JPH11209469A - 反応性押出し用の分岐剤 - Google Patents
反応性押出し用の分岐剤Info
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- JPH11209469A JPH11209469A JP10309282A JP30928298A JPH11209469A JP H11209469 A JPH11209469 A JP H11209469A JP 10309282 A JP10309282 A JP 10309282A JP 30928298 A JP30928298 A JP 30928298A JP H11209469 A JPH11209469 A JP H11209469A
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- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/42—Chemical after-treatment
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分岐したポリカーボネートの調製時に分岐剤
の有効性を劇的に増大させる手段。 【解決手段】 多官能性フェノール系又はカルボン酸系
分岐剤と、エステル交換触媒とを反応させて有機塩を形
成する。その後この有機塩分岐剤と直鎖ポリカーボネー
ト樹脂とを反応性押出しにかける。
の有効性を劇的に増大させる手段。 【解決手段】 多官能性フェノール系又はカルボン酸系
分岐剤と、エステル交換触媒とを反応させて有機塩を形
成する。その後この有機塩分岐剤と直鎖ポリカーボネー
ト樹脂とを反応性押出しにかける。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成ポリマー樹脂に関
し、より具体的には、分岐剤、及びポリカーボネート樹
脂を分岐させるための分岐剤の用法に関する。
し、より具体的には、分岐剤、及びポリカーボネート樹
脂を分岐させるための分岐剤の用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネートは、良好な特性プロフ
ィールを有している周知のポリマーであり、特に、耐衝
撃性、電気的特性及び寸法剛性等に関して良好な特性プ
ロフィールを有している。これらのポリマーは一般的に
は直鎖状であるが、特定のいくつかの方法でポリマーの
特性を向上させるために分岐した部位を設けることがで
きる。一般的には、ポリマーの幹に、三官能性又はそれ
よりも高い官能性を有する試薬を共重合することによ
り、樹脂に少量の分岐を組み入れて、向上した流動学的
性質及び溶融強度を熱可塑性ポリカーボネート樹脂に与
えると、これらの性質によって、ポリカーボネート樹脂
は、大型の中空容器の吹込成形及び複雑な断面を有する
形態の押出しのような種類のポリマー加工法に特に適し
たものになる。
ィールを有している周知のポリマーであり、特に、耐衝
撃性、電気的特性及び寸法剛性等に関して良好な特性プ
ロフィールを有している。これらのポリマーは一般的に
は直鎖状であるが、特定のいくつかの方法でポリマーの
特性を向上させるために分岐した部位を設けることがで
きる。一般的には、ポリマーの幹に、三官能性又はそれ
よりも高い官能性を有する試薬を共重合することによ
り、樹脂に少量の分岐を組み入れて、向上した流動学的
性質及び溶融強度を熱可塑性ポリカーボネート樹脂に与
えると、これらの性質によって、ポリカーボネート樹脂
は、大型の中空容器の吹込成形及び複雑な断面を有する
形態の押出しのような種類のポリマー加工法に特に適し
たものになる。
【０００３】樹脂内の分岐部位の量を更に十分に高める
と、樹脂鎖は実際には、互いに結合して、部分的に又は
完全に架橋した樹脂ネットワークを形成する。このネッ
トワークは最早、本質的に熱可塑性ではなく、いくつか
の物理特性及び／又は有機溶媒への曝露のような過酷な
条件に対する耐久性において、対応する直鎖樹脂を凌ぐ
向上を示すものと期待される。ポリカーボネート樹脂に
架橋を生成するためには多様な手段が用いられている。
これらの手段は一般的には、適切な反応性を有している
化学基を、樹脂鎖の製造時に樹脂鎖に組み入れるか、製
造後の樹脂に添加物として組み入れるか、又はこの両方
で組み入れるかのいずれかを含んでいる。これらの反応
性基及びこれらの反応性基が受ける反応は一般的には、
ポリカーボネート樹脂自体に特徴的なものとは相違して
おり、従って、ポリマーの物理的特性及び／又は化学的
特性に対して副次的な悪影響を有しがちである。架橋手
段の成否を判定するために用いられている従来の試験
は、樹脂サンプルが、通常の直鎖ポリカーボネート樹脂
ならば高度に可溶である塩化メチレンのような溶媒と混
合されたときの、架橋した材料によるゲルの形成を観察
するものである。
と、樹脂鎖は実際には、互いに結合して、部分的に又は
完全に架橋した樹脂ネットワークを形成する。このネッ
トワークは最早、本質的に熱可塑性ではなく、いくつか
の物理特性及び／又は有機溶媒への曝露のような過酷な
条件に対する耐久性において、対応する直鎖樹脂を凌ぐ
向上を示すものと期待される。ポリカーボネート樹脂に
架橋を生成するためには多様な手段が用いられている。
これらの手段は一般的には、適切な反応性を有している
化学基を、樹脂鎖の製造時に樹脂鎖に組み入れるか、製
造後の樹脂に添加物として組み入れるか、又はこの両方
で組み入れるかのいずれかを含んでいる。これらの反応
性基及びこれらの反応性基が受ける反応は一般的には、
ポリカーボネート樹脂自体に特徴的なものとは相違して
おり、従って、ポリマーの物理的特性及び／又は化学的
特性に対して副次的な悪影響を有しがちである。架橋手
段の成否を判定するために用いられている従来の試験
は、樹脂サンプルが、通常の直鎖ポリカーボネート樹脂
ならば高度に可溶である塩化メチレンのような溶媒と混
合されたときの、架橋した材料によるゲルの形成を観察
するものである。
【０００４】分岐したポリカーボネートの主な利点は、
溶融強度が比較的大きいこと、即ち、より具体的には、
低剪断溶融粘度対高剪断溶融粘度の比（Ｒ* ）が大きい
ことである。このように溶融強度が高いことにより、分
岐したポリカーボネートは、吹込成形される水用ボトル
及び自動車のバンパのように重力の影響下での溶融した
パリソンの構造的保全性が重要である用途に対して無類
の適性を有するようになる。
溶融強度が比較的大きいこと、即ち、より具体的には、
低剪断溶融粘度対高剪断溶融粘度の比（Ｒ* ）が大きい
ことである。このように溶融強度が高いことにより、分
岐したポリカーボネートは、吹込成形される水用ボトル
及び自動車のバンパのように重力の影響下での溶融した
パリソンの構造的保全性が重要である用途に対して無類
の適性を有するようになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】現在、分岐したポリカ
ーボネートは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン即ちＴＨＰＥを分岐剤として用いて、界
面ホスゲン化法で商業生産されている。しかしながら、
この方式での分岐したポリカーボネートの製造には、１
回の生産工程の後に反応容器を大々的に清掃する必要性
があること、及びポリカーボネート粉末の取扱中に、よ
り高い溶融流れを有するホモポリカーボネート生成物の
「ゲル」汚染の危険性があることを含めたいくつかの短
所がある。従って、ホスゲン化反応容器及び付随する粉
末取扱システムの使用を要求しないような分岐したポリ
カーボネートの製法を開発すると有利である。
ーボネートは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン即ちＴＨＰＥを分岐剤として用いて、界
面ホスゲン化法で商業生産されている。しかしながら、
この方式での分岐したポリカーボネートの製造には、１
回の生産工程の後に反応容器を大々的に清掃する必要性
があること、及びポリカーボネート粉末の取扱中に、よ
り高い溶融流れを有するホモポリカーボネート生成物の
「ゲル」汚染の危険性があることを含めたいくつかの短
所がある。従って、ホスゲン化反応容器及び付随する粉
末取扱システムの使用を要求しないような分岐したポリ
カーボネートの製法を開発すると有利である。
【０００６】過去には、酢酸テトラエチルアンモニウム
（ＴＥＡＡ）一水和物のような塩基性エステル交換触媒
によって媒介される反応性押出しを用いて、ＴＨＰＥの
ような三官能性フェノール系分岐剤及びホモポリカーボ
ネートから、分岐したポリカーボネートを製造する試み
が為されており、この方法では、以上の成分すべてを溶
融押出しの前に混合しておく。これらの試みは、低い溶
融強度を有している材料を生成し、不成功に終わった。
近年には、分岐したポリカーボネートは、ＴＨＰＥの代
わりに四官能性フェノール系分岐剤である２，２，５，
５−テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンを用
いた上述の反応性押出し法によって成功裡に生産されて
いる。残念ながら、この四官能性分岐剤は製造経費が極
めて高く、このため、この方法の経済的な実行可能性が
限定されている。
（ＴＥＡＡ）一水和物のような塩基性エステル交換触媒
によって媒介される反応性押出しを用いて、ＴＨＰＥの
ような三官能性フェノール系分岐剤及びホモポリカーボ
ネートから、分岐したポリカーボネートを製造する試み
が為されており、この方法では、以上の成分すべてを溶
融押出しの前に混合しておく。これらの試みは、低い溶
融強度を有している材料を生成し、不成功に終わった。
近年には、分岐したポリカーボネートは、ＴＨＰＥの代
わりに四官能性フェノール系分岐剤である２，２，５，
５−テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンを用
いた上述の反応性押出し法によって成功裡に生産されて
いる。残念ながら、この四官能性分岐剤は製造経費が極
めて高く、このため、この方法の経済的な実行可能性が
限定されている。
【０００７】本発明は、分岐した又は架橋したポリカー
ボネート樹脂を調製する新たな方法を含んでいる。この
方法は、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位自体の構
造及び反応性と酷似した構造及び反応性を有しているよ
うな、樹脂への分岐剤添加物の使用を伴う。このように
して、この方法は、標準的な直鎖ポリカーボネート樹脂
内に、樹脂の製造後に分岐部位を組み入れることを可能
にするという利点と、最終組成物内に、ポリカーボネー
ト樹脂と物理的及び化学的に適合性があるものと期待さ
れる構造残基を生成するような方法によって、この分岐
または架橋を提供できるという利点との二重の利点をも
たらす。
ボネート樹脂を調製する新たな方法を含んでいる。この
方法は、ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位自体の構
造及び反応性と酷似した構造及び反応性を有しているよ
うな、樹脂への分岐剤添加物の使用を伴う。このように
して、この方法は、標準的な直鎖ポリカーボネート樹脂
内に、樹脂の製造後に分岐部位を組み入れることを可能
にするという利点と、最終組成物内に、ポリカーボネー
ト樹脂と物理的及び化学的に適合性があるものと期待さ
れる構造残基を生成するような方法によって、この分岐
または架橋を提供できるという利点との二重の利点をも
たらす。
【０００８】最新の技術は、例えば、米国特許第４，４
１５，７２２号、同第４，４７４，９９９号、同第４，
４６９，８６１号、同第４，５５０，１５５号、同第
４，６２１，１３２号及び同第５，０８９，５９８号に
見られる開示によって代表される。これらの特許はここ
に参照されるべきものである。
１５，７２２号、同第４，４７４，９９９号、同第４，
４６９，８６１号、同第４，５５０，１５５号、同第
４，６２１，１３２号及び同第５，０８９，５９８号に
見られる開示によって代表される。これらの特許はここ
に参照されるべきものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリカーボネ
ート樹脂を分岐させおよび架橋させる方法を含んでお
り、この方法は、分岐部位生成量の多官能性フェノール
系またはカルボン酸系分岐剤と、塩基性エステル交換触
媒とを不活性有機溶媒の存在下で反応させる工程と、溶
媒を除去して反応生成物を分離する工程と、この反応生
成物と直鎖ポリカーボネート樹脂との混合物を溶融配合
する工程とを含んでいる。
ート樹脂を分岐させおよび架橋させる方法を含んでお
り、この方法は、分岐部位生成量の多官能性フェノール
系またはカルボン酸系分岐剤と、塩基性エステル交換触
媒とを不活性有機溶媒の存在下で反応させる工程と、溶
媒を除去して反応生成物を分離する工程と、この反応生
成物と直鎖ポリカーボネート樹脂との混合物を溶融配合
する工程とを含んでいる。
【００１０】ここで用いられる「溶融配合」という用語
は、ポリカーボネート樹脂及び分岐剤が、溶融した状態
又は熱可塑的な状態にある間、即ち、樹脂が液体のよう
に流動するような可塑の状態にまで加熱されている間
に、ポリカーボネート樹脂と分岐剤とを均一に混合する
ことを意味している。この温度は、ポリカーボネートと
分岐剤との間に反応を生じさせる範囲内にあると有利で
あり、一般的には約３００℃〜４００℃の範囲、好まし
くは３２５℃〜３５０℃の範囲にある。
は、ポリカーボネート樹脂及び分岐剤が、溶融した状態
又は熱可塑的な状態にある間、即ち、樹脂が液体のよう
に流動するような可塑の状態にまで加熱されている間
に、ポリカーボネート樹脂と分岐剤とを均一に混合する
ことを意味している。この温度は、ポリカーボネートと
分岐剤との間に反応を生じさせる範囲内にあると有利で
あり、一般的には約３００℃〜４００℃の範囲、好まし
くは３２５℃〜３５０℃の範囲にある。
【００１１】ここで用いられる「不活性溶媒」という用
語は、多官能性フェノール系分岐剤用の有機溶媒であっ
て、反応の所望の進行経路に侵入したり悪影響を及ぼし
たりすることのない有機溶媒を意味する。不活性溶媒の
代表例は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びトル
エン等である。本発明は又、多官能性フェノール系化合
物とエステル交換触媒との間の反応の反応生成物をも含
んでいる。
語は、多官能性フェノール系分岐剤用の有機溶媒であっ
て、反応の所望の進行経路に侵入したり悪影響を及ぼし
たりすることのない有機溶媒を意味する。不活性溶媒の
代表例は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びトル
エン等である。本発明は又、多官能性フェノール系化合
物とエステル交換触媒との間の反応の反応生成物をも含
んでいる。
【００１２】
【好適な実施の態様の詳細な説明】エステル交換触媒と
反応させるのに有用な多官能性フェノール系又はカルボ
ン酸系分岐剤は周知であり、その多くが米国特許第３，
６３５，８９５号及び同第４，００１，１８４号に記載
されている。これらの特許はここに参照されるべきもの
である。これらの多官能性化合物は、芳香族であり、カ
ルボキシル、カルボン酸無水物、フェノール、ハロホル
ミル又はこれらの混合である少なくとも３つの官能基を
含有している。これらの多官能性芳香族化合物のいくつ
かの非限定的な実例には、１，１，１−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，２′，５，５′−テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、トリメリット酸
無水物、トリメリット酸、三塩化トリメリトイル、４−
クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリット酸、ピロ
メリット酸二無水物、メリット酸、メリット酸無水物、
トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等がある。好まし
い多官能性フェノール系又はカルボン酸系化合物は、
１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
トリメリット酸無水物、トリメリット酸又はこれらのハ
ロホルミル誘導体である。
反応させるのに有用な多官能性フェノール系又はカルボ
ン酸系分岐剤は周知であり、その多くが米国特許第３，
６３５，８９５号及び同第４，００１，１８４号に記載
されている。これらの特許はここに参照されるべきもの
である。これらの多官能性化合物は、芳香族であり、カ
ルボキシル、カルボン酸無水物、フェノール、ハロホル
ミル又はこれらの混合である少なくとも３つの官能基を
含有している。これらの多官能性芳香族化合物のいくつ
かの非限定的な実例には、１，１，１−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，２′，５，５′−テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、トリメリット酸
無水物、トリメリット酸、三塩化トリメリトイル、４−
クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリット酸、ピロ
メリット酸二無水物、メリット酸、メリット酸無水物、
トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等がある。好まし
い多官能性フェノール系又はカルボン酸系化合物は、
１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
トリメリット酸無水物、トリメリット酸又はこれらのハ
ロホルミル誘導体である。
【００１３】本発明の方法における多官能性化合物とエ
ステル交換触媒との反応は、エステル交換反応に常用さ
れている塩基型の触媒を用いる。この触媒は例えば、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の酸化物、水素化物、水酸化物、炭酸
塩、カルボン酸塩、アルコキシド又はアミド、並びに酸
化亜鉛のような塩基性金属酸化物、ステアリン酸リチウ
ムのような弱酸の塩、並びにチタン酸テトラオクチルの
ような有機チタン、有機アルミニウム及び有機スズであ
る。潜在的な立体障害のため、より嵩張らない基を有し
ている触媒を用いる方が好ましく、例えば、チタン酸テ
トラオクチルよりもステアリン酸リチウムを用いる方が
好ましい。
ステル交換触媒との反応は、エステル交換反応に常用さ
れている塩基型の触媒を用いる。この触媒は例えば、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の酸化物、水素化物、水酸化物、炭酸
塩、カルボン酸塩、アルコキシド又はアミド、並びに酸
化亜鉛のような塩基性金属酸化物、ステアリン酸リチウ
ムのような弱酸の塩、並びにチタン酸テトラオクチルの
ような有機チタン、有機アルミニウム及び有機スズであ
る。潜在的な立体障害のため、より嵩張らない基を有し
ている触媒を用いる方が好ましく、例えば、チタン酸テ
トラオクチルよりもステアリン酸リチウムを用いる方が
好ましい。
【００１４】本発明の一実施例では、多官能性フェノー
ル系分岐剤を、テトラヒドロフランのような不活性有機
溶媒に溶解させて、次いで、酢酸テトラエチルアンモニ
ウム水和物のような塩基性エステル交換触媒をこの溶液
に加える。この混合物を室温で反応させ、次いで、溶媒
を例えば蒸発によって除去する。得られる蝋質固体を可
能な限り微細に粉砕して、粉末状ポリカーボネート樹脂
に混合する。得られる混合物を溶融配合し、押出しする
と、優れた溶融強度を有する分岐したポリカーボネート
が得られる。
ル系分岐剤を、テトラヒドロフランのような不活性有機
溶媒に溶解させて、次いで、酢酸テトラエチルアンモニ
ウム水和物のような塩基性エステル交換触媒をこの溶液
に加える。この混合物を室温で反応させ、次いで、溶媒
を例えば蒸発によって除去する。得られる蝋質固体を可
能な限り微細に粉砕して、粉末状ポリカーボネート樹脂
に混合する。得られる混合物を溶融配合し、押出しする
と、優れた溶融強度を有する分岐したポリカーボネート
が得られる。
【００１５】本発明で用いられ分岐される芳香族ポリカ
ーボネート・ポリマーは、周知である。界面重合による
ポリカーボネートの製法も又、周知であり、例えば米国
特許第３，０２８，３６５号、同第３，３３４，１５４
号、同第３，２７５，６０１号、同第３，９１５，９２
６号、同第３，０３０，３３１号、同第３，１６９，１
２１号、同第３，０２７，８１４号及び同第４，１８
８，３１４号に記載されている詳細を参照されたい。こ
れらの特許はここに参照されるべきものである。
ーボネート・ポリマーは、周知である。界面重合による
ポリカーボネートの製法も又、周知であり、例えば米国
特許第３，０２８，３６５号、同第３，３３４，１５４
号、同第３，２７５，６０１号、同第３，９１５，９２
６号、同第３，０３０，３３１号、同第３，１６９，１
２１号、同第３，０２７，８１４号及び同第４，１８
８，３１４号に記載されている詳細を参照されたい。こ
れらの特許はここに参照されるべきものである。
【００１６】一般的に述べると、界面重合法は、二価フ
ェノールと、ハロゲン化カルボニル（カーボネート前駆
体）との反応を含んでいる。この調製法の反応条件は、
様々に変わり得るが、好ましい方法のいくつかは典型的
には、ジフェノール反応物を苛性アルカリ水溶液に溶解
又は分散させ、得られる混合物を適切な水不混和性溶媒
媒体に加え、適切な触媒の存在下で且つ制御されたｐＨ
条件下で、反応物をホスゲンのようなカーボネート前駆
体と接触させることを含んでいる。最も広く用いられて
いる水不混和性溶媒には、塩化メチレン、１，２−ジク
ロロエタン、クロロベンゼン及びトルエン等がある。
ェノールと、ハロゲン化カルボニル（カーボネート前駆
体）との反応を含んでいる。この調製法の反応条件は、
