JP4598958B2 - 分岐状芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、分岐状芳香族ポリカーボネートの製造法に関する。
【０００２】
従来の技術
芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、単に「ポリカーボネート」ということがある）は、高い光学的透明度、靭性、寸法安定性、広い温度範囲での優れた衝撃強さ等の多くの優れた物性を備えており、広範囲に使用されている高性能エンジニアリングプラスチックスである。
しかし、ポリカーボネートをブロー成形、押出成形、真空成形等の用途に使用した場合、溶融時の構造粘度指数が低いため、成形品に厚み斑が生じたり、ドローダウンを生じたりして、満足な成形品が得られない場合がある。
特に、大容量の中空物品や大型パネル等のブロー成形用としては、通常のポリカーボネートとは異なる特定の粘度平均分子量および構造粘性指数を有するポリカーボネートが好ましいと考えられる。
ところで、ポリカーボネート類の溶融特性は、数式：Ｑ＝Ｋ・Ｐ^Ｎ（式中Ｑは溶融樹脂の流動量（ｍＬ／ｓｅｃ）、Ｋは定数、Ｐは圧力（ｋｇ／ｃｍ^２）、Ｎは構造粘性指数）により表示することが可能である。上記の数式において、Ｎ＝１のときはニュートン流動性を示し、Ｎの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、Ｎの大小により溶融体の流動特性が評価される。
そして、従来、上記Ｎの値を適切に大きくし好適な構造粘性を実現するための手段として、ポリカーボネート分子中に適正量の分岐構造を導入することが試みられ、実施されてきた。
【０００３】
かかる高い構造粘性を示しそしてブロー成形に好適な熱可塑性分岐状ポリカーボネート類例えば分岐構造を有するビスフェノールＡ系ポリカーボネートは、界面重合法あるいはエステル交換反応による溶融重合法等により製造されている。
米国特許３，７９９，９５３号明細書には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（略称：ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等の１分子当り３個以上のヒドロキシル基を有する多価フェノールを分岐剤として使用して界面重合法を行うことで、高い構造粘性を有しそしてブロー成形に好適なポリカーボネートを製造する技術が記載されている。
その他、熱可塑性分岐状ポリカーボネートの製造法として、分岐剤としてシアヌル酸クロリドを使用する方法（米国特許３，５４１，０４９号明細書参照）、分岐剤として枝分かれ２価フェノールを使用する方法（米国特許４，４６９，８６１号明細書参照）、および分岐剤として３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドールを使用する方法（米国特許４，１８５，００９号明細書参照）が提案されている。また、米国特許４，４３１，７９３号明細書には枝分かれアルキルアシルハライドおよび／または酸で末端キャップされ、改良された性質を有するポリカーボネートが記載されている。
特開平７−７０３０４号公報には、ホウ酸またはホウ酸エステルを熱安定剤として含有する分岐状ポリカーボネートを、２価フェノールと炭酸エステルとを混合し、３個以上の官能基を持つ多官能性有機化合物を分岐剤として少量共存させ、触媒およびホウ酸またはホウ酸エステルの存在下、溶融エステル交換法により製造する方法が開示されている。
特開平７−９００７４号公報には、エステル交換の反応率が７０％を超えた時点以降で、２価以上の活性ジエステル、酸ハライドまたは酸無水物を添加してポリカーボネートを製造する方法が開示されている。実施例には反応率９２％で活性ジエステルまたは酸ハライドを添加した具体例が開示されている。
特開平１１−２０９４６９号公報には、多官能性フェノール系またはカルボン酸系分岐剤と塩基状エステル交換触媒とをまず反応させ、そして得られた反応生成物と直鎖ポリカーボネートとを溶融混合してポリカーボネートを分岐および架橋させる方法が開示されている。
【０００４】
上述のごとく特定の構造粘度指数を有する熱可塑性分岐状ポリカーボネートを製造するには、分岐剤を分子構造中へ導入する必要があり、従って、分岐剤を重合時、共重合成分として反応系内に添加する必要がある。
しかるに、かかる分岐状ポリカーボネートの製造には、分岐剤を使用するため、典型的な線状ポリカーボネート製造とは原料モノマー系が異なることになる。当然のことに、分岐剤が線状ポリカーボネートに混入すると線状ポリカーボネートの物性を大きく変質させるという問題がある。このため、分岐状ポリカーボネーを製造するには、かかる混入を防ぐため、線状ポリカーボネートの製造プラントと別系統のプラントを使用するか、あるいは、該プラントを一時停止し内容物を洗浄した後に分岐状ポリカーボネートを製造する必要がある。従って汎用品と異なるモノマー系を使用して製造される特殊製品、とりわけ分岐状ポリカーボネートの製造は、生産プラントの効率（生産性）を低下させ、製造コストを高める結果となっている。
【０００５】
かかる問題を解決する方法として、分岐剤をポリカーボネート重縮合時のコモノマーとして使用せず、あらかじめ製造したポリカーボネートの線状ポリマーを分岐剤により改質することで、ブロー成形に適した分岐状ポリカーボネートを製造する方法が提案されている（特公平７−１１６２８５号公報参照）。この方法では、触媒の存在下、多価フェノールと線状ポリカーボネートとを押出機等により反応させることによって、上記問題点を解決しようとしている。
しかしながら、多価フェノールを線状ポリカーボネートに反応させる上記の方法では、その反応機構から容易に判断されるごとく、分岐剤である多価フェノールのフェノール性ＯＨ基によってポリカーボネートの分子鎖が切断されるため、ポリカーボネートの分子量が低下するばかりでなく、ポリカーボネート中の遊離の２価フェノールの量を増大させることとなる。そして、このように結果的に遊離の２価フェノールの量を増大させる方法は、近年、環境安全上の観点でポリカーボネート樹脂中の２価フェノールの減少が広く要望されていることからも、好ましい方法とは言えない。
【０００６】
すなわち、従来公知の多価ヒドロキシ化合物を線状ポリカーボネートに作用させて分岐状ポリカーボネートを製造する方法では、特許文献８に記載されているごとく、多価フェノール分岐剤と平衡化触媒との反応で生成するフェノキシドが線状ポリカーボネート分子と反応し、分子鎖を切断、低分子フラグメントと分岐状ポリカーボネート分子を生成し、さらに反応が進行して平衡化が達成される。このため分岐状ポリカーボネートの分子量は、分岐剤の添加量に応じ当初の分子量より低下することになる。特許分権８の実施例９および１０に示されているように、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを０．５モル％から１．０モル％と増加させて作用させることにより、「レキサン（Ｌｅｘａｎ）１３０」の固有粘度が、０．５４１から０．４９３へと大きく低下していることからも明らかである。このような分子量低下は成形品の機械物性、特にポリカーボネートの特徴である高い耐衝撃強度を低下させる点からも無視できない問題である。
【０００７】
さらにまた、分岐剤である多価フェノールのＯＨ基は、加熱条件下で酸化分解しやすい性質を有するため、成形加工時等において酸化分解を起こし、分岐状ポリカーボネートに着色やゲル等の異物生成などの好ましくない副反応を引き起こす欠点を有する。
【０００８】
発明の開示
本発明の目的は、上述のごとき従来法の欠点を解消し、分子量低下が少なく、かつ遊離２価フェノールの発生も少なく、良好な品質の、分岐状ポリカーボネートを良好な生産性で製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、特定構造粘性指数を有する熱可塑性分岐状ポリカーボネートを、界面重合法および／またはエステエル交換法によるコモノマー共重合法によらずに、効率的に製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ブロー成形に好適な物性を有する分岐状ポリカーボネートを、線状ポリカーボネートの分子量を実質的に低下させることなく、かつ２価フェノール含有量を増大させることなく、溶融特性を変換する方法により製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、特定の触媒を用いて上記反応を効率よく進行させる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなろう。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、高い分子量を有する線状ポリカーボネートを、特定の触媒の存在下、分子内に環状酸無水物基を少なくとも２個有する酸無水物と反応させることにより、線状ポリカーボネートの分子量を大きく低下させることなく、また色調を悪化させることなく、しかも残留２価フェノール量を増大させることもなく、ブロー成形に好適な熱可塑性分岐状ポリカーボネートを効率的、経済的に製造し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）
【００１１】
【化１】

【００１２】
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基でありそしてＷは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数８〜１５のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基または直接結合である、
で表される繰返し単位から主としてなりかつ粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００である実質的に線状の芳香族ポリカーボネートを、塩基性触媒の存在下、上記繰返し単位１モル当り０．０１〜１モルの割合の分子内に少なくとも２つの環状酸無水物基を持つ酸無水物と、押出混練機中で溶融状態で混練して反応させることを特徴とする、分岐状芳香族ポリカーボネートの製造法によって達成される。
【００１３】
発明の実施形態
以下、（Ａ）本発明方法で使用する線状ポリカーボネート、(Ｂ)これと反応させる、１分子当り少なくとも２個の環状酸無水物基を有する酸無水物、（Ｃ）触媒、（Ｄ）反応条件、（Ｅ）本発明で得られる分岐状ポリカーボネートおよびこれを主とする樹脂組成物について、順次詳細に説明する。
【００１４】
（Ａ）線状ポリカーボネート：
本発明において、主たる繰返し単位が上記式（１）で表される線状ポリカーボネートとは、ポリマー繰返し単位の少なくとも５０モル％が上記式（１）で表される繰返し単位よりなる実質的に線状のポリマーを意味する。上記式（１）の繰返し単位の割合が好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０％モルを超えることである。
本発明方法において、上記線状ポリカーボネートとしては、例えばビスフェノールＡで代表されるビスフェノール類の１種または２種以上、カーボネート結合形成性化合物および所望によりエステル形成性化合物より、ホスゲン法のごとき界面重合法、溶融重合法あるいは固相重合法等の従来公知の方法で製造された線状ポリマーが好ましく用いられる。
この線状ポリカーボネートの製造原料であるビスフェノール類としては、下記式（２）に示される化合物が好ましく使用される。
【００１５】
【化２】

【００１６】
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＷの定義は上記式（１）に同じである。
式（１）および（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基でありそしてＷは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数８〜１５のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基または直接結合である。
【００１７】
炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル等を挙げることができる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル、トリル、クミル、ナフチル等を挙げることができる。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えばベンジル、２−フェネチル、２−メチル−２−フェニルエチル等を挙げることができる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４としては、互いに独立に、水素原子、メチル基およびｔ−ブチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
炭素数１〜１０のアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチレン、１，２−エチレン、２，２−プロピレン、２，２−ブチレン、１，１−ヘキシレン、１，１−デカメチレン等を挙げることができる。
炭素数２〜１０のアルキリデン基としては、例えばエチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ヘシリデン等を挙げることができる。
炭素数６〜１０のシクロアルキレン基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン、２−イソプロピル−１，４−シクロヘキシレン等を挙げることができる。
炭素数６〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロヘキシリデン、イソプロピルシクロヘキシリデン等を挙げることができる。
炭素数６〜１０のアリーレン基としては、例えば１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン等を挙げることができる。
炭素数８〜１５のアルキレン−アリーレン−アルキレン基としては、例えばｍ−ジイソプロピルフェニレン基などが挙げられる。
Ｗとしては、シクロヘキシリデン基、２，２−プロピリデン基が好ましく、２，２−プロピリデン基が特に好ましい。
【００１８】
このようなビスフェノール類の例としては、次の化合物が挙げられる。
１）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−１，１’−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレンのごときビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン；
２)１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−メチルエチル］−フェノール、４，４’−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールのごときビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン；
３）ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ−３，５’−ジクロロフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルのごときジヒドロキシアリールエーテル；
４）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのごときジヒドロキシジアリールスルフィド；
５）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのごときジヒドロキシジアリールスルホキシド；
６）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのごときジヒドロキシジアリールスルホン；
７）４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンのごときジヒドロキシジアリールイサチン類；
８）３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテン等のジヒドロキシジアリールキサンテン類；
９）レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；
１０）４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル等ジヒドロキシジフェニル類。
【００１９】
これらのビスフェノール類は、単独で使用しても２種以上併用してもよいが、中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、略称：ＢＰＡ）がモノマーとしての安定性に優れる点、さらにはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点より特に好ましい。
本発明方法で使用する線状ポリカーボネートの分子中には、必要に応じて、生成する分岐状ポリカーボネートのガラス転移温度の制御、溶融流動性の向上、屈折率のアップあるいは複屈折の低減等の光学的性質の制御等を目的として各種の共重合可能なモノマーを、ポリマーが実質的に線状である範囲において１種あるいは２種以上含有（共重合）させることができる。
【００２０】
これらの共重合モノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，４−、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのごとき脂肪族ジヒドロキシ化合物；あるいは、例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸のごとき脂肪族または芳香族ジカルボン酸；および、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸のごときオキシ酸が挙げられる。
一方、ホスゲン法で用いるカーボネート結合形成性化合物としては、ホスゲンのごときハロゲン化カルボニル、ハロホーメート化合物が挙げられる。また、溶融重合法で用いられるカーボネート結合形成性化合物としては、芳香族炭酸エステル類、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（４−フェニルフェニル）カーボネート等が挙げられる。その他、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用できる。これらの中でも、ジフェニルカーボネート（略称：ＤＰＣ）が、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、コスト等の観点から特に好ましい。
【００２１】
固相重合法では、上述のホスゲン法または溶融重合法で製造される分子量の小さなポリカーボネートオリゴマーを結晶化させ、高温下、（所望により）減圧下で、固体状態にて重合を進めることにより、より分子量の大きい線状ポリカーボネートとすることができる。
また、上記のような線状ポリカーボネートの製造方法において、ホスゲンや炭酸ジエステルとともに、例えばジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸エステルのごときジカルボン酸誘導体を使用することにより、主鎖中にエステル結合を含む、いわゆるポリエステルカーボネートが製造される。このようなポリマーも、生成ポリマーの繰返し単位の５０モル％以上が上記式（１）の繰返し単位からなり、そして実質的に線状であれば、本発明で言う「線状ポリカーボネート」の範疇に含まれると理解されるべきである。
【００２２】
上記のエステル結合を生成するジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルのごとき芳香族ジカルボン酸類またはそれらのエステル形成性誘導体；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、アジピン酸クロリド、スベリン酸クロリド、アゼライン酸クロリド、セバシン酸クロリド、アゼライン酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカンニ酸ジフェニルのごとき脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；シクロプロパンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロブタンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニルのごとき脂環式カルボン酸を挙げることができる。
【００２３】
また、上記線状ポリカーボネートを製造する際、所望により、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能性化合物を少量併用することもできる。このような多官能性化合物としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられる。かかる化合物の代表例としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等を挙げることができる。
本発明方法では、溶融粘度を高める目的で、線状ポリカーボネート製造時にかかる多官能性化合物を前もって共重合しておく必要はないので、多官能性化合物を使用する際には生成するポリカーボネートが実質的に線状ポリマーである範囲を超えない量で使用される。
【００２４】
本発明方法において、原料（被処理素材）となる線状ポリカーボネートとしては、末端ＯＨ基濃度が全末端数の、好ましくは５〜７０モル％より好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは７〜５０モル％のものが好適に使用される。
線状ポリカーボネートを製造する際、ホスゲン法においては、分子量調節剤として加える単官能性化合物により分子末端が封止され、本質的に末端ＯＨ基が全末端基数の１０モル％あるいはそれ以下と少ない線状ポリカーボネートが容易に得られるが、溶融重合法あるいは固相重合法においては、積極的に末端ＯＨ基を減少させるような方策をとるのが適当である。
当業界の化学的常識からすれば、線状芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が多いほど酸無水物との反応が高められ、好ましい結果が得られるように思われるが、予想に反して、線状ポリカーボネートの末端ＯＨ基がある程度少なくても、分岐反応が十分速く進行し、末端ＯＨ基が少なく、色調、耐加水分解性、耐熱老化性に優れた分岐状ポリカーボネートが得られることは驚くべきことである。
本発明方法で得られる分岐状ポリカーボネートにおける末端ＯＨ基濃度は、全末端基数の５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下であることが好ましい。
このため、原料となる線状ポリカーボネートとして末端ＯＨ基濃度が低いものが好適であるが、得られる分岐状ポリカーボネートの末端ＯＨ基濃度を上記範囲内にするには、線状ポリカーボネート製造に当り、ホスゲン法を採用して分子量調節剤として用いられる末端封止剤により必然的に末端ＯＨ基濃度を上記範囲内にするか、反応プロセスの特徴上末端ＯＨ基が多く生成する溶融重合法あるいは固相重合法を採用する際は、特別の末端ＯＨ基減少策を講じることが好ましい。
【００２５】
溶融重合法あるいは固相重合法における末端ＯＨ基減少は、例えば、１）重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）／ビスフェノール類（ＢＰＡ）のモル比を高めることにより、例えば重合反応装置の特性を考えモル比を１．０３〜１．１０の間に設定することにより、線状ポリカーボネートの末端ＯＨ基を前もって減少させておく方法、あるいは、２）末端封止法；重合反応終了時点から分岐反応終了以降成形加工時の任意の段階において、例えば、米国特許５，６９６，２２２号記載の方法に従い、サリチル酸エステル系化合物により末端ＯＨ基を封止する方法等により達成される。この場合、サリチル酸エステル系化合物の使用量は、封止反応前の末端ＯＨ基１化学当量当り、好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲である。該化合物をかかる量比で添加することにより、末端ＯＨ基の８０％以上を好適に封止することができ、末端ＯＨ基の非常に少ない線状ポリカーボネートが製造可能である。
