KR20150087316A - 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정과, 상기 고분자량화 공정에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 환상 카보네이트 제거 공정을 포함하는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 상기 환상 카보네이트 제거 공정에서 제거한 부생 환상 카보네이트를 포함하는 유출액을 가수분해하고, 경우에 따라서는 유수 분리한 후, 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리하여, 상기 고분자량화 공정에서 재사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.

Description

고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR AROMATIC POLYCARBONATE RESIN HAVING INCREASED MOLECULAR WEIGHT}
본 발명은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 반응시켜 고분자량화하는 고분자량화된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내열성, 내충격성, 투명성이 우수하기 때문에, 최근, 많은 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
이 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서는, 종래 많은 검토가 이루어지고 있다. 그 중에서, 방향족 다이하이드록시 화합물, 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이하, 「비스페놀 A」, 「BPA」라고도 한다)으로부터 유도되는 폴리카보네이트는, 계면 중합법 또는 용융 중합법의 양 제조 방법에 의해 공업화되고 있다.
이 계면 중합법에 의하면, 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 포스젠으로부터 제조되지만, 유독한 포스젠을 이용해야만 한다. 또한, 부생하는 염화수소나 염화나트륨 및 용매로서 대량으로 사용하는 염화메틸렌 등의 함염소 화합물에 의해 장치가 부식되는 것, 폴리머 물성에 영향을 주는 염화나트륨 등의 불순물이나 잔류 염화메틸렌의 제거가 곤란한 것 등이 과제로서 남는다.
한편, 방향족 다이하이드록시 화합물과 다이아릴카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 비스페놀 A와 다이페닐카보네이트를 용융 상태에서 에스터교환 반응에 의해, 부생하는 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거하면서 중합하는 용융 중합법이 예로부터 알려져 있고, 계면 중합법과 달리 용매를 사용하지 않는 등의 이점을 갖고 있다.
용융 중합법에 대해서는, 중합도가 높아지기 어려운 등의 과제를 해결하기 위해, 여러 가지 고안이 검토되고 있다(예컨대, 특허문헌 1∼13 참조). 그러나 이들 방법에서는, 폴리카보네이트 본래의 양호한 품질을 유지하면서 고분자량화를 달성한다고 하는 과제를 충분히 해결할 수 있었다고는 할 수 없다.
본 발명자들은 이전에, 고속인 중합 속도를 달성하고, 양호한 품질의 방향족 폴리카보네이트를 얻는 방법으로서, 방향족 폴리카보네이트의 봉지 말단을 지방족 다이올 화합물에 의해 연결하여 쇄 연장하는 새로운 방법을 발견했다(예컨대, 특허문헌 14; 국제 공개 제2011/062220호 팜플렛 참조). 이 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트의 봉지 말단을 지방족 다이올 화합물에 의해 연결하여 쇄 연장하는 것에 의해, 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000∼100,000 정도인 고중합도의 방향족 폴리카보네이트 수지를 단시간에 제조할 수 있다.
또한 본 발명자들은 이전에, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 특정 구조의 지방족 다이올 화합물로 이루어지는 연결제와 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화함과 함께, 고분자량화 공정에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 공정을 포함하는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제안했다(예컨대, 특허문헌 15; 국제 공개 제2012/157766호 팜플렛 참조).
이 지방족 다이올 화합물로 이루어지는 연결제를 이용하여 폴리카보네이트를 고분자량화하는 방법은, 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 주쇄에 연결제 유래의 구조 단위가 거의 잔존하지 않고, 종래의 계면법에 의한 폴리카보네이트 수지와 마찬가지의 골격을 가지며 또한 마찬가지의 우수한 물성을 갖춘 폴리카보네이트 수지가 얻어진다고 하는 이점을 갖는다.
이러한 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 출발 원료를 리사이클하여 효율적으로 사용하는 공업적 제법의 개발이 요망되지만, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 부생 페놀 등의 재이용에 관한 몇 가지 제안이 이루어져 있을(예컨대, 특허문헌 16, 17 참조) 뿐이었다.
일본 특허공고 소50-19600호 공보 일본 특허공개 평2-153923호 공보 미국 특허 제5,521,275호 명세서 유럽 특허 제0595608호 공보 미국 특허 제5,696,222호 명세서 일본 특허 제4112979호 공보 일본 특허공표 2008-514754호 공보 일본 특허 제4286914호 공보 일본 특허공고 평6-94501호 공보 일본 특허공개 2009-102536호 공보 일본 특허 제3271353호 공보 일본 특허 제3301453호 공보 일본 특허 제3317555호 공보 국제 공개 제2011/062220호 팜플렛 국제 공개 제2012/157766호 팜플렛 일본 특허공개 2011-127134호 공보 일본 특허 제4691881호 공보
그러나, 종래의 연결제를 이용하는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 연결제를 재이용하는 것은 아직 제안되어 있지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 연결제로서 사용하는 지방족 다이올 화합물을 효율적으로 재이용할 수 있는 개량된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 반응시켜 고분자량화함과 함께, 부생하는 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거할 때에, 제거한 환상 카보네이트를 가수분해하여 지방족 다이올 화합물로 한 후, 해당 지방족 다이올 화합물을 고분자량화 공정에서 사용하는 지방족 다이올 화합물의 적어도 일부로서 재사용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<1> 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 하기 화학식(g2)로 표시되는 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정과,
상기 고분자량화 공정에서 생성되는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 환상 카보네이트 제거 공정과,
상기 환상 카보네이트 제거 공정에서 제거된 환상 카보네이트를 가수분해하여 지방족 다이올 화합물을 얻는 것 및 얻어진 해당 지방족 다이올 화합물을 고분자량화 공정에서 사용하는 지방족 다이올 화합물의 적어도 일부로 하는 것을 포함하는 리사이클 공정을 포함하는, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
Figure pct00001
(화학식(g2) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼30의 정수를 나타낸다.)
<2> 상기 환상 카보네이트 제거 공정이, 상기 고분자량화 공정에서 생성되는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 포함하는 유출액(留出液)을 반응계 밖으로 제거하는 공정인, 상기 <1>에 기재된 제조 방법.
<3> 상기 리사이클 공정이, 상기 유출액을 가수분해 처리하여 가수분해액을 얻는 공정과, 해당 가수분해액을 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리하는 정제 공정을 포함하는, 상기 <2>에 기재된 제조 방법.
<4> 상기 정제 공정이, 상기 가수분해액을 수층(水層)과 지방족 다이올 화합물을 포함하는 유층(油層)으로 유수(油水) 분리하는 유수 분리 공정과, 상기 유층을 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리하는 유층 정제 공정을 포함하는, 상기 <3>에 기재된 제조 방법.
<5> 상기 유수 분리 공정이, 상기 가수분해액에 산 또는 알칼리를 가하는 공정을 포함하는, 상기 <4>에 기재된 제조 방법.
<6> 상기 유수 분리 공정이, 상기 가수분해액에 유기 용제를 가하는 공정을 포함하는, 상기 <4> 또는 <5>에 기재된 제조 방법.
<7> 상기 유수 분리 공정이, 상기 가수분해액을 가온하는 공정을 포함하는, 상기 <4>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<8> 상기 가수분해 처리가, 상기 유출액에 대하여 알칼리수를 0.1∼1.5중량배의 비율로 사용하여 행해지는, 상기 <3>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<9> 상기 지방족 다이올 화합물이, 하기 화학식(g3)으로 표시되는 지방족 다이올 화합물인, 상기 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
Figure pct00002
(화학식(g3) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
<10> 상기 지방족 다이올 화합물이, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 및 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 <9>에 기재된 제조 방법.
<11> 상기 환상 카보네이트가, 하기 화학식(h2)로 표시되는 화합물인, 상기 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
Figure pct00003
(화학식(h2) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼30의 정수를 나타낸다.)
<12> 상기 환상 카보네이트가, 하기 화학식(h3)으로 표시되는 화합물인, 상기 <11>에 기재된 제조 방법.
