KR102200880B1 - 향상된 충격강도와 높은 내열도를 가진 바이오매스 유래 고분자 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

향상된 충격강도와 높은 내열도를 가진 바이오매스 유래 고분자 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

종래의 친환경 물질 유래 폴리카보네이트 수지의 단점 중 하나인 충격강도를 개선하면서도, 기존의 고분자 물질의 높은 내열성 및 투명성의 특성을 가지는 친환경 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법과, 이를 이용하여 제조되는 성형품이 개시된다. 본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위; 화학식 2로 표시되는 반복단위; 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법과, 이를 이용하여 제조되는 성형품을 제공한다.

Description

향상된 충격강도와 높은 내열도를 가진 바이오매스 유래 고분자 수지 조성물 및 그 제조방법{IMPACT MIDIFIED AND HIGH HEAT RESISTANCE BIO-MASS BASED POLYMER COMPOSITIONS AND MANUFACTURING METHOD THE SAME}
본 발명은 바이오매스 유래 고분자 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 향상된 충격강도와 높은 내열도를 가지는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 고분자들은 석유자원으로 부터 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나 최근, 석유자원의 고갈이 염려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원에서 얻어지는 원료를 사용한 고분자 수지의 제공이 요구되고 있는 실정이다. 또한, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변화 등을 초래하는 것이 염려되고 있는 점에서도, 제조 과정 중에 탄소 배출이 극히 적은 식물 유래 모노머를 원료로 한 고분자 수지의 개발이 요구되고 있다.
이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨, 1,4:3,6-dianhydrohexitol)는 석유화학 산업에 기반을 둔 기존 원료들과는 달리, 옥수수, 감자 등과 같이 식물자원으로부터 얻어지는 원료이다. 이소소바이드가 폴리카보네이트와 같은 엔지니어링플라스틱의 단량체로 사용될 경우, 구조적으로 단단하기 때문에 우수한 열적 특성을 가지게 된다.
종래, 식물 유래 모노머로서 이소소바이드를 사용하고, 디페닐카보네이트와의 에스테르화 반응에 의해 폴리카보네이트를 얻는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 얻어진 중합체는 무색 투명하지 않은 갈색에, 물성 또한 기존의 폴리카보네이트 중합체들에 비해 현저히 떨어지는 수준이다. 또한, 이소소바이드와 다른 디히드록시 화합물의 공중합 폴리카보네이트로서 비스페놀 A를 공중합한 폴리카보네이트가 제안되어 있고(특허 문헌 2 참조), 또한 이소소바이드와 디올 지방족 화합물을 공중합함으로써, 이소소바이드로 이루어지는 호모 폴리카보네이트의 강직성을 개선하는 시도가 있었다(특허 문헌 3 참조).
한편, PET 수지의 원료인 테레프탈산(Terephthalic acid)과 이소소바이드, 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM), 에틸렌 글리콜을 사용하여 식물유래 PET 수지를 개발한 사례도 있다(특허 문헌 4 참조). 테레프탈산과 이소소바이드의 단단한 구조로 인해 내열성은 증가할 수 있지만 성형품이 작은 충격에도 쉽게 파손되는 등 내충격성이 현저하게 떨어지며, 또한 고가의 촉매를 사용해야 하는 문제점이 있다.
[선행 특허 문헌]
- 특허 문헌 1: 영국 공개특허공보 제1079686호(1967.08.16.)
- 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 소56-55425호(1981.05.16.)
- 특허 문헌 3: 한국 등록특허공보 제10-1080669호(2011.11.01.)
- 특허 문헌 4: 한국 등록특허공보 제10-1558574호(2015.10.01.)
따라서, 본 발명은 종래의 친환경 물질 유래 폴리카보네이트 수지의 단점 중 하나인 충격강도를 개선하면서도, 기존의 고분자 물질의 높은 내열성 및 투명성의 특성을 가지는 친환경 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법과, 이를 이용하여 제조되는 성형품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018120324623-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018120324623-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018120324623-pat00003
[화학식 4]
Figure 112018120324623-pat00004
화학식 2 내지 4에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 알케닐렌기 및 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알케닐렌기를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족기에서 선택되거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 및 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기를 포함하는 방향족기에서 선택되고, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알케닐기를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족기에서 선택되거나, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 방향족기에서 선택된다.
또한, 상기 공중합체는 ASTM D 256에 따라 측정한 충격강도가 10 kgf·cm/cm 이상이고, 유리 전이 온도(Tg)가 100~140℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 포함하는 단량체 혼합물을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112018120324623-pat00005
[화학식 6]
Figure 112018120324623-pat00006
[화학식 7]
Figure 112018120324623-pat00007
[화학식 8]
Figure 112018120324623-pat00008
화학식 5, 6 또는 8에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 알케닐렌기 및 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알케닐렌기를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족기에서 선택되거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 및 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기를 포함하는 방향족기에서 선택되고, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알케닐기를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족기에서 선택되거나, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 방향족기에서 선택된다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 4,4-비스시클로헥산 카복실레이트, 디페닐 숙신네이트, 디페닐 글루타레이트, 디페닐 아디페이트, 디페닐 피멜레이트, 디페닐 수베레이트, 디페닐 노난-1,9-디카복실레이트, 디페닐 바이페닐 4,4'-디카복실레이트 및 선형 구조의 지방족 디페닐 카복실레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(1,1-디에틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸 및 