KR102216816B1 - 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고분자량이면서 고유동성이고 품질이 우수할 뿐만 아니라, 보다 양호한 내열성을 갖는, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 하기 화학식(I)로 표시되는 4급 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기(HO-CH2-)를 갖는 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정을 포함한다:
Figure 112015058132807-pct00021

(식 중, Ra∼Rf, n 및 m은, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 정의된 대로이다).

Description

고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR AROMATIC POLYCARBONATE RESIN HAVING INCREASED MOLECULAR WEIGHT}
본 발명은, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 특정 구조의 지방족 다이올 화합물을 반응시켜 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정을 포함하는, 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내열성, 내충격성, 투명성이 우수하기 때문에, 최근, 많은 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
이 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서는, 종래 많은 검토가 이루어지고 있다. 그 중에서, 방향족 다이하이드록시 화합물, 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이하, 「비스페놀 A」라고 한다)으로부터 유도되는 폴리카보네이트는, 계면 중합법 또는 용융 중합법의 양 제조 방법에 의해 공업화되고 있다.
이 계면 중합법에 의하면, 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 포스젠으로부터 제조되지만, 유독한 포스젠을 이용해야만 한다. 또한, 부생하는 염화수소나 염화나트륨 및 용매로서 대량으로 사용하는 염화메틸렌 등의 함염소 화합물에 의해 장치가 부식되는 것이나, 폴리머 물성에 영향을 주는 염화나트륨 등의 불순물이나 잔류 염화메틸렌의 제거가 곤란한 것 등이 과제로서 남는다.
한편, 방향족 다이하이드록시 화합물과 다이아릴카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 비스페놀 A와 다이페닐카보네이트를 용융 상태로 에스터교환 반응에 의해, 부생하는 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거하면서 중합하는 용융 중합법이 예로부터 알려져 있다. 용융 중합법은, 계면 중합법과 달리 용매를 사용하지 않는 등의 이점을 갖고 있지만, 중합이 진행됨과 함께 계 내의 폴리머 점도가 급격히 상승하여, 부생하는 방향족 모노하이드록시 화합물을 효율적으로 계 밖으로 제거하기가 곤란해져, 반응 속도가 극단적으로 저하되어 중합도를 높이기 어려워진다고 하는 본질적인 문제점을 갖고 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 고점도 상태의 폴리머로부터 방향족 모노하이드록시 화합물을 뽑아내기 위한 여러 가지 고안이 검토되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1(일본 특허공고 소50-19600호 공보)에서는 벤트부를 갖는 스크류형 중합기가 개시되고, 또한 특허문헌 2(일본 특허공개 평2-153923호 공보)에서는 박막 증발 장치와 횡형 중합 장치의 조합을 이용하는 방법도 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3(미국 특허 제5,521,275호 공보)에서는 방향족 폴리카보네이트의 분자량 전환을 촉매의 존재 하, 폴리머 시일부 및 벤트부를 갖는 압출기를 이용하여 감압 조건에서 행하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 공보에 개시되어 있는 방법으로는 폴리카보네이트의 분자량을 충분히 증가시킬 수는 없다. 상기와 같은 촉매를 대량으로 사용하는 방법 또는 고전단을 부여하는 것과 같은 엄격한 조건에 의해 고분자량화를 실시하면, 수지의 색상 열화 또는 가교 반응의 진행 등, 수지에 악영향을 미친다.
또한, 용융 중합법에 있어서 반응계에 중합 촉진제를 첨가하는 것에 의해 폴리카보네이트의 중합도를 높이는 것이 알려져 있다. 분자량의 증대를 짧은 반응 체류 시간 및 낮은 반응 온도에 의해 실시하는 것은 폴리카보네이트의 생산량을 높이고, 나아가서는 간단하고 저렴한 반응기의 설계를 용이하게 할 수 있다.
특허문헌 4(유럽 특허 제0595608호 공보)에서는, 분자량 전환 시에 몇 개의 다이아릴카보네이트를 반응시키는 방법이 개시되지만, 유의한 분자량의 증대는 얻어지지 않는다. 또한, 특허문헌 5(미국 특허 제5,696,222호)에는, 어느 종의 중합 촉진제, 예컨대 비스(2-메톡시페닐)카보네이트, 비스(2-에톡시페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(2-메톡시페닐)테레프탈레이트 및 비스(2-메톡시페닐)아디페이트를 비롯한 탄산 및 다이카복실산의 아릴에스터 화합물의 첨가에 의해 중합도가 높아진 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 5에서는, 중합 촉진제로서 에스터 화합물을 사용하면 에스터 결합이 도입되고, 그 결과 (호모폴리머 대신에) 폴리에스터카보네이트 코폴리머가 생성되기 때문에, 가수분해 안정성이 낮다는 것이 교시되어 있다.
특허문헌 6(일본 특허 제4112979호 공보)에서는 방향족 폴리카보네이트의 분자량 증대를 도모하기 위해서 몇 개의 비스살리실카보네이트를 반응시키는 방법이 개시된다.
특허문헌 7(일본 특허공표 2008-514754호 공보)에는, 폴리카보네이트 올리고머와 비스살리실카보네이트 등을 압출기에 도입하여 고분자량화하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 8(일본 특허 제4286914호 공보)에는 활성 수소 화합물(다이하이드록시 화합물)에 의해 말단 하이드록실기량을 증대시키고, 그런 연후에 살리실산에스터 유도체에 의해 말단 하이드록실기량이 증대한 방향족 폴리카보네이트의 커플링을 행하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 폴리카보네이트의 말단 하이드록실기를 증대시킬 필요가 있는 상기 공보에 개시되어 있는 방법은, 활성 수소 화합물과의 반응 공정과 살리실산에스터유도체와의 반응 공정이 필요하기 때문에 공정이 번잡하고, 또한 하이드록실기 말단이 많은 폴리카보네이트는 열 안정성이 낮아, 물성 저하의 위험성을 갖는다. 또 활성 수소 화합물에 의한 하이드록실기량의 증대는 일부 쇄 분단 반응을 유도하여, 분자량 분포의 확대를 수반한다. 게다가 충분한 반응 속도를 얻기 위해서 촉매를 비교적 많이 사용할 필요가 있어, 성형 가공 시의 물성 저하를 초래할 가능성이 생각된다.
또, 다이올 화합물을 반응계에 첨가하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법은, 몇 가지가 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 9(일본 특허공고 평6-94501호 공보)에는, 1,4-사이클로헥세인다이올 도입에 의한 고분자 폴리카보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 여기에 개시된 방법에서는, 1,4-사이클로헥세인다이올을 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께 중축합 반응계의 처음부터 투입하고 있기 때문에, 1,4-사이클로헥세인다이올이 먼저 폴리카보네이트화 반응에 소비되고(올리고머화), 그 후 방향족 다이하이드록시 화합물이 반응하여 고분자량화되는 것으로 생각된다. 이 때문에, 비교적 반응 시간이 길어져, 색상 등의 외관 물성이 저하되기 쉽다는 결점이 있다.
또, 특허문헌 10(일본 특허공개 2009-102536호 공보)에는, 특정한 지방족 다이올과 에터다이올을 공중합시키는 폴리카보네이트의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나 여기에 개시된 폴리카보네이트는, 아이소소바이드 골격을 주된 구조로 하기 때문에, 방향족 폴리카보네이트에 요구되는 우수한 내충격성이 발현되지 않는다.
또, 환상 카보네이트 화합물을 반응계에 첨가하는 방법(특허문헌 11; 일본 특허 제3271353호 공보), 하이드록실기의 염기성이 사용하는 다이하이드록시 화합물 이상인 다이올을 반응계에 첨가하는 방법(특허문헌 12; 일본 특허 제3301453호 공보) 등이 제안되어 있지만, 어느 것도 충분히 만족하는 물성을 갖는 고분자량 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 것은 아니다.