Figure pct00004
(화학식(h3) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
<13> 상기 고분자량화 공정에서의 지방족 다이올 화합물의 사용량이, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단량 1몰에 대하여 0.01∼1.0몰인, 상기 <1>∼<12> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<14> 상기 리사이클 공정이, 상기 환상 카보네이트 제거 공정에서 제거한 환상 카보네이트로부터 얻어지는 지방족 다이올 화합물 중 50∼100중량%를, 고분자량화 공정에서 사용하는 지방족 다이올 화합물의 적어도 일부로 하는, 상기 <1>∼<13> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<15> 상기 가수분해가 알칼리 가수분해인, 상기 <1>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<16> 상기 가수분해를 25∼120℃의 온도 범위 내에서 행하는, 상기 <1>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고분자량된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 연결제로서 사용하는 지방족 다이올 화합물을 효율적으로 재이용할 수 있는 개량된 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 일례를 나타내는 제조 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법의 일례를 나타내는 제조 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법의 일례를 나타내는 제조 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 제조 방법의 일례를 나타내는 제조 공정 흐름도이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 「∼」를 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 예고하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 발명의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, (1) 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 하기 화학식(g2)로 표시되는 지방족 다이올 화합물을 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트를 얻는 고분자량화 공정과, (2) 상기 고분자량화 공정에서 생성되는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 환상 카보네이트 제거 공정과, (3) 상기 환상 카보네이트 제거 공정에서 제거된 환상 카보네이트를 가수분해하여 지방족 다이올 화합물을 얻는 것 및 해당 지방족 다이올 화합물을 고분자량화 공정에서 사용하는 지방족 다이올 화합물의 적어도 일부로 하는 것을 포함하는 리사이클 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법은, 용융 중합법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조 공정에 추가로 가수분해 공정이 가해지는 것이다.
지금까지의, 지방족 다이올 화합물을 연결제로서 이용하여 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 연결 고분자량화하는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 폴리카보네이트를 중합하는 공정에서 연결제(지방족 다이올 화합물)는 소비될 뿐이었다. 본 발명의 제조 방법에서는, 연결제를 회수·재이용(리사이클)하기 때문에, 거의 소비되지 않고 사용을 계속할 수 있다.
연결제를 이용한 고분자량화 방법에는, 계면 중합법에 비하여 공업적 이점이 많은 용융 중합법을 이용하여, 품질이 좋은 폴리카보네이트 수지 제품이 고속으로 얻어진다고 하는 이점이 있지만, 본 발명에 의하면 그뿐만 아니라, 소비 원료가 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산다이에스터뿐이어서, 종래의 용융 중합법과 비교하여 원료 비용이 높아지지 않는다고 하는 이점도 갖는다.
1. 고분자량화 공정
본 발명의 고분자량화 공정에서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는다.
(1) 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머
본 발명의 방법에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 하기 화학식(II)로 표시되는 구조 단위를 주된 반복 단위로서 포함하는 중축합 폴리머(방향족 폴리카보네이트 프리폴리머)이다. 여기에서 「주된」이란, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중의 전체 구조 단위 중에 있어서의 화학식(II)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 60몰% 이상인 것을 의미하고, 80몰% 이상인 것이 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00005
화학식(II) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕시기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. p 및 q는 0∼4의 정수를 나타낸다. X는 단일 결합 또는 하기 (II')의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pct00006
R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내거나, 또는 R13과 R14는, 서로 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 된다.
이러한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 화학식(II)로 표시되는 구조 단위로 유도되는 방향족 다이하이드록시 화합물을 염기성 촉매(에스터교환 촉매)의 존재 하에 탄산다이에스터와 반응시키는 공지된 에스터교환법, 또는 해당 방향족 다이하이드록시 화합물을 산 결합제의 존재 하에 포스젠 등과 반응시키는 공지된 계면 중축합법의 어느 것에 의해서도 용이하게 얻을 수 있다.
상기 화학식(II)로 표시되는 구조 단위로 유도되는 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 하기 화학식(II'')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 화학식(II'')중, R11, R12, p, q 및 X는, 각각 상기 화학식(II)에 있어서의 R11, R12, p, q 및 X와 각각 동의이다.
이와 같은 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로페인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐케톤, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BPA)을 모노머로서의 안정성, 또한 그것에 포함되는 불순물의 양이 적은 것의 입수가 용이한 점 등의 이유에 의해 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유리전이온도의 제어, 유동성의 향상, 굴절률의 향상, 복굴절의 저감 등, 광학적 성질의 제어 등을 목적으로 하여, 상기 각종 모노머(방향족 다이하이드록시 화합물) 중 복수종을 필요에 따라 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 계면 중합법으로 합성한 것이어도 용융 중합법으로 합성한 것이어도 되고, 또, 고상 중합법이나 박막 중합법 등의 방법으로 합성한 것이어도 된다. 또한, 사용 완료 디스크 성형품 등의 사용 완료 제품으로부터 회수된 폴리카보네이트 등을 이용하는 것도 가능하다. 이들 폴리카보네이트는 혼합하여 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 이용해도 지장이 없다. 예컨대 계면 중합법으로 중합한 폴리카보네이트와 용융 중합법으로 중합한 폴리카보네이트를 혼합해도 되고, 또, 용융 중합법 또는 계면 중합법으로 중합한 폴리카보네이트와 사용 완료 디스크 성형품 등으로부터 회수된 폴리카보네이트를 혼합하여 이용해도 상관없다.
본 발명에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 바람직하게는, 특정 조건을 만족시키는 말단 봉지된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 들 수 있다.
즉, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 그 적어도 일부가 방향족 모노하이드록시 화합물 유래의 말단기, 또는 페닐옥시기 또는 페닐옥시카보닐기인 페닐 말단기(이하, 통틀어 「봉지 말단기」라고도 한다)로 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
그 봉지 말단기의 비율로서는, 전체 말단량에 대하여 60몰% 이상인 경우에 특히 효과가 현저하고, 90몰% 이상인 것이 바람직하며, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 봉지 말단기 농도(전체 구성 단위량에 대한 봉지 말단기량의 비율)는 2몰% 이상, 바람직하게는 2∼20몰%, 특히 바람직하게는 2∼12몰%이다. 봉지 말단기 농도가 2몰% 이상인 경우에 지방족 다이올 화합물과의 반응이 빠르게 진행되어, 본원 발명 특유의 효과가 특히 현저히 발휘된다. 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단량에 대한 봉지 말단기의 비율은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 1H-NMR 해석에 의해 분석할 수 있다. 또한, 봉지 말단기 농도는 열 분해 가스 크로마토그래피로 분석해도 된다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 있어서의 말단 하이드록실기 농도는, Ti 복합체에 의한 분광 측정 또는 1H-NMR 해석에 의해서 측정하는 것이 가능하다. 말단 하이드록실기 농도란, 전체 구성 단위량에 대한 하이드록실기 말단량의 비율이다. 1H-NMR 해석에 의한 말단 하이드록실기 농도로서는 1,500ppm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1,000ppm 이하가 적합하다. 이 범위 내의 말단 하이드록실기 농도 또는 이 범위 내에 대응하는 봉지 말단기 농도이면, 지방족 다이올 화합물과의 에스터교환 반응에 의해서 충분한 고분자량화의 효과가 얻어지는 경향이 있다.
여기에서 말하는 「폴리카보네이트의 전체 말단기량」 또는 「방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량」은, 예컨대 분기쇄가 없는 폴리카보네이트(즉, 쇄상 폴리머)가 0.5몰이면, 전체 말단기량은 1몰이라고 하여 계산된다.
봉지 말단기의 구체예로서는, 페닐 말단기(즉, 페닐옥시기 또는 페닐옥시카보닐기), 크레질 말단기, o-톨릴 말단기, p-톨릴 말단기, p-t-뷰틸페닐 말단기, 바이페닐 말단기, o-메톡시카보닐페닐 말단기, p-큐밀페닐 말단기 등의 말단기를 들 수 있다.
이들 중에서는, 지방족 다이올 화합물과의 에스터교환 반응에서 반응계로부터 제거되기 쉬운 저비점의 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 말단기가 바람직하고, 페닐 말단기, p-tert-뷰틸페닐 말단기 등이 특히 바람직하다.