【００２６】
ここで有用なサリチル酸エステルの例としては、次のようなものが挙げられる。
１）２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−３’−ブチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ヘキサデシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’，４’−ジブチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−シクロヘキシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ビフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ブトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４−クミルオキシフェニルカーボネート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２−エトキシフェニルカーボネートのごとき、２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート；
２)２−メトキシカルボニルフェニル−メチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ブチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ラウリルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−エトキシカルボニルエチルカーボネートのごとき、２−メトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート；
３）２−エトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−クミルオキシフェニルカーボネート、ビス（２−エトキシカルボニルフェニル）カーボネートのごとき、２−エトキシカルボニルフェニル−アリールカーボネート；
４）２−エトキシカルボニルフェニル−オクチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−カーボネートのごとき、２−エトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート；
５）（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−ブチルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−クミルベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−ブトキシベンゾエート、（２−メトキシカルボニルフェニル）−４−エトキシカルボニルベンゾエート、３−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステルのごとき、芳香族カルボン酸の（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル；
６）（２−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−クミルベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−メトキシベンゾエート、（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−ノニルオキシベンゾエートのごとき、芳香族カルボン酸の（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル；
７） （２−メトキシカルボニルフェニル）アセテート、（２−メトキシカルボニルフェニル）ステアレート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）サクシネート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）アジペートのごとき、脂肪族カルボン酸エステル；等が挙げられる。
【００２７】
線状ポリカーボネートを製造する上記方法において、前述したホスゲン法では、触媒として、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第３級ホスフィン、第４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物およびその塩、イミノエーテルおよびその塩、アミド基を有する化合物等が好適に使用される。ホスゲン法では、反応の際生じる塩酸等のハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用されるので、製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しないように十分な洗浄、精製をすることが好ましい。
一方、溶融重合法および固相重合法では、アルカリ金属化合物を含有する触媒系が好ましく使用されるが、触媒として使用されるアルカリ金属化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、アルカリ金属元素として、好ましくは５×１０^−８〜１×１０^−６化学当量の範囲で使用される。かかる量比の触媒を使用することにより、以下継続する末端の封鎖反応を、重縮合反応速度を損うことなく実施でき、かつ重縮合反応中に生成しやすい分岐反応および主鎖開裂反応、ならびに成形加工時における装置内での異物の生成および焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止して良質な線状ポリカーボネートを製造することができる。
【００２８】
ここで触媒として使用されるアルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウム、亜硝酸ルビジウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、モノナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００２９】
また、触媒として、上記アルカリ金属化合物に加え、含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物を併用するのが好ましい。これらのうち含窒素塩基性化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ_４ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ_４ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ_２（Ｍｅ）_３ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の、分子中にアルキル、アリール、アルキルアリール基等を有するアンモニウムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムエトキシド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基等を有する塩基性アンモニウム塩；トリエチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン等の第３級アミン；あるいは、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ_４ＮＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ_４ＮＢＰｈ_４）、テトラメチルアンモニウムトラフェニルボレート（Ｍｅ_４ＮＢＰｈ_４）等の塩基性塩を挙げることができる。
【００３０】
また、含リン塩基性化合物の具体例としては、例えば、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ_４ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ_２（Ｍｅ）_３ＰＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基等を有するホスホニウムヒドロキシド類；あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ_４ＰＢＨ_４）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ_４ＰＢＨ_４）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ_４ＰＢＰｈ_４）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ_４ＰＢＰｈ_４）等の塩基性塩等を挙げることができる。
上記含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、１×１０^−５〜５×１０^−４化学当量となる割合で用いるのが好ましく、より好ましくは、同じ基準に対し２×１０^−５〜５×１０^−４化学当量となる割合で使用する。特に好ましいのは同じ基準に対し５×１０^−５〜５×１０^−４化学当量となる割合である。
【００３１】
また、本発明においては所望により触媒として使用するアルカリ金属化合物として、（ア）周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩、または（イ）周期律表第１４族元素（すなわち、ケイ素、ゲルマニウム、スズ）のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。かかるアルカリ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有し、かつ、重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
ここで上記（ア）の周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩は、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものを指称し、具体的には、ＮａＧｅ（ＯＭｅ）_５、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）_５、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）_５、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）_５、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）_５等を挙げることができる。
一方、上記（イ）の周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム（IV）酸のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。これらの具体例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウム、モノスズ酸ジナトリウム、オルトゲルマニウム（IV）酸モノリチウム（ＬｉＨ_３ＧｅＯ_４）、オルトゲルマニウム（IV）酸ジナトリウム、ジゲルマニウム（IV）酸ジナトリウム（Ｎａ_２Ｇｅ_２Ｏ_５）を挙げることができる。
