JP3317555B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気・電子分野、自動車
分野において用いられるポリカーボネートの製造法に関
する。詳しくは、本発明は高品質のポリカーボネートを
生産性よく提供し得るポリカーボネートの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは透明性、耐熱性、耐
衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、
現在、広く工業分野で使用されている樹脂である。ポリ
カーボネートの製造法として、ビスフェノールＡなどの
２価フェノールとホスゲンとを直接反応させる界面法あ
るいはビスフェノールＡなどの２価フェノールとジフェ
ニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態で
エステル交換させる溶融法が知られている。

【０００３】しかし、界面法においてはその製造工程に
おいて有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副
生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物に
より装置が腐食すること、樹脂中に混入する水酸化ナト
リウムなどのポリマーの物性に悪影響を及ぼす不純物の
分離が困難であることなどの問題があり、一方溶融法
は、界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造で
きるという利点を有しているものの、通常２８０℃〜３
１０℃という高温下で長時間反応させるため着色がまぬ
がれないという問題があった。また、塩基性触媒を用い
ることが多く、得られたポリマーの耐加水分解性が悪い
という問題もある。

【０００４】溶融法において、着色を防止するため、特
定の触媒を用いる方法（特公昭６１−３９９７２号公
報、特開昭６３−２２３０３６号公報等）、反応後期に
酸化防止剤を添加する方法（特開昭６１−１５１２３６
号公報、特開昭６２−１５８７１９号公報等）、反応後
期に２軸ベント式混練押出機を使用する方法（特開昭６
１−６２５２２号公報等）、横型攪拌重合槽を使用する
方法（特開平２−１５３９２５号公報等）などが提案さ
れているが、未だ完全には解決されていない。

【０００５】また、得られるポリカーボネートの耐加水
分解性を改良するために、従来よりジメチル硫酸のよう
な酸により中和することが知られており、最近ではｐ−
トルエンスルホン酸のような酸で中和を行ない、過剰の
酸をエポキシ化合物を用いて中和する技術（特開平４−
１７５３６８号公報等）などが知られているが、未だ完
全には解決されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実質的にポ
リマー中に触媒を含有しない、着色性、耐加水分解性等
の品質に優れたポリカーボネートを生産性よく製造する
ことができるポリカーボネートの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成するために鋭意検討を行なった結果、エステル交換法
によりポリカーボネートを製造する際に、含窒素塩基性
化合物を触媒として用い、使用する水酸基の塩基性が主
原料として使用するジヒドロキシ化合物以上であるジオ
ールを反応系に添加することにより、実質的にポリマー
中に触媒を含有しない品質に優れたポリカーボネートを
生産性よく製造することができることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明はジヒドロキシ化合物と
炭酸ジエステルとからエステル交換によってポリカーボ
ネートを製造するにあたり、含窒素塩基性化合物を触媒
として用い、反応率が７０％を超えた時点で水酸基の塩
基性が使用するジヒドロキシ化合物以上であるジオール
を反応系に添加することを特徴とするポリカーボネート
の製造法を提供するものである。

【０００９】本発明で主原料として用いられるジヒドロ
キシ化合物としては特に限定はなく、従来公知のものを
含む種々のジヒドロキシ化合物を用いることができ、ま
た、ジヒドロキシ化合物１種のみを単独で用いてもよい
し、２種以上を併用することもできる。

【００１０】ここで、ジヒドロキシ化合物としては、例
えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ
化合物、これら化合物のビスエステル類、カーボネート
類などがある。

【００１１】本発明に好適に用いられる主原料として用
いられる芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、例え
ば、４，４−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒ
ドロキシ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−
ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，
４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシクロヘキシルビフ
ェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）エーテル等のビス（ヒド
ロキシアリール）エーテル類；４，４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン等のビス（ヒドロキシアリール）ケトン
類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等
のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等
のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス
（ヒドロキシアリール）スルホン類；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタ
ン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビ
ス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス
（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類；１，１′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン等のビス｛（ヒドロキシアリール）メチル｝ベン
ゼン類；レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチ
ルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレ
ゾルシン、３−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、３−フェ
ニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，
６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テト
ラブロモレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３
−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、
３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノ
ン、３−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニ
ルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，
３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，
４，６−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、
２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン、２，
３，５，６−テトラブロモハイドロキノン等の無置換又
はハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類な
どを挙げることができる。