이와 같은 봉지 말단기는, 계면법에 있어서는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 말단 정지제를 이용하는 것에 의해 도입할 수 있다. 말단 정지제의 구체예로서는, p-tert-뷰틸페놀, 페놀, p-큐밀페놀, 장쇄 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다. 말단 정지제의 사용량은, 원하는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단량(즉, 원하는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량)이나 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
용융법에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 다이페닐카보네이트와 같은 탄산다이에스터를 방향족 다이하이드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용하는 것에 의해, 봉지 말단기를 도입할 수 있다. 반응에 이용하는 장치 및 반응 조건에도 따르지만, 구체적으로는 방향족 다이하이드록시 화합물 1몰에 대하여 탄산다이에스터를 1.00∼1.30몰, 보다 바람직하게는 1.02∼1.20몰 사용한다. 이것에 의해, 상기 봉지 말단기 농도를 만족시키는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 얻어진다.
본 발명에 있어서 바람직하게는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서, 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산다이에스터를 반응(에스터교환 반응)시켜 얻어지는 말단 봉지된 중축합 폴리머를 사용한다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조할 때, 상기의 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께, 1분자 중에 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용 화합물을 병용할 수도 있다. 이와 같은 다작용 화합물로서는 페놀성 하이드록실기, 카복시기 등의 반응성 작용기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조할 때, 상기의 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께, 다이카복실산 화합물을 병용하여, 폴리에스터카보네이트로 해도 상관없다. 상기 다이카복실산 화합물로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등이 바람직하고, 이들 다이카복실산은 산 클로라이드 또는 에스터 화합물로서 반응시키는 것이 바람직하게 채용된다. 또한, 폴리에스터카보네이트 수지를 제조할 때에, 다이카복실산은, 상기 다이하이드록시 성분(방향족 다이하이드록시 화합물)과 다이카복실산 성분의 합계를 100몰%로 했을 때에, 0.5∼45몰%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 1∼40몰%의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼60,000이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Mw가 10,000∼50,000, 더 바람직하게는 10,000∼40,000, 특히 바람직하게는 15,000∼35,000의 범위인 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머이다.
이 범위를 초과한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 사용하면, 해당 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 자체가 고점도이기 때문에, 프리폴리머의 제조를 고온·고전단·장시간으로 실시하는 것이 필요해지고, 및/또는, 지방족 다이올 화합물과의 반응을 고온·고전단·장시간으로 실시하는 것이 필요해지는 경우가 있다.
(2) 지방족 다이올 화합물
지방족 다이올 화합물이란, 비방향족성의 탄소 원자에 각각 결합하는 알코올성 하이드록시기를 2개 갖는 다이알코올 화합물을 의미한다. 지방족 다이올 화합물은, 분자 구조 중에 방향환 부분을 갖는 화합물을 포함하지만, 방향환에 결합하는 하이드록시기를 갖는 페놀 화합물은 포함하지 않는다.
본 발명의 방법에서 이용되는 지방족 다이올 화합물은, 하기 화학식(g2)로 표시되는 것이다.
Figure pct00008
화학식(g2) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
n은 0∼30, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 1이다.
화학식(g2) 중, Ra 및 Rb는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 탄소수 3∼8의 지환식환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R1∼R4는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n은, 바람직하게는 1∼6의 정수를 나타낸다.
화학식(g2) 중, Ra 및 Rb는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아이소펜틸기 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 및 아이소뷰틸기를 들 수 있다. R1∼R4는, 보다 바람직하게는, 각각 수소 원자이다. n은, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타낸다.
화학식(g2)로 표시되는 지방족 다이올 화합물로서 보다 바람직한 것은, 하기 화학식(g3)으로 표시되는 화합물이다. 화학식(g3) 중, Ra 및 Rb는 화학식(g2)에 있어서의 Ra 및 Rb와 각각 동일하다.
Figure pct00009
화학식(g3) 중, Ra 및 Rb로서 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 2∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아이소펜틸기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 및 아이소뷰틸기를 들 수 있다.
화학식(g2)로 표시되는 지방족 다이올 화합물로서는, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올, 프로페인-1,2-다이올, 프로페인-1,3-다이올, 에테인-1,2-다이올(1,2-에틸렌글리콜), 2,2-다이아이소아밀프로페인-1,3-다이올 및 2-메틸프로페인-1,3-다이올을 들 수 있다.
또한, 상기 지방족 다이올 화합물의 다른 예로서는, 이하의 구조식을 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
이들 중에서 특히 바람직한 것은, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올 및 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다.
(3) 화학 순도
본 발명의 제조 방법에 이용되는 방향족 다이하이드록시 화합물, 지방족 다이올 화합물, 카보네이트 결합 형성성 화합물과 같은 원료 화합물의 화학 순도는 모두 높은 것이 바람직하다. 시판품, 공업용 레벨의 화학 순도로 제조는 가능하지만, 저순도품을 이용한 경우, 불순물 유래의 부생성물이나 이종(異種) 골격 구조를 포함하는 것으로 되기 때문에, 얻어지는 수지 및 성형체의 착색이 강해지거나, 열 안정성이나 강도 등의 제 물성이 저하되어, 폴리카보네이트 수지 본래의 물성 유지가 곤란해지거나 하는 경우가 있다.
지방족 다이올 화합물의 바람직한 화학 순도로서는, 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 다이페닐카보네이트 등의 카보네이트 결합 형성성 화합물의 바람직한 화학 순도는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 방향족 다이하이드록시 화합물의 바람직한 화학 순도는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다.
또한, 상기 원료 화합물에는 화학 순도를 낮추는 불순물 외에 염소, 질소, 붕소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 경금속, 중금속 등도 불순물로서 포함되는 경우가 있지만, 원료 화합물에 포함되는 염소량, 질소량, 붕소량, 알칼리 금속량, 알칼리 토금속량, 경금속량, 중금속량은 낮은 것이 바람직하다.
알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 염이나 유도체를 들 수 있다. 알칼리 토금속으로서는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 염이나 유도체를 들 수 있다. 경금속으로서는 타이타늄, 알루미늄 및 이들의 염이나 유도체를 들 수 있다.
중금속으로서 구체적으로는 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 저마늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 탄탈럼, 텅스텐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 탈륨, 납, 비스무트, 비소, 셀레늄, 텔루륨 및 이들의 염이나 유도체를 들 수 있다.
이들 불순물은 모든 원료 화합물에 있어서 낮은 것이 바람직하다.
지방족 다이올 화합물에 포함되는 불순물의 함유량은, 염소로서는 예컨대 3ppm 이하, 바람직하게는 2ppm 이하, 보다 바람직하게는 1ppm 이하이다. 질소로서는 예컨대 100ppm 이하이다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 타이타늄 및 중금속(그 중에서도 철, 니켈, 크로뮴, 아연, 구리, 망간, 코발트, 몰리브덴, 주석)으로서는 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 바람직하게는 1ppm 이하이다.
그 밖의 원료(방향족 다이하이드록시 화합물 및 카보네이트 결합 형성성 화합물)에 포함되는 불순물의 함유량은, 염소로서는 예컨대 2ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.8ppm 이하이다. 질소로서는 예컨대 100ppm 이하이다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 타이타늄 및 중금속(그 중에서도 철, 니켈, 크로뮴, 아연, 구리, 망간, 코발트, 몰리브덴, 주석)으로서는 예컨대 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 바람직하게는 1ppm 이하이다.
금속분의 혼입량이 많은 경우, 촉매 작용에 의해 반응이 보다 빨라지거나, 반대로 반응성이 악화되는 경우가 있고, 그 결과, 상정한 반응의 진행이 저해되고 부반응이 진행되어, 자연 발생하는 분기쇄 구조가 증가하거나, 예상 밖으로 N값(구조 점성 지수)이 증대하거나 하는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 수지 및 성형체에 있어서도, 착색이 강해지거나, 열 안정성 등의 제 물성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
또한, 더욱 순도가 높은 원료를 이용하는 것에 의해, 색조나 분자량 유지율(고온 하에서 열 체류를 부과시켰을 때의 분자량 저하를 어느 정도 억제할 수 있는 가를 나타내는 지표)을 더욱 개선할 수 있다.
