WO2000063275A1

WO2000063275A1 - Polycarbonate aromatique ramifie, son procede d'obtention et article moule par soufflage obtenu a partir de ce polycarbonate

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Publication number: WO2000063275A1
Application number: PCT/JP2000/002524
Authority: WO
Inventors: Wataru Funakoshi; Yuichi Kageyama; Hiroaki Kaneko; Katsushi Sasaki
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2000-10-26
Also published as: US6423813B1; EP1179556A1; JP4598958B2; EP1179556A4

Description

明細書分岐状芳香族ポリカーボネート、その製造法およびそのブロー成形品技術分野

本発明は、分岐状芳香族ポリカーボネート、その製造法およびそのブロー成形品に関する。

従来の技術

芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、単に「ポリカーボネート」ということがある）は、高い光学的透明度、靭性、寸法安定性、広い温度範囲での優れた衝撃強さ等の多くの優れた物性を備えており、広範囲に使用されている高性能ェンジニァリングプラスチックスである。

しかし、ポリカーボネートをブロー成形、押出成形、真空成形等の用途に使用した場合、溶融時の構造粘度指数が低いため、成形品に厚み斑が生じたり、ドロ一ダウンを生じたりして、満足な成形品が得られない場合がある。

特に、大容量の中空物品や大型パネル等のブロー成形用としては、通常のポリカーボネートとは異なる特定の粘度平均分子量および構造粘性指数を有するポリカーボネートが好ましいと考えられる。

ところで、ポリカーボネート類の溶融特性は、数式： Q = K ' P ^N (式中 Qは溶融樹脂の流動量（mL Z s e c ) 、 Kは定数、 Pは圧力（k g Z c m²) 、 N は構造粘性指数）により表示することが可能である。上記の数式において、 N = 1のときはニュートン流動性を示し、 Nの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、 Nの大小により溶融体の流動特性が評価される。そして、従来、上記 Nの値を適切に大きくし好適な構造粘性を実現するための手段として、ポリカーボネート分子中に適正量の分岐構造を導入することが試みられ、実施されてきた。

力 ^かる高い構造粘性を示しそしてブロー成形に好適な熱可塑性分岐状ポリカーボネート類例えば分岐構造を有するビスフエノール A系ポリカーボネートは、界面重合法あるいはエステル交換反応による溶融重合法等により製造されている。米国特許 3， 7 9 9， 9 5 3号明細書には、 1 , 1 , 1ートリス（4—ヒドロキシフエニル）ェ夕ン（略称： TH P E) 、 1， 3， 5—トリス（4—ヒドロキシフエ二ル）ベンゼン、 1， 4一ビス（4 ' , 4 " —ジヒドロキシトリフエニルメチル）ベンゼン等の 1分子当り 3個以上のヒドロキシル基を有する多価フエノールを分岐剤として使用して界面重合法を行うことで、高い構造粘性を有しそしてブロー成形に好適なポリカーボネートを製造する技術が記載されている。

その他、熱可塑性分岐状ポリカーボネートの製造法として、分岐剤としてシァヌル酸クロリドを使用する方法（米国特許 3， 5 4 1， 0 4 9号明細書参照）、分岐剤として枝分かれ 2価フエノールを使用する方法（米国特許 4 , 4 6 9 , 8 6 1号明細書参照）、および分岐剤として 3， 3—ビス（4—ヒドロキシァリール）ォキシインドールを使用する方法（米国特許 4 , 1 8 5， 0 0 9号明細書参照）が提案されている。また、米国特許 4 , 4 3 1， 7 9 3号明細書には枝分かれアルキルァシルハライドおよび/または酸で末端キャップされ、改良された性質を有するポリ力一ポネートが記載されている。

特開平 7— 7 0 3 0 4号公報には、ホウ酸またはホウ酸エステルを熱安定剤として含有する分岐状ポリカーボネートを、 2価フエノールと炭酸エステルとを混合し、 3個以上の官能基を持つ多官能性有機化合物を分岐剤として少量共存させ、触媒およびホウ酸またはホウ酸エステルの存在下、溶融エステル交換法により製造する方法が開示されている。

特開平 7— 9 0 0 7 4号公報には、エステル交換の反応率が 7 0 %を超えた時点以降で、 2価以上の活性ジエステル、酸ハライドまたは酸無水物を添加してポリカーボネートを製造する方法が開示されている。実施例には反応率 9 2 %で活性ジエステルまたは酸ハライドを添加した具体例が開示されている。

特開平 1 1 一 2 0 9 4 6 9号公報には、多官能性フエノール系またはカルボン酸系分岐剤と塩基状エステル交換触媒とをまず反応させ、そして得られた反応生成物と直鎖ポリ力一ポネートとを溶融混合してポリカーボネートを分岐および架橋させる方法が開示されている。上述のごとく特定の構造粘度指数を有する熱可塑性分岐状ポリカーボネートを製造するには、分岐剤を分子構造中へ導入する必要があり、従って、分岐剤を重合時、共重合成分として反応系内に添加する必要がある。

しかるに、かかる分岐状ポリカーボネートの製造には、分岐剤を使用するため、典型的な線状ポリカーボネート製造とは原料モノマー系が異なることになる。当然のことに、分岐剤が線状ポリ力一ポネートに混入すると線状ポリカーボネートの物性を大きく変質させるという問題がある。このため、分岐状ポリカーボネーを製造するには、かかる混入を防ぐため、線状ポリカーボネートの製造プラントと別系統のプラントを使用するか、あるいは、該プラントを一時停止し内容物を洗浄した後に分岐状ポリカーボネートを製造する必要がある。従って汎用品と異なるモノマー系を使用して製造される特殊製品、とりわけ分岐状ポリカーボネー卜の製造は、生産プラントの効率（生産性）を低下させ、製造コストを高める結果となっている。

かかる問題を解決する方法として、分岐剤をポリカーボネート重縮合時のコモノマ一として使用せず、あらかじめ製造したポリ力一ポネートの線状ポリマーを分岐剤により改質することで、ブロー成形に適した分岐状ポリカーボネートを製造する方法が提案されている（特公平 7— 1 1 6 2 8 5号公報参照）。この方法では、触媒の存在下、多価フエノールと線状ポリカーボネートとを押出機等により反応させることによって、上記問題点を解決しょうとしている。

しかしながら、多価フエノールを線状ポリカーボネートに反応させる上記の方法では、その反応機構から容易に判断されるごとく、分岐剤である多価フエノールのフエノール性 OH基によってポリカーボネートの分子鎖が切断されるため、ポリカーボネートの分子量が低下するばかりでなく、ポリカーボネート中の遊離の 2価フエノールの量を増大させることとなる。そして、このように結果的に遊離の 2価フエノールの量を増大させる方法は、近年、環境安全上の観点でポリ力ーポネート樹脂中の 2価フエノールの減少が広く要望されていることからも、好ましい方法とは言えない。

すなわち、従来公知の多価ヒドロキシ化合物を線状ポリカーボネートに作用させて分岐状ポリカーボネートを製造する方法では、特公平 7— 1 1 6 2 8 5号公報に記載されているごとく、多価フエノール分岐剤と平衡化触媒との反応で生成するフエノキシドが線状ポリ力一ポネート分子と反応し、分子鎖を切断、低分子フラグメントと分岐状ポリカーボネート分子を生成し、さらに反応が進行して平衡化が達成される。このため分岐状ポリカーボネートの分子量は、分岐剤の添加量に応じ当初の分子量より低下することになる。特公平 7— 1 1 6 2 8 5号公報の実施例 9および 1 0に示されているように、 1 , 1 , 1—トリス（4—ヒドロキシフエニル）ェ夕ンを 0 . 5モル％から 1 . 0モル％と増加させて作用させることにより、「レキサン（L e x a n ) 1 3 0」の固有粘度が、 0 . 5 4 1から 0 . 4 9 3へと大きく低下していることからも明らかである。このような分子量低下は成形品の機械物性、特にポリカーボネー卜の特徴である高い耐衝撃強度を低下させる点からも無視できない問題である。

さらにまた、分岐剤である多価フエノールの OH基は、加熱条件下で酸化分解しゃすい性質を有するため、成形加工時等において酸化分解を起こし、分岐状ポリカーボネー卜に着色やゲル等の異物生成などの好ましくない副反応を引き起こす欠点を有する。

発明の開示

本発明の目的は、上述のごとき従来法の欠点を解消し、分子量低下が少なく、かつ遊離 2価フエノールの発生も少なく、良好な品質の、分岐状ポリカーボネートを良好な生産性で製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、特定構造粘性指数を有する熱可塑性分岐状ポリカーボネートを、界面重合法および Zまたはエステエル交換法によるコモノマー共重合法によらずに、効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ブロー成形に好適な物性を有する分岐状ポリカーボネートを、線状ポリカーボネートの分子量を実質的に低下させることなく、かつ 2価フエノール含有量を増大させることなく、溶融特性を変換する方法により製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、特定の触媒を用いて上記反応を効率よく進行させる方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、汎用グレードの線状ポリカーボネートを用いて製造したブロー成形用の分岐状ポリ力一ポネート樹脂およびブロー成形品を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなろう。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、高い分子量を有する線状ポリカーボネートを、特定の触媒の存在下、分子内に環状酸無水物基を少なくとも 2個有する酸無水物と反応させることにより、線状ポリカーポネー卜の分子量を大きく低下させることなく、また色調を悪化させることなく、しかも残留 2価フエノ一ル量を増大させることもなく、ブロー成形に好適な熱可塑性分岐状ポリカーボネートを効率的、経済的に製造し得ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、下記式

ここで、 R ¹ R ²、 R ³および R ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 1 0のァリール基または炭素数 7 〜1 0のァラルキル基でありそして Wは炭素数 1〜 1 0のアルキレン基、炭素数 2〜1 0のアルキリデン基、炭素数 6〜1 0のシクロアルキレン基、炭素数 6〜1 5のシクロアルキリデン基、炭素数 6〜1 0のァリーレン基、炭素数 8〜 1 5のアルキレン—ァリーレン—アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基または直接結合である、で表される繰返し単位から主としてなりかつ粘度平均分子量が 1 0 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0である実質的に線状の芳香族ポリカーボネートを、塩基性触媒の存在下、上記繰返し単位 1モル当り 0 . 0 1〜1モルの割合の分子内に少なくとも 2 つの環状酸無水物基を持つ酸無水物と、押出混練機中で溶融状態で混練して反応させることを特徴とする、分岐状芳香族ポリ力一ポネー卜の製造法によつて達成される。

本発明の上記目的および利点は、第 2に、上記本発明方法により得られた分岐状芳香族ポリカーボネートを提供することにある。

本発明の上記目的および利点は、第 3に、本発明の上記分岐状芳香族ポリカーボネー卜からなるプロ一成形品によつて達成される。

発明の実施形態

以下、（A) 本発明方法で使用する線状ポリ力一ポネート、（B)これと反応させる、 1分子当り少なくとも 2個の環状酸無水物基を有する酸無水物、（C ) 触媒、（D) 反応条件、（E) 本発明で得られる分岐状ポリカーボネートおよびこれを主とする樹脂組成物について、順次詳細に説明する。

(A) 線状ポリカーボネート：

本発明において、主たる繰返し単位が上記式（1 ) で表される線状ポリカーボネートとは、ポリマー繰返し単位の少なくとも 5 0モル％が上記式（1 ) で表される繰返し単位よりなる実質的に線状のポリマ一を意味する。上記式（1 ) の繰返し単位の割合力好ましくは 6 0モル％以上、さらに好ましくは 7 0 %モルを超えることである。

本発明方法において、上記線状ポリ力一ポネートとしては、例えばビスフエノ —ル Aで代表されるビスフエノ一ル類の 1種または 2種以上、力一ポネ一ト結合形成性化合物および所望によりエステル形成性化合物より、ホスゲン法のごとき界面重合法、溶融重合法あるレ ^は固相重合法等の従来公知の方法で製造された線状ポリマーが好ましく用いられる。