【００３２】
上記重縮合反応には、上記触媒とともに、必要により周期律表第１４属元素のオキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フェノキシドよりなる群から選ばれる少なくとも、１種の化合物を助触媒として共存させることができる。これらの助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損うことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応および主鎖開裂反応ならびに成形加工時における装置内での異物の生成および焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止でき良好な目的ポリマーを得ることができる。
周期律表第１４族のオキソ酸としては、例えば、ケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。周期律表第１４族の酸化物としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化スズ、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラブトキシド、シリコンテトラフェノキシド、テトラエトキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラメトキシゲルマニウム、テトラフェノキシゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。
これらの助触媒は、重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル原子当り、周期律表第１４族の元素が５０モル原子以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル原子当り助触媒としての周期律表第１４族の元素が０．１〜３０モル原子となる割合で存在せしめるのが特に好ましい。
【００３３】
本発明方法で使用される線状ポリカーボネートは、必要に応じ、安定剤、顔料、その他の添加剤を含むこともできる。後述する本発明方法は、本質的に塩基反応からなるので、ポリマー中に反応系が酸性になるような添加剤を含むことは好ましくない。従って、添加剤の種類によっては、分岐状ポリカーボネートを形成させた後に配合することが好ましい。
本発明方法では、上記の線状ポリカーボネートとして、粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲にある高分子量ポリカーボネートが用いられる。粘度平均分子量がこれより低いものは、本発明方法によってもブロー成形等に適した特性の分岐状ポリカーボネートを製造することが難しいので、好ましくない。好ましい粘度平均分子量の範囲は１５，０００〜４５，０００である。
【００３４】
（Ｂ）少なくとも２個の環状酸無水物基を有する酸無水物（分岐剤）
本発明方法において上記線状ポリカーボネートとの反応に使用される酸無水物は、分子内に環状の酸無水物基を２個以上有する化合物である。その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物、１，４，５，８−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｍ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物および無水トリメリット酸エステルのごとき芳香族テトラカルボン酸からの酸無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシビシクロオクタン二無水物およびテトラシクロドデカンテトラカルボン酸二無水物のごとき脂肪族テトラカルボン酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が好ましい。
また、これらの化合物の水素原子が塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基およびクミル基よりなる群から選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物も同様に使用できる。
【００３５】
上記酸無水物としては、好ましくは、酸無水物基当量すなわち１つの酸無水物基当りの分子量が８５〜１，０００のもの、特に好ましくは１００〜５００のものが有利に使用される。また、酸無水物の使用量は、その反応率にもよるが、線状ポリカーボートのポリカーボネート繰返し単位当り、好ましくは０．０１〜１．０モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲内にある。
酸無水物の添加量が多く、しかもその多くが反応するときは分岐状ポリカーボネートにゲルが大量に含まれたり、あるいは分岐状ポリカーボネート自体がゲル化してしまう危険がある。本発明方法では、比較的少量の酸無水物を添加し高い反応率で分岐を生じさせることができるので、安定した物性の分岐状ポリカーボネートを得ることができる。従って、酸無水物の添加量は、線状ポリカーボートのポリカーボネート繰返し単位当り、０．０１〜０．５モルの範囲内が好ましい。
【００３６】
上記酸無水物は、本発明方法では、線状芳香族ポリカーボネートとそのまま溶融状態で混練されるかあるいはマスターバッチとして溶融状態で混練される。
マスターバッチは、分子内に少なくとも２つの環状酸無水物基を持つ酸無水物を、該酸無水物と実質的に線状の芳香族ポリカーボネートを含有し、しかしながら塩基性触媒を含有しないかあるいは失活した状態でしか含有していないポリカーボネート組成物として用いられる。
マスターバッチを構成する線状の芳香族ポリカーボネートは、上記のとおり塩基性触媒を含有しないかあるいは含有していても失活した状態で含有する。塩基性触媒を含有しないポリカーボネートは塩基性触媒の存在下で重縮合を実施し、得られたポリカーボネートから塩基性触媒を抽出処理に付して除去することにより準備することができる。また塩基性触媒を失活した状態で含有するポリカーボネートは、同様に塩基性触媒の存在下に重縮合を実施し、次いで例えば後述する溶融粘度安定剤を添付して該塩基性触媒を失活せしめて準備することができる。
マスターバッチは、このようにして準備されたポリカーボネートと酸無水物とを、酸無水物が均一に分散するまで、溶融混練して調製される。酸無水物は溶融混練下においても、塩基性触媒が存在していないかあるいは存在しても失活しているためポリカーボネートとは反応しない。マスターバッチ中における酸無水物の含有量は、例えば好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％とすることができる。
酸無水物をマスターバッチとして用いることにより、本発明を実施する際の操作を円滑にかつ正確に実施することが容易となる。
【００３７】
（Ｃ）触媒
本発明方法では、線状ポリカーボネートと上記酸無水物（分岐剤）とを反応させる際、触媒として塩基性触媒が使用される。
本発明における好ましい実施態様においては、下記（Ｉ）、（II）、（III）の塩基性化合物の少なくとも１種を含有する触媒が使用される。
本発明で「触媒」という用語は、従来の触媒として作用する化合物は勿論のこと化学変化を受けて従来の開始剤または促進剤として作用する化合物も包含する意味で使用される。
【００３８】
（Ｉ）アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００３９】
その具体例としては、ナトリウムアセチルアセトナート、カリウムアセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナート、ナトリウムアセト酢酸エチル錯体、セシウムアセト酢酸エチル錯体、ナトリウムマロン酸ジメチル錯体、カリウムマロン酸ジブチル錯体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸セシウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、ナトリウムリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００４０】
（II）塩基性窒素化合物（含窒素塩基性化合物）
塩基性窒素化合物としては、例えば次の化学式（II−ａ）、（II−ｂ）、（II−ｃ）で表されるイミダゾール系化合物、塩基性アンモニウム化合物およびアミン類が挙げられる。
【００４１】
【化３】

【００４２】
（上記各式において、Ｒ_５は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアラルキル基であり、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれる原子または基であり、Ｒ_８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｘ−は安定に存在するアニオン種である。Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、素数６〜１２のアリール基および炭素数６〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれる基であるかあるいは、Ｒ_９、Ｒ_１０との間に結合が存在して環を形成していてもかまわない。Ｒ_１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアラルキル基よりなる群から選ばれる原子または基である。ｎは１〜４の整数を示す。）
【００４３】
イミダゾール系化合物のうち、上記化学式（II−ａ）で表される化合物としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−シクロヘキシルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１−メチル−５−クロロイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、１−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾールが特に好ましい。
【００４４】
また、上記化学式（II−ｂ）で表される化合物は、上記化学式（II−ａ）で表される化合物のイミダゾール環を４級化した化合物に相当する。ここで上記化学式（II−ｂ）におけるＲ_８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基から選択され、好適には炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ−は安定に存在しうるアニオン種であり、例えば、アセテートアニオン、ベンゾエートアニオン、ｐ−トルエンスルホネートアニオン、クロライド、ブロマイド、硫酸イオン、硝酸イオン等である。かかる有機酸塩としては、酢酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の各塩が挙げられる。無機酸塩としては、塩酸、硫酸、硝酸等の各塩が挙げられる。
【００４５】
さらに上記化学式（II−ｃ）で表される化合物は、化学式（II−ｂ）の化合物におけるイミダゾール環を４級化した化合物に相当する。その具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等が挙げられる。これらのうち有機酸塩が特に好ましく、例えば、安息香酸塩等が好ましい。
【００４６】