(4) 제조 방법
이하에, 본 발명의 제조 방법의 상세한 조건을 설명한다.
(i) 지방족 다이올 화합물의 첨가
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 지방족 다이올 화합물을 첨가 혼합하여, 고분자량화 반응기 내에서 고분자량화 반응(에스터교환 반응)을 행한다.
지방족 다이올 화합물의 사용량으로서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대하여 0.01∼1.0몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0몰이며, 더 바람직하게는 0.2∼0.7몰이다. 단, 지방족 다이올 화합물로서 비교적 비점이 낮은 것(예컨대, 비점 약 350℃ 미만)을 사용할 때는, 반응 조건에 따라서는 일부가 휘발 등에 의해 반응에 관여하지 않은 채로 계 밖으로 나갈 가능성을 고려하여, 미리 과잉량을 첨가할 수도 있다. 예컨대, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대하여 최대 50몰, 바람직하게는 10몰, 보다 바람직하게는 5몰 첨가할 수도 있다.
지방족 다이올 화합물의 첨가 혼합 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 지방족 다이올 화합물로서 비점이 비교적 높은 것(비점 약 350℃ 이상)을 사용하는 경우에는, 상기 지방족 다이올 화합물은, 감압도 10torr(1333Pa 이하) 이하의 고진공 하에서, 직접 고분자량화 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 감압도가 2.0torr 이하(267Pa 이하), 보다 바람직하게는 0.01∼1.0torr(1.3∼133Pa 이하)이다. 지방족 다이올 화합물을 고분자량화 반응기에 공급할 때의 감압도가 불충분하면, 부생물(예컨대, 페놀)에 의한 프리폴리머 주쇄의 개열 반응이 진행되어 버려, 고분자량화하기 위해서는 반응 혼합물의 반응 시간을 길게 하지 않을 수 없게 되는 경우가 있다.
한편, 지방족 다이올 화합물로서 비점이 비교적 낮은 것(비점 약 350℃ 미만)을 사용하는 경우에는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 비교적 완만한 감압도로 혼합할 수도 있다. 예컨대, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 상압에 가까운 압력에서 혼합하여 프리폴리머 혼합물로 한 후, 해당 프리폴리머 혼합물을 감압 조건 하의 고분자량화 반응에 제공하는 것에 의해, 비점이 비교적 낮은 지방족 다이올 화합물이더라도 휘발이 최소한으로 억제되어, 과잉으로 사용할 필요성이 없게 된다.
(ii) 에스터교환 반응(고분자량화 반응)
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 에스터교환 반응(고분자량화 반응)에 사용하는 온도로서는, 240℃∼320℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 260℃∼310℃, 더 바람직하게는 270℃∼300℃이다.
또한, 감압도로서는 13kPa(100torr) 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3kPa(10torr) 이하, 더 바람직하게는 0.013∼0.67kPa(0.1∼5torr)이다.
본 에스터교환 반응에 사용되는 에스터교환 촉매로서는, 염기성 화합물 촉매를 들 수 있다. 염기성 화합물 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 등의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드; 4급 암모늄 하이드록사이드 및 그들의 염; 아민류 등이 바람직하게 이용되고, 이들 화합물은 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 글루콘산나트륨, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 이용된다. 그 중에서도 알칼리 금속 화합물은, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등인 것이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로서는, 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 이용된다.
함질소 화합물로서는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄 하이드록사이드 등의 알킬기 및/또는 아릴기 등을 갖는 4급 암모늄 하이드록사이드류; 트라이에틸아민, 다이메틸벤질아민, 트라이페닐아민 등의 3급 아민류; 다이에틸아민, 다이뷰틸아민 등의 2급 아민류; 프로필아민, 뷰틸아민 등의 1급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 암모니아, 수소화붕소테트라메틸암모늄, 수소화붕소테트라뷰틸암모늄, 테트라페닐붕산테트라뷰틸암모늄, 테트라페닐붕산테트라페닐암모늄 등의 염기 또는 염기성 염 등이 이용된다. 그 중에서도 함질소 화합물은, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등인 것이 바람직하다.
에스터교환 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염도 또 바람직하게 이용되고, 이들은 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
에스터교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산주석(II), 아세트산주석(IV), 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석다이메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라뷰톡사이드, 아세트산납(II), 아세트산납(IV) 등이 이용된다.
이들 에스터교환 촉매는, 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대하여, 1×10-9∼1×10-3몰의 비율로, 바람직하게는 1×10-7∼1×10-5몰의 비율로 이용된다.
한편, 출발 원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산다이에스터의 반응에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 단계로부터 연속적으로 제조하는 공정의 경우, 상기 고분자량화 공정에서 이용하는 에스터교환 촉매는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조에 이용한 것을 그대로 사용해도 된다.
(iii) 그 밖의 제조 조건
본 발명에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 에스터교환 반응에 의해, 반응 후의 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 높이는 것이 바람직하고, 10,000 이상 높이는 것이 보다 바람직하고, 15,000 이상 높이는 것이 더 바람직하다.
지방족 다이올 화합물과의 에스터교환 반응에 있어서의 장치의 종류나 솥[釜]의 재질 등은 공지된 어떠한 것을 이용해도 되며, 연속식으로 행해도 되고 또 배치식으로 행해도 된다. 상기의 반응을 행할 때에 이용되는 반응 장치는, 묘형(錨型) 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 스크류를 장비한 압출기형이어도 되고, 또, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 적합하게 실시된다. 바람직하게는 횡형 교반 효율이 좋은 회전 날개를 갖고, 감압 조건으로 할 수 있는 유닛을 가지는 것이다.
더 바람직하게는, 폴리머 시일을 갖고, 탈휘(脫揮) 구조를 가지는 2축 압출기 또는 횡형 반응기이다.
장치의 재질로서는, SUS310, SUS316이나 SUS304 등의 스테인레스나, 니켈, 질화강 등 방향족 폴리카보네이트 수지의 색조에 영향이 없는 재질이 바람직하다. 또한 장치의 내측(폴리머와 접촉하는 부분)에는, 버프 가공 또는 전해 연마 가공을 실시하거나, 크로뮴 등의 금속 도금 처리를 행하거나 해도 된다.
본 발명에 있어서는, 분자량이 높여진 방향족 폴리카보네이트 수지에 촉매의 실활제를 이용할 수 있다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 행하는 방법이 적합하게 실시된다. 이들 물질(촉매 실활제)로서는, 구체적으로는 p-톨루엔설폰산 등의 방향족 설폰산, 파라톨루엔설폰산뷰틸 등의 방향족 설폰산에스터류, 도데실벤젠설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 파라톨루엔설폰산테트라뷰틸암모늄염 등의 방향족 설폰산염, 스테아르산클로라이드, 뷰티르산클로라이드, 염화벤조일, 톨루엔설폰산클로라이드, 염화벤질 등의 유기 할로젠화물, 다이메틸황산 등의 알킬황산염, 인산류, 아인산류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파라톨루엔설폰산, 파라톨루엔설폰산뷰틸, 도데실벤젠설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 및 파라톨루엔설폰산테트라뷰틸암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 실활제가 적합하게 이용된다.
촉매 실활제의 첨가는, 상기 고분자량화 반응 종료 후에 종래 공지된 방법으로 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있다. 예컨대, 텀블 믹서나 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.013∼0.13kPa(0.1∼1torr)의 압력, 200∼350℃의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 마련해도 되고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 또는 박막 증발기가 적합하게 이용된다.
바람직하게는, 폴리머 시일을 갖고, 벤트 구조를 가지는 2축 압출기 또는 횡형 반응기이다.