この線状ポリカーボネートの製造原料であるビスフエノ一ル類としては、下記式（2 ) に示される化合物が好ましく使用される。

R¹ R³

HO - ( 2 ) ここで、 R R ²、 R ³、 R ⁴および Wの定義は上記式（1 ) に同じである。

式（1 ) および（2 ) において、 R R ²、 R ³および R ⁴は互いに独立に、水素原子、炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 6〜1 0のァリ一ル基または炭素数 7〜1 0のァラルキル基でありそして Wは炭素数 1〜1 0のアルキレン基、炭素数 2〜1 0のアルキリデン基、炭素数 6〜1 0のシクロアルキレン基、炭素数 6〜 1 5のシクロアルキリデン基、炭素数 6〜 1 0のァリ一レン基、炭素数 8〜 1 5のアルキレン—ァリ一レン—アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基または直接結合である。

炭素数 1〜1 0のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチル、ェチル、プロピル、プチル、ォクチル、デシル等を挙げることができる。炭素数 6〜1 0のァリール基としては、例えばフエニル、トリル、クミル、ナフチル等を挙げることができる。炭素数 7〜1 0のァラルキル基としては、例えばベンジル、 2 _フエネチル、 2—メチル _ 2—フエニルェチル等を挙げることができる。

R \ R ²、 R ³および R ⁴としては、互いに独立に、水素原子、メチル基および t 一ブチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

炭素数 1〜 1 0のアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチレン、 1 , 2—エチレン、 2， 2—プロピレン、 2， 2 - ブチレン、 1， 1—へキシレン、 1， 1—デカメチレン等を挙げることができる。炭素数 2〜1 0のアルキリデン基としては、例えばェチリデン、プロピリデン、プチリデン、ヘシリデン等を挙げることができる。

炭素数 6〜1 0のシクロアルキレン基としては、例えば 1， 4ーシクロへキシレン、 2—イソプロピル一 1， 4—シクロへキシレン等を挙げることができる。炭素数 6〜1 5のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロへキシリデン、ィソプロピルシク口へキシリデン等を挙げることができる。

炭素数 6〜1 0のァリーレン基としては、例えば 1 , 3—フエ二レン、 1 , 4 一フエ二レン、 2， 6—ナフチレン等を挙げることができる。炭素数 8〜15のアルキレン—ァリーレン—アルキレン基としては、例えば m 一ジィソプロピルフエニレン基などが挙げられる。

Wとしては、シクロへキシリデン基、 2， 2—プロピリデン基が好ましく、 2， 2 -プロピリデン基が特に好ましい。

このようなビスフエノール類の例としては、次の化合物が挙げられる。

1) 1， 1_ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 1, 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ _ 3—メチルフエニル）プロパン、 2， 2_ビス (4—ヒドロキシフエニル）ヘプタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ _ 3， 5 —ジクロ口フエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシ _ 3， 5—ジブロモフエニル）プロパン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）フエニルメタン、 4， 4 ' ージヒドロキシフエニル _ 1 , 1 ' —m—ジイソプロピルベンゼン、 4， 4 ' —ジヒドロキシフエニル一 9， 9—フルオレンのごときビス（4—ヒドロキシァリール）アルカン；

2) 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1, 1 _ビス（4 —ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1—メチル一 1一（4ーヒドロキシフェニル） _4_ (ジメチルー 4— 4ーヒドロキシフエニル）メチルシクロへキサン、 4— [1— [3 - (4—ヒドロキシフエニル） —4—メチルシクロへキシル〕一 1ーメチルェチル] —フエノール、 4， 4' - 〔1—メチル—4一（1ーメチルェチル） — 1， 3—シクロへキサンジィル〕ビスフエノール、 2， 2, 2' , 2，ーテトラヒドロ一 3， 3， 3' ， 3 ' —テトラメチル一 1， 1' ースピロビス— 〔1H—インデン〕一6, 6 ' —ジオールのごときビス（ヒドロキシァリール）シクロアルカン；

3) ビス（4—ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ— 3， 5 ' —ジクロ口フエニル）ェ一テル、 4， 4 ' ージヒドロキシ— 3， 3 ' ージメチルフエニルエーテルのごときジヒドロキシァリールェ一テル；

4) 4, 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4, 4 ' ージヒドロキシ —3, 3 ' —ジメチルジフエニルスルフイドのごときジヒドロキシジァリールスルフィド；

5) 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、 4， 4 ' —ジヒドロキシ一 3， 3 ' —ジメチルジフエニルスルホキシドのごときジヒドロキシジァリールスルホキシド；

6) 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4， 4' —ジヒドロキシ一 3， 3 ' ージメチルジフエニルスルホンのごときジヒドロキシジァリールスルホン；

7) 4, 4' —ジヒドロキシジフエニル _ 3， 3 ' —ィサチンのごときジヒドロキシジァリールィサチン類；

8) 3, 6—ジヒドロキシ— 9, 9—ジメチルキサンテン等のジヒドロキシジァリ一ルキサンテン類；

9) レゾルシン、 3—メチルレゾルシン、 3—ェチルレゾルシン、 3—ブチルレゾルシン、 3— t—ブチルレゾルシン、 3—フエ二ルレゾルシン、 3—クミルレゾルシン、ヒドロキノン、 2—メチルヒドロキノン、 2—ェチルヒドロキノン、 2—プチルヒドロキノン、 2 _ t—ブチルヒドロキノン、 2—フエニルヒドロキノン、 2—クミルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；

10) 4, 4 ' —ジヒドロキシジフエニル、 3， 3 ' —ジクロロー 4， 4 ' - ジヒドロキシジフエニル等ジヒドロキシジフエニル類。

これらのビスフエノール類は、単独で使用しても 2種以上併用してもよいが、中でも 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A、略称： BPA) がモノマーとしての安定性に優れる点、さらにはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点より特に好ましい。

本発明方法で使用する線状ポリカーボネートの分子中には、必要に応じて、生成する分岐状ポリカーボネートのガラス転移温度の制御、溶融流動性の向上、屈折率のアップあるいは複屈折の低減等の光学的性質の制御等を目的として各種の共重合可能なモノマーを、ポリマーが実質的に線状である範囲において 1種あるいは 2種以上含有（共重合）させることができる。

これらの共重合モノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコール、 1, 4 _、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール、 2 , 2—ジメチルー 1， 3—プロパンジオール、 1 , 1 0—デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのごとき脂肪族ジヒドロキシ化合物；あるいは、例えば、コハク酸、イソフ夕ル酸、 2， 6—ナフタレンジ力ルポン酸、アジピン酸、シクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸のごとき脂肪族または芳香族ジカルボン酸；および、 p—ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、乳酸のごときォキシ酸が挙げられる。

一方、ホスゲン法で用いるカーボネート結合形成性化合物としては、ホスゲンのごときハロゲン化カルボニル、ハロホーメート化合物が挙げられる。また、溶融重合法で用いられるカーボネート結合形成性化合物としては、芳香族炭酸エステル類、具体的には、ジフエ二ルカーポネート、ジトリルカーボネート、ビス（2 一クロ口フエニル）カーボネート、 m—クレジルカーボネート、ジナフチルカ一ポネート、ビス（4一フエニルフエニル）カーボネート等が挙げられる。その他、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシク口へキシルカーボネート等も所望により使用できる。これらの中でも、ジフエ二ルカーボネート（略称： D P C ) 力、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、コスト等の観点から特に好ましい。

固相重合法では、上述のホスゲン法または溶融重合法で製造される分子量の小さなポリカーボネートオリゴマーを結晶化させ、高温下、（所望により）減圧下で、固体状態にて重合を進めることにより、より分子量の大きい線状ポリカーボネートとすることができる。

また、上記のような線状ポリカーボネートの製造方法において、ホスゲンや炭酸ジエステルとともに、例えばジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸エステルのごときジカルボン酸誘導体を使用することにより、主鎖中にエステル結合を含む、いわゆるポリエステルカーボネートが製造される。このようなポリマーも、生成ポリマーの繰返し単位の 5 0モル％以上が上記式（1 ) の繰返し単位からなり、そして実質的に線状であれば、本発明で言う「線状ポリカーボネー卜」の範疇に含まれると理解されるべきである。上記のエステル結合を生成するジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフ夕ル酸ジフエニル、イソフタル酸ジフエニルのごとき芳香族ジカルボン酸類またはそれらのエステル形成性誘導体；コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、アジピン酸クロリド、スベリン酸クロリド、ァゼライン酸クロリド、セバシン酸クロリド、ァゼライン酸ジフエニル、セバシン酸ジフエニル、デカンニ酸ジフエニル、ドデカンニ酸ジフエニルのごとき脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；シクロプロパンジカルボン酸、 1， 3—シクロブタンジカルボン酸、 1， 3—シクロペン夕ンジカルボン酸、 1， 3—シクロへキサンジカルポン酸、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸クロリド、 1， 3—シクロブタンジカルボン酸クロリド、 1， 3—シクロペンタンジカルボン酸クロリド、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸クロリド、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸クロリド、シクロプロパンジカルポン酸ジフエニル、 1， 3—シクロブタンジカルボン酸ジフエニル、 1， 3—シクロペンタンジカルボン酸ジフエニル、 1， 3—シクロへキサンジカルボン酸ジフエニル、 1 , 4 -シク口へキサンジカルボン酸ジフエニルのごとき脂環式カルボン酸を挙げることができる。

また、上記線状ポリカーボネートを製造する際、所望により、 1分子中に 3個以上の官能基を有する多官能性化合物を少量併用することもできる。このような多官能性化合物としては、例えばフエノール性水酸基、カルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられる。かかる化合物の代表例としては、 1， 1， 1 _トリス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、 a， a , a " —トリス（4ーヒドロキシフエニル）一 1， 3， 5—トリイソプロピルベンゼン等を挙げることができる。本発明方法では、溶融粘度を高める目的で、線状ポリカーボネート製造時にかかる多官能性化合物を前もって共重合しておく必要はないので、多官能性化合物を使用する際には生成するポリカーボネー卜が実質的に線状ポリマーである範囲を超えない量で使用される。本発明方法において、原料（被処理素材）となる線状ポリカーボネートとしては、末端 OH基濃度が全末端数の、好ましくは 5〜7 0モル％より好ましくは 5 〜6 0モル％、特に好ましくは 7〜5 0モル％のものが好適に使用される。

線状ポリカーボネートを製造する際、ホスゲン法においては、分子量調節剤として加える単官能性化合物により分子末端が封止され、本質的に末端〇H基が全末端基数の 1 0モル％あるいはそれ以下と少ない線状ポリカーボネートが容易に得られるが、溶融重合法あるいは固相重合法においては、積極的に末端 OH基を減少させるような方策をとるのが適当である。

当業界の化学的常識からすれば、線状芳香族ポリカーボネートの末端 OH基が多いほど酸無水物との反応が高められ、好ましい結果が得られるように思われるが、予想に反して、線状ポリカーボネートの末端 OH基がある程度少なくても、分岐反応が十分速く進行し、末端 OH基が少なく、色調、耐加水分解性、耐熱老化性に優れた分岐状ポリ力一ポネートが得られることは驚くべきことである。本発明方法で得られる分岐状ポリカーボネートにおける末端 OH基濃度は、全末端基数の 5 0モル％以下、さらに好ましくは 4 0モル％以下、さらに好ましくは 3 0モル％以下であることが好ましい。

