ポリシロキサン及びポリカーボネートセグメントを有するターポリマー | |
| US5025081A (en) | Preparation of polyestercarbonate from aliphatic dicarboxylic acid | |
| JPH04213323A (ja) | コポリエステルカーボネートの製造方法 | |
| JP3466787B2 (ja) | ビスクロルホルメート法による共ポリエステルカーボネートの製造法 | |
| JPH0764924B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート | |
| JP2002509964A (ja) | 反応押出法で製造した分岐ポリカーボネート | |
| JPH11209469A (ja) | 反応性押出し用の分岐剤 | |
| JP4125404B2 (ja) | ポリカーボネート生成物におけるｂｐａスカベンジャーとしてのオルトエステル | |
| JPH04285632A (ja) | 溶媒を含まないポリカーボネートの製造のための方法 | |
| EP0368198B1 (en) | Thermoplastic molding composition and process for preparing the same | |
| JP2004505103A (ja) | ジカルボン酸のジアリールエステルの合成方法 | |
| US5948876A (en) | Polyphenols as polycarbonate branching agents | |
| JPH02212517A (ja) | 樹脂の架橋方法 | |
| JP3039757B2 (ja) | 低いガラス転移温度のコポリエステルカーボネート | |
| US5777009A (en) | Flame retardant low Tg polyestercarbonate | |
| US3897391A (en) | Process for preparing polycarbonate | |
| JPH0345092B2 (ja) | ||
| JP3083699B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| US5408027A (en) | Process for the production of aliphatic-aromatic polycarbonates | |
| JPS6256895B2 (ja) | ||
| EP0911356B1 (en) | Polyphenols as polycarbonate branching agents | |
| JPH02219819A (ja) | 樹脂の架橋方法 | |
| JP4149602B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート共重合体と、その製造方法 | |
| JPH04264129A (ja) | ポリカーボネート | |
| JPH064697B2 (ja) | 高流動性ポリカ−ボネ−トの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030729 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100829 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |