CN1219548A

CN1219548A - 用于反应挤塑中的支化剂

Info

Publication number: CN1219548A
Application number: CN98123843.2A
Authority: CN
Inventors: Y·G·林; R·R·奥德尔; P·P·吴; W·J·斯沃托斯
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 1999-06-16
Also published as: SG75887A1; JPH11209469A; DE69831714D1; US6160082A; DE69831714T2; EP0916685A1; EP0916685B1

Abstract

本发明公开了多官能团酚醛或羧基支化剂与酯交换催化剂反应形成一种有机盐,然后将上述有机盐支化剂与线性聚碳酸酯树脂进行反应挤塑,由此能显著地提高支化聚碳酸酯制备中的支化剂的效率。

Description

用于反应挤塑中的支化剂

本发明涉及合成聚合树脂，更具体地说，涉及一种支化剂及其在支化聚碳酸酯树脂中的应用。

聚碳酸酯这类为人熟知的聚合物是具有诸多优良性能的型材材料，特别是在耐冲击性，电性能和尺寸刚性等方面。该聚合物通常为线性结构，而在某些特殊用途时可通过引入支化位点来改善性能。在树脂中引入低级支化往往是通过将三个或更多官能团反应物共聚入聚合物主链，从而产生具有增强流变性质和熔体强度的热塑性聚碳酸酯树脂，这些特征使其特别适用于诸如吹塑大型中空容器和挤塑复杂外形制品(profile forms)之类的聚合物加工工艺。

树脂中足够的较高数量的支化位点能使树脂链实际上相互接合形成部分或全部交联的树脂网络，这样其本质上就不再是热塑性的，而且与相应的线性树脂相比在一些物理性能和/或抵抗如暴露于有机溶剂等极端条件的性能上有望获得改善。已有多种不同的方法用来产生聚碳酸酯树脂中的交联。这些方法通常包括，在生产过程中将适当的活性化学基团引入树脂链，或在该生产过程之后作为添加剂加入树脂中，或者两种方法同时采用。这些活性基团和它们参与的反应通常与聚碳酸酯树脂本身特性不同，因此往往会产生一些对聚合物物理和/或化学性能有害的副作用。传统用来判断这些方法交联成功与否的实验是观测当树脂样品与如二氯甲烷等溶剂混合时交联材料形成的凝胶，正常的线性聚碳酸酯树脂在上述溶剂中高度可溶。

支化聚碳酸酯主要优点是其具有相当高的熔体强度，或者，更具体地说，具有较高的低剪切熔体粘度与高剪切熔体粘度之比(R*)。高的熔体强度使支化聚碳酸酯用于制作吹塑成型的水瓶和汽车防冲档具有无可替代的优越性，此等制作过程中，关键是在重力的影响下保持熔融型坯的结构完整。

目前，商业生产支化聚碳酸酯采用界面光气化方法，用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷或THPE作支化剂。该方法生产支化聚碳酸酯有许多不足之处，包括，一个生产周期之后需彻底清洁反应设备，以及在处理聚碳酸酯粉末过程中存在较高熔流均聚碳酸酯产品的“凝胶”污染的危险。因此，发展一种不需使用光气化反应器和相关粉末处理系统的方法用于聚碳酸酯的生产是有利的。

以往，曾尝试从诸如THPE之类的三官能团酚醛支化剂和均聚碳酸酯中通过用碱性酯交换催化剂如乙酸四乙铵(TEAA)一水合物介导的反应挤塑方法生产支化聚碳酸酯，该方法中所有上述反应成分在熔融挤塑前混合。这些方法都不能成功，反得到低熔体强度材料。最近，通过上述反应挤塑方法成功地生产出了支化聚碳酸酯，该方法使用四官能团的酚醛支化剂，2,2,5,5-四(4-羟基苯基)己烷，取代THPE。不足的是，这种四官能团支化剂生产成本昂贵，因此从经济上考虑，限制了该方法的实际应用。

本发明包括一种制备支化或交联聚碳酸酯树脂的新方法。该方法将结构和反应性上与聚碳酸酯树脂重复单元本身十分相似的支化剂添加到树脂中。因此，它具有双重优势，可将支化位点引入到标准线性碳酸酯树脂及用于随后树脂的生产，以及通过一种预期在物理和化学特性上与聚碳酸酯树脂相容的最终组合物中产生残留结构基团的方法进行支化或交联。

本领域的现状可以通过诸如美国专利4,415,722、4,474,999、4,469,861、4,550,155、4,621,132及5,089,598中公开的内容来加以说明，所有专利在此引入作为参考。

本发明包括一种支化和交联聚碳酸酯树脂的方法，其包括；

在惰性有机溶剂存在下，产生部分多官能团酚醛支化剂的支化位点与碱性酯交换催化剂一起反应；

除去溶剂分离出反应产物；然后

将反应产物的混合物与线性聚碳酸酯树脂熔融共混。

此处使用“熔融共混”一词表示聚碳酸酯树脂和支化剂二者在熔融或热塑性状态下均相掺混，即当被加热到塑性状态、树脂呈液体样流动时均相掺混。有利的是温度落在引致聚碳酸酯和支化剂相互间反应的范围之内，通常为约300℃-400℃，优选325℃-350℃。

此处使用的“惰性溶剂”一词是指一种适用于多官能团酚醛支化剂的有机溶剂，该溶剂不直接参与到所需反应过程或者对所需反应过程没有副作用。惰性溶剂的代表为二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯等。

本发明同时包含多官能团酚醛化合物和酯交换催化剂间的反应产物。

在与酯交换催化剂反应中所用的多官能团酚醛或羧基支化剂已为人熟知，其中许多在美国专利第3,635,895和4,001,184号中已有阐明，这些专利在此引入作为参考。这些多官能团化合物为芳香化合物并且至少包含三个官能团，所述官能团为羧基、羧酸酐、酚、卤甲酰或其混合物。这些多官能团芳香化合物的一些非限制性实例包括1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、2,2＇,5,5＇-四(4-羟基苯基)己烷、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酰三氯、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4,5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1,3,5-苯三酸、二苯甲酮四羧酸和二苯甲酮四羧酸酐等。优选的多官能团酚醛或羧基化合物为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸或者它们的卤甲酰衍生物。

在本发明方法中多官能团化合物与酯交换催化剂的反应使用通常用于酯交换反应的碱性催化剂，例如，氧化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、烷氧化物、或铵的酰胺、烷基铵、碱金属或碱土金属以及碱性金属氧化物如氧化锌，弱酸盐如硬脂酸锂和有机钛、有机铝和有机锡，例如钛酸四辛酯。由于潜在的空间位阻，优选使用带有小基团的催化剂，例如：与钛酸四辛酯相反的硬脂酸锂。

作为本发明的一个实施例，将一种多官能团酚醛支化剂溶于惰性有机溶剂如四氢呋喃中，然后向溶液中加入碱性酯交换催化剂例如：乙酸四乙铵水合物。使混合物在室温下进行反应，然后除去溶剂，例如通过蒸发。将所得蜡状固体尽可能细地研磨，然后混入粉状的聚碳酸酯树脂中。将所得混合物熔融共混，然后挤塑成具有优越熔体强度的支化聚碳酸酯。

本发明中支化和使用的芳香聚碳酸酯聚合物已为人熟知。聚碳酸酯的界面聚合制备法也是众所周知的。详细资料可参见例如美国专利第3,028,365；3,334,154；3,275,601；3,915,926；3,030,331；3,169,121；3,027,814和4,188,314号，以上所有专利在此引入作为参考。

通常，界面聚合反应方法包含二羟酚与碳酰卤化物(碳酸酯前体)的反应。

虽然制备过程的反应条件可异，但是一些优选的方法一般包括将二酚反应剂溶解或分散于苛性碱液，将所得混合物加至合适的与水不混溶的溶剂介质中，然后在合适的催化剂存在下及控制的pH条件下，将反应剂与碳酸酯前体如光气接触。最常用的水不混溶溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和甲苯等。

所用催化剂用来加速二羟酚反应剂和碳酸酯前体间的聚合。代表性的催化剂包括但不限于诸如三乙胺之类的叔胺、季鏻化合物和季铵化合物等。制备本发明的聚碳酸酯树脂的优选方法包括光气化反应。光气化反应进行的温度可以最低低于0℃最高超过100℃。光气化反应的优选进行温度为室温(25℃)～50℃。因为光气化反应是放热反应，所以可通过光气的加入速度控制反应温度。所需的光气的量一般随二羟酚的量和同时存在的任意二羧酸的量而变。所用的二羟酚已被人所知，反应基团为两个酚式羟基。一些二羟酚可用以下通式代表：

其中A为包含1-约15个碳原子的二价烃基、包含1-约15个碳原子的二价取代烃基，取代基例如卤原子、

其中每个X彼此独立分别选自氢、卤原子和一价烃基，例如包含1～约8个碳原子的烷基、包含6～18个碳原子的芳基、包含7～约14个碳原子的芳烷基、包含7～约14个碳原子的烷芳基、包含1～约8个碳原子的烷氧基、或包含6～18个碳原子的芳氧基；其中m为0或1,n为0～5的整数。