このため、原料となる線状ポリカーボネートとして末端 OH基濃度が低いものが好適であるが、得られる分岐状ポリカーボネートの末端 OH基濃度を上記範囲内にするには、線状ポリカーボネート製造に当り、ホスゲン法を採用して分子量調節剤として用いられる末端封止剤により必然的に末端 OH基濃度を上記範囲内にするか、反応プロセスの特徴上末端〇H基が多く生成する溶融重合法あるいは固相重合法を採用する際は、特別の末端 OH基減少策を講じることが好ましい。溶融重合法あるいは固相重合法における末端 OH基減少は、例えば、 1 ) 重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時のジフエ二ルカーポネート（D P C) Zビスフエノール類（B P A) のモル比を高めることにより、例えば重合反応装置の特性を考えモル比を 1 . 0 3〜1 . 1 0の間に設定することにより、線状ポリカーボネートの末端 OH基を前もって減少させておく方法、あるいは、 2 ) 末端封止法；重合反応終了時点から分岐反応終了以降成形加工時の任意の段階において、例えば、米国特許 5 , 6 9 6 , 2 2 2号記載の方法に従い、サリチル酸ェステル系化合物により末端〇H基を封止する方法等により達成される。この場合、サリチル酸エステル系化合物の使用量は、封止反応前の末端〇H基 1化学当量当り、好ましくは 0 . 8〜 1 0モル、より好ましくは 0 . 8〜5モル、特に好ましくは 0 . 9〜2モルの範囲である。該化合物をかかる量比で添加することにより、末端 OH基の 8 0 %以上を好適に封止することができ、末端 OH基の非常に少ない線状ポリカーボネートが製造可能である。

ここで有用なサリチル酸エステルの例としては、次のようなものが挙げられる。 1 ) 2—メトキシカルポニルフエニル—フエ二ルカ一ポネート、 2—メトキシカルボニルフエニル—3 ' —ブチルフエ二ルカ一ボネート、 2—メトキシカルポニルフエ二ルー 4 ' —へキサデシルフェニルカ一ボネート、 2—メトキシカルポニルフエニル— 2 ' , 4 ' 一ジブチルフエニルカーボネート、 2—メトキシカルボニルフエ二ルーシクロへキシルフェニルカ一ポネート、 2—メトキシカルボ二ルフエ二ルーピフエニルカーボネート、 2—メトキシカルポニルフエニル—クミルフエ二ルカーポネート、 2—メトキシカルポニルフエ二ルー 4 ' —ブトキシフェニルカーボネート、 2—メトキシカルボニルフエ二ルー 4—クミルォキシフエニルカーボネート、ビス（2—メトキシカルボニルフエニル）カーボネート、 2 —メトキシカルボニルフエニル— 2—エトキシフエニルカーボネー卜のごとき、 2—メトキシカルボニルフエニルァリールカーボネート；

2 ) 2—メトキシカルポニルフエ二ルーメチルカーボネート、 2—メトキシカルポニルフエ二ルーブチルカーボネート、 2—メトキシカルボニルフエニル—ラウリルカーボネート、 2—メトキシカルポニルフエ二ルー 2 ' —エトキシカルボ二ルェチルカーボネートのごとき、 2—メトキシカルポニルフエ二ルーアルキル力ーボネー卜；

3 ) 2 —エトキシカルポニルフエニル—フエ二ルカーポネート、 2—エトキシカルボニルフエ二ルークミルフエニルカーボネート、 2—エトキシカルボニルフェニルー 4 ' ークミルォキシフエ二ルカ一ボネート、ビス（2—エトキシカルポニルフエニル）カーボネートのごとき、 2—エトキシカルボニルフエ二ルーァリ —ルカーポネート；

4 ) 2 _エトキシカルボニルフエ二ルーォクチルカ一ポネ一卜、 2—エトキシカルボニルフエ二ルーカーボネ一卜のごとき、 2—エトキシカルボニルフエニル —アルキルカーボネート；

5 ) ( 2—メトキシカルボニルフエニル）ベンゾエー卜、（2—メトキシカルボニルフエニル） _ 4—ブチルベンゾェ一ト、（2—メトキシカルボニルフエ二ル）一 4 _クミルベンゾェ一ト、（2—メトキシカルボニルフエニル）一 4—ブトキシベンゾエー卜、（2—メ卜キシカルボニルフエニル） —4—エトキシカルボニルベンゾェ一ト、 3— ( o _メトキシカルポニルフエニル）ォキシカルボ二ル安息香酸（2 ' —メトキシカルボニルフエニル）エステル、 4一（o—ェトキシカルボニルフエニル）ォキシカルポニル安息香酸（2 ' —メトキシカルボニルフエニル）エステルのごとき、芳香族カルボン酸の（2 ' —メトキシカルボニルフエニル）エステル；

6 ) ( 2—エトキシカルボニルフエニル）ベンゾェ一ト、（2—エトキシカルポニルフエニル） —4—クミルペンゾェ一ト、（2—エトキシカルボニルフエ二ル） —4ーメ卜キシベンゾエー卜、（2—エトキシカルボニルフエニル）一 4— ノニルォキシベンゾエー卜のごとき、芳香族カルボン酸の（2 ' —エトキシカルボニルフエニル）エステル；

7 ) ( 2—メトキシカルボニルフエニル）アセテート、（2—メトキシカルボニルフエニル）ステアレート、ビス（2—メトキシカルボエルフェニル）サクシネート、ビス（2—メトキシカルポニルフエニル）アジペートのごとき、脂肪族カルボン酸エステル；等が挙げられる。

線状ポリカーボネートを製造する上記方法において、前述したホスゲン法では、触媒として、第 3級ァミン、第 4級アンモニゥム塩、第 3級ホスフィン、第 4級ホスホニゥム塩、含窒素複素環化合物およびその塩、イミノエ一テルおよびその塩、アミド基を有する化合物等が好適に使用される。ホスゲン法では、反応の際生じる塩酸等のハ口ゲン化水素の捕捉剤として多量のアル力リ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用されるので、製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しないように十分な洗浄、精製をすることが好ましい。

一方、溶融重合法および固相重合法では、アルカリ金属化合物を含有する触媒系が好ましく使用されるが、触媒として使用されるアルカリ金属化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物の 1モルに対し、アルカリ金属元素として、好ましくは 5 X 1 0— ⁸〜1 X 1 0— ⁶化学当量の範囲で使用される。かかる量比の触媒を使用することにより、以下継続する末端の封鎖反応を、重縮合反応速度を損うことなく実施でき、かつ重縮合反応中に生成しやすい分岐反応および主鎖開裂反応、ならびに成形加工時における装置内での異物の生成および焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止して良質な線状ポリカーボネートを製造することができる。ここで触媒として使用されるアルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チォシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフエノール、フエノールの塩等が挙げられる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ルビジゥム、硝酸リチウム、亜硝酸ルビジウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸リチウム、チォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フエニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフエノール Aのジナトリウム塩、モノナトリウム塩、モノ力リウム塩、ナトリウムリチウム塩、フエノールのナトリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。

また、触媒として、上記アルカリ金属化合物に加え、含窒素塩基性化合物および/または含リン塩基性化合物を併用するのが好ましい。これらのうち含窒素塩基性化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド (M e ₄ N OH) 、テ卜ラブチルアンモニゥムヒドロキシド（B u ₄ N〇H) 、ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド（Φ— C H ₂ (M e ) ₃ N OH) 、へキサデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド等の、分子中にアルキル、ァリ —ル、アルキルァリール基等を有するアンモニゥムヒドロキシド類；テトラメチルアンモニゥムアセテート、テトラェチルアンモニゥムフエノキシド、テトラブチルアンモニゥム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニゥム安息香酸塩、へキサデシルトリメチルアンモニゥムエトキシド等のアルキル、ァリール、アルキルァリール基等を有する塩基性アンモニゥム塩；トリェチルァミン、へキサデシルジメチルァミン等の第 3級ァミン；あるいは、テトラメチルアンモニゥムボロハイドライド（Me₄NBH₄) 、テトラプチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレート (Bu₄NBPh₄) 、テトラメチルアンモニゥムトラフエ二ルポレート（Me₄ NBPh₄) 等の塩基性塩を挙げることができる。

また、含リン塩基性化合物の具体例としては、例えば、テトラブチルホスホニゥムヒドロキシド（Bu₄POH) 、ベンジルトリメチルホスホニゥムヒドロキシド（φ— CH₂ (Me) ₃POH) 、へキサデシルトリメチルホスホニゥムヒド口キシド等のアルキル、ァリール、アルキルァリール基等を有するホスホニゥムヒドロキシド類；あるいはテトラメチルホスホニゥムポロハイドライド（Me₄ PBH₄) 、テトラブチルホスホニゥムポロハイドライド（Bu₄PBH₄) 、テトラブチルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート（Bu₄PBPh₄) 、テトラメチルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート（Me₄PBPh₄) 等の塩基性塩等を挙げることができる。

上記含窒素塩基性化合物および Zまたは含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対し、 1 X 10 一⁵〜 5 X 10— ⁴化学当量となる割合で用いるのが好ましく、より好ましくは、同じ基準に対し 2 X 10一⁵〜 5 X 10— ⁴化学当量となる割合で使用する。特に好ましいのは同じ基準に対し 5 X 10— ⁵〜5 X 10— ⁴化学当量となる割合である。また、本発明においては所望により触媒として使用するアルカリ金属化合物として、（ァ）周期律表第 14族元素のアート錯体アルカリ金属塩、または（ィ）周期律表第 14族元素（すなわち、ケィ素、ゲルマニウム、スズ）のォキソ酸のアル力リ金属塩を用いることができる。かかるアル力リ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有し、かつ、重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。

ここで上記（ァ）の周期律表第 14族元素のアート錯体アルカリ金属塩は、特開平 7— 268091号公報に記載のものを指称し、具体的には、 NaGe (O Me) ₅、 NaGe (OPh) ₅、 L i Ge (OPh) ₅、 Na S n (OMe) ₅、 Na S n (OPh) ₅等を挙げることができる。

一方、上記（ィ）の周期律表第 14族元素のォキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ケィ酸、スズ酸、ゲルマニウム（IV) 酸のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。これらの具体例としては、オルトケィ酸モノナトリウム、オルトケィ酸テトラナトリウム、モノスズ酸ジナトリウム、オルトゲルマニウム（IV)酸モノリチウム（L i H₃Ge0₄)、オルトゲルマニウム（IV) 酸ジナトリウム、ジゲルマニウム（IV) 酸ジナトリウム（Na₂Ge ₂0₅) を挙げることができる。

上記重縮合反応には、上記触媒とともに、必要により周期律表第 14属元素のォキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フエノキシドよりなる群から選ばれる少なくとも、 1種の化合物を助触媒として共存させることができる。これらの助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損うことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応および主鎖開裂反応ならびに成形加工時における装置内での異物の生成および焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止でき良好な目的ポリマーを得ることができる。

周期律表第 14族のォキソ酸としては、例えば、ケィ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。周期律表第 14族の酸化物としては、例えば二酸化ゲイ素、二酸化スズ、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラブトキシド、シリコンテトラフエノキシド、テトラエトキシスズ、テトラフエノキシスズ、テトラメトキシゲルマニウム、テトラフエノキシゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。

これらの助触媒は、重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素 1モル原子当り、周期律表第 14族の元素が 50モル原子以下となる割合で存在せしめるのが好ましレ助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素 1モル原子当り助触媒としての周期律表第 14族の元素が 0. 1〜30モル原子となる割合で存在せしめるのが特に好ましい。

本発明方法で使用される線状ポリカーボネートは、必要に応じ、安定剤、顔料、その他の添加剤を含むこともできる。後述する本発明方法は、本質的に塩基反応からなるので、ポリマー中に反応系が酸性になるような添加剤を含むことは好ましくない。従って、添加剤の種類によっては、分岐状ポリ力一ポネートを形成させた後に配合することが好ましい。

本発明方法では、上記の線状ポリカーボネートとして、粘度平均分子量が 10，

000〜50， 000の範囲にある高分子量ポリカーボネートが用いられる。粘度平均分子量がこれより低いものは、本発明方法によってもブロー成形等に適した特性の分岐状ポリカーポネートを製造することが難しいので、好ましくない。好ましい粘度平均分子量の範囲は 15， 000〜45， 000である。