また、塩基性アンモニウム化合物として、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ_４ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ_４ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ_４ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ_２（Ｍｅ）_３ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのごとき、分子中にアルキル、アリール、アルキルアリール基を有するアンモニウムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムエトキシドのごときアルキル、アリール、アルキルアリール基を有する塩基性アンモニウム塩が挙げられる。
アミン類として、例えばノニルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルニニルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、ジステアリルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンのごとき第３級アミン；ピペラジン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのごとき脂環式アミン；１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン（ＤＢＵ）のごとき環状多価第３級アミン；あるいは、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ_４ＮＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ_４ＮＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ_４ＮＢＰｈ_４）、テトラメチルアンモニウムトラフェニルボレート（Ｍｅ_４ＮＢＰｈ_４）のごとき塩基性塩類を挙げることができる。
【００４７】
（III）塩基性リン化合物（含リン塩基性化合物）
また、塩基性リン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｍｅ_４ＰＯＨ）、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド（Ｅｔ_４ＰＯＨ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ_４ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ_２（Ｍｅ）_３ＰＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシドのごときアルキル、アリール、アルキルアリール基等を有するホスホニウムヒドロキシド類；あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ_４ＰＢＨ_４）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ_４ＰＢＨ_４）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ_４ＰＢＰｈ_４）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ_４ＰＢＰｈ_４）のごとき塩基性塩を挙げることができる。
【００４８】
本発明で好ましく使用される触媒のうち、上記（Ｉ）のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、ナトリウムアセチルアセトナート、カリウムアセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナート、ナトリウムアセト酢酸エチル錯体、セシウムアセト酢酸エチル錯体、ナトリウムマロン酸ジメチル錯体、カリウムマロン酸ジブチル錯体、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウムが好ましい。
また、上記（II）の塩基性窒素化合物としては、トリエチルアミンのごとき脂肪族第３級モノアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、あるいは、ピペリジン、ピペラジン、４−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジンのごとき脂環式モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン（ＤＢＵ）のごとき環状多価アミンが好ましい。
上記（III）の化合物としては、テトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ_４ＰＢＨ_４）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ_４ＰＢＨ_４）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ_４ＰＢＰｈ_４）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ_４ＰＢＰｈ_４）のごとき塩基性塩が好ましい。
また、上記各化合物に従来公知のエステル交換触媒を組合わせて使用することができる。これらエステル交換触媒としては線状ポリカーボネート製造の説明において例示したものと同じものが使用可能である。
【００４９】
本発明方法における塩基性触媒の使用量は、線状ポリカーボネート中のポリカーボネート繰返し単位１モル当り、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−２モルであり、さらに好ましくは５０〜２，０００μモルであり特に好ましくは１００〜１，０００μモルである。また、塩基性触媒の使用量は、さらには、酸無水物の環状酸無水物基１モル当り、１×１０^−７〜１×１０^−２モルが好ましい。
触媒をこの範囲で使用することにより円滑に反応を進行させることが可能となる。触媒量が少な過ぎると反応の進行上好ましくない。他方、過剰に使用しすぎると触媒に起因する副反応、例えばポリマーの分解や着色等の好ましくない反応の増加が懸念される。
【００５０】
（Ｄ）反応条件
本発明方法は、原料となる線状ポリカーボネートと酸無水物を、上記触媒の存在下、押出混練機中、溶融状態で接触反応させて目的とする良好な熱可塑性分岐状ポリカーボネートを製造する。
本発明方法において使用可能な押出混練機の形式は特に制限されるものではなく、通常の一軸あるいは二軸押出機が好適に使用できる。さらに、ポリカーボネートあるいはポリアリレート等の高粘度溶融体を形成する高粘度重合体製造用の、横形一軸あるいは二軸の押出混練型重合装置が好ましく使用される。かかる押出混練機中での反応圧は常圧、加圧あるいは減圧のいずれも所望により選択できるが、本発明方法は減圧下で実施するのが好ましい。
【００５１】
該押出混練機中の反応温度は明確には測定困難であるが、通常は該押出混練機のシリンダー温度によって制御される。かかるシリンダーの温度条件としては、好ましくは２００〜４００℃であり、より好ましくは２４０〜４００℃の範囲である。実際の温度は、この温度範囲内で、添加反応させられる酸無水物の反応性により、比較的高温条件あるいは比較的低温条件に制御されるべきである。代表的酸無水物であるピロメリット酸無水物を使用する場合を例にとると、好ましくは２２０〜４００℃、さらに好ましくは２４０〜３８０℃の温度条件が選択される。反応の雰囲気は反応時のポリマーの劣化を防ぐため不活性ガス雰囲気が好ましい。該押出混練機中の反応時間としては、１〜３０分程度が実用的に好ましく選択される。
反応時の圧力は、大気圧より低いのがよく、好ましくは５００Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下である。かかる減圧条件とすることにより、分岐反応中に副生する不純物を除去することができ、生成する分岐状ポリカーボネートの色相、耐加水分解性等を向上させることができる。
【００５２】
（Ｅ）熱可塑性分岐状ポリカーボネートおよびその樹脂組成物
本発明の方法によれば、熱可塑性分岐状ポリカーボネートとしては、数式；Ｑ＝Ｋ．Ｐ^Ｎ（式中Ｑは溶融樹脂の流動量（ｍＬ／ｓｅｃ）、Ｋは定数、Ｐは圧力（ｋｇ／ｃｍ^２）、Ｎは構造粘性指数）において、構造粘性指数（Ｎ）が１．３６以上であり、好ましくは１．３６〜３．５、より好ましくは１．５〜３．５の値を示すものが好ましく製造される。
この分岐状ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜４５，０００がより好ましく、１９，０００〜４０，０００がさらに好ましい。粘度平均分子量が１０，０００未満のものは、ブロー成形時の膨らみ性が不均一となりやすく、偏肉の多い成形品となることがある。粘度平均分子量が５０，０００を超えるものは、溶融粘度が過剰に増大し成形が困難となる場合が発生しやすい。
本発明方法による熱可塑性分岐状ポリカーボネートは、好ましくは、溶融粘度安定性が０．５％以下であるが、ブロー成形用には、好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくはほぼ０％のものが使用される。
【００５３】
熱可塑性分岐状ポリカーボネートの溶融粘度安定性を、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３以下にするために、線状ポリカーボネート製造反応終了以降の適当な段階で、特に好ましくは線状ポリカーボネートの分岐反応終了直後のポリカーボネートに対して、溶融粘度安定剤を特定量を添加する手段が採用される。これにより塩基性触媒は失活されそしてポリカーボネートは重縮合活性を失って所望の溶融粘度安定性を達成し得る。
溶融粘度安定性の劣った熱可塑性分岐状ポリカーボネート樹脂においては、成形加工時の安定性不良に加えて、高湿条件化および成型品の長期使用時の機械的物性の安定性不良とりわけ耐衝撃性の悪化や低下が著しく、実用性に耐えないものとなってしまう。
【００５４】
（溶融粘度安定剤）
上記のごとき溶融粘度安定性を得るのに、使用するに適した溶融粘度安定剤は、例えば以下に例示するような、（ａ）スルホン酸ホスホニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩および（ｂ）スルホン酸、スルホン酸低級エステルである。
（ａ）スルホン酸ホスホニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩；
オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩；デシルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩。
（ｂ）スルホン酸、スルホン酸低級エステル；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸；ドデシルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ドデシルスルホン酸メチル、ヘキサデシルスルホン酸エチル。これらのうちスルホン酸エステル化合物が好ましく使用される。
【００５５】
かかる溶融粘度安定剤は、ホスゲン法で製造された線状ポリカーボネートからの分岐状ポリカーボネートに対して添加しても有効であるが、特に溶融重合法あるいは固相重合法で製造した線状ポリカーボネート中、残存する塩基性アルカリ金属化合物、すなわち塩基性アルカリ金属化合物触媒のアルカリ金属元素１化学当量当り、上記（ａ）の化合物においては、０．７〜１００化学当量、好ましくは０．８〜３０化学当量を、さらに好ましくは、０．９〜２０化学当量を、特に好ましくは０．９〜１０化学当量を使用される。また、上記（ｂ）の化合物においては、同じ基準で０．７〜２０化学当量、好ましくは０．８〜１０化学当量、さらに好ましくは０．９〜５化学当量使用される。
また、上記（ｂ）の溶融粘度安定剤を使用した場合、溶融粘度安定剤を含むポリカーボネート樹脂に対し減圧処理を加えるのが好ましい。かかる減圧処理を施す処理装置の形式は特に制限されるものではない。これに対し上記（ａ）の溶融粘度安定剤を使用した場合は、かかる減圧処理を加える必要はない。