이와 같이, 종래의 고분자량 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법은 많은 과제를 갖고 있고, 폴리카보네이트 본래의 양호한 품질을 유지하고, 또한 충분한 고분자량화를 달성할 수 있는 개량된 제조법에 대한 요구는 아직도 존재한다.
본 발명자들은 이전에, 고속인 중합 속도를 달성하고, 양호한 품질의 방향족 폴리카보네이트를 얻는 방법으로서, 방향족 폴리카보네이트의 봉지 말단을 지방족 다이올 화합물에 의해 연결하여 쇄 연장하는 새로운 방법을 발견했다(특허문헌 13; 국제 공개 제2011/062220호 팜플렛). 이 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트의 봉지 말단을 지방족 다이올 화합물에 의해 연결하여 쇄 연장하는 것에 의해, Mw가 30,000∼100,000 정도인 고중합도의 방향족 폴리카보네이트 수지를 단시간에 제조할 수 있다. 이 방법은, 고속인 중합 반응에 의해서 폴리카보네이트를 제조하기 때문에, 장시간의 열 체류 등에 의해 생기는 분기·가교화 반응을 억제, 색상 등의 수지 열화를 회피할 수 있다.
또 본 발명자들은 이전에, 분기 구조를 도입한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하, 감압 조건에서 에스터교환 반응시키는 공정을 포함하는, 원하는 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제안했다(특허문헌 14; 국제 공개 제2012/108510호 팜플렛).
이들 지방족 다이올 화합물로 이루어지는 연결제를 이용하여 폴리카보네이트를 고분자량화하는 방법은, 폴리카보네이트 본래의 양호한 품질을 유지하고, 또한 충분한 고분자량화가 달성된 폴리카보네이트 수지를, 간편하면서 신속하게 제조할 수 있지만, 보다 열 안정성이 양호한 고분자량 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법의 한층 더한 개량이 요망되고 있다.
일본 특허공고 소50-19600호 공보 일본 특허공개 평2-153923호 공보 미국 특허 제5,521,275호 명세서 유럽 특허 제0595608호 공보 미국 특허 제5,696,222호 명세서 일본 특허 제4112979호 공보 일본 특허공표 2008-514754 일본 특허 제4286914호 공보 일본 특허공고 평6-94501호 공보 일본 특허공개 2009-102536호 공보 일본 특허 제3271353호 공보 일본 특허 제3301453호 공보 국제 공개 제2011/062220 팜플렛 국제 공개 제 2012/108510 팜플렛
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 방향족 폴리카보네이트 수지의 양호한 품질을 유지하고, 또한 충분한 고분자량화를 달성할 수 있는, 개량된 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 4급 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기(HO-(CH2)-)를 갖는 특정 구조의 지방족 다이올 화합물을 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시키는 것에 의해, 고분자량이면서 더욱 열 안정성이 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 개량된 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1) 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 하기 화학식(I)로 표시되는 4급 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기(HO-CH2-)를 갖는 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정을 포함하는, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
Figure 112015058132807-pct00001
(식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6∼30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내거나, 또는 Ra∼Rf는, 임의의 조합으로 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, n 및 m은, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수를 나타내지만, n이 1 이상일 때 m은 1 이상이다).
2) 상기 화학식(I)로 표시되는 지방족 다이올 화합물이, 하기 화학식(III)으로 표시되는 화합물인, 1)에 기재된 제조 방법:
Figure 112015058132807-pct00002
(식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6∼30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내거나, 또는 Ra∼Rf는, 임의의 조합으로 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다).
3) 상기 화학식(I)로 표시되는 지방족 다이올 화합물이, 하기 화학식(IV)로 표시되는 화합물인, 1)에 기재된 제조 방법:
Figure 112015058132807-pct00003
(식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6∼30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다).
4) 상기 지방족 다이올 화합물이, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올, 및 아다만테인다이메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 1)에 기재된 제조 방법.
5) 상기 지방족 다이올 화합물이 아다만테인다이메탄올인, 1)에 기재된 제조 방법.
6) 지방족 다이올 화합물의 사용량이, 상기 고분자량화 공정에서의 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단량 1몰에 대하여 0.01∼1.0몰인, 1)에 기재된 제조 방법.
7) 1)에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지.
8) 하기 수식(1)로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이 1.25 이하인, 7)에 기재된 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지.
N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10) ···(1)
9) 열 체류 시험(360℃에서 60분간) 후의 분자량(Mw) 유지율이 50% 이상인, 7)에 기재된 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 4급 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기(HO-CH2-)를 갖는 지방족 다이올 화합물의 반응에 의해, 열 분해 반응이 일어나기 어렵고, 열 안정성이 보다 양호한 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
즉, 1,5-분자내 수소 이동 반응 기구에 의한 열 분해 반응의 원인이 되는 카보네이트 결합의 카보닐 산소를 기점으로 한 5위치의 양성자가, 양성자를 가지지 않는 4급 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용하여 연결하여 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서는 존재하지 않는다. 이 때문에, 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 주쇄에 지방족 다이올 화합물(연결제) 유래의 구조 단위로 이루어지는 골격이 잔존하고 있었다고 해도, 1,5-분자내 수소 이동 반응에 의한 열 분해가 진행되는 일이 없어, 양호한 열 안정성을 유지하는 것을 가능하게 하고 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 종래의 계면법에 의한 폴리카보네이트와 동등한 물성을 갖는데다가, 지방족 다이올 화합물을 연결제로서 이용하여 고속으로 고분자량화한 것이므로, 분기도가 작고, 이종 구조가 적은 등의 품질 상의 이점을 가질 뿐만 아니라, 고온 하에서의 열 안정성(내열성)이 대폭 개선된 것으로 된다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만이 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 「∼」를 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 예고하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 발명의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 특정 구조의 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 지방족 다이올 화합물
지방족 다이올 화합물이란, 비방향족성의 탄소 원자에 각각 결합하는 알코올성 하이드록시기를 2개 갖는 다이알코올 화합물을 의미한다. 지방족 다이올 화합물은, 분자 구조 중에 방향환 부분을 갖는 화합물을 포함하지만, 방향환에 결합하는 하이드록시기를 갖는 페놀 화합물은 포함하지 않는다.
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 지방족 다이올 화합물은, 하기 화학식(I)로 표시되는 4급 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기(HO-CH2-)를 갖는 지방족 다이올 화합물이다.
Figure 112015058132807-pct00004
화학식(I) 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6∼30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아밀기, 아이소아밀기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼30의 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아밀기, 아이소아밀기 등을 들 수 있다. Ra∼Rf는, 임의의 조합으로 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 환으로서는, 탄소수 3∼30의 사이클로알케인, 탄소수 6∼30의 바이사이클로알케인, 탄소수 6∼30의 트라이사이클로알케인 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 사이클로프로페인, 사이클로헥세인, 바이사이클로헥세인, 바이사이클로옥테인, 트라이사이클로데케인(아다만테인) 등을 들 수 있다.
n 및 m은, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수를 나타낸다. 단, n이 1 이상일 때 m은 1 이상이다. n 및 m으로서, 바람직하게는 0∼5, 보다 바람직하게는, 0 또는 1의 정수, 더 바람직하게는 0이다.
상기 화학식(I)로 표시되는 지방족 다이올 화합물로서 바람직한 것은, 하기 화학식(III)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112015058132807-pct00005
상기 화학식(III) 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6∼30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. Ra∼Rf는, 임의의 조합으로 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. n은 0∼10의 정수를 나타낸다. Ra∼Rf 및 n의 보다 바람직한 구체예는, 상기 화학식(I)의 경우와 마찬가지이다.