(B) 少なくとも 2個の環状酸無水物基を有する酸無水物（分岐剤）

本発明方法において上記線状ポリカーボネートとの反応に使用される酸無水物は、分子内に環状の酸無水物基を 2個以上有する化合物である。その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、 3， 3' ， 4, 4' —ベンゾフエノンテトラ力ルボン酸二無水物、 2, 3， 3' ， 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' ， 4， 4' —ビフエ二ルテ卜ラカルボン酸二無水物、 3， 3' , 4, 4' —ビフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3， 4—ジカルポキシフエニル）メタン二無水物、 2， 2—ビス（3' , 4' ージカルポキシフエニル）プロパン二無水物、 2， 2—ビス（3，， 4' —ジカルボキシフエ二ル）へキサフロロプロパン二無水物、ビス（3, 4—ジカルポキシフエニル）スルホン二無水物、ビス（3， 4ージカルボキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）テトラメチルジシロキサン二無水物、 1， 4， 5, 8—ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6， 7—ナフ夕リンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' ， 4， 4' —p—テルフエ二ルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 ' , 4 , 4 ' _m—テルフエニルテトラカルボン酸二無水物および無水トリメリット酸エステルのごとき芳香族テトラカルボン酸からの酸無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3 , 5—トリカルポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 2， 3， 5 , 6—テトラカルボキシビシクロォクタンニ無水物およびテトラシクロドデカンテトラカルボン酸二無水物のごとき脂肪族テトラカルボン酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が好ましい。

また、これらの化合物の水素原子が塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シァノ基、フエニル基、フエノキシ基およびクミル基よりなる群から選択される少なくとも 1種の置換基により置換された化合物も同様に使用できる。

上記酸無水物としては、好ましくは、酸無水物基当量すなわち 1つの酸無水物基当りの分子量が 8 5〜： L , 0 0 0のもの、特に好ましくは 1 0 0〜5 0 0のものが有利に使用される。また、酸無水物の使用量は、その反応率にもよるが、線状ポリカーポートのポリカーボネート繰返し単位当り、好ましくは 0 . 0 1〜1 . 0モル、特に好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5モルの範囲内にある。

酸無水物の添加量が多く、しかもその多くが反応するときは分岐状ポリカーボネートにゲルが大量に含まれたり、あるいは分岐状ポリカーボネート自体がゲル化してしまう危険がある。本発明方法では、比較的少量の酸無水物を添加し高い反応率で分岐を生じさせることができるので、安定した物性の分岐状ポリカーボネートを得ることができる。従って、酸無水物の添加量は、線状ポリカーポートのポリ力一ポネート繰返し単位当り、 0 . 0 1〜0 . 5モルの範囲内が好ましい。上記酸無水物は、本発明方法では、線状芳香族ポリカーボネートとそのまま溶融状態で混練されるかあるいはマスタ一バッチとして溶融状態で混練される。マスタ一バッチは、分子内に少なくとも 2つの環状酸無水物基を持つ酸無水物を、該酸無水物と実質的に線状の芳香族ポリ力一ポネートを含有し、しかしながら塩基性触媒を含有しないかあるいは失活した状態でしか含有していないポリ力ーボネート組成物として用いられる。マス夕一バッチを構成する線状の芳香族ポリカーボネートは、上記のとおり塩基性触媒を含有しないかあるいは含有していても失活した状態で含有する。塩基性触媒を含有しないポリカーボネートは塩基性触媒の存在下で重縮合を実施し、得られたポリカーボネートから塩基性触媒を抽出処理に付して除去することにより準備することができる。また塩基性触媒を失活した状態で含有するポリカーボネートは、同様に塩基性触媒の存在下に重縮合を実施し、次いで例えば後述する溶融粘度安定剤を添付して該塩基性触媒を失活せしめて準備することができる。マスターバッチは、このようにして準備されたポリカーボネートと酸無水物とを、酸無水物が均一に分散するまで、溶融混練して調製される。酸無水物は溶融混練下においても、塩基性触媒が存在していないかあるいは存在しても失活しているためポリカーボネートとは反応しない。マスタ一バッチ中における酸無水物の含有量は、例えば好ましくは 1〜5 0重量％、より好ましくは 5〜2 0重量％とすることができる。

酸無水物をマスタ一バッチとして用いることにより、本発明を実施する際の操作を円滑にかつ正確に実施することが容易となる。

( C) 触媒

本発明方法では、線状ポリカーボネートと上記酸無水物（分岐剤）とを反応させる際、触媒として塩基性触媒が使用される。

本発明における好ましい実施態様においては、下記（I ) 、（I I) 、（Π Ι) の塩基性化合物の少なくとも 1種を含有する触媒が使用される。

本発明で「触媒」という用語は、従来の触媒として作用する化合物は勿論のこと化学変化を受けて従来の開始剤または促進剤として作用する化合物も包含する意味で使用される。

( I ) アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物

アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、例えば、アル力リ金属および Zまたはアルカリ土類金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チォシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩リン酸水素化物、ビスフエノール、フエノ一ルの塩等が挙げられる。

その具体例としては、ナトリウムァセチルァセトナート、カリウムァセチルァセトナート、リチウムァセチルァセトナート、ナトリゥムァセト酢酸ェチル錯体、セシウムァセト酢酸ェチル錯体、ナトリウムマロン酸ジメチル錯体、カリウムマロン酸ジブチル錯体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸力リウム、チォシアン酸リチウム、チォシアン酸セシウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フエニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフエノール Aのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、ナトリウムリチウム塩、フエノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。

(I I) 塩基性窒素化合物（含窒素塩基性化合物）

塩基性窒素化合物としては、例えば次の化学式（I I一 a ) 、 (I I - b ) 、 (I I 一 c ) で表されるイミダゾ一ル系化合物、塩基性アンモニゥム化合物およびアミン類が挙げられる。

(上記各式において、 R ₅は、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 5〜1 0のシクロアルキル基または炭素数 6〜1 2のァラルキル基であり、尺₆ぉょび尺₇は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 5〜 1 0のシクロアルキル基、炭素数 6〜1 2のァリール基および炭素数 6〜1 2のァラルキル基よりなる群から選ばれる原子または基であり、 R ₈は水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基である。また、 X—は安定に存在するァニオン種である。尺₉ぉょび!^。は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 5〜1 0のシクロアルキル基、素数 6〜 1 2のァリール基および炭素数 6〜1 2のァラルキル基よりなる群から選ばれる基であるかあるいは、 R ₉、。との間に結合が存在して環を形成していてもかまわない。 R„は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 5〜1 0のシクロアルキル基、炭素数 6〜1 2のァラルキル基よりなる群から選ばれる原子または基である。 nは 1〜4の整数を示す。）

イミダゾール系化合物のうち、上記化学式（I I— a ) で表される化合物としては、例えば、 1ーメチルイミダゾール、 1一ェチルイミダゾ一ル、 1ーブチルイミダゾール、 1—シクロへキシルイミダゾール、 1—フエ二ルイミダゾール、 1， 4一ジメチルイミダゾール、 1， 5—ジメチルイミダゾール、 1—メチルー 5— クロロイミダゾール、 1， 4， 5—トリメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、 1 _メチルイミダゾ一ル、 1ーブチルイミダプールが特に好ましい。

また、上記化学式（II一 b) で表される化合物は、上記化学式（II一 a) で表される化合物のイミダゾ一ル環を 4級化した化合物に相当する。ここで上記化学式（II一 b) における R₈は水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基から選択され、好適には炭素数 1〜 3のアルキル基である。 X—は安定に存在しうるァニオン種であり、例えば、アセテートァニオン、ベンゾエートァニオン、 p_トルエンスルホネートァニオン、クロライド、ブロマイド、硫酸イオン、硝酸イオン等である。かかる有機酸塩としては、酢酸、安息香酸、 P—トルエンスルホン酸等の各塩が挙げられる。無機酸塩としては、塩酸、硫酸、硝酸等の各塩が挙げられる。さらに上記化学式（II一 c) で表される化合物は、化学式（II一 b) の化合物におけるイミダゾール環を 4級化した化合物に相当する。その具体例としては、 1， 3—ジメチルイミダゾリゥムクロリド、 1， 3—ジメチルイミダゾリゥムブ口ミド、 1， 3—ジメチルイミダゾリゥムアセテート、 1_ブチル—3—メチルイミダゾリウムブロミド等が挙げられる。これらのうち有機酸塩が特に好ましく、例えば、安息香酸塩等が好ましい。

また、塩基性アンモニゥム化合物として、例えば、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（Me₄NOH) 、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド（E t₄ NOH) 、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド（Bu₄NOH) 、ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド（c/)_CH₂ (Me) ₃NOH) 、へキサデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシドのごとき、分子中にアルキル、ァリール、アルキルァリール基を有するアンモニゥムヒドロキシド類；テトラメチルァンモニゥムアセテート、テ卜ラエチルアンモニゥムフエノキシド、テトラブチルアンモニゥム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニゥム安息香酸塩、へキサデシルトリメチルアンモニゥムェトキシドのごときアルキル、ァリール、アルキルァリール基を有する塩基性アンモニゥム塩が挙げられる。

アミン類として、例えばノニルァミン、デシルァミン、ステアリルァミン、ジプチルァミン、 N—メチルニニルァミン、 N—メチルデシルァミン、ジステアリルァミン、卜リエチルァミン、トリプチルァミン、ジメチルペンジルァミン、へキサデシルジメチルァミンのごとき第 3級ァミン；ピぺラジン、ピぺリジン、 4 —メチルビペリジン、 N—メチルビペリジン、 N， N' —ジメチルピペラジンのごとき脂環式ァミン； 1， 4ージァザビシクロ（2, 2, 2) オクタン（DAB CO) 、 1， 5—ジァザビシクロ（4， 3， 0) ノネン（DBN) 、 1, 8—ジァザビシクロ（5, 4， 0) ゥンデセン（DBU) のごとき環状多価第 3級アミン；あるいは、テトラメチルアンモニゥムボロハイドライド（Me₄NBH₄) 、テトラプチルアンモニゥムポロハイドライド（Bu₄NBH₄) 、テ卜ラブチルァンモニゥムテ卜ラフエ二ルポレー卜（Bu₄NBPh₄) 、テ卜ラメチルアンモニゥムトラフエ二ルポレート（Me₄NBPh₄) のごとき塩基性塩類を挙げることができる。

(III) 塩基性リン化合物（含リン塩基性化合物）

また、塩基性リン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルホスホニゥムヒドロキシド（Me ₄P〇H) 、テトラエチルホスホニゥムヒドロキシド（E t ₄POH) 、テ卜ラブチルホスホニゥムヒドロキシド（Bu₄P〇H) 、ベンジルトリメチルホスホニゥムヒドロキシド (Φ— < Η₂ (Me) ₃P〇H) 、へキサデシル卜リメチルホスホニゥムヒドロキシドのごときアルキル、ァリール、アルキルァリール基等を有するホスホニゥムヒドロキシド類；あるいはテ卜ラメチルホスホニゥムポロハイドライド（Me₄PBH₄) 、テトラブチルホスホニゥムポロハイドライド（Bu₄PBH₄) 、テトラブチルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート（Bu₄PBPh₄) 、テ卜ラメチルホスホニゥムテ卜ラフエ二ルポレート (Me₄PBPh₄) のごとき塩基性塩を挙げることができる。

本発明で好ましく使用される触媒のうち、上記（I ) のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、ナトリウムァセチルァセトナート、カリゥムァセチルァセトナート、リチウムァセチルァセトナー卜、ナトリウムァセト酢酸ェチル錯体、セシウムァセト酢酸ェチル錯体、ナトリウムマロン酸ジメチル錯体、カリウムマロン酸ジブチル錯体、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリゥムが好ましい。