【００１２】さらに、本発明においては、ジヒドロキシ
化合物として、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビ−［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール等のスピ
ロ化合物を用いることもできる。

【００１３】また、上記ジヒドロキシ化合物の一部に代
えて、ビフェニルジカルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル、ビシクロヘキシルジカルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル等の２価アルコールを用いてもよい。こ
の場合、ポリエステルカーボネートが得られる。

【００１４】本発明で用いられる炭酸ジエステルとして
は、特に限定はなく、公知のものを含む種々の炭酸ジエ
ステルを用いることができ、炭酸ジエステルとして１種
単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１５】本発明で用いられる炭酸ジエステルとして
は、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、炭
酸アルキルアリール化合物がある。炭酸ジアリール化合
物の具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリ
ルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス（ビフェニリル）カーボネート等が挙げられ
る。また、炭酸ジアルキル化合物の具体例としては、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げ
られる。一方、炭酸アルキルアリール化合物の具体例と
しては、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニル
カーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘ
キシルフェニルカーボネート等がある。これらのうち、
ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。

【００１６】炭酸ジエステルの使用量は、通常、主原料
としてのジヒドロキシ化合物及び後から添加するジオー
ルの合計１モルに対して０．９０〜１．５０モル、好ま
しくは０．９５〜１．２５モル程度である。

【００１７】なお、必要に応じて、炭酸ジエステルの一
部に代えてジカルボン酸、ジカルボン酸エステルを用い
てもよい。この場合、ポリエステルカーボネートが得ら
れる。ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルとして
は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド等の芳香族ジカル
ボン酸類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバンシン酸、デカ
ン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、デカン
二酸ジフェニル等の脂肪族ジカルボン酸類；シクロプロ
パンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン
酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シク
ロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカ
ルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸ジフェ
ニル、１，２−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、
１，３−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、１，２
−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジフェニル等の脂環族ジカルボン酸類
を挙げることができる。ジカルボン酸及びジカルボン酸
エステルの使用量は、例えば、炭酸ジエステルの５０モ
ル％以下、好ましくは３０モル％以下である。

【００１８】本発明において用いられるエステル交換触
媒としては、塩基性を示し、反応系中に比較的残留しな
い含窒素塩基性化合物が用いられる。

【００１９】本発明において用いられる含窒素塩基性化
合物としては、具体的には、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリベンチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルベ
ンジルアミン等の脂肪族第３級アミン化合物、トリフェ
ニルアミン等の芳香族第３級アミン化合物が挙げられ
る。

【００２０】また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリ
ジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピ
リジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２
−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メ
トキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ジメチ
ルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２
−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、イミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等の含窒素
複素環化合物が挙げられる。

【００２１】また、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド［Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯ
Ｈ］等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有
するアンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。

【００２２】更に、テトラメチルアンモニウムボロハイ
ドライド（Ｍｅ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウム
ボロハイドライド（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）、
テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍ
ｅ₄ＮＢＰｈ₄）等の塩基性塩が挙げられる。

【００２３】これらの含窒素塩基性化合物の中では、ト
リヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチ
ルアミノピリジンが好ましい。

【００２４】これらの触媒は単独で、あるいは２種類以
上を併用して用いることができ、その添加量は主原料で
あるジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０^-8〜１０
^-1モル、好ましくは１０^-7〜１０^-2モルの範囲である。
１０^-8モル未満であると反応速度向上効果が発現でき
ず、１０^-1モルを超えるとコストアップに繋がる。

【００２５】また、本発明では、ポリカーボネートを製
造するに際して、分岐剤として、更に、１分子中に３個
以上の官能基を有する多官能性化合物を併用してもよ
い。

【００２６】このような多官能性化合物としては、例え
ば、フロログルシン、ピロガロール、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリ
ス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２
−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキシル］プロパン、２，４−ビス［α−（４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］フェノール、２，６−
ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４
−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α−メチル−
α，α′，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，４−ジエチルベンゼン、ヘキサキス［４−｛α−
（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル｝フェニル］
−ｏ−テレフタル酸エステル、テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、テトラキス［４−｛α−（４−
ヒドロキシフェニル）イソプロピル｝フェノキシ］メタ
ン、１，４−ビス［（４′，４″−ジヒドロキシトリフ
ェニル）メチル］ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、シ
アヌル酸塩化物、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロイン
ドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキ
シインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロ
イサチン、５−ブロモイサチンフロログリシド等が挙げ
られる。