減圧処理は、縦形槽型反応器、横形槽型反応器あるいはベント付き一軸あるいは二軸の押出機において０．０５〜６０ｍｍＨｇ、好ましくは０．０５〜１００ｍｍＨｇの減圧下で、実施可能である。減圧処理時間は、槽型反応器においては５分〜３時間、二軸押出機を使用した場合は５秒〜１５分程度、処理温度は２４０℃から３５０℃で実施できる。減圧処理は押出機にてペレタイズと同時に行うこともできる。上記のような減圧処理を行うことにより、分岐状ポリカーボネート中に残存する原料モノマーは低減されるかまたはほぼ完全に除去される。
【００５６】
（耐熱安定剤）
本発明方法による分岐状ポリカーボネート樹脂は、格別、多種の耐熱安定剤を添加する必要はないが、本発明の目的を損わない限り、所望により通常の耐熱安定剤を添加して使用することができる。かかる安定剤としては具体的には、例えば上記以外のリン系安定剤、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上一緒に使用してもよい。
ポリカーボネートの耐熱安定剤としては、種々のものが知られているが、本発明方法では次の化合物が使用できる。
【００５７】
（１）アリールアルキルホスファイト；例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、テトラフェニル−プロピレングリコールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等。
【００５８】
（２）トリアルキルホスファイト；例えば、トリメチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト。
【００５９】
（３）トリシクロアルキルホスファイト；例えば、トリシクロヘキシルホスファイト。
【００６０】
（４）トリアリールホスファイト；例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト。
【００６１】
（５）その他の亜リン酸系化合物；具体的には、水添ビスフェノールＡのペンタエリスリチルホスファイトポリマー。
【００６２】
（６）アリールアルキルホスフェート；例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（ノニルフェニル）ホスファイト（ノニルフェニル）ホスホスフェート、ジフェニルイソオクチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、テトラフェニルプロピレングリコールジホスフェート、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスフェート、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスフェート。
【００６３】
（７）トリアルキルホスフェート；例えば、トリメチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスチルジホスフェート、ステアリルホスフェート、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチルトリデシルホスフェート、トリデシルホスフェート。
【００６４】
（８）トリシクロアルキルホスフェート；例えば、トリシクロヘキシルホスフェート。
【００６５】
（９）トリアリールホスフェート；例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスフェート。
【００６６】
（１０）その他のリン酸系エステル；具体的には、水添ビスフェノールＡのペンタエリスリチルホスフェートポリマー。
【００６７】
（１１）上記以外のリン系安定剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスホナイト、４，４’−フェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）のホスホナイト。そして、
【００６８】
（１２）フェノール系安定剤；例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシフェニル−５，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’，−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール。さらには、
【００６９】
（１３）チオエーテル系安定剤；例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、１−ジトリデシル−３，３’−チオプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）。
【００７０】
（１４）ヒンダードアミン系安定剤；例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）。
上記の耐熱安定剤は、単独で用いても２種以上一緒に使用してもよい。これらの耐熱安定剤の中でも亜リン酸エステル、とりわけ芳香族亜リン酸エステルが好ましく、就中、トリス〔２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕ホスファイトあるいはビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトが特に好ましく用いられる。
これらの耐熱安定剤は、分岐状ポリカーボネート樹脂成分１００重量部当り、好ましくは０．０００１〜５重量部、より好ましくは０．０００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部の量で使用される。
【００７１】
（酸性物質補足剤）
また、酸性物質補足剤として、分子中にエポキシ基を１個以上保有する化合物を使用してもよい。これらの酸性物質補足剤としては、例えば；エポキシ化大豆油、フェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテル、シクロヘキシル−２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−エチルヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等を挙げることができる。
これらのうち脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが特に好ましく使用される。このようなエポキシ化合物は、樹脂成分に対して１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍの量で添加される。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
（離型剤）
さらに、本発明の分岐状ポリカーボネートでは、ブロー成形においては離型剤を使用する必要はないが、金型等を使用する成形法を採用する場合には、従来公知の一般的な離型剤、例えばアルコールの脂肪酸エステル等が良好に使用できる。
好ましく使用される脂肪族カルボン酸とアルコールよりなる脂肪酸エステル系離型剤としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族モノ−、ジ−あるいはトリ−カルボン酸とエタノール、ブタノールあるいはステアリルアルコール等の飽和または不飽和の一価のアルコール、エチレングリコール、１，４−ブテンジオールあるいはジエチレングリコール等の飽和または不飽和の２価のアルコール、グリセロール等の飽和もしくは不飽和の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の飽和もしくは不飽和の４価のアルコールまたはジペンタエリスリトール等５価以上の飽和もしくは不飽和の多価アルコールとの完全あるいは部分エステル化合物が挙げられる。なお、ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸をも包含する。
【００７３】
好ましい離型剤としては、式：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−ＣＯＯＨ、もしくは式：ＨＯＯＣ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＣＯＯＨ（ここでｎは５〜３４の整数である）で表される脂肪酸と、式：Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１−ＣＨ_２ＯＨ、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、（ＨＯＣＨ_２）_４−Ｃ、（Ｒ３）（ＣＨ_２ＯＨ）_２Ｃ−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２（Ｒ５）、（ＨＯＣＨ_２）_３−Ｃ−Ｒ4−Ｃ−（ＣＨ_２ＯＨ）_３、もしくは式：ＨＯＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＨ（上記式中、ｍは１〜２０の整数、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基であるかまたはＲ１とＲ２はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５または６員環を形成しており、Ｒ３，Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基または−（ＣＨ_２）_ｔ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−（ここで、ｔは１〜４の整数）のいずれかである）で表されるアルコールとのエステルが挙げられる。
上記式で表されるカルボン酸の具体例としては、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。また、上記式で表されるアルコールの具体例としては、グリセリン、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができ、これらのエステルの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、グリセロールトリベヘネート、グリセロールジラウレート、グリセロールモノステアレート、トリメチロールプロパントリカプレート、トリメチロールプロパンジオレート、トリメチロールプロパンモノステアレートが挙げられる。
【００７４】
必要に応じ、これらの脂肪酸エステル系離型剤とともに、炭化水素系離型剤としての天然、合成パラフィンワックス類、ポリエチレンワックス、フルオロカーボン類等を併用することができる。脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等を、また、脂肪酸アミド系離型剤としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステリルアミド等の脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミド類を挙げることができる。アルコール系離型剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール等の脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール類等を挙げることができる。その他ポリシロキサン類も使用可能である。
【００７５】
（その他の添加剤）
本発明では分岐状ポリカーボネート類に、所望の目的を達成するため従来公知の光安定剤、紫外線安定剤、その他各種の添加剤を使用できる。
例えば、光安定剤として、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、等のベンゾエート系化合物が使用可能である。紫外線吸収剤として、例えば、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系化合物が使用される。これらの光安定剤、紫外線吸収剤は該樹脂成分１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１．０重要部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いることができる。これらの剤は単独で用いてもよく、混合して使用してもよい。