상기 화학식(I)로 표시되는 지방족 다이올 화합물로서 보다 바람직한 것은, 상기 화학식(III)에 있어서, Ra와 Rc 및/또는 Rb와 Rd가, 서로 결합하여 환을 형성한 화합물이며, 특히는, Ra, Rb, Rc 및 Rd가, 서로 결합하여 환을 형성하고, 그리고 n, Re 및 Rf가, 상기 화학식(I)에 있어서의 것과 마찬가지인 화합물이다. 상기 환의 바람직한 태양 및 구체예는, 상기 화학식(I)의 경우와 마찬가지이다.
또한, 상기 화학식(I)로 표시되는 지방족 다이올 화합물로서 보다 바람직한 것은, 하기 화학식(IV)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112015058132807-pct00006
화학식(IV) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6∼30의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Ra 및 Rb의 바람직한 태양 및 구체예는, 상기 화학식(I)의 경우와 마찬가지이다.
이들 지방족 다이올 화합물의 구체예로서는, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올, 및 아다만테인다이메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올 및 하기 식으로 표시되는 아다만테인다이메탄올이며, 특히 바람직한 것은, 아다만테인다이메탄올이다.
Figure 112015058132807-pct00007
(2) 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머
본 발명의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머(이하, 「방향족 폴리카보네이트」라고도 한다)는, 하기 화학식(II)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로 하는 중축합 폴리머이다. 여기에서 「주된」이란, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중의 전체 구조 단위 중에 있어서의 화학식(II)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 60몰% 이상인 것을 의미하고, 80몰% 이상인 것이 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015058132807-pct00008
화학식(II) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕실기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. p 및 q는 0∼4의 정수를 나타낸다. X는 단순한 결합 또는 하기 화학식(II')로 표시되는 2가의 유기기군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure 112015058132807-pct00009
화학식(II') 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3과 R4가 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 제조 방법은, 이러한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 4급 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기(HO-CH2-)를 갖는 지방족 다이올 화합물을, 감압 하에서 에스터교환 반응시켜 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 고분자량화하는 공정을 포함한다. 이것에 의해서, 내충격성 등의 방향족 폴리카보네이트 수지 본래의 특성을 유지하면서, 고분자량이면서 고유동성을 제공하는 연결 고분자량화된 폴리카보네이트의 이점을 갖고, 더구나 내열성이 현격히 향상된 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
이러한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 화학식(II)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 방향족 다이하이드록시 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에 탄산다이에스터와 반응시키는 공지된 에스터교환법, 또는 해당 방향족 다이하이드록시 화합물을 산 결합제의 존재 하에 포스젠 등과 반응시키는 공지된 계면 중축합법의 어느 것에 의해서도 용이하게 얻을 수 있다.
상기 화학식(II)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 하기 화학식(II'')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015058132807-pct00010
상기 화학식(II'') 중, R1∼R2, p, q, 및 X는, 각각 상기 화학식(II)에 있어서의 것과 마찬가지이다.
이와 같은 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로페인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐케톤, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BPA)을 모노머로서의 안정성, 또한 그것에 포함되는 불순물의 양이 적은 것의 입수가 용이한 점 등의 이유에 의해 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유리전이온도의 제어, 유동성의 향상, 굴절률의 향상, 복굴절의 저감 등, 광학적 성질의 제어 등을 목적으로 하여, 상기 각종 모노머(방향족 다이하이드록시 화합물) 중 복수종을 필요에 따라 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 계면 중합으로 합성한 것이어도 용융 중합법으로 합성한 것이어도 되고, 또, 고상 중합법이나 박막 중합법 등의 방법으로 합성한 것이어도 된다. 또, 사용 완료 디스크 성형품 등의 사용 완료 제품으로부터 회수된 폴리카보네이트 등을 이용하는 것도 가능하다. 이들 폴리카보네이트는 혼합하여 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 이용해도 지장이 없다. 예컨대 계면 중합법으로 중합한 폴리카보네이트와 용융 중합법으로 중합한 폴리카보네이트를 혼합해도 되고, 또, 용융 중합법 또는 계면 중합법으로 중합한 폴리카보네이트와 사용 완료 디스크 성형품 등으로부터 회수된 폴리카보네이트를 혼합하여 이용해도 상관없다.
본 발명에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 바람직하게는, 특정 조건을 만족시키는 말단 봉지된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 들 수 있다.
즉, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 그 적어도 일부가 방향족 모노하이드록시 화합물 유래의 말단기, 또는 페닐옥시기 또는 페닐옥시카보닐기인 페닐 말단기(이하, 통틀어 「봉지 말단기」라고도 한다)로 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
그 봉지 말단기의 비율로서는, 전체 말단량에 대하여 60몰% 이상인 경우에 특히 효과가 현저하고, 90몰% 이상인 것이 바람직하며, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 봉지 말단기 농도(전체 구성 단위에 대한 봉지 말단기의 비율)는 2몰% 이상, 바람직하게는 2∼20몰%, 특히 바람직하게는 2∼12몰%이다. 봉지 말단기 농도가 2몰% 이상인 경우에 지방족 다이올 화합물과의 반응이 빠르게 진행되어, 본원 발명 특유의 효과가 특히 현저히 발휘된다. 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단량에 대한 봉지 말단기의 비율은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 1H-NMR 해석에 의해 분석할 수 있다. 또한, 봉지 말단기 농도는 열 분해 가스 크로마토그래피로 분석해도 된다.
또한, Ti 복합체에 의한 분광 측정 또는 1H-NMR 해석에 의해서, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 있어서의 말단 하이드록실기 농도를 측정하는 것이 가능하다. 말단 하이드록실기 농도란, 전체 구성 단위량에 대한 하이드록실기 말단량의 비율이다. 1H-NMR 해석에 의한 말단 하이드록실기 농도로서는 1,500ppm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1,000ppm 이하가 적합하다. 이 범위 내의 말단 하이드록실기 농도 또는 이 범위 내에 대응하는 봉지 말단기 농도이면, 지방족 다이올 화합물과의 에스터교환 반응에 의해서 충분한 고분자량화의 효과가 얻어지는 경향이 있다.
여기에서 말하는 「폴리카보네이트의 전체 말단기량」 또는 「방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량」은, 예컨대 분기가 없는 폴리카보네이트(즉, 쇄상 폴리머)가 0.5몰이면, 전체 말단기량은 1몰이라고 하여 계산된다.
봉지 말단기의 구체예로서는, 페닐 말단기(즉, 페닐옥시기 또는 페닐옥시카보닐기), 크레질 말단기, o-톨릴 말단기, p-톨릴 말단기, p-t-뷰틸페닐 말단기, 바이페닐 말단기, o-메톡시카보닐페닐 말단기, p-큐밀페닐 말단기 등의 말단기를 들 수 있다.
이들 중에서는, 지방족 다이올 화합물과의 에스터교환 반응에서 반응계로부터 제거되기 쉬운 저비점의 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 말단기가 바람직하고, 페닐 말단기, p-tert-뷰틸페닐 말단기 등이 특히 바람직하다.
이와 같은 봉지 말단기는, 계면법에 있어서는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 말단 정지제를 이용하는 것에 의해 도입할 수 있다. 말단 정지제의 구체예로서는, p-tert-뷰틸페놀, 페놀, p-큐밀페놀, 장쇄 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다. 말단 정지제의 사용량은, 원하는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단량(즉, 원하는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량)이나 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
용융법에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 다이페닐카보네이트와 같은 탄산다이에스터를 방향족 다이하이드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용하는 것에 의해, 봉지 말단기를 도입할 수 있다. 반응에 이용하는 장치 및 반응 조건에도 따르지만, 구체적으로는 방향족 다이하이드록시 화합물 1몰에 대하여 탄산다이에스터를 1.00∼1.30몰, 보다 바람직하게는 1.02∼1.20몰 사용한다. 이것에 의해, 상기 봉지 말단기 농도를 만족시키는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 얻어진다.