추가로 본 발명에 있어서는, 내열 안정제, 가수분해 안정화제, 산화 방지제, 안료, 염료, 강화제나 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량재, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
내열 안정제로서는, 트라이페닐포스핀(P-Ph3) 등의 공지된 것을 이용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[2-{3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 트라이페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 트라이크레질포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 하기 구조식 A로 표시되는 트리스-(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 및 하기 구조식 B로 표시되는 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트이다.
Figure pct00011
이들 첨가제는, 촉매 실활제와 마찬가지로, 종래 공지된 방법으로 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있다. 예컨대, 각 성분을 텀블 믹서나 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다. 첨가제의 첨가 공정은, 촉매 실활제와 동시여도 상이해도 된다.
2. 환상 카보네이트 제거 공정
환상 카보네이트 제거 공정에서는, 상기 고분자량화 공정에서 생성되는 환상 카보네이트(이하, 「부생 환상 카보네이트」라고 하는 경우가 있다)의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거한다. 즉 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 고분자량화 반응에 의해서 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 지방족 다이올 화합물을 연결제로서 연결하여 고분자량화함과 함께, 해당 반응에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 것에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 고분자량화 반응이 더욱 진행된다.
한편, 고분자량화 공정과 환상 카보네이트 제거 공정은, 물리적 및 시간적으로 별개의 공정으로 할 수도 있지만, 동시에 행할 수도 있으며, 바람직하게는 동시에 행해진다. 본 발명의 바람직한 제조 방법은, 방향족 폴리카보네이트와 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화함과 함께, 상기 고분자량화 반응에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 공정을 포함하는 것이다.
(1) 환상 카보네이트
부생하는 환상 카보네이트는, 하기 화학식(h2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00012
화학식(h2) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
n은 1∼30, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 특히 바람직하게는 1이다.
화학식(h2) 중, Ra 및 Rb는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 탄소수 3∼8의 지환식환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R1∼R4는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n은 바람직하게는 1∼6의 정수를 나타낸다.
화학식(h2) 중, Ra 및 Rb는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. 특히 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 및 아이소뷰틸기를 들 수 있다. R1∼R4는, 보다 바람직하게는, 각각 수소 원자이다. n은, 보다 바람직하게는, 1∼3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식(h2)로 표시되는 환상 카보네이트로서 보다 바람직하게는, 하기 화학식(h3)으로 표시되는 화합물이다. 화학식(h3) 중, Ra 및 Rb는 각각 전술한 화학식(h2)에 있어서의 것과 마찬가지이다.
Figure pct00013
상기 환상 카보네이트의 구체예로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
본 발명의 상기 화학식(g2)로 표시되는 구조를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용한 제조 방법은, 종래의 용융법에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법과 비교하여, 고속으로 고분자량화할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 이것은, 본 발명자들이 발견한 다른 지방족 다이올 화합물을 연결제로서 이용하는 연결 고분자량화 방법에 의해서 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 공통되는 이점이다.
한편, 본 발명의 제조 방법에서는, 고분자량화 반응의 진행과 함께, 특정 구조의 환상 카보네이트가 부생한다. 그리고, 부생하는 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거한 후에는, 거의 호모폴리카보네이트 수지와 동일한 골격을 갖는 고분자량 폴리카보네이트 수지가 얻어진다. 부생하는 환상 카보네이트는, 고분자량화 공정에 사용하는 지방족 다이올 화합물에 대응하는 구조를 갖고 있어, 지방족 다이올 화합물 유래의 환상체라고 생각되지만, 이와 같은 고분자량화 반응과 함께 환상 카보네이트가 부생되는 반응 기구는 반드시 분명하지는 않다.
예컨대 이하의 스킴(1) 또는 (2)로 나타내는 메커니즘이 생각되지만, 반드시 명확하지는 않다. 상기 화학식(g2)로 표시되는 구조를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용한 제조 방법은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 연결제로서 지방족 다이올 화합물을 반응시켜, 당해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 연결하여 고분자량화함과 함께, 거기에서 부생하는 지방족 다이올 화합물의 구조에 대응하는 구조의 환상 카보네이트를 제거하는 것으로, 그 범위 내이면 특정한 반응 기구에 한정되는 것도 아니다.
스킴(1):
Figure pct00015
스킴(2):
Figure pct00016
본 발명의 상기 화학식(g2)로 표시되는 구조를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용한 제조 방법에 의해서 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위를 거의 포함하지 않고, 수지의 골격은 호모폴리카보네이트 수지와 거의 동일하다.
즉, 연결제인 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위가 골격에 포함되지 않거나, 포함된다고 해도 극히 소량이기 때문에, 열 안정성이 극히 높아 내열성이 우수하다. 한편으로, 종래의 호모폴리카보네이트 수지와 동일한 골격을 가지면서, N값이 낮고, 이종 구조를 갖는 유닛의 비율이 적어, 색조가 우수한 등의 우수한 품질을 갖출 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 골격에 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위가 포함되는 경우, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 전체 구조 단위량에 대한 해당 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위량의 비율은 1몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이하이다.
(2) 환상 카보네이트의 제거 방법
상기 부생 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거하는 방법으로서는, 구체적으로는, 상기 고분자량화 공정에서 생성되는 유출액을 반응계 밖으로 유거(留去)하는 방법을 들 수 있다. 즉, 부생 환상 카보네이트는, 동 공정에서 동일하게 부생하는 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물 및 미반응의 원료 화합물(지방족 다이올 화합물, 탄산다이에스터 등)과 함께, 이들 화합물을 포함하는 유출액으로서 반응계로부터 유거한다. 유거 조건은 특별히 제한되지 않지만, 해당 유출액을 반응계로부터 유거할 때의 반응기 내의 온도는, 바람직하게는 240℃∼320℃, 보다 바람직하게는 260℃∼310℃, 더 바람직하게는 280℃∼310℃이다.
제거는, 부생 환상 카보네이트의 적어도 일부에 대하여 행한다. 부생 환상 카보네이트의 모두를 제거하는 것이 가장 바람직하지만, 완전히 제거하는 것은 일반적으로 어렵다. 완전히 제거할 수 없는 경우에 제품화한 방향족 폴리카보네이트 수지 중에 환상 카보네이트가 잔존하고 있는 것은 허용된다. 제품 중의 잔존량의 바람직한 상한은 3000ppm, 보다 바람직한 상한은 1000ppm, 더 바람직한 상한은 500ppm, 특히 바람직한 상한은 300ppm이다.
3. 리사이클 공정
본 발명에서는, 상기 환상 카보네이트 제거 공정에 있어서 반응계 밖으로 제거된 부생 환상 카보네이트를, 그 후 리사이클 공정에서 재이용한다. 즉 상기 부생 환상 카보네이트를 가수분해하여, 고분자량화 공정에서 사용한 지방족 다이올 화합물로 전환한 후, 해당 지방족 다이올 화합물을 고분자량화 공정에서 사용하는 지방족 다이올 화합물의 적어도 일부로서 재사용한다.
지방족 다이올 화합물을 연결제로서 이용하여 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 고분자량화하는 지금까지의 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 중합하는 공정에서 연결제(지방족 다이올 화합물)는 소비될 뿐이었지만, 본 발명의 제조 방법에서는, 연결제를 회수·재이용하기 때문에, 거의 소비되지 않고 사용을 계속할 수 있어, 고속으로 중축합 반응하며 또한 품질이 좋은 수지 제품이 얻어진다고 하는 용융 중합법의 이점에 더하여, 소비 원료가 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산다이에스터뿐이어서, 원료 비용의 상승을 억제한다고 하는 이점도 갖는다.
본 발명의 보다 구체적인 방법에 의하면, 고분자량화 공정에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 포함하는 유출액을, 환상 카보네이트 제거 공정에서 반응계 밖으로 제거하고, 이어서 리사이클 공정에서, 상기 유출액을 가수분해 처리한 후, 해당 가수분해 처리에 의해 얻어진 가수분해액(이하, 간단히 「가수분해액」이라고 한다)을 수층과 지방족 다이올 화합물을 포함하는 유층으로 유수 분리하는 유수 분리 공정과, 상기 유층을 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리하는 정제 공정을 포함하는 방법에 의해서 지방족 다이올 화합물을 회수하고 재이용에 제공한다.