用于制备聚碳酸酯的一些典型二羟酚包括诸如(4-羟苯基)甲烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷(又称双酚A)、2,2-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷之类的双酚；诸如双(4-羟苯基)醚、双(3,5-二氯-4-羟苯基)醚之类的二羟酚醚；诸如p,p＇-二羟联苯、3,3＇-二氯-4,4＇-二羟联苯之类的二羟联苯；诸如双(4-羟苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜之类的二羟芳基砜；诸如间苯二酚、对苯二酚之类的二羟基苯；诸如1,4-二羟基-2,5-二氯苯、1,4-二羟基-3-甲基苯之类的卤代或烷基取代二羟基苯；诸如双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜和双(3,5-二溴-4-羟苯基)亚砜之类的二羟基二苯硫和二羟基二苯亚砜。另外有许多二羟酚也可使用，它们具体公开在美国专利第2,999,835、3,028,365、3,153,008号中，所有这些专利在此引入作为参考。当然可以使用两种或更多种不同的二羟酚，或者与二元醇结合使用。

碳酸酯前体可以是碳酰卤化物、二芳基碳酸酯或者二卤甲酸酯。碳酰卤化物包括碳酰溴、碳酰氯及其混合物。二卤甲酸酯包括二羟酚的二卤甲酸酯，例如2,2-二(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、对苯二酚等的二氯甲酸酯，二卤甲酸酯还包括二元醇的二卤甲酸酯，例如乙二醇等的二卤甲酸酯。所有上述碳酸酯前体都可用，但是碳酰氯，也称为光气，尤为优选。

芳香聚碳酸酯聚合物包括聚酯碳酸酯，也可称为共聚聚酯-聚碳酸酯，即除了包含如下通式(Ⅱa)的重复聚碳酸酯链单元外还包括如通式(Ⅱb)所示的重复碳酸酯单元的树脂：

8CL-7095其中D为聚合反应中所用二羟酚的二价芳基，其中D如上所定义，R¹的定义见下。

共聚聚酯-聚碳酸酯树脂也可通过界面聚合技术加以制备，该技术已为本领域的技术人员所熟知，参见例如美国专利第3,169,121和4,487,896号。

一般共聚聚酯-聚碳酸酯树脂按照上述制备聚碳酸酯均聚物的方法制备，但是不同之处为在水不混溶溶剂中额外加入二羧酸(酯前体)。

一般来说，任何惯常用于制备线性聚酯的二羧酸均可用于制备本发明共聚聚酯碳酸酯树脂。一般情况下，可用的二羧酸包括脂族二羧酸、芳香二羧酸和脂族-芳香二羧酸。这些酸已熟知并公开在例如美国专利第3,169,121号中，该专利在此引入作为参考。芳香二羧酸中有代表性的可以由以下通式表示：

HOOC-R¹-COOH

(Ⅲ)其中R¹代表诸如亚苯基、亚萘基、亚联苯基和取代亚苯基等之类的芳基；诸如芳烷基或烷芳基之类的二价脂族-芳香烃基；或者两个或多个通过以下通式的非芳香键合连接的芳香基团：

-E-其中E为二价亚烷基或烷叉基。E也可以包括两个或多个亚烷基或烷叉基，它们通过非亚烷基或烷叉基连接，通过非亚烷基或非烷叉基连接，例如芳香键合、叔氨基键合、醚键、羰基键、含硅键合，或者通过诸如硫醚、亚砜和砜等之类的的含硫键合加以连接。另外，E可以是5～7个碳原子的环脂基，包括首尾数，(例如环戊基、环己基)，或者也可以是5～7个碳原子的环烷叉基，包括首尾数，例如环己叉基。E也可以是无碳含硫的键合，例如硫醚、亚砜、砜；醚键合；碳酰基；直接键；叔氮基；或者诸如硅烷或甲硅烷氧基之类的含硅键合。本领域的技术人员应该还能想到E可代表的其它基团。基于本发明的目的，优选为芳香二羧酸。因此，在优选的芳香二羧酸中，R¹代表诸如亚苯基、亚联苯基、亚萘基、取代亚苯基等之类的芳基。用于制备本发明中聚酯碳酸酯或多芳基化合物树脂的合适芳香二羧酸的一些非限制性实例包括邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、高邻苯二酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸和对苯二乙酸，以及诸如二苯基二羧酸、异构亚萘二羧酸之类的多环芳香酸。芳族化合物可以被Y基团取代。Y可以是诸如氯、溴和氟等之类的无机原子，诸如硝基之类的有机基团，诸如烷基之类的有机基团，或诸如烷氧基之类的氧基，唯一必要的是Y对反应剂和反应条件是惰性的并且不受它们影响。特别有用的芳香二羧酸可以用以下通式表示：