また、上記（II) の塩基性窒素化合物としては、トリェチルァミンのごとき脂肪族第 3級モノアミン、ジメチルペンジルァミン、へキサデシルジメチルァミン、あるいは、ピぺリジン、ピぺラジン、 4ーメチルピペリジン、 N—メチルビペリジン、 N， N， —ジメチルピペリジンのごとき脂環式モノアミン、 1， 4—ジァザビシクロ（2， 2, 2) オクタン（DABCO) 、 1, 5—ジァザビシクロ（4， 3， 0) ノネン（DBN) 、 1， 8—ジァザビシクロ（5， 4, 0) ゥンデセン (DBU) のごとき環状多価ァミンが好ましい。

上記（III)の化合物としては、テトラメチルホスホニゥムポロハイドライド（M e₄PBH₄) 、テ卜ラブチルホスホニゥムポロハイドライド（Bu₄PBH₄) 、テトラブチルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート（Bu₄PBPh₄) 、テトラメチルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート（Me₄PBPh₄) のごとき塩基性塩が好ましい。

また、上記各化合物に従来公知のエステル交換触媒を組合わせて使用することができる。これらエステル交換触媒としては線状ポリカーボネート製造の説明において例示したものと同じものが使用可能である。

本発明方法における塩基性触媒の使用量は、線状ポリカーボネート中のポリ力ーボネート繰返し単位 1モル当り、好ましくは 1 X 10— ⁸〜 1 X 10一²モルであり、さらに好ましくは 50〜2， 000 モルであり特に好ましくは 100〜： L, 000 モルである。また、塩基性触媒の使用量は、さらには、酸無水物の環状酸無水物基 1モル当り、 1 X 10— ⁷〜1 X 10— ²モルが好ましい。

触媒をこの範囲で使用することにより円滑に反応を進行させることが可能となる。触媒量が少な過ぎると反応の進行上好ましくない。他方、過剰に使用しすぎると触媒に起因する副反応、例えばポリマーの分解や着色等の好ましくない反応の増加が懸念される。

(D) 反応条件

本発明方法は、原料となる線状ポリカーボネートと酸無水物を、上記触媒の存在下、押出混練機中、溶融状態で接触反応させて目的とする良好な熱可塑性分岐状ポリカーボネートを製造する。

本発明方法において使用可能な押出混練機の形式は特に制限されるものではなく、通常の一軸あるいは二軸押出機が好適に使用できる。さらに、ポリカーボネ —トあるいはポリアリレート等の高粘度溶融体を形成する高粘度重合体製造用の、横形一軸あるいは二軸の押出混練型重合装置が好ましく使用される。かかる押出混練機中での反応圧は常圧、加圧あるいは減圧のいずれも所望により選択できるが、本発明方法は減圧下で実施するのが好ましい。

該押出混練機中の反応温度は明確には測定困難であるが、通常は該押出混練機のシリンダー温度によって制御される。かかるシリンダ一の温度条件としては、好ましくは 200〜400°Cであり、より好ましくは 240〜400°Cの範囲である。実際の温度は、この温度範囲内で、添加反応させられる酸無水物の反応性により、比較的高温条件あるいは比較的低温条件に制御されるべきである。代表的酸無水物であるピロメリット酸無水物を使用する場合を例にとると、好ましくは 220〜 400 °C、さらに好ましくは 240〜 380 °Cの温度条件が選択される。反応の雰囲気は反応時のポリマーの劣化を防ぐため不活性ガス雰囲気が好ましい。該押出混練機中の反応時間としては、 1〜30分程度が実用的に好ましく選択される。

反応時の圧力は、大気圧より低いのがよく、好ましくは 50 OTo r r以下、さらに好ましくは 200To r r以下、特に好ましくは 100 T o r r以下である。かかる減圧条件とすることにより、分岐反応中に副生する不純物を除去することができ、生成する分岐状ポリカーボネートの色相、耐加水分解性等を向上させることができる。

(E) 熱可塑性分岐状ポリカーボネートおよびその樹脂組成物

本発明の方法によれば、熱可塑性分岐状ポリ力一ポネートとしては、数式； Q P^N (式中 Qは溶融樹脂の流動量（mLZs e c) 、 Kは定数、 Pは圧力

(kgZcm²) 、 Nは構造粘性指数）において、構造粘性指数（N) 力 . 3 6以上であり、好ましくは 1. 36〜3. 5、より好ましくは 1. 5〜3. 5の値を示すものが好ましく製造される。この分岐状ポリ力一ポネートの粘度平均分子量は、 10， 000〜50, 00 0が好ましく、 15， 000〜45， 000がより好ましく、' 19， 000〜4 0, 000がさらに好ましい。粘度平均分子量が 10, 000未満のものは、ブロー成形時の膨らみ性が不均一となりやすく、偏肉の多い成形品となることがある。粘度平均分子量が 50, 000を超えるものは、溶融粘度が過剰に増大し成形が困難となる場合が発生しやすい。

本発明方法による熱可塑性分岐状ポリカーボネートは、好ましくは、溶融粘度安定性が 0. 5%以下であるが、ブロー成形用には、好ましくは 0. 3%以下、さらに好ましくは 0. 1%以下、特に好ましくはほぼ 0%のものが使用される。熱可塑性分岐状ポリカーボネートの溶融粘度安定性を、好ましくは 0. 5%以下、より好ましくは 0. 3以下にするために、線状ポリ力一ポネート製造反応終了以降の適当な段階で、特に好ましくは線状ポリカーボネートの分岐反応終了直後のポリカーボネートに対して、溶融粘度安定剤を特定量を添加する手段が採用される。これにより塩基性触媒は失活されそしてポリカーボネートは重縮合活性を失って所望の溶融粘度安定性を達成し得る。

溶融粘度安定性の劣った熱可塑性分岐状ポリカーボネート樹脂においては、成形加工時の安定性不良に加えて、高湿条件化および成型品の長期使用時の機械的物性の安定性不良とりわけ耐衝擊性の悪化や低下が著しく、実用性に耐えないものとなつてしまう。

(溶融粘度安定剤）

上記のごとき溶融粘度安定性を得るのに、使用するに適した溶融粘度安定剤は、例えば以下に例示するような、（a) スルホン酸ホスホニゥム塩、スルホン酸ァンモニゥム塩および（b) スルホン酸、スルホン酸低級エステルである。

(a) スルホン酸ホスホニゥム塩、スルホン酸アンモニゥム塩；

ォクチルスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニゥム塩、 P_トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩；デシルスルホン酸テトラメチルアンモニゥム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニゥム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラプチルアンモニゥム塩。

(b) スルホン酸、スルホン酸低級エステル；

ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸；ドデシルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸ォクチル、 P—トルエンスルホン酸メチル、 p—トルエンスルホン酸ェチル、 p—トルエンスルホン酸ブチル、 p—トルエンスルホン酸フエニル、ドデシルスルホン酸メチル、へキサデシルスルホン酸ェチル。これらのうちスルホン酸エステル化合物が好ましく使用される。

かかる溶融粘度安定剤は、ホスゲン法で製造された線状ポリカーボネ一卜からの分岐状ポリカーボネートに対して添加しても有効であるが、特に溶融重合法あるいは固相重合法で製造した線状ポリカーボネート中、残存する塩基性アル力リ金属化合物、すなわち塩基性アル力リ金属化合物触媒のアル力リ金属元素 1化学当量当り、上記（a) の化合物においては、 0. 7〜100化学当量、好ましくは 0. 8〜30化学当量を、さらに好ましくは、 0. 9〜20化学当量を、特に好ましくは 0. 9〜10化学当量を使用される。また、上記（b) の化合物においては、同じ基準で 0. 7〜20化学当量、好ましくは 0. 8〜 10化学当量、さらに好ましくは 0. 9〜5化学当量使用される。

また、上記（b) の溶融粘度安定剤を使用した場合、溶融粘度安定剤を含むポリカーボネート樹脂に対し減圧処理を加えるのが好ましい。かかる減圧処理を施す処理装置の形式は特に制限されるものではない。これに対し上記（a) の溶融粘度安定剤を使用した場合は、かかる減圧処理を加える必要はない。

減圧処理は、縦形槽型反応器、横形槽型反応器あるいはベント付き一軸あるいは二軸の押出機において 0. 05〜6 OmmHg、好ましくは 0. 05〜100 mmHgの減圧下で、実施可能である。減圧処理時間は、槽型反応器においては 5分〜 3時間、二軸押出機を使用した場合は 5秒〜 15分程度、処理温度は 24 0°Cから 350°Cで実施できる。減圧処理は押出機にてペレタイズと同時に行うこともできる。上記のような減圧処理を行うことにより、分岐状ポリカーボネート中に残存する原料モノマーは低減されるかまたはほぼ完全に除去される。 (耐熱安定剤）

本発明方法による分岐状ポリカーボネート樹脂は、格別、多種の耐熱安定剤を添加する必要はないが、本発明の目的を損わない限り、所望により通常の耐熱安定剤を添加して使用することができる。かかる安定剤としては具体的には、例えば上記以外のリン系安定剤、フエノール系安定剤、有機チォエーテル系安定剤、ヒンダ一ドアミン系安定剤等を挙げることができ、これらは単独で用いても 2種以上一緒に使用してもよい。

ポリカーボネートの B熱安定剤としては、種々のものが知られているが、本発明方法では次の化合物が使用できる。

( 1 ) ァリールアルキルホスファイト；例えば、ビス（2， 4—ジー t 一ブチルフエニル）ペン夕エリスリチルジホスファイト、ビス（2， 6—ジー t—ブチル一 4—メチルフエニル）ペン夕エリスリチルジホスファイト、ビス（ノエルフエニル）ペン夕エリスリチルジホスファイト、フエニルジイソォクチルホスフアイト、 2—ェチルへキシルジフエニルホスファイト、テトラフエ二ループロピレングリコールジホスファイト、テトラキス（トリデシル） —4， 4 ' —イソプロピリデンジフエニルジホスファイト、 2， 2—メチレンビス（4 , 6—ジ _ t—ブチルフエニル）ォクチルホスファイト等。

( 2 ) トリアルキルホスファイト；例えば、トリメチルホスファイト、トリノ二ルホスファイト、トリオクタデシルホスフアイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（2—クロロェチル）ホスファイト。

( 3 ) トリシクロアルキルホスファイト；例えば、トリシクロへキシルホスファィ卜。

( 4 ) トリァリールホスファイト；例えば、トリフエニルホスファイト、トリス ( 2 , 4—ジ一 t—ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（ノエルフエニル）ホスファイト。

( 5 ) その他の亜リン酸系化合物；具体的には、水添ビスフエノール Aのペン夕エリスリチルホスフアイトポリマー。

( 6 ) ァリールアルキルホスフェート；例えば、ビス（2， 4—ジー t—ブチルフエニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（2, 4- ジー t—ブチルフエニル）ホスファイト（2， 4ージー t—ブチルフエニル）ホスフエー卜、ビス（ノニルフエニル）ペン夕エリスリチルジホスフェート、ペン夕エリスリチル（ノニルフエニル）ホスファイト（ノニルフエニル）ホスホスフェ一ト、ジフエ二ルイソォクチルホスフェート、 2—ェチルへキシルジフエニルホスフェート、テトラフェニルプロピレングリコールジホスフェート、テトラ（トリデシル）ー4， 4' —イソプロピリデンジフエニルジホスフェート、 2, 2 - メチレンビス（4, 6—ジー t _ブチルフエニル）ォクチルホスフェート。

(7) トリアルキルホスフェート；例えば、卜リメチルホスフェート、卜リノ二ルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペン夕エリスチルジホスフェート、ステアリルホスフェート、ビス（トリデシル）ペン夕エリスりチルジホスフェート、ペン夕エリスリチルトリデシルホスフェート、トリデシルホスフェート。

(8) トリシクロアルキルホスフエ一卜；例えば、卜リシクロへキシルホスフエ ―卜。

(9) トリァリールホスフェート；例えば、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（2， 4ージ— t一ブチルフエニル）ホスフェート、トリス（ノニルフエニル）ホスフェート、トリス（ヒドロキシフエニル）ホスフェ一卜。