본 발명에 있어서 바람직하게는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서, 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산다이에스터를 반응(에스터교환 반응)시켜 얻어지는 말단 봉지된 중축합 폴리머를 사용한다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조할 때, 상기의 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께, 1분자 중에 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용 화합물을 병용할 수도 있다. 이와 같은 다작용 화합물로서는 페놀성 하이드록실기, 카복실기 등의 반응성 작용기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조할 때, 상기의 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께, 다이카복실산 화합물을 병용하여, 폴리에스터카보네이트로 해도 상관없다. 상기 다이카복실산 화합물로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등이 바람직하고, 이들 다이카복실산은 산 클로라이드 또는 에스터 화합물로서 반응시키는 것이 바람직하게 채용된다. 또한, 폴리에스터카보네이트 수지를 제조할 때에, 다이카복실산은, 상기 다이하이드록시 성분(방향족 다이하이드록시 화합물)과 다이카복실산 성분의 합계를 100몰%로 했을 때에, 0.5∼45몰%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 1∼40몰%의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼60,000이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Mw가 10,000∼50,000, 더 바람직하게는 10,000∼40,000, 특히 바람직하게는 15,000∼35,000의 범위인 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머이다.
이 범위를 초과한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 사용하면, 해당 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 자체가 고점도이기 때문에, 프리폴리머의 제조를 고온·고전단·장시간으로 실시하는 것이 필요해지고, 및/또는, 지방족 다이올 화합물과의 반응을 고온·고전단·장시간으로 실시하는 것이 필요해지는 경우가 있다.
(3) 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조
본 발명에 있어서는, 전술한 말단 봉지된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 4급 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기(HO-CH2-)를 갖는 지방족 다이올 화합물을 에스터교환 촉매 존재 하, 감압 조건에서 작용시키는 것에 의해, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 고분자량화된다. 이 반응은 온화한 조건에서 고속으로 진행되어, 고분자량화가 달성된다. 즉, 지방족 다이올 화합물에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 개열 반응을 일으킨 후, 에스터교환 반응에 의해 지방족폴리카보네이트 유닛이 생성되는 반응보다도, 지방족 다이올 화합물과 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 반응이 보다 빠르게 진행된다.
그리고 그 결과, 상기 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위와 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 유래의 프리폴리머 유닛을 가지는 폴리카보네이트 공중합체인 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
여기에서, 본 발명의 상기 특정 구조의 지방족 다이올 화합물을 반응시키는 방법에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 반응이 진행됨과 함께, 지방족 다이올 화합물의 구조에 대응한 구조를 갖는 환상체인 환상 카보네이트가 부생하는 경우가 있다. 이 경우, 부생하는 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거하는 것에 의해, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 고분자량화가 진행되어, 최종적으로는 종래의 호모폴리카보네이트(예컨대 비스페놀 A 유래의 호모폴리카보네이트 수지)와 거의 동일한 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
즉, 본 발명의 제조 방법의 일 태양으로서, 방향족 폴리카보네이트와 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정과, 상기 고분자량화 반응에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 환상 카보네이트 제거 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
한편, 고분자량화 공정과 환상 카보네이트 제거 공정은, 반드시 물리적 및 시간적으로 별개의 공정으로 할 필요는 없고, 실제로는 동시에 행해진다. 본 발명의 바람직한 제조 방법은, 방향족 폴리카보네이트와 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화함과 함께, 상기 고분자량화 반응에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 공정을 포함하는 것이다.
부생하는 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법에 있어서는, 사용하는 지방족 다이올 화합물의 구조로서는, 바람직하게는 하기 화학식(IV)로 표시되는 지방족 다이올 화합물을 들 수 있다. 화학식(IV) 중, Ra 및 Rb는 상기 화학식(I)에 있어서의 것과 동일하다. 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 특히 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 아이소뷰틸기를 들 수 있다.
Figure 112015058132807-pct00011
부생하는 환상 카보네이트는, 상기 지방족 다이올 화합물에 대응한 구조를 갖는 환상체이며, 바람직하게는 하기 화학식(h3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다. 화학식(h3) 중, Ra 및 Rb는 상기 화학식(IV)에 있어서의 것과 동일하다.
Figure 112015058132807-pct00012
상기 환상 카보네이트의 구체예로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015058132807-pct00013
본 발명의 제조 방법은, 종래의 용융법에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법과 비교하여, 고속으로 고분자량화할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 이것은, 본 발명자들이 발견한 다른 지방족 다이올 화합물을 연결제로서 이용하는 연결 고분자량화 방법에 의해서 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지와 공통되는 이점이다.
한편, 본 발명의 제조 방법에서는, 지방족 다이올 화합물로서 4급 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용하는 것에 의해, 열 분해 반응이 일어나기 어렵고, 열 안정성이 양호한 폴리카보네이트 수지가 얻어진다. 즉, 예컨대 1 이상의 양성자를 갖는 3급 이하의 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용하여 연결한 고분자량 폴리카보네이트 수지에 비하여, 열 안정성이 보다 향상된 것이 얻어지는 경향이 있다.
1 이상의 양성자를 갖는 3급 이하의 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기를 갖는 지방족 다이올 화합물은, 분자내 수소 이동 반응에 의해 열 분해가 진행되어 엔도올레핀이 발생하는 경우가 있다. 이러한 3급 이하의 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용하여 연결한 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 카보네이트 결합의 카보닐 산소를 기점으로 한 5위치에 양성자가 존재하기 때문에, 1,5-분자내 수소 이동 반응에 의한 열 분해가 진행되기 쉬워, 이것에 의해 열 안정성이 손상되는 경우가 있다. 이때의 1,5-분자내 수소 이동 반응에 의한 열 분해 반응 기구의 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 그의 생각되는 스킴에 대하여, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(약칭; BPEF)을 연결제로서 이용한 폴리카보네이트 수지의 경우를 예로 이하에 나타낸다.
Figure 112015058132807-pct00014
본 발명의 방법으로 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 양성자를 가지지 않는 4급 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용하여 연결되어 있기 때문에, 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서, 카보네이트 결합의 카보닐 산소를 기점으로 한 5위치에 양성자가 존재하지 않는다. 이 때문에, 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 주쇄에 지방족 다이올 화합물(연결제) 유래의 구조 단위로 이루어지는 골격이 잔존하고 있었다고 해도, 1,5-분자내 수소 이동 반응에 의한 열 분해가 진행되는 일이 없어, 양호한 열 안정성을 유지하는 것을 가능하게 하고 있다.
또한, 본 발명의 상기 화학식(IV)로 표시되는 구조를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용하여, 특정 구조의 환상 카보네이트가 부생하는 경우에는, 부생하는 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거한 후에는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 동일한 구조 단위를 주된 반복 단위로 하는, 거의 호모폴리머인, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어진다. 부생하는 환상 카보네이트는 사용하는 지방족 다이올 화합물에 대응하는 구조를 갖고 있어, 지방족 다이올 화합물 유래의 환상체라고 생각된다.
본 발명의 상기 화학식(IV)로 표시되는 구조를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용한 제조 방법에 의해서 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위를 거의 포함하지 않고, 수지의 골격은 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 동일한 구조 단위를 반복 단위로 하는, 호모폴리카보네이트 수지와 거의 동일하다. 즉, 연결제인 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위가 골격에 포함되지 않거나, 포함된다고 해도 극히 소량이기 때문에, 열 안정성이 극히 높아 내열성이 우수하다. 한편으로, 종래의 호모폴리카보네이트 수지와 동일한 골격을 가지면서, N값이 낮고, 이종 구조를 갖는 유닛의 비율이 적어, 색조가 우수한 등의 우수한 품질을 갖출 수 있다.
(3) 제조 방법
이하에, 본 발명의 제조 방법의 상세한 조건을 설명한다.