3,9-비스(1,1-디프로필-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 단량체는 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 단량체 총 100 몰%에 대하여 0.1~60 몰% 함량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 특정 단량체를 사용하여 제조된 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 기존의 식물성분 유래 폴리카보네이트에 비하여 우수한 투명성 및 내열성을 보유하면서, 충격강도를 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 이는 기존의 폴리카보네이트가 사용되는 분야, 예를 들어 시트, 용기, 렌즈, 광확산용, 광학용, 건축용 등의 다양한 분야로의 재료 제공이 가능하도록 한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래의 바이오 유래 폴리카보네이트 수지의 단점 중 하나인 충격강도를 개선하면서도, 기존의 폴리카보네이트가 가지고 있는 높은 유리 전이 온도 및 고투명성의 특성을 가지는 친환경 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 개발하고자 연구를 거듭한 결과, 특정 탄산디에스테르 단량체에 특정 디카복실 화합물을 조합 사용하고, 디올 성분으로서 이소소바이드 및 스피로글리콜을 포함하는 단량체를 사용하여 용융 축중합 반응을 통해 제조할 경우 기존의 식물성분 유래 폴리카보네이트에 비하여 우수한 투명성 및 내열성을 보유하면서, 충격강도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 개시한다.
[화학식 1]
Figure 112018120324623-pat00009
[화학식 2]
Figure 112018120324623-pat00010
[화학식 3]
Figure 112018120324623-pat00011
[화학식 4]
Figure 112018120324623-pat00012
화학식 2 내지 4에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 알케닐렌기 및 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알케닐렌기를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족기에서 선택되거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 및 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기를 포함하는 방향족기에서 선택되고, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알케닐기를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족기에서 선택되거나, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 방향족기에서 선택된다.
이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 공중합체의 제조 과정을 통해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조방법은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 포함하는 단량체 혼합물을 중합 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112018120324623-pat00013
[화학식 6]
Figure 112018120324623-pat00014
[화학식 7]
Figure 112018120324623-pat00015
[화학식 8]
Figure 112018120324623-pat00016
화학식 5, 6 또는 8에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 40의 알케닐렌기 및 탄소수 1 내지 40의 헤테로 알케닐렌기를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족기에서 선택되거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 및 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기를 포함하는 방향족기에서 선택되고, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알케닐기를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족기에서 선택되거나, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 방향족기에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 7 및 8로 표시되는 화합물은 반응하여 에스테르 결합을 형성하고, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7 및 8로 표시되는 화합물은 반응하여 카보네이트 결합을 형성하게 된다.
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 디카복실 화합물은 예컨대, 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 4,4-비스시클로헥산 카복실레이트, 디페닐 숙신네이트, 디페닐 글루타레이트, 디페닐 아디페이트, 디페닐 피멜레이트, 디페닐 수베레이트, 디페닐 노난-1,9-디카복실레이트, 디페닐 바이페닐 4,4'-디카복실레이트 및 선형 구조의 지방족 디페닐 카복실레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디페닐 테레프탈레이트일 수 있다.
이때, 상기 화학식 5로 표시되는 디카복실 화합물의 사용량은, 상기 화학식 5로 표시되는 디카복실 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 총 100 몰% 기준으로 10~90 몰% 함량으로 투입될 수 있고, 바람직하게는 20~80 몰% 함량으로 투입될 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 디카복실 화합물 함량이 일정 수준에 미치지 못할 경우에는 최종 폴리에스테르 카보네이트 공중합체의 목적하는 바에 따른 내열성 및 충격강도 특성을 달성하기 어렵다.
또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 탄산디에스테르 화합물은 예컨대, 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디페닐카보네이트일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 고리형 아세탈계 디올류로서 예컨대, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(1,1-디에틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸 및 3,9-비스(1,1-디프로필-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸일 수 있다.
여기서, 상기 화학식 8로 표시되는 단량체는 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 단량체 총 100 몰%에 대하여 0.1~60 몰% 함량으로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 1~60 몰%, 더욱 바람직하게는 10~50 몰% 함량으로 투입될 수 있다. 상기 함량이 일정 수준에 미치지 못할 경우에는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체의 충격강도가 저하될 수 있고, 그 함량이 과도할 경우에는 내열성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 디올 성분 이외의 디올 성분으로 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018120324623-pat00017
화학식 9에서, X는 탄소수 2~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족으로, 고리 형태를 포함할 수 있고, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함된 이종 화합물일 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 디올은 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시 디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 중량 평균분자량이 1,000 내지 100,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다.