様々に変わり得るが、好ましい方法のいくつかは典型的
には、ジフェノール反応物を苛性アルカリ水溶液に溶解
又は分散させ、得られる混合物を適切な水不混和性溶媒
媒体に加え、適切な触媒の存在下で且つ制御されたｐＨ
条件下で、反応物をホスゲンのようなカーボネート前駆
体と接触させることを含んでいる。最も広く用いられて
いる水不混和性溶媒には、塩化メチレン、１，２−ジク
ロロエタン、クロロベンゼン及びトルエン等がある。
【００１７】用いられる触媒は、二価フェノール反応物
とカーボネート前駆体との重合の速度を加速するもので
ある。代表的な触媒には、トリエチルアミンのような第
三アミン、第四ホスホニウム化合物及び第四アンモニウ
ム化合物等があるが、これらに限定されない。本発明の
ポリカーボネート樹脂を調製する好ましい方法は、ホス
ゲン化反応を含んでいる。ホスゲン化反応が進行する温
度は、０℃を下回るものから１００℃を上回るものまで
様々であり得る。ホスゲン化反応は好ましくは、室温
（２５℃）〜５０℃の温度で進行する。この反応は、発
熱反応であるので、ホスゲン添加の速度を利用して反応
温度を制御することができる。ホスゲンの所要量は一般
的には、二価フェノールの量及び存在しているならば任
意のジカルボン酸の量に依存する。用いられる二価フェ
ノールは公知であり、反応性の基は、２つのフェノール
系ヒドロキシル基である。二価フェノールのいくつか
は、以下の一般式によって表される。
とカーボネート前駆体との重合の速度を加速するもので
ある。代表的な触媒には、トリエチルアミンのような第
三アミン、第四ホスホニウム化合物及び第四アンモニウ
ム化合物等があるが、これらに限定されない。本発明の
ポリカーボネート樹脂を調製する好ましい方法は、ホス
ゲン化反応を含んでいる。ホスゲン化反応が進行する温
度は、０℃を下回るものから１００℃を上回るものまで
様々であり得る。ホスゲン化反応は好ましくは、室温
（２５℃）〜５０℃の温度で進行する。この反応は、発
熱反応であるので、ホスゲン添加の速度を利用して反応
温度を制御することができる。ホスゲンの所要量は一般
的には、二価フェノールの量及び存在しているならば任
意のジカルボン酸の量に依存する。用いられる二価フェ
ノールは公知であり、反応性の基は、２つのフェノール
系ヒドロキシル基である。二価フェノールのいくつか
は、以下の一般式によって表される。
【００１８】
【化２】
【００１９】ここで、Ａは、１〜約１５の炭素原子を含
有している二価の炭化水素基；１〜約１５の炭素原子と
ハロゲンのような置換基とを含有している置換された二
価の炭化水素基； であり、各々のＸは独立に、水素、ハロゲン、及び１〜
約８の炭素原子を含有しているアルキル基、６〜１８の
炭素原子を含有しているアリール基、７〜約１４の炭素
原子を含有しているアラルキル基、７〜約１４の炭素原
子を含有しているアルカリール基、１〜約８の炭素原子
を含有しているアルコキシ基又は６〜１８の炭素原子を
含有しているアリールオキシ基のような一価の炭化水素
基から成る群から選択され、ｍは、ゼロ又は１であり、
ｎは０〜５の整数である。
有している二価の炭化水素基；１〜約１５の炭素原子と
ハロゲンのような置換基とを含有している置換された二
価の炭化水素基； であり、各々のＸは独立に、水素、ハロゲン、及び１〜
約８の炭素原子を含有しているアルキル基、６〜１８の
炭素原子を含有しているアリール基、７〜約１４の炭素
原子を含有しているアラルキル基、７〜約１４の炭素原
子を含有しているアルカリール基、１〜約８の炭素原子
を含有しているアルコキシ基又は６〜１８の炭素原子を
含有しているアリールオキシ基のような一価の炭化水素
基から成る群から選択され、ｍは、ゼロ又は１であり、
ｎは０〜５の整数である。
【００２０】ポリカーボネートの調製に用いられ得る二
価フェノールの典型例のいくつかを挙げると、（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとしても知
られている）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパンのようなビスフェノー
ル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ルのような二価フェノールエーテル；ｐ，ｐ′−ジヒド
ロキシジフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルのようなジヒドロキシジフェニ
ル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンのようなジヒドロキシアリールスルホン；レゾルシノ
ール、ヒドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン；
１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、
１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンのようなハ
ロ置換された及びアルキル置換されたジヒドロキシベン
ゼン；並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド及び
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシドのようなジヒドロキシジフェニルスルフィド
及びスルホキシドである。更に多様な二価フェノールが
利用可能であり、これらについては、米国特許第２，９
９９，８３５号、同第３，０２８，３６５号及び同第
３，１５３，００８号に開示されている。これらの特許
はここに参照されるべきものである。言うまでもなく、
２つ若しくはそれ以上の異なる二価フェノール、又は二
価フェノールとグリコールとの組み合わせを用いること
も可能である。
価フェノールの典型例のいくつかを挙げると、（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとしても知
られている）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパンのようなビスフェノー
ル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ルのような二価フェノールエーテル；ｐ，ｐ′−ジヒド
ロキシジフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルのようなジヒドロキシジフェニ
ル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンのようなジヒドロキシアリールスルホン；レゾルシノ
ール、ヒドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン；
１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、
１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンのようなハ
ロ置換された及びアルキル置換されたジヒドロキシベン
ゼン；並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド及び
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシドのようなジヒドロキシジフェニルスルフィド