또한, 본 발명의 보다 구체적인 또 하나의 방법에 의하면, 고분자량화 공정에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 포함하는 유출액을, 환상 카보네이트 제거 공정에서 반응계 밖으로 제거하고, 이어서 리사이클 공정에서, 상기 유출액을 가수분해 처리한 후, 해당 가수분해 처리에 의해 얻어진 가수분해액을 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리하는 정제 공정을 포함하는 방법에 의해서 지방족 다이올 화합물을 회수하고 재이용에 제공할 수도 있다.
(1) 가수분해 처리
환상 카보네이트 제거 공정에서 반응계로부터 제거된 연결제(지방족 다이올 화합물) 유래의 부생 환상 카보네이트는, 가수분해 처리에 의해 원래의 지방족 다이올 화합물로 전환된다. 바람직하게는, 상기 부생 환상 카보네이트는, 동일하게 고분자량화 공정에서 부생하는 페놀 및 미반응의 지방족 다이올 화합물 등과 함께, 이들 화합물을 포함하는 유출액으로서 반응계 밖으로 유거되고, 이 유출액이 가수분해 처리된다.
본 발명에서는, 이 유출액을 가수분해 처리하기 전에 정제하고 있어도 되지만, 정제를 행하지 않고서 가수분해 처리하는 것이, 공정수가 적은 점에서 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「유출액」은, 환상 카보네이트 제거 공정에서 얻어지는 것으로서, 고분자량화 공정에서 부생하는 페놀 및 미반응의 지방족 다이올 화합물 등이 포함되지만, 프리폴리머 제조 공정에서 얻어지는 다이페닐카보네이트 등의 탄산다이에스터나 페놀을 포함하는 유거액(留去液)이 혼합되어 있어도 된다.
가수분해 처리의 구체적 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 알칼리 가수분해, 산 가수분해, 효소 분해(예컨대, 리파제에 의한 가수분해) 등의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 알칼리 화합물을 이용한 알칼리 가수분해가 채용된다.
사용하는 알칼리 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 염기성 붕소 화합물 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리 금속 화합물, 알코올류, 페놀류, 유기 카복실산류 등과의 염과 같은 유기 알칼리 금속 화합물 등이 예시된다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등이 예시된다.
알칼리 토금속 화합물로서는, 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 등의 무기 알칼리 토류 화합물, 알코올류, 페놀류, 유기 카복실산류 등과의 염과 같은 유기 알칼리 토금속 화합물 등이 예시된다. 알칼리 토금속으로서는, 베릴륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 등이 예시된다.
염기성 붕소 화합물로서는, 예컨대 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라뷰틸붕소, 트라이메틸에틸붕소, 트라이메틸벤질붕소, 트라이메틸페닐붕소, 트라이에틸메틸붕소, 트라이에틸벤질붕소, 트라이에틸페닐붕소, 트라이뷰틸벤질붕소, 트라이뷰틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트라이페닐붕소, 메틸트라이페닐붕소, 뷰틸트라이페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 또는 스트론튬염 등이 예시된다.
상기의 알칼리 화합물로서 보다 구체적으로는, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 글루콘산나트륨, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염, 나트륨메톡사이드, 나트륨-t-뷰톡사이드, 나트륨에톡사이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등이 이용된다.
알칼리 화합물은, 통상 수용액의 형태로 상기 유출액에 혼합된다. 이 알칼리 화합물의 수용액(이하, 「알칼리수」라고 한다)의 알칼리 농도는, 바람직하게는 0.001∼12mol/L, 보다 바람직하게는 0.001∼3mol/L, 더 바람직하게는 0.01∼1.1mol/L이지만, 사용하는 알칼리종에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 알칼리종으로서 탄산수소나트륨을 이용하는 경우는 0.001∼1.1mol/L, 나트륨메톡사이드를 이용하는 경우는 0.001∼2.1mol/L, 탄산나트륨을 이용하는 경우는 0.001∼2.1mol/L이다. 한편, 수산화나트륨을 이용하는 경우, 바람직하게는 2∼12mol/L이다.
상기 유출액에 대한 알칼리수의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 해당 유출액에 대하여 알칼리수를 0.1∼1.5배(중량비), 보다 바람직하게는 0.3∼1.3배(중량비)의 비율로 사용한다.
알칼리 가수분해는, 바람직하게는 실온(25℃)∼120℃, 보다 바람직하게는 실온(25℃)∼100℃의 온도 범위 내에서 행할 수 있다. 또한, 알칼리 가수분해는 환류 온도에서 행하는 것도 또 바람직하다.
이와 같은 알칼리 가수분해 등의 가수분해 처리에 의해서, 유출액 중의 환상 카보네이트는 지방족 다이올 화합물로 전환된다. 환상 카보네이트로부터 지방족 다이올 화합물로의 전화율(%)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50∼100%, 특히 바람직하게는 80∼100%이다.
한편, 유출액 중에 포함되는 미반응의 원료 화합물로서 다이페닐카보네이트 등의 탄산다이에스터가 포함되어 있는 경우, 상기 가수분해 처리에 의해서, 예컨대 미반응의 다이페닐카보네이트는 동시에 가수분해되어 페놀이 되기 때문에, 이것을 회수하여 재이용할 수도 있다.
(2) 유수 분리 공정
리사이클 공정에서는, 상기 유출액을 가수분해 처리한 후, 해당 가수분해 처리에서 얻어지는 가수분해액을 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리한다. 이 경우, 해당 가수분해액을 직접 정제할 수도 있지만, 해당 가수분해액을 수층과 지방족 다이올 화합물을 포함하는 유층으로 유수 분리하는 유수 분리 공정을 거친 후, 유층을 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리할 수도 있다.
유수 분리 공정을 실시하는 경우, 종래 공지된 유수 분리 장치를 어느 것이나 사용 가능하다. 예컨대, 일반적인 분액 깔때기, 대량으로 처리를 행하는 경우에 적합한 공지된 분액 장치(믹서 세틀러), 다단 믹서, 디캔터 타입의 접촉기, 중력 분별 컬럼 타입의 접촉기, 연속식 분액 장치 등을 들 수 있다. 또한, 시판되는 유수 분리제 등을 이용할 수도 있다.
유수 분리 공정에는, 통상 이용되는 유수 분리 수단으로부터 필요에 따라 선택되는 유수 분리 수단을 적용할 수 있다. 예컨대, 유수 분리 공정은, 가수분해액에 산 또는 알칼리를 가하는 공정, 가수분해액에 유기 용제를 가하는 공정, 가수분해액을 가온하는 공정, 및 가수분해액에 수용성 염을 가하는 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 포함하고 있어도 된다. 이것에 의해, 유수 분리가 보다 효율적으로 촉진되어, 지방족 다이올 화합물의 회수율을 보다 향상시킬 수 있다.
가수분해액에 산 또는 알칼리를 가하는 공정은, 예컨대, 가수분해 처리를 알칼리 가수분해로 행하는 경우는, 산을 가하는 공정인 것이 바람직하고, 가수분해 처리를 산 가수분해로 행하는 경우는, 알칼리를 가하는 공정인 것이 바람직하다. 사용하는 산 및 알칼리는 특별히 제한되지 않고 통상 이용되는 산성 화합물 및 알칼리 화합물로부터 적절히 선택할 수 있다.
산성 화합물로서는, 염산, 질산, 황산, 인산, 탄산, 과염소산, 붕산, 불화수소산 등의 무기산, 아세트산, 폼산, 시트르산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도 무기산이 바람직하고, 황산, 염산 등이 보다 바람직하다.
알칼리 화합물로서는, 이미 기술한 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등의 무기 염기, 테트라알킬암모늄 등의 4급 암모늄의 수산화물, 암모니아, 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무기 염기가 바람직하다.
가수분해액으로의 산 또는 알칼리의 첨가량은 특별히 제한되지 않는다. 가수분해액에 산을 가하는 경우, 가수분해액의 수층 부분이 중성이 되는 양을 가하는 것이 바람직하고, 산성이 되는 양을 가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가수분해액에 알칼리를 가하는 경우, 가수분해액의 수층 부분이 중성이 되는 양을 가하는 것이 바람직하고, 알칼리성이 되는 양을 가하는 것이 보다 바람직하다.