(i) 지방족 다이올 화합물의 첨가
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 지방족 다이올 화합물을 첨가 혼합하여, 고분자량화 반응기 내에서 고분자량화 반응(에스터교환 반응)을 행한다.
지방족 다이올 화합물의 사용량으로서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대하여 0.01∼1.0몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0몰이며, 더 바람직하게는 0.2∼0.7몰이다. 단, 지방족 다이올 화합물로서 비교적 비점이 낮은 것(예컨대, 비점 약 350℃ 미만)을 사용할 때는, 반응 조건에 따라서는 일부가 휘발 등에 의해 반응에 관여하지 않은 채로 계 밖으로 나갈 가능성을 고려하여, 미리 과잉량을 첨가할 수도 있다. 예컨대, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대하여 최대 50몰, 바람직하게는 10몰, 보다 바람직하게는 5몰 첨가할 수도 있다.
지방족 다이올 화합물의 첨가 혼합 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 지방족 다이올 화합물로서 비점이 비교적 높은 것(비점 약 350℃ 이상)을 사용하는 경우에는, 상기 지방족 다이올 화합물은, 감압도 10torr(1333Pa 이하) 이하의 고진공 하에서, 직접 고분자량화 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 감압도가 2.0torr 이하(267Pa 이하), 보다 바람직하게는 0.01∼1.0torr(1.3∼133Pa 이하)이다. 지방족 다이올 화합물을 고분자량화 반응기에 공급할 때의 감압도가 불충분하면, 부생물(예컨대, 페놀)에 의한 프리폴리머 주쇄의 개열 반응이 진행되어 버려, 고분자량화하기 위해서는 반응 혼합물의 반응 시간을 길게 하지 않을 수 없게 되는 경우가 있다.
한편, 지방족 다이올 화합물로서 비점이 비교적 낮은 것(비점 약 350℃ 미만)을 사용하는 경우에는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 비교적 완만한 감압도로 혼합할 수도 있다. 예컨대, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 상압에 가까운 압력에서 혼합하여 프리폴리머 혼합물로 한 후, 해당 프리폴리머 혼합물을 감압 조건 하의 고분자량화 반응에 제공하는 것에 의해, 비점이 비교적 낮은 지방족 다이올 화합물이더라도 휘발이 최소한으로 억제되어, 과잉으로 사용할 필요성이 없게 된다.
(ii) 에스터교환 반응(고분자량화 반응)
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 에스터교환 반응(고분자량화 반응)에 사용하는 온도로서는, 240℃∼320℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 260℃∼310℃, 더 바람직하게는 280℃∼310℃이다.
또한, 감압도로서는 13kPa(100torr) 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3kPa(10torr) 이하, 더 바람직하게는 0.013∼0.67kPa(0.1∼5torr)이다.
본 에스터교환 반응에 사용되는 에스터교환 촉매로서는, 염기성 화합물 촉매를 들 수 있다. 염기성 화합물 촉매로서는, 특히 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 등의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드; 4급 암모늄 하이드록사이드 및그들의 염; 아민류 등이 바람직하게 이용되고, 이들 화합물은 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 글루콘산나트륨, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 이용된다. 그 중에서도 알칼리 금속 화합물은, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등인 것이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로서는, 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 이용된다.
함질소 화합물로서는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄 하이드록사이드 등의 알킬기 및/또는 아릴기 등을 갖는 4급 암모늄 하이드록사이드류; 트라이에틸아민, 다이메틸벤질아민, 트라이페닐아민 등의 3급 아민류; 다이에틸아민, 다이뷰틸아민 등의 2급 아민류; 프로필아민, 뷰틸아민 등의 1급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 암모니아, 수소화붕소테트라메틸암모늄, 수소화붕소테트라뷰틸암모늄, 테트라페닐붕산테트라뷰틸암모늄, 테트라페닐붕산테트라페닐암모늄 등의 염기 또는 염기성 염 등이 이용된다. 그 중에서도 함질소 화합물은, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등인 것이 바람직하다.
에스터교환 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염도 또 바람직하게 이용되고, 이들은 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
에스터교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산주석(II), 아세트산주석(IV), 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석다이메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라뷰톡사이드, 아세트산납(II), 아세트산납(IV) 등이 이용된다.
이들 에스터교환 촉매는, 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대하여, 1×10-9∼1×10-3몰의 비율로, 바람직하게는 1×10-7∼1×10-5몰의 비율로 이용된다.
(iii) 환상 카보네이트 제거 공정
본 발명의 제조 방법 중, 고분자량화 반응에서 부생하는 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거하는 공정을 포함하는 방법에 있어서는, 부생하는 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거하는 것에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 고분자량화 반응이 진행된다.
환상 카보네이트의 제거 방법으로서는, 예컨대 동일하게 부생하는 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물 및 미반응의 지방족 다이올 화합물 등과 함께, 이들 화합물을 포함하는 유출액(留出液)으로서 반응계로부터 유거(留去)하는 방법을 들 수 있다. 반응계로부터 유거하는 경우의 온도는 예컨대 240∼320℃, 바람직하게는 260∼310℃, 보다 바람직하게는 280∼310℃이다.
환상 카보네이트의 제거에 대해서는, 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부에 대하여 행한다. 부생하는 환상 카보네이트의 모두를 제거하는 것이 가장 바람직하지만, 완전히 제거하는 것은 일반적으로 어렵다. 완전히 제거할 수 없는 경우에 제품화한 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지 중에 환상 카보네이트가 잔존하고 있는 것은 허용된다. 제품 중의 잔존량의 바람직한 상한은 3000ppm이다.
반응계 밖으로 유거된 환상 카보네이트는, 그 후 가수분해, 정제 등의 공정을 거쳐 회수·재이용(리사이클)할 수 있다. 환상 카보네이트와 함께 유거되는 페놀에 대해서도 마찬가지로 회수하고, 다이페닐카보네이트 제조 공정에 공급하여 재이용할 수 있다.
(iv) 그 밖의 제조 조건
본 발명에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 에스터교환 반응에 의해, 반응 후의 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 높이는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더 바람직하게는 15,000 이상 높이는 것이 바람직하다.
지방족 다이올 화합물과의 에스터교환 반응에 있어서의 장치의 종류나 솥[釜]의 재질 등은 공지된 어떠한 것을 이용해도 되며, 연속식으로 행해도 되고 또 배치식으로 행해도 된다. 상기의 반응을 행할 때에 이용되는 반응 장치는, 묘형(錨型) 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 스크류를 장비한 압출기형이어도 되고, 또, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 적합하게 실시된다. 바람직하게는 횡형 교반 효율이 좋은 회전 날개를 갖고, 감압 조건으로 할 수 있는 유닛을 가지는 것이 좋다.
더 바람직하게는, 폴리머 시일을 갖고, 탈휘(脫揮) 구조를 가지는 2축 압출기 또는 횡형 반응기가 적합하다.
장치의 재질로서는, SUS310, SUS316이나 SUS304 등의 스테인레스나, 니켈, 질화강 등 폴리머의 색조에 영향이 없는 재질이 바람직하다. 또한 장치의 내측(폴리머와 접촉하는 부분)에는, 버프 가공 또는 전해 연마 가공을 실시하거나, 크로뮴 등의 금속 도금 처리를 행하거나 해도 된다.
본 발명에 있어서는, 분자량이 높여진 방향족 폴리카보네이트 수지에 촉매의 실활제를 이용할 수 있다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 행하는 방법이 적합하게 실시된다. 이들 물질로서는, 구체적으로는 파라톨루엔설폰산 등의 방향족 설폰산, 파라톨루엔설폰산뷰틸 등의 방향족 설폰산에스터류, 도데실벤젠설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 파라톨루엔설폰산테트라뷰틸암모늄염 등의 방향족 설폰산염, 스테아르산클로라이드, 뷰티르산클로라이드, 염화벤조일, 톨루엔설폰산클로라이드, 염화벤질 등의 유기 할로젠화물, 다이메틸황산 등의 알킬황산염, 인산류, 아인산류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파라톨루엔설폰산, 파라톨루엔설폰산뷰틸, 도데실벤젠설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 및 파라톨루엔설폰산테트라뷰틸암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 실활제가 적합하게 이용된다.