また、クエンチャーとして、例えば、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル系クエンチャーを、金属不活性化剤として、例えば、Ｎ，Ｎ’−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン等の化合物を用いてもよく、金属石鹸として、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ニッケル等の化合物を、造核剤として、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸ナトリウム、ジベンジリデンソルビトール、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールアッシドホスフェートナトリウム塩）等のソルビトール系、リン酸塩系化合物を添加してもよい。
また、帯電防止効果が望まれるときは、（β−ラウラミドプロピル）トリメチルアンモニウムスルフェート等の第４級アンモニウム塩系、アルキルホスフェート系化合物等の帯電防止剤を用いてもよい。さらに、樹脂組成物あるいは成形品に難燃性を付与する場合、難燃剤として、例えば、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル類ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモフェニルオキシド等のハロゲン化物三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属無機化合物類、これらの混合物が用いられる。
【００７６】
また、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂においては、所望により有機あるいは無機の、染料、顔料等の着色剤を使用できる。無機系着色剤の例としては、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ等の金属酸化物、アルミナホワイト等の金属水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、セレン化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデンレッド等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等のケイ酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等が挙げられる。有機系着色剤としては、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、リソールレッドやボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、クロモフタールイエロー等のアゾ系、フタルシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオクサジンバイオレット等の縮合多環系着色剤等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用しても、あるいは混合状態で使用してもよい。これら着色剤は、樹脂成分１００重量部当り通常１×１０^−６〜５重量部、好ましくは１×１０^−６〜３重量部、さらに好ましくは１×１０^−５〜１重量部の量で用いることができる。
【００７７】
本発明の熱可塑性分岐状ポリカーボネートには、上記の添加剤のほか、必要に応じ、耐ガンマ線安定剤、難燃剤、フィラー等を含んでも差し支えない。
これらの添加剤は、熱可塑性分岐状ポリカーボネートに添加してもよいが、上述した本発明の分岐反応に悪影響をおよぼさない限り、線状ポリカーボネートの製造時に添加してもよい。
本発明の分岐状ポリカーボネートは、ブロー成形のための素材として特に優れており、それ故本発明によれば本発明の分岐状ポリカーボネートからなるブロー成形品が同様に提供される。
本発明のブロー成形品はそれ自体公知のブロー成形法に従って製造することができる。
本発明のブロー成形品を構成する分岐状芳香族ポリカーボネートは、好ましくは構造粘度指数（Ｎ）が１．３６以上であり、粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲にありそして溶融粘度安定性が０．５％以下である。
また、本発明のブロー成形品を構成する分岐状芳香族ポリカーボネートは、好ましくはリン系化合物からなる耐熱安定剤を含有する。
【００７８】
本発明方法により製造される熱可塑性分岐状ポリカーボネートは、上記のとおり溶融時、適度の構造粘性指数を有し成形性に優れ、しかも、貯留安定性、熱的安定性、色相安定性がとりわけ良好であるため、ボトル、シート、大型部品等の安定した製造成形に適しており、ブロー成形、押出成形、真空成形等の用途に好適である。特にブロー成形においてドローダウンを生じたり、成形品に厚み斑を生じたりすることがないという利点を有し、ボトル等の中空成形品を効率的に製造することができる。
そして、本発明においては、環状酸無水物基を２個以上有する分岐剤が高い効率で線状ポリカーボネート分子と反応するため、生成する熱可塑性分岐状ポリカーボネート中の２価フェノールの量が当初の線状ポリカーボネートに比較して増加しないという利点を有する。かかる特性は、環境保全の観点から特に好ましいものと言える。
【００７９】
また、熱可塑性分岐状ポリカーボネート中に残存する２価フェノールの量をさらに減少させるために、例えば、熱可塑性分岐状ポリカーボネート類の有機溶媒溶液とアルカリ水溶液を接触させて有機溶媒溶液中の２価フェノールをアルカリ水溶液中へ抽出する方法、あるいはフェノール性ＯＨ基と選択的に効率よく反応するサリチル酸エステルを分岐反応前の線状ポリカーボネートあるいは反応後の分岐状ポリカーボネート類に添加反応させる方法を適用すると、さらに２価フェノールの減少した分岐状ポリカーボネートとなる。中でも、分岐状ポリカーボネートに、米国特許５，６９６，２２２号に記載された上記サリチル酸エステル系化合物を、ポリマー分子内に含有される全フェノール性ＯＨ基の１化学当量当り０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲で添加し、上記触媒の存在下に加熱反応させることにより、２価フェノール含量を大幅に低減することができる。
かくして得られる本発明の分岐状ポリカーボネートは、優れた成形性、滞留安定性を有し、熱的、色相安定性がとりわけ良好で、本発明の目的を達成するために好適のものである。従って、本発明の分岐状ポリカーボネートは、ブロー成形、押出成形に適した性質を有するが、特にブロー成形により中空成形品を製造するためのポリカーボネート樹脂として非常に好適である。
【００８０】
［分析・測定法］
次に、本発明で用いた各指標の分析・評価法を、まとめて説明する。
【００８１】
１）ポリカーボネートの粘度平均分子量：固有粘度［η］は塩化メチレン中、２０℃で、ウベローデ粘度管にて測定する。その固有粘度より粘度平均分子量（ＭＷ）を次の式により算出した。
〔η〕＝１．２３×１０^−４ＭＷ^０．８３
【００８２】
２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重２．１６Ｋｇｆにて測定した。
【００８３】
３）構造粘性指数：構造粘性指数は、ポリカーボネートのペレットを高化式フローテスター（島津製作所（株）製）シリンダー；ノズル径１ｍｍノズル長１０ｍｍに仕込み、温度２８０℃に一定にして、加えた圧力、Ｐ（１００〜２００ｋｇ／ｃｍ^２）と、それに対する溶融樹脂の留出量Ｑ（ｍＬ／ｓｅｃ）を測定し、それぞれの値を両対数グラフにプロットして得られる回帰直線の勾配から求めた。
【００８４】
４）ドローダウン性（以下「ＤＤ」と略称する）：ブロー成形機のダイより押し出されたパリソンがダイ下、所望の長さに達したときの重量を測定し、下図に示すように横軸にパリソン長、縦軸にパリソン重量をプロットし曲線ＰＯを引き、この曲線に原点で接線を引き、パリソン長Ｌｉに対応するパリソン重量Ｗｐｉ、パリソン長Ｌｉに対応する接線ＯＢとの交点の重量Ｗｂｉを求め、次の式によりＤＤ（％）を求めた。
ＤＤ（％）＝１００×（Ｗｂｉ−Ｗｐｉ）／Ｗｂｉ
なお、測定に使用したブロー成形機は、住友重機械工業（株）製「住友ベクレームＳＥ５１／ＢＡ２」を用いてパリソンを形成し、Ｌｉ＝５０ｃｍの位置でドローダウン性を測定した。使用したブロー成形機のスクリュー径は５０ｍｍφ、ダイ外形は６０ｍｍφ、ダイ内径は５６ｍｍφである。
【００８５】
５）熱安定性：試料ペレットを１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機（住友重機（株）製ＳＧ−１５０）を用い、それぞれ、シリンダー温度３４０℃１０分間滞留させたものと、そうでないものの成形試験片（寸法７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を作成、その色相の差（△Ｅ）を測定した。なお色相の差（△Ｅ）はＪＩＳ Ｚ ８７３０に従い、色差計（日本電色（株）製モデルＺ−１００１ＤＰ）を用い、両方の試験片のＬ値，ａ値，ｂ値を測定し、ぞれぞれの差（△Ｌ，△ａ，△ｂ)から、次式：
△Ｅ=〔(△Ｌ)^２+(△ａ)^２+(△ｂ)^２〕^１／２
により算出した。
【００８６】
６）末端ＯＨ基濃度：ポリマーのサンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて、末端ＯＨ基濃度を測定した。
【００８７】
７）溶融粘度安定性：レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ．３００℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分当りの変化率を求めた。ポリカーボネート樹脂組成物の長期安定性が良好であるためには、この値が０．５％を超えてはならないとされる。
【００８８】
８）遊離フェノール量：ポリカーボネート樹脂中の残存２価フェノールは、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフィーにより樹脂中の濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、参考例１〜参考例３は、溶融重合法による線状ポリカーボネートの製造例であり、それぞれの参考例で得られた線状ポリカーボネートは後掲の表２、４に示す。また、後掲の表１〜表４中の略号は、それぞれの化合物を意味する。
【００９０】
１）リン系化合物
Ｐ−１＝ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製；ＰＥＰ−３６）
Ｐ−２＝ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製；ＰＥＰ−４５）
Ｐ−３＝トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業（株）製；２１１２）
【００９０】
２）分岐剤（環状酸無水物誘導体）
ＡＡ−１＝ピロメリット酸二無水物（分子量＝２１８）
ＡＡ−２＝３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（分子量＝３２０）
ＡＡ−３＝３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量＝２９４）
ＴＨＰＥ＝１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（分子量＝３０６）
【００９１】
３）触媒
Ｃ−１＝４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（分子量＝１２２）