及びスルホキシドである。更に多様な二価フェノールが
利用可能であり、これらについては、米国特許第２，９
９９，８３５号、同第３，０２８，３６５号及び同第
３，１５３，００８号に開示されている。これらの特許
はここに参照されるべきものである。言うまでもなく、
２つ若しくはそれ以上の異なる二価フェノール、又は二
価フェノールとグリコールとの組み合わせを用いること
も可能である。
【００２１】カーボネート前駆体は、ハロゲン化カルボ
ニル、ジアリールカーボネート又はビスハロホルメート
のいずれでもよい。ハロゲン化カルボニルには、臭化カ
ルボニル、塩化カルボニル及びこれらの混合物がある。
ビスハロホルメートには、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）プロパン及びヒドロキノ
ン等のビスクロロホルメートのような二価フェノールの
ビスハロホルメート、又はエチレングリコール等のビス
ハロホルメートのようなグリコールのビスハロホルメー
トがある。上述のカーボネート前駆体のすべてが有用で
あるが、ホスゲンとしても知られている塩化カルボニル
が好ましい。
ニル、ジアリールカーボネート又はビスハロホルメート
のいずれでもよい。ハロゲン化カルボニルには、臭化カ
ルボニル、塩化カルボニル及びこれらの混合物がある。
ビスハロホルメートには、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）プロパン及びヒドロキノ
ン等のビスクロロホルメートのような二価フェノールの
ビスハロホルメート、又はエチレングリコール等のビス
ハロホルメートのようなグリコールのビスハロホルメー
トがある。上述のカーボネート前駆体のすべてが有用で
あるが、ホスゲンとしても知られている塩化カルボニル
が好ましい。
【００２２】芳香族ポリカーボネート・ポリマーは、コ
ポリエステル−ポリカーボネートとしても知られている
ポリエステル−カーボネート、即ち、以下の式のポリカ
ーボネート鎖の繰り返し単位 に加えて、例えば、以下の式のカルボキシレート繰り返
し単位 を含有している樹脂を包含している。ここで、Ｄは、重
合反応に用いられている二価フェノールの二価の芳香族
基であり、Ｒ1 は後に定義する。
ポリエステル−ポリカーボネートとしても知られている
ポリエステル−カーボネート、即ち、以下の式のポリカ
ーボネート鎖の繰り返し単位 に加えて、例えば、以下の式のカルボキシレート繰り返
し単位 を含有している樹脂を包含している。ここで、Ｄは、重
合反応に用いられている二価フェノールの二価の芳香族
基であり、Ｒ1 は後に定義する。
【００２３】このコポリエステル−ポリカーボネート樹
脂も又、当業者に周知の界面重合法によって調製され
る。例えば、米国特許第３，１６９，１２１号及び同第
４，４８７，８９６号を参照されたい。一般的には、コ
ポリエステル−ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネ
ート単独重合体（ホモポリマー）の調製について上述し
たものと同様に調製されるが、これに加えて、水不混和
性溶媒内にジカルボン酸（エステル前駆体）を存在させ
ることにより調製される。
脂も又、当業者に周知の界面重合法によって調製され
る。例えば、米国特許第３，１６９，１２１号及び同第
４，４８７，８９６号を参照されたい。一般的には、コ
ポリエステル−ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネ
ート単独重合体（ホモポリマー）の調製について上述し
たものと同様に調製されるが、これに加えて、水不混和
性溶媒内にジカルボン酸（エステル前駆体）を存在させ
ることにより調製される。
【００２４】一般的には、本発明のコポリエステル−カ
ーボネート樹脂の調製には、直鎖ポリエステルの調製に
従来用いられている任意のジカルボン酸を利用すること
ができる。一般的には、利用可能なジカルボン酸には、
脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族−
芳香族ジカルボン酸がある。これらの酸は周知であり、
例えば、米国特許第３，１６９，１２１号に開示されて
いる。本特許はここに参照されるべきものである。上述
の芳香族ジカルボン酸の代表例は、以下の一般式によっ
て表されるようなものである。
ーボネート樹脂の調製には、直鎖ポリエステルの調製に
従来用いられている任意のジカルボン酸を利用すること
ができる。一般的には、利用可能なジカルボン酸には、
脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族−
芳香族ジカルボン酸がある。これらの酸は周知であり、
例えば、米国特許第３，１６９，１２１号に開示されて
いる。本特許はここに参照されるべきものである。上述
の芳香族ジカルボン酸の代表例は、以下の一般式によっ
て表されるようなものである。
【００２５】 ＨＯＯＣ―Ｒ1 ―ＣＯＯＨ （III ） ここで、Ｒ1 は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレ
ン及び置換されたフェニレン等のような芳香族基；アラ
ルキル基若しくはアルカリール基のような二価の脂肪族
−芳香族炭化水素基；又は以下の式の非芳香族架橋 ―Ｅ― を介して結合されている２つ若しくはそれ以上の芳香族
基を表している。ここで、Ｅは二価のアルキレン基若し
くはアルキリデン基である。Ｅは又、２つ又はそれ以上
のアルキレン基又はアルキリデン基から成っていてもよ
く、これらの基は、非アルキレン基又は非アルキリデン
基で結合されていてもよいし、芳香族架橋、第三アミノ
架橋、エーテル架橋、カルボニル架橋、ケイ素含有架橋
のようなアルキレン基でもアルキリデン基でもない基に
よって結合されていてもよいし、又はスルフィド、スル
ホキシド及びスルホン等のようなイオウ含有架橋によっ
て結合されていてもよい。加えて、Ｅは、５〜７の炭素
原子を含有している脂環式基（例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル）であってもよいし、又はシクロヘ
キシリデンのような５〜７の炭素原子を含有しているシ
クロアルキリデンであってもよい。Ｅは又、スルフィ
ド、スルホキシド若しくはスルホンのように炭素を含有
しておらずイオウを含有している架橋；エーテル架橋；
カルボニル基；直接結合；第三窒素基；又はシラン若し
くはシロキシのようなケイ素含有基であってもよい。Ｅ
が表し得るその他の基は、当業者には想到されよう。本
発明の目的のためには、芳香族ジカルボン酸が好まし
い。従って、好ましい芳香族二官能性カルボン酸におい
ては、Ｒ1 は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン
又は置換されたフェニレンのような芳香族基である。本
発明のポリ（エステル−カーボネート）樹脂又はポリア
リーレート樹脂を調製するのに用いることのできる適切
な芳香族ジカルボン酸のいくつかの非限定的な実例に
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタ
ル酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレン二酢酸、ジフェニ