가수분해액에 유기 용제를 첨가하는 공정에 이용하는 유기 용제는 특별히 제한되지 않는다. 첨가하는 유기 용제는, 물과 상용하지 않는 유기 용제인 것이 바람직하다. 또한 유기 용제는 물과의 비중차가 큰 것도 또 바람직하고, 비중이 0.9 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터 등의 에터 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소인 것이 바람직하고, 헵테인, 톨루엔, 벤젠 등이 보다 바람직하다.
유기 용제의 첨가량은, 가수분해액의 액량 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 가수분해액과 유기 용제를 포함하는 총 중량 중에, 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 10∼50중량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼40중량%인 것이 더 바람직하고, 15∼30중량%인 것이 특히 바람직하다.
가수분해액을 가온하는 공정은, 유수 분리를 촉진하는 온도로 가수분해액을 가온하는 공정이면 특별히 제한되지 않는다. 가온되는 가수분해액의 온도는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 30∼80℃인 것이 보다 바람직하고, 40∼70℃인 것이 더 바람직하고, 45∼60℃인 것이 특히 바람직하다. 가온하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 유수 분리에 이용하는 장치 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
가수분해액을 가온하는 공정은, 다른 유수 분리 수단과 조합함으로써 유수 분리를 보다 촉진시키는 경향이 있다.
가수분해액에 수용성 염을 가하는 공정은, 수층의 비중을 첨가 전보다도 크게 하는 공정이면 특별히 제한되지 않는다. 이것에 의해 유수 분리가 촉진된다. 가수분해액에 수용성 염을 가하는 공정은, 가수분해액에 수용성 염 자체를 가하는 공정이어도, 수용성 염의 수용액을 가하는 공정이어도 된다.
수용성 염으로서는 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 수용성 염으로부터 적절히 선택할 수 있다. 수용성 염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 수용성 염은, 무기산염이어도, 유기산염이어도 되지만, 무기산염인 것이 바람직하다. 수용성 염으로서 구체적으로는, 염화나트륨, 황산나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속의 무기산염, 염화칼슘, 황산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 무기산염 등을 들 수 있다.
가수분해액에 수용성 염을 가하는 경우, 그 첨가량은 수용성 염의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 수용성 염의 첨가량은 예컨대, 가수분해액에 포함되는 수층 중의 농도가 5중량% 이상이 되는 양으로 할 수 있고, 5∼20중량%인 것이 바람직하고, 5∼10중량%인 것이 보다 바람직하다.
유수 분리 수단은 1종을 단독으로 적용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 적용해도 된다. 예컨대, 가수분해액을 가온하는 공정은, 유수 분리 공정에서 단독으로 행해도 되지만, 가수분해액에 산 또는 알칼리를 가하는 공정, 가수분해액에 유기 용제를 가하는 공정 및 가수분해액에 수용성 염을 가하는 공정 중 적어도 1종과 병용하는 것이 바람직하고, 가수분해액에 산 또는 알칼리를 가하는 공정 및 가수분해액에 유기 용제를 가하는 공정과 병용하는 것이 보다 바람직하다.
유수 분리 후의 유층에 대해서는, 세정 공정을 행하는 것이 바람직하다. 세정 공정은 예컨대, 유층을 물과 혼합하여 유수 분리함으로써 행할 수 있다. 세정 공정에 물을 이용하는 경우, 그 물은 수용성 염을 포함하고 있어도 된다. 또한, 유층에 물을 혼합한 후, 유수 분리하기 전에 수용성 염을 가해도 된다. 세정 공정에 이용하는 수용성 염에 대한 상세는, 이미 기술한 가수분해액에 가하는 수용성 염과 마찬가지이다.
세정 공정에서의 유수 분리에 있어서는, 유층과 물의 혼합물을 가온하는 것이 바람직하다. 세정 공정에서의 가온의 상세는, 이미 기술한 유수 분리 수단에 있어서의 가수분해액의 가온과 마찬가지이다.
세정 공정은 1회만 행해도, 2회 이상 행해도 된다.
유수 분리 후의 유층은, 이어서 정제 공정에 제공된다. 한편, 정제 공정은 유수 분리 후에 행하는 것이 바람직하지만, 가수분해 처리 전의 유출액을 정제할 수도 있고, 그 경우는 유수 분리 후의 정제를 행해도 행하지 않아도 된다. 가수분해 처리 전의 유출액을 정제하는 경우는, 주로, 가수분해 처리 전의 유출액에 포함되는 페놀, 미반응의 지방족 다이올 화합물이나 탄산다이에스터(다이페닐카보네이트 등)를 제거하는 것이 목적이 된다.
가수분해 처리로서 알칼리 가수분해를 채용하는 경우, 유층 분리 후의 유층을 직접 정제할 수도 있지만, 유층 분리 후의 유층을 중화, 또는 물로 세정하는 공정을 거친 후 정제할 수도 있다. 또한, 유층에 포함되는 알칼리염 등의 고체를 여과한 후, 정제할 수도 있다.
유수 분리 후의 수층은, 중화 후 배수(排水)로 하는 것도, 회수하여 알칼리수용의 물로서 재이용(리사이클)하는 것도 가능하다. 배수로 하는 경우에도, 본 발명의 방법에 의하면, 배수의 양을 극미량으로 할 수 있다. 배수가 많은 것이 종래 계면 중합법의 큰 결점이라고 되어 온 것을 고려하면, 본 발명에 있어서 배수량을 계면 중합법에 비하여 현격히 적게 할 수 있는 것은, 큰 이점이라고 할 수 있다.
(3) 정제 공정
상기 유수 분리 공정에서 분리된 유층은, 계속되는 정제 공정에서 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리한다. 한편, 이 유층에는 지방족 다이올 화합물 외에, 부생 페놀 등도 포함되는 경우가 있으므로, 페놀 등도 마찬가지로 분리하여 회수·재이용할 수 있다. 정제 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 증류 정제를 행한다.
증류 정제를 실시하기 전에는, 유층 중에 미량으로 포함되는 물을 중화 또는 수세해 둘 수 있다. 또한, 유층에 알칼리 가수분해에서 사용한 나트륨염 등이 포함되는 경우도 있기 때문에, 미리 여과하여 제거해 놓을 수도 있다.
증류 정제의 경우, 증류 온도는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 조건(예컨대 일본 특허공고 평5-81573호 공보에 기재된 뷰틸에틸프로페인글리콜의 제조 조건 등)에 따를 수 있지만, 구체적으로는, 증류 장치의 탑정(塔頂) 온도로서 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 120∼150℃, 가장 바람직하게는 130∼135℃이다.
또한, 증류 시의 감압도도 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 조건(예컨대 일본 특허공고 평5-81573호 공보에 기재된 뷰틸에틸프로페인글리콜의 제조 조건 등)에 따를 수 있지만, 100mmgHg(13.3kPa) 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mmHg(6.7kPa) 이하, 더 바람직하게는 30mmHg(4.0kPa) 이하, 특히 바람직하게는 20mmHg(2.7kPa) 이하, 가장 바람직하게는 1mmHg(0.1kPa)∼4mmHg(0.5kPa)이다.
증류 장치로서는, 종래 공지된 일반적인 것을 적절히 이용할 수 있다. 예컨대, 붕단식 증류 장치, 충전식 증류 장치(규칙형 증류 장치, 불규칙형 증류 장치), 비그류(Vigreux)형 증류 장치, 헴펠(Hempel)형 증류 장치, 위드머(Widmer)형 증류 장치, 단증류 장치, 연속식 증류 장치, 배치식 증류 장치 등을 들 수 있다.
가수분해액을 유수 분리하지 않고 직접 정제하는 경우, 바람직한 정제 방법은 증류 정제이며, 가수분해 반응과 증류 정제를 일체형 장치를 이용하여 1공정으로 실시할 수 있다(가수분해 반응 증류). 가수분해 반응과 증류 정제를 1공정으로 행하는 것은, 공정수를 적게 할 수 있는 이점이 있다.