【００２７】本発明において重要な点は、ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルの反応率が７０％を超えた時
点、好ましくは８０％を超えた時点で、更に好ましくは
９０％を超えた時点で、反応系に水酸基の塩基性が主原
料として使用するジヒドロキシ化合物以上であるジオー
ルを添加することである。ジオールを添加しなかった
り、反応率が７０％以下の時点で添加した場合には高分
子量のポリマーが得られなかったり、ポリマーの耐加水
分解性が不十分となる。ここで反応率は、エステル変換
により炭酸ジエステルに由来して生成するフェノール類
の量、例えば炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネ
ートを用いた場合には留出してくるフェノールの量から
計算される。

【００２８】また、本発明で後添加物として用いるジオ
ールの水酸基の塩基性が主原料として用いるジヒドロキ
シ化合物と同等以上とは、主原料として用いるジヒドロ
キシ化合物のｐＫａ値（酸性度）をＡ、後から添加する
ジオールのｐＫａ値（酸性度）をＢとした場合、Ａ≦Ｂ
の関係を満足することをいう。この塩基性の大きさは通
常の方法により測定できるが、フェノール類については
その置換基のハメット定数でおおよそ推定することがで
きる。また脂肪族水酸基は通常芳香族水酸基よりも塩基
性が大きいことが知られている。後添加物として用いら
れるジオールは主原料として用いられるジヒドロキシ化
合物の種類に応じて上記のことを考慮して適宜決定され
る。

【００２９】主原料のジヒドロキシ化合物と後添加物と
してのジオールが上記の関係を満足しない場合には十分
な反応速度の向上は期待できない。

【００３０】主原料のジヒドロキシ化合物が２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）である場合、上記の関係を満足する好ましい後添
加ジオールの具体例としては電子供与性基を有する２価
フェノール、脂肪族ジオールなどを挙げることができ
る。

【００３１】このような電子供与性基を有する２価フェ
ノールの具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチル
フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
ｔ−ブチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシ
アリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカ
ン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニ
ルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテルが挙
げられる。

【００３２】脂肪族ジオールの具体例としては、例え
ば、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメチルプロ
パン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，８−ジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ジメチロール
シクロヘキサン、ｐ−キシリレングリコール、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、
１，３−シクロペンタンジオール、２，２，４，４−テ
トラメチル−１，３−シクロペンタンジオール、１，１
２−ドデカンジオールなどが挙げられる。

【００３３】後添加物としてのジオールは、操作上沸点
が２００℃以上のものが好ましい。

【００３４】後添加物としてのジオールは主原料である
ジヒドロキシ化合物１モルに対し、通常、０．１〜２０
モル％添加することが好ましい。添加量が０．１モル％
未満では十分な反応速度向上効果が得られないことがあ
り、２０モル％を超えると最終製品であるポリカーボネ
ートの物性、特に耐熱性、低下を招く場合がある。添加
量の好ましい範囲は０．２〜１０モル％である。

【００３５】本発明における反応速度向上効果は、反応
後期において、反応性の高いジオールを添加することに
より効率的に鎖延長が生ずることによるものと考えられ
る。従って、その添加時期は、ジヒドロキシ化合物が反
応し、しかもジヒドロキシ末端が少なくなるような条件
で反応した後に添加することが効果的である。

【００３６】本発明におけるポリカーボネートの重合温
度は、特に限定されないが通常１００℃〜３３０℃の範
囲であり、好ましくは１６０℃〜３００℃まで、より好
ましくは、反応の進行に合わせて次第に１８０℃〜３０
０℃ 温度を上げてゆく方法が良い。また、該反応は１
００℃未満では反応の進行が遅く、３３０℃を超えると
ポリマーの熱劣化が起こり好ましくない。