其中j为0～4(包括端值)的正整数，包括首尾数；每个R³彼此独立分别选自烷基，优选低级烷基(1～约6个碳原子)。

可以使用这些二羧酸的混合物。因此，这里所用的术语二羧酸应当被理解为包括两种或多种二羧酸的混合物。

最优选的芳香二羧酸为间苯二酸、对苯二酸及其混合物。特别有用的双官能羧酸包括间苯二酸和对苯二酸的混合物，其中对苯二酸与间苯二酸的重量比为约10∶1～约0.2∶9.8。

除了使用二羧酸本身以外，有可能，有时候甚至优选，使用所述酸的活性衍生物。这些活性衍生物的实例是酰基卤。优选的酰基卤为二氯化酰基和二溴化酰基。因此，例如作为间苯二酸、对苯二酸及其混合物的替代，可以使用间苯二酰二氯、对苯二酰二氯及其混合物。

用来制备本发明共聚聚酯碳酸酯树脂的反应剂的比例根据欲使用的产品树脂变化。本领域中的技术人员应当知道所用的合适比例，正如上述美国专利中所描述。通常，相对于碳酸酯键，酯键的量可为约5～约90％(摩尔)。例如，5摩尔双酚A与4摩尔间苯二酰二氯和1摩尔光气完全反应将给出80％(摩尔)酯键的共聚聚酯碳酸酯。

本发明中所用的优选聚碳酸酯为那些从双酚A和光气衍生的化合物，该化合物在二氯甲烷中25℃下所测的特性粘度为0.3～1.0分升/克。

多官能团酚醛或羧基支化剂与酯交换催化剂反应所得的反应产物为一种新支化剂，它可与上述聚碳酸酯树脂以约0.1～约6％(摩尔)，优选为3％(摩尔)的比例熔融共混获得支化聚碳酸酯树脂。

在制备新支化剂时，如果酯交换催化剂在再分布使用的条件下分解，那末酯交换催化剂的当量可以等于多官能团酚醛或羧基支化剂的当量。本文中，一当量为一摩尔化合物除以化合物上活性位点数目所得，比如对于具有一个活性位点的化合物，当量数等于摩尔数，而对于具有四个活性位点的化合物，一摩尔含有四当量。

那种在再分布条件下分解的催化剂例如含有四烃基铵阳离子的化合物。本发明中所用催化剂的分解程度为100当量百分数多官能团酚醛或羧基支化剂约0.1％(当量)。

另一方面，那种在再分布条件下稳定的催化剂用量可以低到多官能团酚醛或羧基支化剂重量的0.001份，而且没有必要超过多官能团酚醛或羧基支化剂重量的0.1份。

从线性聚碳酸酯树脂制备本发明的支化聚碳酸酯树脂可以通过任何对于热塑性塑料共混来说已知的熔融共混操作加以完成，例如在诸如班伯里混炼机之类的捏合机中共混。共混可以连续也可以分批进行。

支化和交联优选通过在残余量的酯交换催化剂的存在下上述支化剂的反应产物与芳香聚碳酸酯在熔融状态下的反应进行，所述催化剂为相同的催化剂与多官能团酚醛化合物在制备反应产物时所残留。

熔融挤塑反应的最低温度要足以导致反应剂处于熔融状态。该温度是在一挤塑机或者制模机中获得的，所述机器例如通常用来挤塑或模塑聚碳酸酯树脂的注塑机或压塑机。熔融共混和挤塑的温度范围一般为约100℃～400℃。

也可以加入塑料配混料领域中已知的其他类型的添加剂。所述添加剂例如可以包括填充物(例如粘土或滑石)、增强剂(例如玻璃纤维)、冲击性改善剂、其它树脂、抗静电剂、增塑剂、流动促进剂及其它加工助剂、稳定剂、着色剂、脱模剂、阻燃剂和紫外线屏蔽剂等。

以下实施例描述了实施及使用本发明的方式和过程，并且阐明了发明人计划实施本发明的最佳模式，但是不应当理解为对本发明范围的限制。所有份额均以重量计。测试结果根据下列方法给出。