상기 단량체 혼합물의 중합 반응은 다중 히드록시기 화합물과 탄산디에스테르 및 디카복실레이트 화합물의 에스테르 교환 반응으로, 불활성 가스의 존재하에 다중 히드록시기 화합물과 디카복실 화합물, 탄산디에스테르를 혼합하고, 감압하 통상 100~300℃에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시키고, 최종적으로는 1 Torr 이하로 하여 생성된 페놀류를 반응계 밖으로 제거시킨다. 반응 시간은 통상 0.1 내지 12시간 정도이다. 바람직하게 본 발명에 따른 중합은 용융 중합법으로서, 50 내지 750 Torr의 감압조건, 100 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 5시간 동안 진행되는 제1 반응 단계; 및 10 Torr 이하의 감압조건, 200 내지 270℃의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 진행되는 제2 반응 단계;로 수행될 수 있다.
상기 반응을 통해 제조되는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 예컨대, 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 포함하게 된다.
[화학식 10]
Figure 112018120324623-pat00018
화학식 10에서 x는 0 < x < 1, y는 0 < y < 1 이다. 여기서, 상기 화학식 5의 사용량을 x라고 하면 화학식 6의 사용량은 1-x로 정해지며, 상기 화학식 7의 사용량을 y라고 하면, 화학식 8의 사용량은 1-y로 결정된다. 또한, 화학식 10에서 A 및 R은 상술한 바와 같다.
이상의 방법으로 제조되는 본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 기존의 식물성분 유래 폴리카보네이트에 비하여 우수한 투명성 및 내열성을 보유하면서, 충격강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 ASTM D 256에 따라 측정한 충격강도가 10 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 15 kgf·cm/cm 이상이고, 유리 전이 온도(Tg)가 100~140℃, 바람직하게는 105~130℃ 수준을 구현할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 합성 과정에서 중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있다. 상기 중합 촉매로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제4급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 상기 중합 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료의 2가 페놀 1몰에 대하여, 바람직하게는 1×10-9 내지 1×10-5 당량, 보다 바람직하게는 1×10-8 내지 5×10-6 당량의 범위에서 선택된다.
또한, 상기 중합 반응에 있어서, 페놀성 말단기를 감소시키기 위해, 중축 반응의 후기 또는 종료 후에, 예를 들어 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트, 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 용융 에스테르 교환법에서는 촉매의 활성을 중화시키는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1 몰에 대하여 0.5 내지 50 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 후의 방향족 폴리카보네이트에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 500 ppm의 비율, 보다 바람직하게는 0.01 내지 300 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 내지 100 ppm의 비율로 사용한다. 실활제로는 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 자외선 에너지를 차단하거나 자외선 에너지를 선택적으로 흡수하여 고분자에 해가 되지 않는 다른 형태의 에너지로 방출하거나 고분자의 광 반응, 특히 광분해 개시반응을 저해시키는 화합물을 의미하여, 고분자 수지 조성물에 사용될 수 있는 성분 또는 화합물을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0005~1 중량부 포함될 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 함량이 상기 범위 내이면, 성형품 표면으로의 자외선 흡수제의 블리드, 각종 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않고 수지 조성물 및 성형품의 내후성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 압출 및 사출 시 생산성을 증가시키며 불량률을 감소시키기 위해 이형제를 더 포함할 수 있다.
상기 이형제로는 고급 지방산, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산에스테르, 밀랍 등의 천연 동물계 왁스, 카나우바 왁스 등의 천연 식물계 왁스, 파라핀 왁스 등의 천연 석유계 왁스, 몬탄 왁스 등의 천연 석탄계 왁스, 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 고급 지방산 에스테르로는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가 또는 다가 알코올, 치환 또는 비치환의 탄소수 10 내지 30의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 에스테르를 들 수 있다. 상기 1가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 모든 에스테르로는, 스테아르산모노글리세라이드,스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헨산모노글리세라이드, 베헨산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 고급 지방산으로는 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다.
상기 이형제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.0001~0.01 중량부 함량으로 사용될 수 있다.
또한 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 수지 성형품의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 열안정제의 예로는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 열안정제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001~1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 함량으로 안정제를 사용함에 따라서, 첨가제의 블리드 등을 일으키지 않고 수지의 분자량 저하나 변색을 방지할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 통상적으로 알려진 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001~1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 성형 가공성이나 여러 물성의 추가적인 향상 및 조정을 목적으로 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 이외의 다른 고분자 수지를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 고분자 수지를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 기타 고분자 수지는 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 100 중량부에 대하여 1~50 중량부의 함량으로 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 공중합체의 제조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 고분자 수지 조성물 등의 제조에 통상적으로 사용되는 방법이나 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 용융 중합 방식을 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 이에 포함되는 각각의 성분을 용융 혼련하여 제조될 수 있다. 상기 용융 혼련에 사용되는 장치로서 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 혼련 효율 면에서 압출기가 바람직하고, 또한 2축 압출기 등의 다축 압출기가 바람직하다.