(10) その他のリン酸系エステル；具体的には、水添ビスフエノール Aのペン夕エリスリチルホスフェートポリマ一。

(11) 上記以外のリン系安定剤として、テトラキス（2， 4—ジ— t一ブチルフエニル）一4, 4ービフエ二レンジホスホナイト、 4， 4' —フエ二レンジホスフイン酸テトラキス（2， 4—ジ— t一ブチルフエニル）のホスホナイト。そして、

(12) フエノール系安定剤；例えば、 n_ォク夕デシルー 3— (4' —ヒドロキシー 3' ， 5 ' —ジ— t—ブチルフエニル）プロピオネート、テトラキス {メチレン一 3— (3，， 5 ' ージ— t一ブチル _4ーヒドロキシフエニル）プロピォネート } メタン、 1， 1， 3—トリス（2—メチルー 4—ヒドロキシ一 5— t —プチルフエ二ル）ブタン、ジステアリル（4—ヒドロキシ— 3—メチルー 5 _ t _ブチルベンジル）マロネー卜、 1， 6 _へキサンジオール—ビス {3— (3, 5—ジ _ t—ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート } 、 2, 4ービス一（n—才クチルチオ） _6_ (4—ヒドロキシフエ二ルー 5， 5—ジー t— プチルーァニリノ） — 1， 3， 5—トリアジン、 2， 2—チオジェチレンビス { 3 - (3, 5—ジ— t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート } 、 2, 2—チォビス（4—メチル—6_ t—ブチルフエノール）、 3， 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシベンジルフォスフォネート、トリス（3， 5_ジ— tーブチルー 4—ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレート、 2, 5, 7， 8—テトラメチル _2 (4' ， 8' ， 12，，一トリメチルトリデシル）クロマン— 6—ォ —ル、 4—ヒドロキシメチル— 2, 6—ジ— t—ブチルフエノール。さらには、

(13) チォエーテル系安定剤；例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルー 3， 3 ' 一チォジプロビオネ —ト、 1—ジトリデシルー 3, 3 ' —チォプロピオネート、ペン夕エリスリトールーテトラキス（ ;3 _ラウリル一チォープロピオネート）。

(14) ヒンダードアミン系安定剤；例えば、ビス（1， 2, 2, 6, 6—ペンタメチル— 4—ピペリジル）セバゲート、 8—ベンジルー 7， 7, 9, 9—テトラメチル— 3—ォクチルー 1, 2, 3—トリァザスピロ〔4， 5) ゥンデカン— 2, 4—ジオン、 4—ベンゾィルォキシ一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 2_ (3， 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシベンジル） — 2— n—ブチルマロン酸ビス（1, 2， 2, 6， 6—ペンタメチル _4—ピペリジル）。上記の耐熱安定剤は、単独で用いても 2種以上一緒に使用してもよい。これらの耐熱安定剤の中でも亜リン酸エステル、とりわけ芳香族亜リン酸エステルが好ましく、就中、トリス〔2， 4—ジ— t—ブチルフエニル〕ホスファイトあるいはビス（2， 4 _ t—ブチルフエニル）ペン夕エリスリチルジホスファイトが特に好ましく用いられる。

これらの耐熱安定剤は、分岐状ポリカーボネート樹脂成分 100重量部当り、好ましくは 0 . 0 0 0 1〜5重量部、より好ましくは 0 . 0 0 0 5〜1重量部、さらに好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 5重量部の量で使用される。

(酸性物質補足剤）

また、酸性物質補足剤として、分子中にエポキシ基を 1個以上保有する化合物を使用してもよい。これらの酸性物質補足剤としては、例えば；エポキシ化大豆油、フエニルダリシジルエーテル、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル _ 3 ' , 4， —エポキシシクロへキシルカルポキシレート、 2 , 3—エポキシシクロへキシルメチルー 3 ' ， 4 ' —エポキシシクロへキシルカルポキシレート、 3 , 4— ェポキシシクロへキシルェチレンォキシド、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、フ夕ル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフ夕ル酸ジグリシジルエステル、ビスエポキシジシクロペン夕ジェニルエーテル、シクロへキシルー 2—メチルー 3， 4—エポキシシクロへキシルカルポキシレート、 2—ェチルへキシル一 3 ' ， 4 ' —エポキシシクロへキシルカルボキシレート、 4 , 5—エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等を挙げることができる。

これらのうち脂環式エポキシ化合物が好ましぐ特に 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル _ 3 ' ， 4 ' —エポキシシクロへキシルカルポキシレートが特に好ましく使用される。このようなエポキシ化合物は、樹脂成分に対して 1〜2， 0 0 0 p p m、好ましくは 1 0〜： L , 0 0 0 p p mの量で添加される。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。

(離型剤）

さらに、本発明の分岐状ポリカーボネートでは、ブロー成形においては離型剤を使用する必要はないが、金型等を使用する成形法を採用する場合には、従来公知の一般的な離型剤、例えばアルコールの脂肪酸エステル等が良好に使用できる。好ましく使用される脂肪族カルボン酸とアルコールよりなる脂肪酸エステル系離型剤としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族モノー、ジ—あるいはトリ —カルボン酸とエタノール、ブ夕ノールあるいはステアリルアルコール等の飽和または不飽和の一価のアルコール、エチレングリコール、 1， 4ーブテンジォ一ルあるいはジエチレングリコール等の飽和または不飽和の 2価のアルコール、グリセロール等の飽和もしくは不飽和の 3価のアルコール、ペン夕エリスリ 1 ^一ル等の飽和もしくは不飽和の 4価のアルコールまたはジペン夕エリスリトール等 5 価以上の飽和もしくは不飽和の多価アルコールとの完全あるいは部分エステル化合物が挙げられる。なお、ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸をも包含する。

好ましい離型剤としては、式： C_nH_{2n + 1}— CO〇H、もしくは式： HOOC 一 C_nH_2n— COOH (ここで nは 5〜34の整数である）で表される脂肪酸と、式： C_mH_2m+1— CH₂〇H、 (R 1) (R2) C (CH₂〇H) ₂、 (HOCH₂) ₄_C、 (R 3) (CH₂〇H) ₂C— R4 - C (CH₂OH) ₂ (R 5) 、 (HO CH₂) 3-C-R4-C- (CH₂OH) ₃、もしくは式： HO C H₂— C H₂— C H₂-CH₂-CH₂OH (上記式中、 mは；！〜 20の整数、 R l， R 2はそれぞれ独立に炭素数 1〜 10の置換基を有していてもよいアルキル基であるかまたは R 1と R 2はそれらが結合している炭素原子と一緒になつて 5または 6員環を形成しており、 R3， R 5はそれぞれ独立に炭素数 1〜4の置換基を有していてもよいアルキル基であり、 R4は炭素数 1〜4のアルキレン基または一（CH₂) _t — O— (CH₂) _t一（ここで、 tは 1〜4の整数）のいずれかである）で表されるアルコールとのエステルが挙げられる。

上記式で表されるカルボン酸の具体例としては、ステアリン酸、吉草酸、カブロン酸、力プリン酸、ラウリン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコン夕ン酸、グルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸等を挙げることができる。また、上記式で表されるアルコールの具体例としては、グリセリン、 2， 2—ジヒドロキシペルフルォロプロパノール、ネォペンチレンダリコール、ペン夕エリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペン夕エリスリトール等を挙げることができ、これらのエステルの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリ！ ^一ルトリステアレート、ペン夕エリスリ！ルモノラウレート、グリセロールトリべへネ一ト、グリセロールジラウレート、グリセロールモノステアレート、トリメチ口一ルプロパントリ力プレート、トリメチロールプロパンジォレート、トリメチロールプロパンモノステアレー卜が挙げられる。

必要に応じ、これらの脂肪酸エステル系離型剤とともに、炭化水素系離型剤としての天然、合成パラフィンワックス類、ポリエチレンワックス、フルォロカ一ボン類等を併用することができる。脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸、ォキシ脂肪酸等を、また、脂肪酸アミド系離型剤としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステリルアミド等の脂肪酸アミド、エル力酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミド類を挙げることができる。アルコール系離型剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール等の脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリダリコール、ポリグリセロール類等を挙げることができる。その他ポリシロキサン類も使用可能である。

(その他の添加剤）

本発明では分岐状ポリカーボネート類に、所望の目的を達成するため従来公知の光安定剤、紫外線安定剤、その他各種の添加剤を使用できる。

例えば、光安定剤として、 2— （3— t 一ブチル _ 2—ヒドロキシー 5—メチルフエ二ル） — 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— ( 2—ヒドロキシ— 5— t ーォクチルフエニル）ベンゾ卜リアゾール、 2 — { 2—ヒドロキシ—3— ( 3， 4， 5 , 6—テトラヒドロフタルイミドメチル）フエ二ル} ベンゾトリアゾ一ル等のベンゾトリアゾ一ル系化合物、 2 —ヒドロキシー 4—ォクチルォキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物、 2 , 4 _ジ— t 一ブチルフエニル、 3， 5—ジ— t _ブチル _ 4—ヒドロキシベンゾエート、等のベンゾエート系化合物が使用可能である。紫外線吸収剤として、例えば、ェチル—2—シァノ _ 3， 3 ' ージフエ二ルァクリレート等のシァノアクリレート系化合物が使用される。これらの光安定剤、紫外線吸収剤は該樹脂成分 1 0 0重量部に対し、通常 0 . 0 0 1〜5重量部、好ましくは 0 . 0 5〜1 . 0重要部、さらに好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5重量部の量で用いることができる。これらの剤は単独で用いてもよく、混合して使用してもよい。また、クェンチヤ一として、例えば、ニッケルジブチルジチォカーバメート等のニッケル系クェンチヤ一を、金属不活性化剤として、例えば、 N， N ' _ { 3 一（3 , 5—ジ— t一ブチル _ 4—ヒドロキシフエニル）プロピオ二ル} ヒドラジン等の化合物を用いてもよく、金属石鹼として、例えば、ステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸ニッケル等の化合物を、造核剤として、ジ（4 _ t _ブチルフエニル）ホスホン酸ナトリウム、ジベンジリデンソルビ] ル、メチレンビス ( 2 , 4—ジ— t _ブチルフエノールアツシドホスフェートナトリウム塩）等のソルビトール系、リン酸塩系化合物を添加してもよい。

また、帯電防止効果が望まれるときは、（/3—ラウラミドプロピル）トリメチルアンモニゥムスルフエ一ト等の第 4級アンモニゥム塩系、アルキルホスフエ一ト系化合物等の帯電防止剤を用いてもよい。さらに、樹脂組成物あるいは成形品に難燃性を付与する場合、難燃剤として、例えば、トリス（2—クロロェチル）ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル類へキサブ口モシクロドデカン、デカブロモフエニルォキシド等のハロゲン化物三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属無機化合物類、これらの混合物が用いられる。また、本発明の分岐状ポリカーボネート榭脂においては、所望により有機あるいは無機の、染料、顔料等の着色剤を使用できる。無機系着色剤の例としては、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ等の金属酸化物、アルミナホワイト等の金属水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、セレン化物、紺青等のフエロシアン化物、ジンククロメート、モリブデンレッド等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等のケィ酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等が挙げられる。有機系着色剤としては、ナフトールグリーン B等のニトロソ系、ナフ ] ルイエロー S等のニトロ系、リソールレッドやボルドー 1 0 B、ナフト —ルレッド、クロモフタ一ルイエロー等のァゾ系、フタルシアニンブルーゃファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブル一、キナクリドンバイオレツト、ジォクサジンバイオレツト等の縮合多環系着色剤等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用しても、あるいは混合状態で使用してもよい。これら着色剤は、樹脂成分 1 0 0重量部当り通常 1 X 1 0 _⁶〜5重量部、好ましくは 1 X 1 0一⁶〜 3重量部、さらに好ましくは 1 X 1 0— ⁵〜1重量部の量で用いることができる。