ルジカルボン酸のような多核芳香族酸、並びにナフタレ
ンジカルボン酸の各異性体がある。これらの芳香族化合
物は、Ｙ基で置換されていてもよい。Ｙは、塩素、臭素
及びフッ素等のような無機原子；ニトロ基のような無機
基；アルキルのような有機基；又はアルコキシのような
オキシ基であり得、Ｙは、反応物及び反応条件に対して
不活性であると共に反応物及び反応条件に影響されない
ようなものであることだけが必要条件である。特に有用
な芳香族ジカルボン酸は、以下の一般式によって表され
るものである。
ン及び置換されたフェニレン等のような芳香族基；アラ
ルキル基若しくはアルカリール基のような二価の脂肪族
−芳香族炭化水素基；又は以下の式の非芳香族架橋 ―Ｅ― を介して結合されている２つ若しくはそれ以上の芳香族
基を表している。ここで、Ｅは二価のアルキレン基若し
くはアルキリデン基である。Ｅは又、２つ又はそれ以上
のアルキレン基又はアルキリデン基から成っていてもよ
く、これらの基は、非アルキレン基又は非アルキリデン
基で結合されていてもよいし、芳香族架橋、第三アミノ
架橋、エーテル架橋、カルボニル架橋、ケイ素含有架橋
のようなアルキレン基でもアルキリデン基でもない基に
よって結合されていてもよいし、又はスルフィド、スル
ホキシド及びスルホン等のようなイオウ含有架橋によっ
て結合されていてもよい。加えて、Ｅは、５〜７の炭素
原子を含有している脂環式基（例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル）であってもよいし、又はシクロヘ
キシリデンのような５〜７の炭素原子を含有しているシ
クロアルキリデンであってもよい。Ｅは又、スルフィ
ド、スルホキシド若しくはスルホンのように炭素を含有
しておらずイオウを含有している架橋；エーテル架橋；
カルボニル基；直接結合；第三窒素基；又はシラン若し
くはシロキシのようなケイ素含有基であってもよい。Ｅ
が表し得るその他の基は、当業者には想到されよう。本
発明の目的のためには、芳香族ジカルボン酸が好まし
い。従って、好ましい芳香族二官能性カルボン酸におい
ては、Ｒ1 は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン
又は置換されたフェニレンのような芳香族基である。本
発明のポリ（エステル−カーボネート）樹脂又はポリア
リーレート樹脂を調製するのに用いることのできる適切
な芳香族ジカルボン酸のいくつかの非限定的な実例に
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタ
ル酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレン二酢酸、ジフェニ
ルジカルボン酸のような多核芳香族酸、並びにナフタレ
ンジカルボン酸の各異性体がある。これらの芳香族化合
物は、Ｙ基で置換されていてもよい。Ｙは、塩素、臭素
及びフッ素等のような無機原子；ニトロ基のような無機
基；アルキルのような有機基；又はアルコキシのような
オキシ基であり得、Ｙは、反応物及び反応条件に対して
不活性であると共に反応物及び反応条件に影響されない
ようなものであることだけが必要条件である。特に有用
な芳香族ジカルボン酸は、以下の一般式によって表され
るものである。
【００２６】
【化３】
【００２７】ここで、ｊは、０〜４の値を有している正
の整数であり、各々のＲ3 は独立に、アルキル基から成
る群から選択され、好ましくは、低級アルキル（１〜約
６の炭素原子）である。これらのジカルボン酸の混合物
を用いてもよい。従って、ここでジカルボン酸という用
語が用いられる場合には、この用語は、２つ又はそれ以
上のジカルボン酸の混合物を包含していることを理解さ
れたい。
の整数であり、各々のＲ3 は独立に、アルキル基から成
る群から選択され、好ましくは、低級アルキル（１〜約
６の炭素原子）である。これらのジカルボン酸の混合物
を用いてもよい。従って、ここでジカルボン酸という用
語が用いられる場合には、この用語は、２つ又はそれ以
上のジカルボン酸の混合物を包含していることを理解さ
れたい。
【００２８】芳香族ジカルボン酸として最も好ましいの
は、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの混合物で
ある。特に有用な二官能性カルボン酸は、イソフタル酸
とテレフタル酸との混合物を含んでおり、ここで、テレ
フタル酸対イソフタル酸の重量比は、約１０：１〜約
０．２：９．８の範囲にある。ジカルボン酸自体を利用
するのではなく、これらの酸の反応性誘導体を用いるこ
とも可能であり、好ましい場合さえある。これらの反応
性誘導体の実例は、酸ハロゲン化物である。好ましい酸
ハロゲン化物は、酸二塩化物及び酸二臭化物である。従
って、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれら
の混合物を用いる代わりに、二塩化イソフタロイル、二
塩化テレフタロイル及びこれらの混合物を用いることが
可能である。
は、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの混合物で
ある。特に有用な二官能性カルボン酸は、イソフタル酸
とテレフタル酸との混合物を含んでおり、ここで、テレ
フタル酸対イソフタル酸の重量比は、約１０：１〜約
０．２：９．８の範囲にある。ジカルボン酸自体を利用
するのではなく、これらの酸の反応性誘導体を用いるこ
とも可能であり、好ましい場合さえある。これらの反応
性誘導体の実例は、酸ハロゲン化物である。好ましい酸
ハロゲン化物は、酸二塩化物及び酸二臭化物である。従
って、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれら
の混合物を用いる代わりに、二塩化イソフタロイル、二
塩化テレフタロイル及びこれらの混合物を用いることが
可能である。
【００２９】本発明のコポリエステル−カーボネート樹
脂を調製するのに用いられる反応物の量は、生成物樹脂
に求められる用途に応じて変わる。当業者は、上で引用
した米国特許に記載されているように、有用な量を承知
している。一般的には、エステル結合の量は、カーボネ
ート結合に対して約５モル％〜約９０モル％であり得
る。例えば、５モルのビスフェノールＡが、４モルの二
塩化イソフタロイル及び１モルのホスゲンと完全に反応
すると、８０モル％のエステル結合を含有しているコポ
リエステル−カーボネートが生成する。
脂を調製するのに用いられる反応物の量は、生成物樹脂
に求められる用途に応じて変わる。当業者は、上で引用
した米国特許に記載されているように、有用な量を承知
している。一般的には、エステル結合の量は、カーボネ
ート結合に対して約５モル％〜約９０モル％であり得
る。例えば、５モルのビスフェノールＡが、４モルの二
塩化イソフタロイル及び１モルのホスゲンと完全に反応
すると、８０モル％のエステル結合を含有しているコポ
リエステル−カーボネートが生成する。
【００３０】本発明に用いるのに好ましいポリカーボネ
ートは、ビスフェノールＡ及びホスゲンから誘導されて
おり、２５℃で塩化メチレン内で測定した場合に０．３
デシリットル／グラム〜１．０デシリットル／グラムの
固有粘度を有しているポリカーボネートである。多官能
性フェノール系又はカルボン酸系分岐剤とエステル交換
触媒との反応によって得られる反応生成物は、新規の分