촉매 실활제의 첨가는, 상기 고분자량화 반응 종료 후에 종래 공지된 방법으로 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있다. 예컨대, 텀블 믹서나 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.013∼0.13kPa(0.1∼1torr)의 압력, 200∼350℃의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 마련해도 되고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 또는 박막 증발기가 적합하게 이용된다.
바람직하게는, 폴리머 시일을 갖고, 벤트 구조를 가지는 2축 압출기 또는 횡형 반응기가 적합하다.
추가로 본 발명에 있어서는, 내열 안정제, 가수분해 안정화제, 산화 방지제, 안료, 염료, 강화제나 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량재, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
내열 안정제로서는, 트라이페닐포스핀(P-Ph3) 등의 공지된 것을 이용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 트라이페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 트라이크레질포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸포스파이트 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 하기 구조식 A로 표시되는 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 및 하기 구조식 B로 표시되는 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)프로피오네이트이다.
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이들 첨가제는, 촉매 실활제와 마찬가지로, 종래 공지된 방법으로 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있다. 예컨대, 각 성분을 텀블 믹서나 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다. 첨가제의 첨가 공정은, 촉매 실활제와 동시여도 상이해도 된다.
(4) 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000∼100,000, 바람직하게는 30,000∼80,000, 보다 바람직하게는 35,000∼75,000이며, 고분자량이면서, 높은 유동성을 더불어 가진다. 이것에 의해, 블로우 성형, 압출 성형 등의 용도에 이용한 경우, 용융 장력이 충분히 얻어져, 성형성이 우수한 성형 재료가 얻어진다.
또한, 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 사출 성형 등의 용도에 이용한 경우, 실 당김 현상 등이 억제되어 만족스러운 성형품이 얻어진다. 더구나 얻어지는 성형품의 기계적 물성, 내열성 등의 물성이 우수하다. 또한, 올리고머 영역이 감소하여, 내유기용제성 등의 물성이 향상된다. 단, 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 정밀 부품이나 박물(薄物)의 사출 성형이 곤란해지고, 성형 사이클 시간이 장시간으로 되어 생산 비용에 악영향을 미친다. 그 때문에, 성형 온도를 높이는 등의 조치가 필요해지지만, 고온 하에서는, 겔화, 이종 구조의 출현, N값의 증대 등의 가능성이 생긴다.
또한, 본 발명의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 하기 수식(1)로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.28 이하, 특히 바람직하게는 1.25 이하이다.
N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10) ···(1)
상기 수식(1) 중, Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)((주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여 측정(이하 마찬가지)하고, 스트로크=7.0∼10.0mm로부터 산출)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)(스트로크=7.0∼10.0mm로부터 산출)을 나타낸다. 한편, 노즐 직경 1mm×노즐 길이 10mm이다.
구조 점성 지수 「N값」은, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도의 지표가 된다. 본 발명의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서의 N값은 낮아, 분기 구조의 함유 비율이 적고 직쇄 구조의 비율이 높다. 폴리카보네이트 수지는 일반적으로, 동일한 Mw에 있어서는 분기 구조의 비율을 많게 하면 유동성이 높아지는(Q값이 높아지는) 경향이 있지만, 본 발명의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, N값을 낮게 유지한 채로 높은 유동성(높은 Q값)을 달성하고 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 양호한 색상을 갖는다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 색상 평가는 일반적으로 YI값으로 표시된다. 통상, 계면 중합법으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지의 YI값으로서는 0.8∼1.0을 나타낸다. 한편, 용융 중합법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 고분자량체는 제조 공정에 수반하는 품질의 저하에 의해, YI값은 1.7∼2.0을 나타낸다. 그러나 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 YI값은 계면 중합법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트와 동등한 YI값을 나타내고, 색상의 악화는 보이지 않는다.
또, 더욱 순도가 높은 원료를 이용하는 것에 의해, 색조나 분자량 유지율(고온 하에서 열 체류를 부과시켰을 때의 분자량 저하를 어느 정도 억제할 수 있는가를 나타내는 지표)을 더욱 개선할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 열 체류 시험(360℃에서 60분간) 후의 분자량(Mw) 유지율을 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상으로 할 수 있다.
(5) 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 상기 제조 방법으로 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 한다.
한편 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지에는, 제조 공정에서 부생하는 환상 카보네이트를 제거한 후에 소량의 잔존 환상 폴리카보네이트가 포함되어 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 상기 화학식(h3)으로 표시되는 환상 카보네이트가 함유되어 있어도 된다. 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 환상 카보네이트의 함유량은, 바람직하게는 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하, 더 바람직하게는 500ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppm 이하이다. 환상 폴리카보네이트의 함유량의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 이상적으로는 0%이며, 통상은 검출 한계치가 되지만, 바람직하게는 0.0005ppm 이상이다. 환상 카보네이트의 함유량이 상기 범위이면, 수지 강도의 저하 등이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지에는, 제조 공정에서 사용한 촉매 실활제가 함유되어 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 촉매 실활제가 함유되어 있어도 된다. 촉매 실활제의 존재에 의해, 수지 조성물의 열 안정성이 더욱 향상되는 경우가 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 촉매 실활제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3ppm 이상, 보다 바람직하게는 5ppm 이상이다. 촉매 실활제의 함유량이 3ppm 이상인 경우, 열 안정성의 향상 효과가 현저해진다. 촉매 실활제 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하이다.
열 안정성을 향상시키는 촉매 실활제의 구체예로서는, 파라톨루엔설폰산 등의 방향족 설폰산, 파라톨루엔설폰산뷰틸 등의 방향족 설폰산에스터류, 도데실벤젠설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 파라톨루엔설폰산테트라뷰틸암모늄염 등의 방향족 설폰산염, 스테아르산클로라이드, 뷰티르산클로라이드, 염화벤조일, 톨루엔설폰산클로라이드, 염화벤질 등의 유기 할로젠화물, 다이메틸황산 등의 알킬황산염, 인산류, 아인산류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파라톨루엔설폰산, 파라톨루엔설폰산뷰틸, 도데실벤젠설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 및 파라톨루엔설폰산테트라뷰틸암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 실활제가 적합하게 이용된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 추가로 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 산화 방지제, 안료, 염료, 강화제나 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량재, 대전 방지제 등이 함유되어 있어도 된다.
내열 안정제로서는, 트라이페닐포스핀(P-Ph3) 등의 공지된 것을 이용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 트리스-(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[2-{3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 트라이페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 트라이크레질포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 트리스-(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트 및 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트이다.
(6) 성형품
본 발명의 방법으로 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지 및 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 사출 성형이나 블로우 성형(중공 성형), 압출 성형, 사출 블로우 성형, 회전 성형, 압축 성형 등으로 얻어지는 다양한 성형품, 시트, 필름 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 용도에 이용할 때는, 본 발명의 수지 단체여도 다른 폴리머와의 블렌드품이어도 지장이 없다. 용도에 따라 하드 코팅이나 라미네이트 등의 가공도 바람직하게 사용할 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 방법으로 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물은, 압출 성형, 블로우 성형, 사출 성형 등에 이용된다. 얻어지는 성형품으로서는, 압출 성형품, 중공 성형품, 정밀 부품이나 박물의 사출 성형품을 들 수 있다. 정밀 부품이나 박물의 사출 성형품은, 바람직하게는 1μm∼3mm의 두께를 갖는 것이다.