本発明の熱可塑性分岐状ポリ力一ポネートには、上記の添加剤のほか、必要に応じ、耐ガンマ線安定剤、難燃剤、フイラ一等を含んでも差し支えない。

これらの添加剤は、熱可塑性分岐状ポリカーボネートに添加してもよいが、上述した本発明の分岐反応に悪影響をおよぼさない限り、線状ポリカーボネートの製造時に添加してもよい。

本発明の分岐状ポリカーボネートは、ブロー成形のための素材として特に優れており、それ故本発明によれば本発明の分岐状ポリ力一ポネ一卜からなるプロ一成形品が同様に提供される。

本発明のブロー成形品はそれ自体公知のブロー成形法に従って製造することができる。

本発明のブロー成形品を構成する分岐状芳香族ポリカーボネートは、好ましくは構造粘度指数（N) が 1 . 3 6以上であり、粘度平均分子量が 1 0， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0の範囲にありそして溶融粘度安定性が 0 . 5 %以下である。

また、本発明のブロー成形品を構成する分岐状芳香族ポリカーボネートは、好ましくはリン系化合物からなる而す熱安定剤を含有する。

本発明方法により製造される熱可塑性分岐状ポリカーボネートは、上記のとおり溶融時、適度の構造粘性指数を有し成形性に優れ、しかも、貯留安定性、熱的安定性、色相安定性がとりわけ良好であるため、ボトル、シート、大型部品等の安定した製造成形に適しており、ブロー成形、押出成形、真空成形等の用途に好適である。特にブロー成形においてドローダウンを生じたり、成形品に厚み斑を生じたりすることがないという利点を有し、ボトル等の中空成形品を効率的に製造することができる。

そして、本発明においては、環状酸無水物基を 2個以上有する分岐剤が高い効率で線状ポリカーボネート分子と反応するため、生成する熱可塑性分岐状ポリ力一ポネート中の 2価フエノールの量が当初の線状ポリカーボネートに比較して増加しないという利点を有する。かかる特性は、環境保全の観点から特に好ましいものと言える。また、熱可塑性分岐状ポリカーボネート中に残存する 2価フエノ一ルの量をさらに減少させるために、例えば、熱可塑性分岐状ポリカーボネート類の有機溶媒溶液とアル力リ水溶液を接触させて有機溶媒溶液中の 2価フエノールをアル力リ水溶液中へ抽出する方法、あるいはフエノール性 OH基と選択的に効率よく反応するサリチル酸エステルを分岐反応前の線状ポリカーボネートあるいは反応後の分岐状ポリ力一ポネート類に添加反応させる方法を適用すると、さらに 2価フエノールの減少した分岐状ポリカーボネートとなる。中でも、分岐状ポリ力一ボネ一卜に、米国特許 5, 696, 222号に記載された上記サリチル酸エステル系化合物を、ポリマー分子内に含有される全フエノール性 OH基の 1化学当量当り 0. 8〜10モル、より好ましくは 0. 8〜5モル、特に好ましくは 0. 9〜2 モルの範囲で添加し、上記触媒の存在下に加熱反応させることにより、 2価フエノ一ル含量を大幅に低減することができる。

かくして得られる本発明の分岐状ポリカーボネートは、優れた成形性、滞留安定性を有し、熱的、色相安定性がとりわけ良好で、本発明の目的を達成するために好適のものである。従って、本発明の分岐状ポリ力一ポネートは、ブロー成形、押出成形に適した性質を有するが、特にブロー成形により中空成形品を製造するためのポリカーボネート樹脂として非常に好適である。

[分析 ·測定法]

次に、本発明で用いた各指標の分析 ·評価法を、まとめて説明する。

1) ポリカーボネートの粘度平均分子量：固有粘度 [77] は塩化メチレン中、 2 0 で、ウベローデ粘度管にて測定する。その固有粘度より粘度平均分子量（M W) を次の式により算出した。

〔7?〕 = 1. 23X 10一⁴ MW⁰.⁸³

2) メルトフローレート（MFR) ： J I S K 7210に準拠し、温度 28 0°C、荷重 2. 16 Kg f にて測定した。

3) 構造粘性指数：構造粘性指数は、ポリカーボネートのペレットをを高化式フローテスター（島津製作所（株）製）シリンダー；ノズル径 lmmノズル長 10 mmに仕込み、温度 280°Cに一定にして、加えた圧力、 P (100〜200 k g/cm²) と、それに対する溶融樹脂の留出量 Q (mL/s e c) を測定し、それぞれの値を両対数グラフにプロットして得られる回帰直線の勾配から求めた。

4) ドローダウン性（以下「DD」と略称する）：ブロー成形機のダイより押し出されたパリソンがダイ下、所望の長さに達したときの重量を測定し、下図に示すように横軸にパリソン長、縦軸にパリソン重量をプロットし曲線 POを引き、この曲線に原点で接線を引き、パリソン長 L iに対応するパリソン重量 Wp i、パリソン長 L iに対応する接線 OBとの交点の重量 Wb iを求め、次の式により DD (%) を求めた。

DD (%) = 100 X (Wb i— Wp i ) /W i

なお、測定に使用したブロー成形機は、住友重機械工業（株）製「住友べクレーム SE51/BA2」を用いてパリソンを形成し、 L i = 50 cmの位置でドローダウン性を測定した。使用したブロー成形機のスクリユー径は 50ππηφ、ダイ外形は 60ππηφ、ダイ内径は 56mm</である。

5) 熱安定性：試料ペレットを 120°C、 5時間乾燥した後、射出成形機（住友重機（株）製 SG— 150) を用い、それぞれ、シリンダー温度 340°C10分間滞留させたものと、そうでないものの成形試験片（寸法 7 Ommx 5 Ommx 2mm) を作成、その色相の差（ΔΕ) を測定した。なお色相の差（ΔΕ) は J I S Z 8730に従い、色差計（日本電色（株）製モデル Z— 1001DP) を用い、両方の試験片の L値， a値， b値を測定し、ぞれぞれの差（AL, Aa, At から、次式：

ΔΕ= C(AL)H(Aa)² + (Ab)²] ^1/2

により算出した。

6) 末端〇H基濃度：ポリマ一のサンプル 0. 02 gを 0. 4mlの重クロロホルムに溶解し、 20°Cで 1H— NMR (日本電子社製 EX— 270) を用いて、末端 OH基濃度を測定した。

7) 溶融粘度安定性：レオメトリックス社の RAA型流動解析装置を用い窒素気流下、剪断速度 1 r a dZ s e c . 300°Cで測定した溶融粘度の変化の絶対値を 30分間測定し、 1分当りの変化率を求めた。ポリ力一ポネート樹脂組成物の長期安定性が良好であるためには、この値が 0. 5%を超えてはならないとされる。

8) 遊離フエノール量：ポリカーボネート樹脂中の残存 2価フエノールは、東ソ ― (株）製高速液体クロマトグラフィーにより樹脂中の濃度（ppm) を測定し実施例

以下、本発明の実施例および比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

なお、参考例 1〜参考例 3は、溶融重合法による線状ポリカーボネートの製造例であり、それぞれの参考例で得られた線状ポリカーボネートは後掲の表 2、 4 に示す。また、後掲の表 1〜表 4中の略号は、それぞれの化合物を意味する。

1) リン系化合物

P— 1=ビス（2, 6—ジ— t—プチルー 4—メチルフエニル）ペン夕エリスリトール—ジーホスフアイト（旭電化工業（株）製； PEP— 36)

P— 2=ビス（2, 4—ジ―クミルフエニル）ペンタエリスリトール—ジ―ホスフアイト（旭電化工業（株）製； PEP— 45)

P— 3 =トリス（2, 6—ジー t一ブチル— 4—メチルフエニル）ホスフアイト（旭電化工業（株）製； 21 12)

2) 分岐剤（環状酸無水物誘導体）

AA— 1 =ピロメリット酸二無水物（分子量 =218)

AA- 2 = 3, 3，， 4, 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（分子量 =320)

AA- 3 = 3, 3，， 4, 4， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（分子量 =294)

THPE=1， 1, 1ートリス（4ーヒドロキシフエニル）ェ夕ン（分子量 = 306)

3) 触媒

C- 1 -4-N, N—ジメチルァミノピリジン（分子量 =122) C— 2 = 2—メチルイミダゾール（分子量 =82)

C_ 3=ナトリウムァセチルアセテート（分子量 =122)

C— 4=カルシウムジメチルマロネート（分子量 =170)

C— 5=ナフテン酸ナトリウム（N a含有量 =5. 76w t %)

C— 6 =トリプチルァミン（分子量 = 185)

C— 7 =ビペリジン（分子量 = 85 )

C一 8=ジァザビシクロオクタン（DAB CO) (分子量 =112)

C— 9=ジァザビシクロノネン（DBN) (分子量 =124)

C— 10=ジァザビシクロウンデセン（DBU) (分子量 =152)

C一 1 1=テトラブチルホスフォニゥムテトラフエ二ルポレート（分子量 =57 8)

なお、表中の触媒使用量は、分岐剤として使用する環状酸無水物誘導体の酸無水物基 1モルに対するモル数（1 X 10— ³モル）で示す。また、混練温度は二軸押出式の反応器の出口で測定した温度、圧力は該反応器のベン卜で測定した圧力である。

参考例 1

(溶融重合）

ビスフエノール A (BPA) 22. 8Kg、ジフエ二ルカーボネート（DPC) 22. 0Kg、そして重合触媒として、 NaOHO. 004 gとテトラメチルァンモニゥムヒドロキシド 0. 91 gを、攪拌装置、蒸留塔および減圧装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後、 140 で溶解した。 30分間攪拌後、内温を 180°Cに昇温し、内圧 10 OmmHgで 30分間反応させ、生成するフエノールを溜去した。

次いで、内温を 200°Cに昇温しつつ徐々に減圧し 5 OmmHgで 30分間フエノ一ルを溜去しつつ反応させた。さらに 220°C、 3 OmmHgまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧力条件下で 30分間反応させ、さらに 240° (：、 10 mmHg、 260°C、 1 mmH gそして 2601、 1 mmH g未満にまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰返し反応を続行した。最終的に同温、同圧で重合反応を継続し、重合反応装置の攪拌電力より判断し、ポリ力一ボネ一卜樹脂粘度平均分子量が 25， 100になった時点で、ポリマーの一部を採取して粘度平均分子量、末端 OH基濃度を測定しつつ、粘度平均分子量が 25， 100で、末端 OH基濃度が 70 e Q Z t o nの線状ポリカーボネートを製造した。

(末端封止反応、触媒不活性化）

該ポリカーボネート 100重量部に対し表 1に記載の量の末端封止剤（2—メトキシカルボニルフエ二ルーフエ二ルーカーボネート；以下 SAM— DP Cと略称）および表 1に記載の種類、量の耐熱安定剤（リン系化合物）を 50mmHg の減圧下 270°Cで添加した。その後 270°C、 ImmHg以下にて 5分間末端封止反応を継続した。

その後、溶融粘度安定化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ二ゥム；略称 DBS P) を 3. 4X 10— ⁴重量部（Na触媒の 1. 5倍当量）を添加して、同温、同圧にて 10分間混合攪拌し、触媒を失活させて、不活性化した。

(安定剤の添加）

上記処理を行ったポリカーボネート 100重量部当り実施例中に記載のリン系化合物（耐熱安定剤）を添加、二軸押出機で混練ペレット化した。この樹脂組成物の物性を表 2中に示す。

参考例 2

参考例 1おいて、上記溶融粘度安定化剤（DBSP) を使用しないほかは、参考例 1と同様にして線状ポリカーボネートを製造した。

参考例 3

参考例 1おいて、ジフエニルカーボネー卜（DPC) の量を 21. 41 Kgとする以外は参考例 1と同様にして溶融重合を行い、粘度平均分子量が 25， 10 0で、末端 OH基濃度が 1, 400 e qZt onの線状ポリ力一ポネートを製造した。