岐剤であり、この分岐剤は、約０．１モル％〜約６モル
％、好ましくは３モル％の比で、前述のようにポリカー
ボネート樹脂と溶融配合され、分岐したポリカーボネー
ト樹脂を得ることができる。
ートは、ビスフェノールＡ及びホスゲンから誘導されて
おり、２５℃で塩化メチレン内で測定した場合に０．３
デシリットル／グラム〜１．０デシリットル／グラムの
固有粘度を有しているポリカーボネートである。多官能
性フェノール系又はカルボン酸系分岐剤とエステル交換
触媒との反応によって得られる反応生成物は、新規の分
岐剤であり、この分岐剤は、約０．１モル％〜約６モル
％、好ましくは３モル％の比で、前述のようにポリカー
ボネート樹脂と溶融配合され、分岐したポリカーボネー
ト樹脂を得ることができる。
【００３１】この新規の分岐剤を製造する場合に、エス
テル交換触媒が再分配に用いられる条件下で分解するも
のであるならば、エステル交換触媒の当量を多官能性フ
ェノール系又はカルボン酸系分岐剤の当量と等しくする
ことができる。これに関して、当量とは、化合物のモル
数を化合物上の反応性部位の数で除算したものであり、
例えば、１つの反応性部位を有している化合物について
は、当量の数はモル数と等しいが、４つの反応性部位を
有している化合物については、１モルは４当量を有して
いる。
テル交換触媒が再分配に用いられる条件下で分解するも
のであるならば、エステル交換触媒の当量を多官能性フ
ェノール系又はカルボン酸系分岐剤の当量と等しくする
ことができる。これに関して、当量とは、化合物のモル
数を化合物上の反応性部位の数で除算したものであり、
例えば、１つの反応性部位を有している化合物について
は、当量の数はモル数と等しいが、４つの反応性部位を
有している化合物については、１モルは４当量を有して
いる。
【００３２】再分配条件下で分解するような触媒の実例
として、テトラアルキルアンモニウム・カチオンを含有
している化合物が挙げられる。分解型であり且つ本発明
に有用な触媒についての量範囲は、多官能性フェノール
系又はカルボン酸系分岐剤に対して約０．１当量％〜１
００当量％である。他方、再分配に用いられる条件下で
安定な触媒は、重量基準で多官能性フェノール系又はカ
ルボン酸系分岐剤の０．００１部という低水準の量で用
いることができ、重量基準で多官能性フェノール系又は
カルボン酸系分岐剤の０．１部を越えて存在している必
要はない。
として、テトラアルキルアンモニウム・カチオンを含有
している化合物が挙げられる。分解型であり且つ本発明
に有用な触媒についての量範囲は、多官能性フェノール
系又はカルボン酸系分岐剤に対して約０．１当量％〜１
００当量％である。他方、再分配に用いられる条件下で
安定な触媒は、重量基準で多官能性フェノール系又はカ
ルボン酸系分岐剤の０．００１部という低水準の量で用
いることができ、重量基準で多官能性フェノール系又は
カルボン酸系分岐剤の０．１部を越えて存在している必
要はない。
【００３３】直鎖ポリカーボネート樹脂からの本発明の
分岐したポリカーボネート樹脂の生成は、バンバリ・ミ
キサのような混練機内で配合する等、熱可塑性樹脂の配
合について公知の任意の溶融配合作業によって行われ
る。配合は、連続的に行ってもよいし、バッチ方式で行
ってもよい。好ましくは、分岐及び架橋は、エステル交
換触媒と多官能性フェノール系化合物との反応生成物の
調製時から残留している同じエステル交換触媒の残留量
の存在下で、溶融形態で、上述の反応生成物である分岐
剤と、芳香族ポリカーボネートとを反応させることによ
り行われる。
分岐したポリカーボネート樹脂の生成は、バンバリ・ミ
キサのような混練機内で配合する等、熱可塑性樹脂の配
合について公知の任意の溶融配合作業によって行われ
る。配合は、連続的に行ってもよいし、バッチ方式で行
ってもよい。好ましくは、分岐及び架橋は、エステル交
換触媒と多官能性フェノール系化合物との反応生成物の
調製時から残留している同じエステル交換触媒の残留量
の存在下で、溶融形態で、上述の反応生成物である分岐
剤と、芳香族ポリカーボネートとを反応させることによ
り行われる。
【００３４】溶融押出し反応の最低温度は、反応物の溶
融物を形成するのに十分高いものとする。このような温
度は、ポリカーボネート樹脂を押出しする又は成形する
のに常用されている押出し機内又は射出成形機若しくは
圧縮成形機のような成形機内で達成される。一般的に
は、溶融配合及び押出しは、約１００℃〜４００℃の温
度範囲内で行われる。
融物を形成するのに十分高いものとする。このような温
度は、ポリカーボネート樹脂を押出しする又は成形する
のに常用されている押出し機内又は射出成形機若しくは
圧縮成形機のような成形機内で達成される。一般的に
は、溶融配合及び押出しは、約１００℃〜４００℃の温
度範囲内で行われる。
【００３５】又、プラスチック・コンパウンディング業
界で公知の他の種類の添加物を加えてもよい。このよう
な添加物には例えば、充填剤（クレイ又はタルクのよう
なもの）、強化剤（ガラス繊維のようなもの）、耐衝撃
性改良剤、他の樹脂、帯電防止剤、可塑剤、流動性増強
剤及び他の加工助剤、安定剤、着色剤、離型剤、難燃剤
並びに紫外線遮断剤等があり得る。
界で公知の他の種類の添加物を加えてもよい。このよう
な添加物には例えば、充填剤（クレイ又はタルクのよう
なもの）、強化剤（ガラス繊維のようなもの）、耐衝撃
性改良剤、他の樹脂、帯電防止剤、可塑剤、流動性増強
剤及び他の加工助剤、安定剤、着色剤、離型剤、難燃剤
並びに紫外線遮断剤等があり得る。
【００３６】以下の実施例は、本発明を構成する及び用
いる方式及び工程を記述しており、本発明を実行するの
に発明者によって考えられる最良の方式について述べる
が、本発明の範囲を限定するものと見做すべきではな
い。部はすべて重量による。試験結果は、以下の試験方
法に従っている。報告されているＲ* は、以下のように
して算出することができる。
いる方式及び工程を記述しており、本発明を実行するの
に発明者によって考えられる最良の方式について述べる
が、本発明の範囲を限定するものと見做すべきではな
い。部はすべて重量による。試験結果は、以下の試験方
法に従っている。報告されているＲ* は、以下のように
して算出することができる。
【００３７】（工程１） ＲＤＳ７０００（Rheometric
s Inc.）のような回転式レオメータを用いて、３つの温
度で試験用組成物についての粘度（η* ）及び弾性率
（Ｇ′）のデータを求める。 （工程２） アレニウス型方程式にあてはめた工程１か
らのデータを用いて、パリソン押出しに最適な溶融温度
（即ち、１００秒-1において２０，０００ポアズの溶融
粘度を得るのに要求される温度）を算出する。
s Inc.）のような回転式レオメータを用いて、３つの温
度で試験用組成物についての粘度（η* ）及び弾性率
（Ｇ′）のデータを求める。 （工程２） アレニウス型方程式にあてはめた工程１か
らのデータを用いて、パリソン押出しに最適な溶融温度
（即ち、１００秒-1において２０，０００ポアズの溶融
粘度を得るのに要求される温度）を算出する。
【００３８】（工程３） 工程２で推定された温度にお
ける低剪断速度（名目で１秒-1）での粘度対１００秒-1
での粘度（２０，０００ポアズ）の比、即ちＲ* を算出
する。この温度での弾性率の値（１秒-1における）も算
出する。実施例１ 一定量のトリス（ヒドロキシフェニル）エタンを、１０
０部当たり０．０３部の熱安定剤（Irgofus 168 ）及び