상기 2축 압출기에 있어서 보다 바람직한 양태는 다음과 같다. 스크루 형상은 1줄, 2줄 및 3줄의 나사 스크루가 사용될 수 있다. 또한 압출기로는 원료 중의 수분이나, 용융 혼련 수지로부터 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 압출 원료 중에 혼입된 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하고, 이물질을 수지 조성물로부터 제거하는 것도 가능하다. 상기 스크린으로는 철망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트(디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.
상기와 같이 얻어진 상기 공중합체는 펠렛의 형태로 제조된 이후에, 사출 성형하여 각종 제품 제조에 이용될 수 있다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상의 성형 방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형(초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2색 성형, 샌드위치 성형, 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 성형은 콜드러너 방식 및 핫러너 방식 중 어느 것이나 선택할 수 있다.
또한 상기 공중합체는 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등의 형태로 사용될 수도 있다. 또한 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 또한 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형하는 것도 가능하다.
또한 상기 공중합체를 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 하는 것도 가능하다. 상기 성형 과정에 의해 투명성이 있는, 또한 의장성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조된 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공될 수 있다. 상기 성형품은 앞서 상술한 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 성형하여 얻어지는 물품을 의미한다.
상기 성형품은 사용되는 분야에서 요구되는 특성에 따라서는 투명한 것이 바람직하다. 이러한 수지 성형품의 투명도는 수지 성형품의 가시광 영역에서의 전광선 투과율에 의해 평가하는 것이 가능하며, 가시광 전광선 투과율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 수지 성형품은 3 mm의 두께에서 50% 이상, 또는 50 내지 99%의 가시광 전광선 투과율을 가질 수 있다.
상기 성형품의 구체적인 용도가 한정되는 것은 아니며, 투명 필름, 시트, 보틀 및 용기, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈 등의 렌즈 용도, 디스플레이용 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 건축용 창 부재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다. 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.
- ISS : 이소소바이드(isosorbide)
- CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol)
- DPT : 디페닐 테레프탈레이트(diphenyl terephthalate)
- DPC : 디페닐 카보네이트(diphenyl carbonate)
- SPG : 스피로글리콜(spiroglycol)
실시예 1
DPT 31.83 중량부(0.1 mol), DPC 85.69 중량부(0.4 mol), ISS 7.307 중량부(0.05 mol), SPG 136.97 중량부(0.45 mol) 및 촉매로서 칼슘 아세테이트 2.5×10-6 mol을 1L 초자 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응의 제1 단계 공정으로서 반응조 온도를 150℃로 가열하고, 가능한 경우 교반하면서 원료를 용융시켰다.
이어서, 반응기 내부 압력을 상압에서부터 300 Torr로 감압하고, 온도를 190℃까지 30분 동안 상승시켰다. 반응용기 전체를 190℃에서 30분간 유지한 후, 10분간 200℃로 상승시키면서 내부 압력을 100 Torr 까지 20분 동안 감압하면서, 발생되는 페놀을 반응기 내로부터 제거하였다. 반응용기 전체를 200℃에서 30분 유지한 후, 제2 단계 공정으로서, 반응조 내의 압력을 50 Torr로 감압하고, 반응조 온도를 230℃까지 30분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응용기 밖으로 배출하여 제거하였다. 교반기의 토크가 상승하면, 5분 동안 250℃까지 반응기를 승온시키고, 추가로 발생되는 페놀을 제거하기 위해, 반응용기 내의 압력을 1 Torr 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고 생성된 반응물을 취하여 공중합체를 제조하였다.
실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 5
실시예 1에서 각 단량체를 하기 표 1에 나타낸 함량으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
시험예
이상의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 공중합체에 대하여 하기 방법으로 유리 전이 온도 및 충격강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 유리 전이 온도(Tg)
시차 주사 열량계(Q200, TA Instrumnets)에 시료 약 10 mg을 사용하여, 10℃/min의 승온 속도를 가열하여 측정하고, ASTM D3418에 준거하여 유리 전이 온도 Tg를 구하였다.
(2) 충격 강도
상기 제조된 공중합체를 120℃에 3시간 이상 건조한 후 사출기를 사용하여 시편을 사출하고, ASTM D 256 기준을 이용하여 상온에서 Izod 충격강도를 측정하였다.
Figure 112018120324623-pat00019
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 이소소바이드 및 스피로글리콜을 포함하는 디히드록시 화합물을 원료로 하고, 탄산디에스테르 단량체에 특정 디카복실 화합물을 조합 사용하여 용융 축중합 반응을 통해 제조할 경우(실시예 1 내지 6) 유리 전이 온도 108℃ 이상의 수준 및 충격강도 16 kgf·cm/cm 이상의 수준으로서, 기존의 식물성분 유래 폴리카보네이트에 비하여 우수한 투명성을 가지면서 동등 이상의 내열성 및 충격강도를 구현하는 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 기존 식물성분 유래 폴리카보네이트의 경우(비교예 1 내지 3) 충격강도가 본 발명에 따른 실시예에 미치지 못하거나 내열성이 떨어지는 것을 알 수 있고, 디올 성분으로 종래 CHDM만을 적용할 경우(비교예 4)에는 충격강도는 우수하나 내열성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
한편, 이소소바이드 및 스피로글리콜을 포함하는 디히드록시 화합물을 사용하더라도 DPT와 같은 디카복실 화합물을 사용하지 않을 경우(비교예 5) 내열성 및 충격강도에 있어 본 발명에서 목적하는 수준을 달성하기 어려운 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020074101975-pat00020