実施例 1〜 4および比較例 1〜 3 帝人化成（株）製の線状ポリカーボネート（登録商標「パンライト」 K一 12 85 ；粘度平均分子量 = 28， 500、登録商標「パンライト」 L— 1250 ；粘度平均分子量 =23， 700) 各 100重量部と、表 1記載の分岐剤（酸無水物等）、触媒、添加剤（リン化合物）等それぞれ表 1記載の量（ポリカーボネ一ト 100重量部に対する重量部で表示）とを、二軸押出機型の反応器 Z SK 25 (We r ne r & P f l e i d e r e r GmbH製）に仕込み、シリンダ一温度 340°C、滞留時間 3分、ベント圧 500 To r rで溶融混練して反応させ、得られた分岐状ポリ力一ポネ一トをチップ化した。

得られた熱可塑性分岐状力一ポネートの物性（粘度平均分子量、溶融粘度安定性、構造粘度指数、熱安定性等）をあわせて表 1中に記載する。

比較例 1 比較例 2 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 3 実施例 4 線状リカホネトの ffiti K-1285 K-1285 K-1285 K-1285 K-1285 い 1250 い 1250 リン系化合物の種類 P-1 P-1 P-1 P-2 P - 3 P-1 P-1 使用量 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 分岐剤の種類無し AA-1 AA-1 AA-2 AA-3 THPE AA-1 使用量 0.43 0.43 . 0.50 0.58 0.61 0.43 触媒の種類無し無し C-l C-l C-l C-2 C-2 使用量（X 10一³) 4.8 4.8 4.8 6.4 6.4 混練圧力（Torr) 500 500 500 500 500 500 500 粘度平均分子量 28500 28500 28500 28200 28000 21100 23400

(肝量低下率 %) (0) (0) (0) (1) (2) (11) (1) 溶融粘度安定性（％) 0 0 0 0 0 0 0 構造粘性指数 N 1.3 1.3 1.98 1.99 1.98 1.52 1.78 熱安定性 ΔΕ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 1.7 0.3 遊離二価フエノ-ル（ppm) 10 15 22 25 25 125 24

MFR 4.5 4.1 1.5 1.6 1.8 4.3 2.5

DD (%) 55 55 36 40 43 63 45

表 1中の比較例 3と実施例 4は、分岐剤として上記酸無水物を用いた場合と卜リフエノールを用いた場合とを対比して示すものである。この表から、特定の酸無水物を分岐剤として用いかつ特定の触媒を使用したときに限り、構造粘性指数が高く、熱安定性の良好な分岐状ポリカーボネートが得られること、および、これに対し分岐剤として多価フエノールを使用した場合（比較例 3) は、分子量低下が大きく、熱安定性も不良であることが判る。

実施例 5〜 9および比較例 4

上記参考例 1、 2、 3の溶融重合法により試作した線状ポリカーボネート 10 0重量部と、表 2記載の分岐剤（酸無水物）、触媒、添加剤（SAM— DPC、リン系化合物）等の表 2記載の量（重量部）とを、実施例 1〜4と同様に、二軸押出機型の反応器 ZSK25 (We r n e r & P f l e i d e r e rGm bH製）に仕込み、シリンダー温度 340°C、滞留時間 3分、ベント圧 500T o r rで混練反応させ、チップ化した。得られた熱可塑性分岐状ポリカーボネートの物性をあわせて表 2中に記載する。

表 2

実施例 9に見られるように線状ポリカーボネートの末端〇H基濃度を 140 e qZt onと上昇せしめたところ、理由は明確でないが予想外のことに、末端 0 H基濃度の低いもの（実施例 7、 8) より分岐反応の進行は、低い水準にとどまつた。

実施例 10〜； 15

実施例 1において、分岐剤の使用量を表 3に示す量に変更し、表 3に示す触媒の種類および量を使用し、かつ、混練時の減圧条件を表 3に示すように 100T o r r〜 10 T o r rに設定する以外は、実施例 1と同様の実験を行った。その結果を表 3に示す。なお、アルカリ金属系触媒使用した実施例 12、 13においては、上記押出機型の反応器の最終添加口よりさらにアル力リ金属系触媒の 2倍当量の溶融粘度安定化剤（DBSP) を添加した。

表 3 虫旆例 1 0 ¾¾例 1 1 ま施例 1 ？寒施例 1 ま倫例 1 4 施例 1 ^！犬ホ°リカ-ホ'ネ -1>の¾ K一 1？ -198R K-19 K-1 ?8R K-1 ?RR K-1 ?85 リン系 A口物の蒱 IS P— 1 p-l P-l P-1 P-1 P-l 使用量 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 分岐剤の種類 AA- 1 AA-1 AA-1 AA-1 AA-1 AA-1 使用量 0.17 0.09 0, 09 0.09 0.09 0.09 触媒の種類 C-1 C-1 C - 3 C-5 C-7 C - 9 使用量（X 10-³) 1.9 1.0 1.0 3.1 0.7 1.0 混練圧力（Torr) 100 10 10 10 10 10 粘度平均分子量 28400 28500 28400 28500 28500 28500 溶融粘度安定性（％) 0 0 0 0 0 0 構造粘性指数 N 1.98 2.10 2.00 2.00 1.99 1.99 熱安定性 ΔΕ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 遊離二価フエノ-ル（ppm) 20 15 13 12 15 15

MFR 1.52 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

DD (%) 39 39 38 40 39 39

実施例 1 6〜 2 0

実施例 7において、分岐剤である酸無水物の使用量を表 4に示す量（線状ポリ力一ポネート 1 0 0重量部に対し 0 . 0 3重量部）に変更し、表 4に示す触媒の種類および量を使用し、かつ、混練時の減圧条件を表 4に示すように 2 0 T o r rに設定する以外は、実施例 7と同様の実験を行った。その結果を表 4に示す。

表 4 実、施例 16 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20 線状ホ°リカ-ホ'ネ-トの種類参考例 1 参考例 1 参考例 1 参考例 1 参考例 1

SAM-DPC添加量 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 リン系化合物の種類 P - 2 P - 2 P-2 P-2 P-2 使用量 0.03 0.03 , 0.03 0.03 0.03 酸無水物の種類 AA-1 AA-1 AA-3 AA-1 AA-1 使用量 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 触媒の種類 C-4 C-6 C-8 C-10 C - 11 使用量（X 10一³) 1.3 1.5 0.9 1.2 4.5 混練圧力（Torr) 20 20 20 20 20 粘度平均分子量 25100 25100 25100 25100 25100

0H基濃度（eq/ton) 20 40 10 10 10 溶融粘度安定性（％) 0 0 0 0 0 構造粘性指数 N 1.91 1.92 1.91 1.91 1.91 熱安定性 ΔΕ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 遊離二価フエハル (ppm) 15 14 15 16 16

MFR 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3

DD (%) 43 42 42 42 42

実施例 2 1

実施例 1により得られた分岐状ポリカーボネートを用いて、ブロー成形機、住友重機械工業（株）製住友べクレーム SE 5 1/BA2を用い、下記条件でパリソンを成形、得られたパリソンを型締め、吹込みし、 W1 00mmXT40mm XH300mmの箱型のブロー成形品を成形した。

ダイ寸法；外径 60 mm φ、内径 56 mmc シリンダー温度； 26 Ot:

シリンダー回転数 2 0 r pm

スクリュー径； 50 πιτηφ

金型温度； 6 O

ブロー空気圧； 5Kg f /cm²

この際のブロー成形性は良好であり、パリソンのドロ一ダウンは非常に少なかつた。また、得られた箱型成形品の表面も良好であった。

Claims

請求の範囲

1 . 下記式（1 )

ここで、 R R ²、 R ³および R ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 6〜1 0のァリール基または炭素数 7 〜1 0のァラルキル基でありそして Wは炭素数 1〜1 0のアルキレン基、炭素数 2〜 1 0のアルキリデン基、炭素数 6〜 1 0のシクロアルキレン基、炭素数 6〜 1 5のシクロアルキリデン基、炭素数 6〜1 0のァリ一レン基、炭素数 8〜 1 5のアルキレン一ァリ一レン—アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基または直接結合である、で表される繰返し単位から主としてなりかつ粘度平均分子量が 1 0 , 0 0 0〜5 0 , 0 0 0である実質的に線状の芳香族ポリカーボネートを、塩基性触媒の存在下、上記繰返し単位 1モル当り 0 . 0 1〜1モルの割合の分子内に少なくとも 2 つの環状酸無水物基を持つ酸無水物と、押出混練機中で溶融状態で混練して反応させることを特徴とする、分岐状芳香族ポリカーボネートの製造法。

2 . 実質的に線状の芳香族ポリカーボネートが界面重縮合法またはエステル交換法で得られたものである請求項 1に記載の方法。

3 . 実質的に線状の芳香族ポリカーボネートが末端 OH基を全末端基の 5〜7 0 モル％の割合で有する請求項 1に記載の方法。

4. 実質的に線状の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が 1 5， 0 0 0〜 4 5 , 0 0 0である請求項 1に記載の方法。

5. 塩基性触媒が（I) アルカリ金属化合物、（Π) アルカリ土類金属化合物、 (III)塩基性窒素化合物および（IV)塩基性リン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の塩基性化合物である、請求項 1に記載の方法。

6. 塩基性触媒が、酸無水物中の環状酸無水物基 1モル当り 1 X 10— ⁷〜 1 X 1 0一²モルの範囲の割合で存在する請求項 1に記載の方法。

7. 酸無水物が 85〜： L， 000の酸無水物基当量を有する請求項 1に記載の方法。

8. 酸無水物が芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物である請求項 1に記載の方法。

9. 押出混練機中で、 240°C〜400°Cの範囲の温度で、混練して反応させる請求項 1に記載の方法。

10. 押出混練機中で、 26, 600 P a (20 OTo r r) 以下の減圧下で、混練して反応させる請求項 1または 9に記載の方法。

1 1. 実質的に線状の芳香族ポリカーボネートがスルホン酸、スルホン酸ホスホニゥム塩、スルホン酸アンモニゥム塩およびスルホン酸低級アルキルエステルよりなる群から選ばれる溶融粘度安定化剤を含有して重縮合活性を失っている請求項 1に記載の方法。

12. 生成した溶融状態にある分岐状芳香族ポリカーボネートに、スルホン酸、スルホン酸ホスホニゥム塩、スルホン酸アンモニゥム塩およびスルホン酸低級ァルキルエステルよりなる群から選ばれる溶融粘度安定化剤を混練して塩基性触媒を失活せしめる工程をさらに実施する請求項 1に記載の方法。

13. 分子内に少なくとも 2つの環状酸無水物基を持つ酸無水物を、該酸無水物と実質的に線状の芳香族ポリカーボネートを含有ししかしながら塩基性触媒を含有しないかあるいは失活した状態でしか含有していないポリカーボネート組成物 (マスターバッチ）として使用する請求項 1に記載の方法。

14. 請求項 1〜13の方法で得られた分岐状芳香族ポリカーボネート。

15. 構造粘度指数（N) が 1. 36以上であり、粘度平均分子量が 10, 00 0〜50, 000の範囲にありそして溶融粘度安定性が 0. 5%以下である請求項 14に記載の分岐状芳香族ポリカーボネート。

16. 請求項 1〜 13の方法で得られた分岐状芳香族ポリカーボネ一卜からなるブロー成形品。

17. 分岐状芳香族ポリカーボネートが構造粘度指数（N) が 1. 36以上であり、粘度平均分子量が 10， 000〜50, 000の範囲にありそして溶融粘度安定性が 0. 5 %以下である請求項 15に記載のブロー成形品。

18. 分岐状芳香族ポリカーボネートがリン系化合物からなる耐熱安定剤を含有する請求項 16または 17に記載のブロー成形品。