성형품의 구체예로서는, 컴팩트 디스크나 디지털 비디오 디스크, 미니 디스크, 광자기 디스크 등의 광학 미디어품, 광섬유 등의 광통신 매체, 차 등의 헤드램프 렌즈나 카메라 등의 렌즈체 등의 광학 부품, 사이렌 라이트 커버, 조명 램프 커버 등의 광학 기기 부품, 전차나 자동차 등의 차량용 창유리 대체품, 가정의 창유리 대체품, 선루프나 온실의 지붕 등의 채광 부품, 고글이나 선글라스, 안경의 렌즈나 광체(筐體), 카피기나 팩시밀리, 퍼스널 컴퓨터 등 OA 기기의 광체, 텔레비전이나 전자 레인지 등 가전 제품의 광체, 커넥터나 IC 트레이 등의 전자 부품 용도, 헬멧, 프로텍터, 보호면 등의 보호구, 포유병, 식기, 트레이 등의 가정용품, 인공 투석 케이스나 의치 등의 의용품, 포장용 재료, 필기용구, 문방구 등의 잡화류 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 방법으로 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물의 용도로서는, 고강도이면서 정밀 성형성을 필요로 하는 이하의 성형품을 들 수 있다.
· 자동차 부재로서, 헤드램프 렌즈, 미터반, 선루프 등, 또한 유리제 윈도우의 대체품이나 외판 부품
· 액정 디스플레이 등의 각종 필름, 도광판, 광 디스크 기판.
· 투명 시트 등의 건재
· 구조 부재로서, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 액정 텔레비전 등의 광체
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한을 받는 것이 아니다. 한편, 실시예 중의 측정치는, 이하의 방법 또는 장치를 이용하여 측정했다.
1) 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw): GPC를 이용하고, 클로로폼을 전개 용매로 하여, 분자량 기지(분자량 분포=1)의 표준 폴리스타이렌(도소주식회사제, "PStQuick MP-M")을 이용하여 검량선을 작성했다. 측정한 표준 폴리스타이렌으로부터 각 피크의 용출 시간과 분자량값을 플로팅하고, 3차식에 의한 근사를 행하여, 교정 곡선으로 했다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 계산식으로부터 구했다.
[계산식]
Mw=Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi)
여기에서, i는 분자량 M을 분할했을 때의 i번째의 분할점, Wi는 i번째의 중량, Mi는 i번째의 분자량을 나타낸다. 또한 분자량 M이란, 교정 곡선의 동 용출 시간에서의 폴리스타이렌 분자량값을 나타낸다.
[측정 조건]
장치; 도소주식회사제, HLC-8320GPC
컬럼; 가드 컬럼: TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1개
분석 컬럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3개
용매; HPLC 그레이드 클로로폼
주입량; 10μL
시료 농도; 0.2w/v% HPLC 그레이드 클로로폼 용액
용매 유속; 0.35ml/min
측정 온도; 40℃
검출기; RI
2) 말단 하이드록실기 농도(ppm): 염화메틸렌 용액 중에서 폴리머와 사염화타이타늄으로부터 형성되는 복합체의 UV/가시 분광 분석(546nm)에 의해서 측정했다. 또는, 1H-NMR의 해석 결과로부터 말단 하이드록실기를 관측하는 것에 의해 측정했다.
1H-NMR에 의한 프리폴리머(PP) 중의 말단 하이드록실기 농도는, 수지 샘플 0.05g을 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해하고, 23℃에서 1H-NMR을 측정함으로써 구했다. 구체적으로는, 4.7ppm의 하이드록실기 피크와 7.0∼7.5ppm 부근의 페닐 및 페닐렌기(말단 페닐기 및 BPA 골격 유래의 페닐렌기)의 적분비로부터, PP 중의 말단 하이드록실기 농도(OH 농도)를 산출했다.
한편, 1H-NMR의 측정 조건의 상세는 이하와 같다.
장치: 닛폰전자사제 LA-500(500MHz)
측정 핵: 1H
relaxation delay: 1s
x_angle: 45deg
x_90_width: 20μs
x_plus: 10μs
scan: 500times
3) 말단 페닐기 농도(봉지 말단기 농도, Ph 말단 농도; 몰%): 1H-NMR의 해석결과로부터, 하기 수식에 의해 구했다.
Figure 112015058132807-pct00016
구체적으로는, 수지 샘플 0.05g을, 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해하고, 23℃에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 7.4ppm 전후의 말단 페닐기와 7.0∼7.3ppm 부근의 페닐렌기(BPA 골격 유래)의 적분비로부터, PP의 말단 페닐기량 및 말단 페닐기 농도를 측정했다. 1H-NMR의 측정 조건의 상세는 상기와 같다.
상기의 말단 하이드록실기 농도와 말단 페닐기 농도로부터, 폴리머의 전체 말단기량을 산출할 수 있다.
4) N값: 고화식 플로우 테스터 CFT-500D(시마즈제작소(주)제)를 이용하여, 130℃에서 5시간 건조한 방향족 폴리카보네이트(시료)에 대하여, 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적을 Q160값으로 하고, 마찬가지로 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적을 Q10값으로 하여, 이들을 이용하여 아래 식(1)에 의해 구했다.
N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10) ···(1)
5) 수지의 열 체류 시험: 샘플 수지 1g을 시험관에 넣고, 질소로 치환된 글로브 박스(산소 농도 0.0%) 내에서, 120℃로 설정한 블록 히터로 2시간 건조했다. 계속해서 동 글로브 박스 내에서, 360℃로 설정한 블록 히터로 60분간 가열 체류했다. 열 체류 시험 전후의 분자량(Mw) 유지율(%) 및 YI값의 변화량을 측정했다. 한편, 이 시험은, 예컨대 수지의 용융 점도를 낮게 유지할 필요가 있는 정밀 성형 등, 폴리카보네이트의 일반적인 성형 온도의 최대 레벨에서의 열 이력을 주는 시험이다. 60분이라고 하는 긴 체류 시간은, 실제 성형 현장에서, 장치의 트러블 등을 포함해서 상정할 수 있는 최장의 체류 시간을 설정한 것이다.
6) 열 체류 시험 전후의 수지 색상(YI값): 수지 샘플 1g을 30ml의 염화메틸렌에 용해하고, 광로 길이 20mm의 셀에서, 분광식 색차계(닛폰덴쇼쿠공업사제, 상품명 「SE-2000」)를 이용하여 YI값을 각각 측정했다.
7) 수지 중의 환상 카보네이트 함유량: 수지 샘플 1g을 다이클로로메테인 10 ml에 용해하고, 100ml의 메탄올 중으로 교반하면서 적하했다. 침전물을 여과분별하여, 여과액 중의 용매를 제거했다. 얻어진 고체를 GC-MS에 의해 이하의 측정 조건에서 분석했다. 한편, 이 측정 조건에서의 검출 한계치는 0.005ppm이다.
[GC-MS 측정 조건]
측정 장치: Agilent HP6890/5973MSD
컬럼: 캐필러리 컬럼 DB-5MS, 30m×0.25mm I.D., 막 두께 0.5μm
승온 조건: 50℃(5min hold)-300℃(15min hold), 10℃/min
주입구 온도: 300℃, 투입량: 1.0μl(스플릿비 25)
이온화법: EI법
캐리어 가스: He, 1.0ml/min
Aux 온도: 300℃
질량 스캔 범위: 33-700
용매: HPLC용 클로로폼
내부 표준 물질: 1,3,5-트라이메틸올페놀
한편, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 지방족 다이올 화합물의 화학 순도는 모두 98∼99%, 염소 함유량은 0.8ppm 이하, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 타이타늄 및 중금속(철, 니켈, 크로뮴, 아연, 구리, 망간, 코발트, 몰리브덴, 주석)의 함유량은 각각 1ppm 이하이다. 방향족 다이하이드록시 화합물 및 탄산다이에스터의 화학 순도는 99% 이상, 염소 함유량은 0.8ppm 이하, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 타이타늄 및 중금속(철, 니켈, 크로뮴, 아연, 구리, 망간, 코발트, 몰리브덴, 주석)의 함유량은 각각 1ppm 이하이다.