Ｃ−２＝２−メチルイミダゾール（分子量＝８２）
Ｃ−３＝ナトリウムアセチルアセテート（分子量＝１２２）
Ｃ−４＝カルシウムジメチルマロネート（分子量＝１７０）
Ｃ−５＝ナフテン酸ナトリウム（Ｎａ含有量＝５．７６ｗｔ％）
Ｃ−６＝トリブチルアミン（分子量＝１８５）
Ｃ−７＝ビペリジン（分子量＝８５）
Ｃ−８＝ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）（分子量＝１１２）
Ｃ−９＝ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）（分子量＝１２４）
Ｃ−１０＝ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（分子量＝１５２）
Ｃ−１１＝テトラブチルホスフォニウムテトラフェニルボレート（分子量＝５７８）
なお、表中の触媒使用量は、分岐剤として使用する環状酸無水物誘導体の酸無水物基１モルに対するモル数（１×１０^−３モル）で示す。また、混練温度は二軸押出式の反応器の出口で測定した温度、圧力は該反応器のベントで測定した圧力である。
【００９２】
参考例１
（溶融重合）
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２．８Ｋｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）２２．０Ｋｇ、そして重合触媒として、ＮａＯＨ０．００４ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．９１ｇを、攪拌装置、蒸留塔および減圧装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後、１４０℃で溶解した。３０分間攪拌後、内温を１８０℃に昇温し、内圧１００ｍｍＨｇで３０分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。
次いで、内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。さらに２２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧力条件下で３０分間反応させ、さらに２４０℃、１０ｍｍＨｇ、２６０℃、１ｍｍＨｇそして２６０℃、１ｍｍＨｇ未満にまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰返し反応を続行した。
最終的に同温、同圧で重合反応を継続し、重合反応装置の攪拌電力より判断し、ポリカーボネート樹脂粘度平均分子量が２５，１００になった時点で、ポリマーの一部を採取して粘度平均分子量、末端ＯＨ基濃度を測定しつつ、粘度平均分子量が２５，１００で、末端ＯＨ基濃度が７０ｅｑ／ｔｏｎの線状ポリカーボネートを製造した。
【００９３】
（末端封止反応、触媒不活性化）
該ポリカーボネート１００重量部に対し表１に記載の量の末端封止剤（２−メトキシカルボニルフェニル−フェニル−カーボネート；以下ＳＡＭ−ＤＰＣと略称）および表１に記載の種類、量の耐熱安定剤（リン系化合物）を５０ｍｍＨｇの減圧下２７０℃で添加した。その後２７０℃、１ｍｍＨｇ以下にて５分間末端封止反応を継続した。
その後、溶融粘度安定化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム；略称ＤＢＳＰ）を３．４×１０^−４重量部（Ｎａ触媒の１．５倍当量）を添加して、同温、同圧にて１０分間混合攪拌し、触媒を失活させて、不活性化した。
【００９４】
（安定剤の添加）
上記処理を行ったポリカーボネート１００重量部当り実施例中に記載のリン系化合物（耐熱安定剤）を添加、二軸押出機で混練ペレット化した。この樹脂組成物の物性を表２中に示す。
【００９５】
参考例２
参考例１おいて、上記溶融粘度安定化剤（ＤＢＳＰ）を使用しないほかは、参考例１と同様にして線状ポリカーボネートを製造した。
【００９６】
参考例３
参考例１おいて、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の量を２１．４１Ｋｇとする以外は参考例１と同様にして溶融重合を行い、粘度平均分子量が２５，１００で、末端ＯＨ基濃度が１，４００ｅｑ／ｔｏｎの線状ポリカーボネートを製造した。
【００９７】
実施例１〜４および比較例１〜３
帝人化成（株）製の線状ポリカーボネート（登録商標「パンライト」Ｋ−１２８５；粘度平均分子量＝２８，５００、登録商標「パンライト」Ｌ−１２５０；粘度平均分子量＝２３，７００）各１００重量部と、表１記載の分岐剤（酸無水物等）、触媒、添加剤（リン化合物）等それぞれ表１記載の量（ポリカーボネート１００重量部に対する重量部で表示）とを、二軸押出機型の反応器ＺＳＫ２５（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＧｍｂＨ製）に仕込み、シリンダー温度３４０℃、滞留時間３分、ベント圧５００Ｔｏｒｒで溶融混練して反応させ、得られた分岐状ポリカーボネートをチップ化した。
得られた熱可塑性分岐状カーボネートの物性（粘度平均分子量、溶融粘度安定性、構造粘度指数、熱安定性等）をあわせて表１中に記載する。
【００９８】
【表１】

【００９９】
表１中の比較例３と実施例４は、分岐剤として上記酸無水物を用いた場合とトリフェノールを用いた場合とを対比して示すものである。この表から、特定の酸無水物を分岐剤として用いかつ特定の触媒を使用したときに限り、構造粘性指数が高く、熱安定性の良好な分岐状ポリカーボネートが得られること、および、これに対し分岐剤として多価フェノールを使用した場合（比較例３）は、分子量低下が大きく、熱安定性も不良であることが判る。
【０１００】
実施例５〜９および比較例４
上記参考例１、２、３の溶融重合法により試作した線状ポリカーボネート１００重量部と、表２記載の分岐剤（酸無水物）、触媒、添加剤（ＳＡＭ−ＤＰＣ、リン系化合物）等の表２記載の量（重量部）とを、実施例１〜４と同様に、二軸押出機型の反応器 ＺＳＫ２５（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＧｍｂＨ製）に仕込み、シリンダー温度３４０℃、滞留時間３分、ベント圧５００Ｔｏｒｒで混練反応させ、チップ化した。得られた熱可塑性分岐状ポリカーボネートの物性をあわせて表２中に記載する。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
実施例９に見られるように線状ポリカーボネートの末端ＯＨ基濃度を１４０ｅｑ／ｔｏｎと上昇せしめたところ、理由は明確でないが予想外のことに、末端ＯＨ基濃度の低いもの（実施例７、８）より分岐反応の進行は、低い水準にとどまった。
【０１０３】
実施例１０〜１５
実施例１において、分岐剤の使用量を表３に示す量に変更し、表３に示す触媒の種類および量を使用し、かつ、混練時の減圧条件を表３に示すように１００Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒに設定する以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果を表３に示す。なお、アルカリ金属系触媒使用した実施例１２、１３においては、上記押出機型の反応器の最終添加口よりさらにアルカリ金属系触媒の２倍当量の溶融粘度安定化剤（ＤＢＳＰ）を添加した。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
実施例１６〜２０
実施例７において、分岐剤である酸無水物の使用量を表４に示す量（線状ポリカーボネート１００重量部に対し０．０３重量部）に変更し、表４に示す触媒の種類および量を使用し、かつ、混練時の減圧条件を表４に示すように２０Ｔｏｒｒに設定する以外は、実施例７と同様の実験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】

【０１０７】
実施例２１
実施例１により得られた分岐状ポリカーボネートを用いて、ブロー成形機、住友重機械工業（株）製住友ベクレームＳＥ５１／ＢＡ２を用い、下記条件でパリソンを成形、得られたパリソンを型締め、吹込みし、Ｗ１００ｍｍ×Ｔ４０ｍｍ×Ｈ３００ｍｍの箱型のブロー成形品を成形した。
ダイ寸法； 外径 ６０ｍｍφ、 内径５６ｍｍφ
シリンダー温度； ２６０℃
シリンダー回転数； ２０ｒｐｍ
スクリュー径； ５０ｍｍφ
金型温度； ６０℃
ブロー空気圧； ５Ｋｇｆ／ｃｍ^２
この際のブロー成形性は良好であり、パリソンのドローダウンは非常に少なかった。また、得られた箱型成形品の表面も良好であった。

Claims (13)

1. 下記式（１）
   

   

   ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基でありそしてＷは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数８〜１５のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基または直接結合である、
   で表される繰返し単位から主としてなりかつ粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００である実質的に線状の芳香族ポリカーボネートを、塩基性触媒の存在下、上記繰返し単位１モル当り０．０１〜１モルの割合の分子内に少なくとも２つの環状酸無水物基を持つ酸無水物と、押出混練機中で溶融状態で混練して反応させることを特徴とする、分岐状芳香族ポリカーボネートの製造法。
2. 実質的に線状の芳香族ポリカーボネートが界面重縮合法またはエステル交換法で得られたものである請求項１に記載の方法。
3. 実質的に線状の芳香族ポリカーボネートが末端ＯＨ基を全末端基の５〜７０モル％の割合で有する請求項１に記載の方法。
4. 実質的に線状の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が１５，０００〜４５，０００である請求項１に記載の方法。
5. 塩基性触媒が（Ｉ）アルカリ金属化合物、（II）アルカリ土類金属化合物、（III）塩基性窒素化合物および（IV）塩基性リン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物である、請求項１に記載の方法。
6. 塩基性触媒が、酸無水物中の環状酸無水物基１モル当り１×１０^−７〜１×１０^−２モルの範囲の割合で存在する請求項１に記載の方法。
7. 酸無水物が８５〜１，０００の酸無水物基当量を有する請求項１に記載の方法。
8. 酸無水物が芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物である請求項１に記載の方法。
9. 押出混練機中で、２４０℃〜４００℃の範囲の温度で、混練して反応させる請求項１に記載の方法。
10. 押出混練機中で、２６，６００Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で、混練して反応させる請求項１または９に記載の方法。
11. 実質的に線状の芳香族ポリカーボネートがスルホン酸、スルホン酸ホスホニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩およびスルホン酸低級アルキルエステルよりなる群から選ばれる溶融粘度安定化剤を含有して重縮合活性を失っている請求項１に記載の方法。
12. 生成した溶融状態にある分岐状芳香族ポリカーボネートに、スルホン酸、スルホン酸ホスホニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩およびスルホン酸低級アルキルエステルよりなる群から選ばれる溶融粘度安定化剤を混練して塩基性触媒を失活せしめる工程をさらに実施する請求項１に記載の方法。
13. 分子内に少なくとも２つの環状酸無水物基を持つ酸無水物を、該酸無水物と実質的に線状の芳香族ポリカーボネートを含有ししかしながら塩基性触媒を含有しないかあるいは失活した状態でしか含有していないポリカーボネート組成物（マスターバッチ）として使用する請求項１に記載の方法。