【００３７】反応時の圧力は、使用するモノマーの蒸気
圧に応じて反応温度に応じて設定される。これは、反応
が効率よく行なわれるように設定されればよく、限定さ
れるものではない。通常、反応初期においては、１〜５
０ａｔｍ（７６０〜３８０００ｔｏｒｒ）までの大気圧
ないし加圧状態にしておき、反応後期においては減圧状
態、好ましくは最終的には０．０１〜１００ｔｏｒｒに
する場合が多い。また、反応時間は、目標の分子量とな
るまで行なえばよく、通常０．２〜１０時間程度であ
る。

【００３８】反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましく、また、必要に応じて、末
端停止剤、酸化防止剤等を添加したり、不活性溶剤を使
用してもよい。

【００３９】末端停止剤としてはｏ−ｎ−ブチルフェノ
ール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェ
ノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフ
ェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチル
フェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−
ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ
−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノー
ル、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｏ−シクロヘキシル
フェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シク
ロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−
フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ
−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−
ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−ク
ミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチル
フェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，
５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノー
ル、１−ベンジル−４−（ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、ジベンジル−４−（４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、並びに２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒド
ロキシフェニル）クロマン、２，４，４−トリメチル−
４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン等のクロマン
誘導体等の１価フェノールが挙げられる。

【００４０】このようなフェノール類のうち、本発明で
は特に限定されないが、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ
−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好
ましい。

【００４１】また、他の末端停止剤として炭酸ジエステ
ル化合物が場合によって用いられる。このような炭酸ジ
エステル化合物の末端停止剤の具体例としては、カルボ
ブトキシフェニルフェニルカーボネート、メチルフェニ
ルブチルフェニルカーボネート、エチルフェニルブチル
フェニルカーボネート、ジブチルジフェニルカーボネー
ト、ビフェニリルフェニルカーボネート、ジビフェニリ
ルカーボネート、クミルフェニルカーボネート、ジクミ
ルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルカーボネー
ト、ジナフチルフェニルカーボネート、カルボプロポキ
シフェニルフェニルカーボネート、カルボヘプトキシフ
ェニルフェニルカーボネート、カルボメトキシ−ｔ−ブ
チルフェニルフェニルカーボネート、カルボプロポキシ
フェニルメチルフェニルカーボネート、クロマニルフェ
ニルカーボネート、ジクロマニルカーボネート等が挙げ
られる。またＣ_7-30−アルキルカルボニルオキシベンゼ
ン、Ｃ_7-30−脂肪族アルコール、フェニル （Ｃ_1-12−
アルコキシ）ベンゾエート、フェニル ジ（Ｃ_1-12−ア
ルコキシ）ベンゾエート、フェニル トリ（Ｃ_1-12−ア
ルコキシ）ベンゾエート、フェニル （Ｃ_1-12−アルコ
キシ）スルホネート等が挙げられる。

【００４２】末端停止剤の存在量が、主原料であるジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して０．０５モル％〜１０モ
ル％の範囲にあると、得られるポリカーボネートの水酸
基末端が封止されるため、耐熱性及び耐水性に充分優れ
たポリカーボネートが得られ好ましい。末端停止剤や炭
酸ジエステルは、予め反応系に全量添加しておいてもよ
く、また予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に
伴って残部を添加してもよい。更に場合によっては、ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル及び／又はジオール
との重縮合反応が一部進行した後に、反応系に全量添加
してもよい。

【００４３】酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、トリスフェニルホスファイト、２
−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリメチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリクレジル
ホスファイト、トリアリールホスファイト等のリン系酸
化防止剤が好適に用いられる。

【００４４】不活性溶剤としては、ジフェニルエーテ
ル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホ
ン、ベンゾフェノン、ポリフェニルエーテル、ジクロロ
ベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化
炭素、一酸化二窒素、窒素などのガス、クロロフルオロ
炭化水素、エタン、プロパン等のアルカン、シクロヘキ
サン、トリシクロ（５，２，１０）−デカン、シクロオ
クタン、シクロドデカン等のシクロアルカン、エチレ
ン、プロペンのようなアルケン又は六フッ化イオウ等各
種のものが挙げられる。

【００４５】また、本発明によって得られるポリカーボ
ネートにはその他に、可塑剤、顔料、潤滑剤、離型剤、
安定剤、無機充填剤などのような周知の添加剤を配合し
て使用することができる。