    [화학식 2]
    Figure 112020074101975-pat00021

    [화학식 3]
    Figure 112020074101975-pat00022

    [화학식 4]
    Figure 112020074101975-pat00023

    화학식 2 내지 4에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 및 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기를 포함하는 방향족기에서 선택되고, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알케닐기를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족기에서 선택되거나, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 방향족기에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 ASTM D 256에 따라 측정한 충격강도가 10 kgf·cm/cm 이상이고, 유리 전이 온도(Tg)가 100~140℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체.
  3. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 포함하는 단량체 혼합물을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112020074101975-pat00024

    [화학식 6]
    Figure 112020074101975-pat00025

    [화학식 7]
    Figure 112020074101975-pat00026

    [화학식 8]
    Figure 112020074101975-pat00027

    화학식 5, 6 또는 8에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 및 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴렌기를 포함하는 방향족기에서 선택되고, 구조내에 질소, 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알케닐기를 포함하는 포화 또는 불포화 지방족기에서 선택되거나, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 방향족기에서 선택된다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트 및 디페닐 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(1,1-디에틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸 및 3,9-비스(1,1-디프로필-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조방법.
  6. 제3항 또는 제5항에 있어서,
    상기 화학식 8로 표시되는 단량체는 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 단량체 총 100 몰%에 대하여 0.1~60 몰% 함량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조방법.
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