２５０ｐｐｍの酢酸テトラエチルアンモニウム五水和物
と混合した。混合物を一晩室温に放置すると、本発明の
新規の分岐剤が得られた。
ける低剪断速度（名目で１秒-1）での粘度対１００秒-1
での粘度（２０，０００ポアズ）の比、即ちＲ* を算出
する。この温度での弾性率の値（１秒-1における）も算
出する。実施例１ 一定量のトリス（ヒドロキシフェニル）エタンを、１０
０部当たり０．０３部の熱安定剤（Irgofus 168 ）及び
２５０ｐｐｍの酢酸テトラエチルアンモニウム五水和物
と混合した。混合物を一晩室温に放置すると、本発明の
新規の分岐剤が得られた。
【００３９】実施例２ 実施例１の手順を繰り返したが、酢酸テトラエチルアン
モニウムの代わりに、１００ｐｐｍのステアリン酸リチ
ウムを用い、追加量（０．０３部）のIrgofus168 を加
えた点が異なり、この結果、本発明の分岐剤が得られ
た。実施例３ Ｒ* 値が１．４７であるポリカーボネート樹脂（Genera
l Electric Company,Pittsfield, MA. ）１００重量部
に、上述の実施例１〜実施例２の分岐剤を別個に混合し
た。次いで、得られた混合物を押出し機内で溶融配合
し、押出し、冷却した。試験標本をＲ* 値について試験
した。Ｒ* 値は以下の通りであった。 実施例４〜実施例１０ Ｒ* 値が１．３２であるポリカーボネート樹脂につい
て、ＴＨＰＥ、ＴＥＡＡ、ステアリン酸リチウム及びア
ンモニウムＴＨＰＥ塩の量を変化させながら上述の手順
を繰り返すと、以下に示すＲ* を有している分岐した樹
脂が得られた。結果を以下の表に示す。
モニウムの代わりに、１００ｐｐｍのステアリン酸リチ
ウムを用い、追加量（０．０３部）のIrgofus168 を加
えた点が異なり、この結果、本発明の分岐剤が得られ
た。実施例３ Ｒ* 値が１．４７であるポリカーボネート樹脂（Genera
l Electric Company,Pittsfield, MA. ）１００重量部
に、上述の実施例１〜実施例２の分岐剤を別個に混合し
た。次いで、得られた混合物を押出し機内で溶融配合
し、押出し、冷却した。試験標本をＲ* 値について試験
した。Ｒ* 値は以下の通りであった。 実施例４〜実施例１０ Ｒ* 値が１．３２であるポリカーボネート樹脂につい
て、ＴＨＰＥ、ＴＥＡＡ、ステアリン酸リチウム及びア
ンモニウムＴＨＰＥ塩の量を変化させながら上述の手順
を繰り返すと、以下に示すＲ* を有している分岐した樹
脂が得られた。結果を以下の表に示す。
【００４０】 表 実施例 トリス 酢酸テトラ ステアリン アンモニウム Ｒ* （分岐 （ヒドロキシ エチル 酸リチウム ＴＨＰＥ塩 反応からの結果 フェニル）エタン アンモ としての溶融 ニウム 強度の測定値） ４ ０．４８ ０．０２５ ０ ０ １．７３ ５ ０．４８ ０ ０．０１ ０ ２．３ ６ ０．４８ ０ ０．００７５ ０ １．８８ ７ ０．４８ ０ ０．００５ ０ ２．０６ ８ ０．４７ ０ ０ ０．０１ ２．２９ ９ ０．４６ ０ ０ ０．０２ ２．０４ １０ ０．４７ ０ ０ ０．００７５ ２．３８
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロイ・レイ・オウドゥル アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・ヴァーノン、サウス・サワークラウ ト・レーン、400番 (72)発明者 ウィリアム・ジェイムズ・スワットス アメリカ合衆国、オハイオ州、ミディー ナ、アパートメント・20、ウェスト・ラフ ィエット・ロード、419番 (72)発明者 ピン−ピン・ウー アメリカ合衆国、インディアナ州、エヴァ ンズヴィル、プラザ・ドライブ、245番
Claims (11)
- 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂を分岐させおよび
架橋させる方法であって、 分岐部位生成量の多官能性フェノール系又はカルボン酸
系分岐剤と、塩基性エステル交換触媒とを不活性有機溶
媒の存在下で反応させる工程と、 前記溶媒を除去して反応生成物を分離する工程と、 該反応生成物と直鎖ポリカーボネート樹脂との混合物を
溶融配合する工程とを含んでいる方法。 - 【請求項２】 前記多官能性フェノール系又はカルボン
酸系分岐剤は、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２，２′，５，５′−テトラ（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、トリメリット酸無水物、ト
リメリット酸、三塩化トリメリトイル、４−クロロホル
ミルフタル酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸
二無水物、メリット酸、メリット酸無水物、トリメシン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物から成る群から選択される請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記触媒は、アンモニウム、アルキルア
ンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化
物、水素化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アル
コキシド又はアミドから成る群から選択される請求項１
に記載の方法。 - 【請求項４】 前記エステル交換触媒は、再分配の条件
下で分解せず、前記反応において、重量で前記多官能性
フェノール系分岐剤の０．００１部〜約０．１部の量で
存在している請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記エステル交換触媒と前記フェノール
系分岐剤との間の前記反応は、室温で行われる請求項１
に記載の方法。 - 【請求項６】 前記不活性有機溶媒は、塩化メチレン又
はメタノールである請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記多官能性フェノール系又はカルボン
酸系分岐剤と前記エステル交換触媒との間の前記反応の
前記生成物は、前記反応の後に前記不活性有機溶媒から
分離される請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記ポリカーボネートは、 【化１】 である請求項１に記載の方法。
- 【請求項９】 溶融配合が、１００℃〜４００℃の温度
で行われる請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記直鎖ポリカーボネート樹脂に添加
される、前記多官能性フェノール系又はカルボン酸系分
岐剤と前記エステル交換触媒との前記生成物の量が、約
０．１モル％〜約６モル％の範囲内である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項１１】 前記エステル交換触媒は、再分配の条
件下で分解し、前記反応において、前記多官能性フェノ
ール系又はカルボン酸系分岐剤の約０．１当量％〜１０
０当量％の量で存在している請求項１に記載の方法。
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