이하의 실시예에서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을 「BPA」, 프리폴리머를 「PP」, 다이페닐카보네이트를 「DPC」, 하이드록실기를 「OH기」, 페닐기를 「Ph」로 약칭하는 경우가 있다.
<제조예 1; 폴리카보네이트 프리폴리머의 제조예>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 10,000.6g(43.808몰), 다이페닐카보네이트 10,557g(49.295몰) 및 촉매로서 탄산세슘 1.0μmol/mol-BPA(촉매는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인에 대한 몰수로서 계산)를 교반기 및 유출 장치 부착 50L의 SUS제 반응기에 넣고, 계 내를 질소 분위기 하로 치환했다. 감압도를 27kPaA(200torr)로 조정하고, 열매를 205℃로 설정, 원료를 가열 용융한 후, 교반을 행했다.
그 후, 서서히 열매 온도를 높이고, 동시에 감압도를 낮추면서, 반응계로부터 유출되는 페놀을 냉각관으로 응집, 제거하여, 에스터교환 반응을 행했다. 약 4시간을 들여, 최종적으로는, 계 내를 260℃, 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 하고, 추가로 1시간 유지했다. 얻어진 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 21,700, 말단 하이드록실기 농도는 60ppm, 페닐 말단 농도(Ph 말단 농도)는 5.0mol%였다.
말단 하이드록실기 농도는, 1H-NMR로부터 산출한 값이며, 전체 폴리머 중에 포함되는 말단 하이드록실기 농도를 나타낸다. 또한, Ph 말단 농도는, 1H-NMR로부터 산출한 값이며, 전체 페닐렌기 및 페닐 말단 중의 페닐기(하이드록실기로 치환된 페닐기를 포함한다) 말단 농도를 나타낸다.
<실시예 1>
상기 폴리카보네이트 프리폴리머 30.3724g을, 교반기 및 유출 장치 부착 300cc 4구 플라스크에 넣고, 280℃에서 가열 용융시켰다. 지방족 다이올 화합물로서 1,3-아다만테인다이메탄올 0.3203g(0.001632mol)을 첨가하고, 자켓 온도 280℃에서, 상압에서 첨가하여 3분간 교반 혼련했다. 계속해서 280℃에서, 압력을 0.04kPaA(0.3torr)로 조정하고, 60분간 교반 혼련하여, 에스터교환 반응을 행했다. 반응계로부터 유출되는 페놀을 냉각관으로 응집하여 중량 평균 분자량(Mw)=59,000, N값=1.22, YI값=1.2의 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 환상 카보네이트는 확인할 수 없었다.
얻어진 수지 1g을 시험관에 넣고, 질소로 치환된 글로브 박스(산소 농도 0.0%) 내에서, 120℃로 설정한 블록 히터로 2시간 건조했다. 계속해서 동 글로브 박스 내에서, 360℃로 설정한 블록 히터로 60분간 가열 체류했다. 그 결과, 체류 시험 전후의 분자량(Mw) 유지율은 98%, YI값의 변화량은 +8.8이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
상기 폴리카보네이트 프리폴리머 33.3000g을, 교반기 및 유출 장치 부착 300cc 4구 플라스크에 넣고, 280℃에서 가열 용융시켰다. 지방족 다이올 화합물로서 2-뷰틸-2-에틸-프로페인-1,3-다이올 0.2840g(0.001772mol)을 첨가하고, 자켓 온도 280℃에서, 상압에서 첨가하여 3분간 교반 혼련했다. 계속해서 280℃에서, 압력을 0.04kPaA(0.3torr)로 조정하고, 60분간 교반 혼련하여, 에스터교환 반응을 행했다. 반응계로부터 유출되는 페놀, 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온) 및 미반응의 2-뷰틸-2-에틸-프로페인-1,3-다이올을 냉각관으로 응집하고, 제거하여 중량 평균 분자량(Mw)=56,800, N값=1.24, YI값=1.3, 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온)를 150ppm 함유하는 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 수지 1g을 시험관에 넣고, 질소로 치환된 글로브 박스(산소 농도 0.0%) 내에서, 120℃로 설정한 블록 히터로 2시간 건조했다. 계속해서 동 글로브 박스 내에서, 360℃로 설정한 블록 히터로 60분간 가열 체류했다. 그 결과, 체류 시험 전후의 분자량(Mw) 유지율은 97%, YI값의 변화량은 +4.7이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
상기 폴리카보네이트 프리폴리머 33.3000g을, 교반기 및 유출 장치 부착 300cc 4구 플라스크에 넣고, 280℃에서 가열 용융시켰다. 지방족 다이올 화합물로서 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 1.1160g(0.002545mol)을 첨가하고, 자켓 온도 280℃에서, 상압에서 첨가하여 3분간 교반 혼련했다. 계속해서 280℃에서, 압력을 0.04kPaA(0.3torr)로 조정하고, 60분간 교반 혼련하여, 에스터교환 반응을 행했다. 반응계로부터 유출되는 페놀을 냉각관으로 응집하고, 제거하여 중량 평균 분자량(Mw)=52,300, N값=1.23, YI값=1.1의 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 환상 카보네이트는 확인할 수 없었다.
얻어진 수지 1g을 시험관에 넣고, 질소로 치환된 글로브 박스(산소 농도 0.0%) 내에서, 120℃로 설정한 블록 히터로 2시간 건조했다. 계속해서 동 글로브 박스 내에서, 360℃로 설정한 블록 히터로 60분간 가열 체류했다. 그 결과, 체류 시험 전후의 분자량(Mw) 유지율은 42%로 낮고, YI값의 변화량은 +57.8로 높은 값을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015058132807-pct00017
본 발명의 4급 탄소 원자에 결합한 하이드록시메틸기(HO-CH2-)를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용한 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 의하면, 고분자량이면서 고유동성이고 품질이 우수할 뿐만 아니라, 보다 양호한 내열성을 갖는 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
이와 같은 방법으로 얻어지는 본 발명의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 종래의 범용 폴리카보네이트 수지 또는 조성물의 대체로서 이용한 경우, 성형 사이클이 빨라지고, 성형 온도를 낮게 설정할 수 있는 등의 이점이 있어, 여러 가지 사출 성형이나 블로우 성형, 압출 성형, 사출 블로우 성형, 회전 성형, 압축 성형 등으로 얻어지는 다양한 성형품, 시트, 필름 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 사용 전력의 절감 등에 의해, 자연 환경에 대한 부하 및 성형체의 제조 비용의 삭감도 예상되어, 경제적으로도 우수하고, 자연 환경에도 온화한 수지라고 할 수 있다. 특히, 폴리카보네이트의 일반적인 성형 온도의 최대 레벨에서의 열 이력을 장시간 주더라도, 분자량(Mw) 유지율이 높고(예컨대 50% 이상), 또한 YI값 변화량이 작은(예컨대 +25 이하) 등, 매우 우수한 열 안정성을 나타낸다. 따라서, 예컨대 수지의 용융 점도를 낮게 유지할 필요가 있는 정밀 성형 등에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 아다만테인다이메탄올을, 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정으로서, 반응 후의 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 높이는 고분자량화 공정을 포함하는, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    아다만테인다이메탄올의 사용량이, 상기 고분자량화 공정에서의 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단량 1몰에 대하여 0.01∼1.0몰인 제조 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하기 수식(1)로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이 1.25 이하인 것을 특징으로 하는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지.
    N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10) ···(1)
    (상기 수식(1) 중, Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타낸다.)
  9. 제 7 항에 있어서,
    열 체류 시험(360℃으로 60분간) 후의 분자량(Mw) 유지율이 50% 이상인 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지.
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