【００４６】またこれらのＰＣは、ポリオレフィン、ポ
リスチレン等のポリマーとブレンドすることが可能であ
り、特にＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ₂基などを末端に有
するポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、
末端変性ポリシロキサン化合物、変性ポリプロピレン、
変性ポリスチレン等と併用すると効果的である。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００４８】実施例１〜４ 内容積１．４リットルのＮｉ鋼製オートクレーブ（攪拌
機付き）に、ビスフェノールＡ２１７ｇ（０．９５モ
ル）、ジフェニルカーボネート２２５ｇ（１．０５モ
ル）、（ＣＨ₃）₄ＮＯＨを１×１０^-5モルを仕込み、窒
素置換を５回行った。混合物を１８０℃まで加熱し、ビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融させ
た。次いで温度を２２０℃とし、同時に攪拌を開始し、
窒素を微量に流通させると、生成するフェノールが留去
し始めた。反応物温度を２２０℃のまま１時間保った。

【００４９】その後、温度を２４０℃にし次第に真空度
を５０ｍｍＨｇまで上げて１時間反応させた。フェノー
ルの留出量より反応率は９２％であった。ここで表１に
示すジオールを添加し、２４０℃、２００ｍｍＨｇで３
０分反応させた後、温度を２７０℃にし、徐々に真空度
を上げ最終的に１ｍｍＨｇにし１時間反応させた。

【００５０】最後にオートクレーブ内に、粘稠で透明な
縮合物が残った。この物質をメチレンクロライドに溶解
し、粘度平均分子量を測定した。また、得られた粘稠で
透明な縮合物を粉砕し、２８０℃でプレス成形で、３ｍ
ｍ厚の板を成形し、耐加水分解性を測定した。結果は表
３に示す。

【００５１】実施例５ 実施例１に於いて、（ＣＨ₃）₄ＮＯＨのかわりに（Ｃ₄
Ｈ₉）₄ＮＢＨ₄を用いた以外は同様に実施した。

【００５２】実施例６ 実施例１に於いて、（ＣＨ₃）₄ＮＯＨのかわりにジメチ
ルアミノピリジンを用いた以外は同様に実施した。

【００５３】実施例７ 実施例１に於いて、水添ビスフェノールＡの添加量を２
×１０^-2ｍｏｌにした以外は同様に実施した。

【００５４】比較例１ 実施例１に於いて、水添ビスフェノールＡを添加しなか
った以外は同様に実施した。

【００５５】比較例２ 実施例１に於いて、触媒を添加しなかった以外は同様に
実施した。

【００５６】

【表１】 １）２０℃、ＣＨ₂Ｃｌ₂中での［η］を測定し、［η］
＝１．２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83より算出した。 ２）プレート（厚さ３ｍｍ）を１２１℃のスチームに４
８時間暴露させた後の状態を目視で判断。 ３）水添ビスフェノールＡ：２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン ４）ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル：Ｈａｍ
ｍｅｔｔの置換基定数（σ）Ｃ₆Ｈ₅Ｏ−＝−０．３４、
フェノールの反応定数（ρ）＝＋２．２としてｐＫａ＝
ｐＫａ（フェノール）−ρΣσより算出、ｐＫａ（フェ
ノール）＝９．９、ビスフェノールＡ；σ（Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₃−）＝−０．１９７として上法に従って算出、水
添ビスフェノールＡ、１，１２−ドデカンジオールはエ
タノールの値にて代用。

【００５７】

【発明の効果】本発明はエステル交換法によりポリカー
ボネートを製造する際に、従来用いられていたエステル
交換触媒の添加量を低減し、実質的にポリマー中に触媒
を含有しない、着色性、耐加水分解性等の品質に優れた
ポリカーボネートを生産性よく製造することが可能とな
った。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
   からエステル交換によってポリカーボネートを製造する
   にあたり、含窒素塩基性化合物を触媒として用い、反応
   率が７０％を超えた時点で水酸基の塩基性が使用するジ
   ヒドロキシ化合物以上であるジオールを反応系に添加す
   ることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 含窒素塩基性化合物が、脂肪族第３級ア
   ミン化合物、芳香族第３級アミン化合物、含窒素複素環
   化合物或いはアルキル、アリール若しくはアルアリール
   基を有する４級アンモニウムの塩基性塩である請求項１
   記載のポリカーボネートの製造方法。