据报道，R^*按照下列步骤计算：

步骤1．使用诸如RDS 7000(Rheometrics Inc.)之类的旋转流变仪，在三个温度下对测试组合物测量粘度(η^*)和弹性模量(G＇)数据。

步骤2．将步骤1所得数据代到阿仑尼乌斯方程，计算型坯挤塑的最佳熔融温度(即在100sec^-1下得到熔融粘度为20,000泊时所需的温度)。

步骤3．在步骤2所估计的温度下，计算低剪切速率(1sec^-1，标称)时的粘度与100sec^-1时的粘度(20,000泊)之比，R^*。同时计算出该温度下的弹性模量值(在1sec^-1下)。实施例1

每100份的三(羟苯基乙烷)与0.03份的热稳定剂(Irgofus168)及250PPM的乙酸四乙铵五水合物混合。混合物室温下过夜，得到本发明的新型支化剂。实施例2

除了乙酸四乙铵被100PPM的硬脂酸锂代替，再另外加0.03份Irgofus168外，重复实施例1，获得本发明的支化剂。实施例3

向100重量份R^*值为1.47的聚碳酸酯树脂[通用电气公司(General Electric Company)，麻萨诸塞州，皮茨菲尔德]中分别混入上述实施例1-2中所述的支化剂。然后，将所得混合物在挤塑机中熔融共混，挤塑并冷却。对测试样品进行R^*值测量。R^*值结果如下：实施例1剂

实施例2剂 1.89实施例4-10

用R^*值为1.32的聚碳酸酯树脂与不同比例的THPE,TEAA，硬脂酸锂和THPE铵盐重复实验过程，得到所示R^*值的支化树脂。结果列于下表。

表

实施例	三(羟苯基乙烷)	乙酸四乙铵	硬脂酸锂	THPE铵盐	R^*(支化反应所致熔体强度的度量)
实施例	三(羟苯基乙烷)	乙酸四乙铵	硬脂酸锂	THPE铵盐	R^*(支化反应所致熔体强度的度量)	4	0.48	0.025	0	0	1.73
5	0.48	0	0.01	0	2.3	4	0.48	0.025	0	0	1.73
5	0.48	0	0.01	0	2.3	6	0.48	0	0.0075	0	1.88
7	0.48	0	0.005	0	2.06	6	0.48	0	0.0075	0	1.88
7	0.48	0	0.005	0	2.06	8	0.47	0	0	0.01	2.29
9	0.46	0	0	0.02	2.04	8	0.47	0	0	0.01	2.29
9	0.46	0	0	0.02	2.04	10	0.47	0	0	0.0075	2.38

Claims

1．一种支化和交联聚碳酸酯树脂的方法，包括：

在惰性有机溶剂存在下，产生部分多官能团酚醛或羧基支化剂的支化位点与碱性酯交换催化剂一起反应；

除去溶剂分离出反应产物；然后

将反应产物与线性聚碳酸酯树脂熔融共混。

2．按照权利要求1的方法，其中多官能团酚醛或羧基支化剂选自1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、2,2＇,5,5＇-四(4-羟基苯基)己烷、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酰三氯、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4,5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1,3,5-苯三酸、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸酐等。

3．按照权利要求1的方法，其中催化剂选自氧化物、氢化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、烷氧化物、或铵的酰胺、烷基铵、碱金属或碱土金属。

4．按照权利要求1的方法，其中催化剂为硬脂酸锂。

5．按照权利要求1的方法，其中催化剂为乙酸四乙铵。

6．按照权利要求1的方法，其中酯交换催化剂在再分布条件下不分解，并且该催化剂在反应中所占比例为多官能团酚醛支化剂重量的0.001～约0.1份。

7．按照权利要求1的方法，其中酯交换催化剂与酚醛支化剂间的反应在室温下进行。

8．按照权利要求1的方法，其中惰性有机溶剂为二氯甲烷或甲醇。

9．按照权利要求1的方法，其中多官能团酚醛或羧基支化剂与酯交换催化剂间反应所得的反应产物在反应后从惰性有机溶剂中分离。

10．多官能团支化剂与酯交换催化剂间反应所得的反应产物。

11．按照权利要求9的产品。

12．按照权利要求1的方法，其中聚碳酸酯为

13．按照权利要求1的方法，其中挤塑在100℃～400℃温度下进行。

14．按照权利要求1的方法，其中多官能团酚醛或羧基支化剂与酯交换催化剂间反应所得的反应产物加到线性聚碳酸酯树脂中的比例为约0.1～约6％(摩尔)。

15．按照权利要求1的方法的产品。

16．按照权利要求1的方法，其中酯交换催化剂在再分布条件下分解，并且该催化剂在反应中所占比例为多官能团酚醛或羧基支化剂的约0.1～100％(当量)。