일체형 장치로서는, 예컨대 통상의 반응기 또는 증류솥에 정류탑을 세운 것 등을 이용할 수 있다. 반응기에서 가수분해 반응을 행한 후, 반응액(가수분해액)을 이송하지 않고, 더욱 가온·감압하여, 페놀 및 환상 카보네이트를 분리할 수 있다. 증류 온도 및 감압도 등의 조건은, 전술한 유수 분리 후의 유층에 대하여 행하는 경우와 마찬가지이다.
정제에 의해서 회수되는 지방족 다이올 화합물의 수율(%)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고분자량화 공정에서 사용하는 지방족 다이올 화합물의 50∼100중량%, 보다 바람직하게는 65∼100중량%를 회수할 수 있다.
또한, 정제에 의해서 회수되는 지방족 다이올 화합물의 화학 순도(%) 및 금속 농도(ppm)는, 가수분해 처리나 정제 공정 등의 조건에 따라서도 다르지만, 약 80% 이상의 화학 순도 및 약 100ppm 이하의 금속 농도를 달성하는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이, 리사이클 공정으로서는, (a) 고분자량화 공정으로부터의 유출액을 가수분해 처리한 후, 유수 분리 공정을 거쳐 분리된 유층을 정제하여 리사이클하는 방법, (b) 고분자량화 공정으로부터의 유출액을 우선 정제하고, 이어서 가수분해 처리한 후, 유수 분리 공정을 거쳐 분리된 유층을 더욱 정제하여 리사이클하는 방법, 및 (c) 고분자량화 공정으로부터의 유출액을 우선 정제하고, 이어서 가수분해 처리한 후, 유수 분리 공정을 거쳐 분리된 유층을 직접 리사이클하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중, (a)가 효율의 점에서 가장 바람직하다.
이하에, 본 발명의 제조 방법의 구체예를, 도면에 의해서 설명한다.
도 1∼도 4는, 모두 본 발명의 제조 방법 중, 원료로서, 방향족 다이하이드록시 화합물인 비스페놀 A(약호; BPA), 탄산다이에스터인 다이페닐카보네이트(약호; DPC), 연결제(지방족 다이올 화합물)인 2-뷰틸-2-에틸-프로페인-1,3-다이올(약호; BEPG)을 이용한 경우의 제조 공정 흐름도의 예이다.
이 중, 도 1은, 고분자량화 공정(도 1 중, 「연결 제거 반응」이라고 표시)으로부터의 유출액을 가수분해 처리한 후 유수 분리하고, 이어서 유층을 정제하여 지방족 다이올 화합물(도 1 중, 「연결제」라고 표시)을 분리하고 재이용하는 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 도 1에 나타낸 방법에 있어서, 고분자량화 공정(연결 제거 반응)으로부터의 유출액을, 프리폴리머 제조 공정으로부터 유거된 부생 페놀을 포함하는 유거액과 혼합시키고, 해당 혼합액을 가수분해 처리한 후 유수 분리하고, 이어서 유층을 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리하고 재이용하는 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 3은, 고분자량화 공정(연결 제거 반응)으로부터의 유출액을 가수분해 처리한 후, 해당 가수분해액을 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리하고 재이용하는 공정을 나타내는 흐름도이다. 여기에서는, 가수분해 처리와 정제가 일체형 장치에 의해서 행해진다(가수분해 반응 증류). 이 방법에서는, 가수분해 처리 후에 유수 분리 공정이 포함되지 않는 점에서, 공정수가 적다고 하는 이점을 갖는다.
도 4는, 도 3에서 나타낸 방법에 있어서, 고분자량화 공정(연결 제거 반응)으로부터의 유출액을, 프리폴리머 제조 공정으로부터 유거된 부생 페놀을 포함하는 유거액과 혼합시켜, 해당 혼합액을 가수분해 처리한 후, 해당 가수분해액을 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리하고 재이용하는 공정을 나타내는 흐름도이다. 여기에서는, 도 3의 경우와 마찬가지로, 가수분해 처리와 정제가 일체형 장치에 의해서 행해진다(가수분해 반응 증류). 이 방법에서는, 도 3의 경우에 더하여, 프리폴리머 제조 공정으로부터의 부생 페놀의 회수 공정을 별도 공정으로 행하지 않는 점에서, 더욱 공정수를 감할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
도 1에 대하여 설명하면, 우선 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 공정(「프리폴리머 제조 공정」)에 있어서, BPA와 DPC를 촉매(에스터교환 촉매)의 존재 하에 반응시켜 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한다. 이때 부생하는 페놀에 대해서는, 정제 후, 회수하여 DPC 제조용 원료로서 재이용(리사이클)된다.
다음으로, 상기 프리폴리머 제조 공정에서 얻어진 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 연결제(지방족 다이올 화합물)인 BEPG를 작용시켜 에스터교환 반응을 행하여, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 연결하여 고분자량화한다(「고분자량화 공정」 또는 「연결 제거 반응」). 에스터교환 촉매는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 공정에서 사용한 것이 사용된다.
고분자량화 공정에서 얻어진 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 필요에 따라 이용되는 촉매 실활제나 첨가제를 첨가하여 혼련기에 의한 컴파운딩 등의 공정을 거친 후, 제품화된다.
한편, 고분자량화 공정에서 생성된 BEPG 유래의 부생 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온; BEPO) 및 부생 페놀 등을 포함하는 유출액은, 반응계 밖으로 제거된다. 해당 유출액에 대해서는, 이어서 알칼리 가수분해 처리가 이루어진다.
알칼리 가수분해 처리 후에는, 유층과 수층으로 유수 분리하여, BEPG 및 부생 페놀을 포함하는 유층은 증류 정제된다. 증류 정제에 의해서 회수된 BEPG는 연결제로서 고분자량화 공정에서 재이용된다. 동일하게 회수된 페놀은, DPC 제조용 원료로서 재이용된다.
유수 분리 후의 수층은, 중화 후 배수로서 처리하는 것도 가능하고, 또한, 회수하여 알칼리수용의 물로서 가수분해 처리 공정에서 재이용할 수도 있다.
도 2에 있어서는, 프리폴리머 제조 공정 및 고분자량화 공정은 도 1과 마찬가지이지만, 프리폴리머 제조 공정으로부터의 부생 페놀을 포함하는 유거액은, 고분자량화 공정으로부터의 유출액과 혼합된다. 그 후에는, 도 1과 마찬가지로, 해당 유출액에 대하여 알칼리 가수분해 처리가 이루어진다. 알칼리 가수분해 처리 후에는, 유층과 수층으로 유수 분리하여, BEPG 및 부생 페놀을 포함하는 유층은 증류 정제된다. 증류 정제에 의해서 회수된 BEPG는 연결제로서 고분자량화 공정에서 재이용된다. 동일하게 회수된 페놀은, DPC 제조용 원료로서 재이용된다.
도 3에 대하여 설명하면, 프리폴리머 제조 공정 및 고분자량화 공정은 도 1과 마찬가지이다. 프리폴리머 공정에서 부생하는 페놀에 대해서는, 정제 후, 회수하여 DPC 제조용 원료로서 재이용(리사이클)된다.
고분자량화 공정에서 생성된 BEPG 유래의 부생 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온; BEPO) 및 부생 페놀 등을 포함하는 유출액은, 반응계 밖으로 제거된 후, 가수분해 반응과 증류 정제를 1탑으로 실시할 수 있는 일체형 장치에 공급되고, 이어서 알칼리 가수분해 처리가 이루어진다.
알칼리 가수분해 처리 후, BEPG 및 부생 페놀을 포함하는 가수분해액은 유수 분리 공정을 거치지 않고 증류 정제된다. 증류 정제에 의해서 회수된 BEPG는 연결제로서 고분자량화 공정에서 재이용되고, 동일하게 회수된 페놀은 DPC 제조용 원료로서 재이용된다.
도 4에 있어서는, 프리폴리머 제조 공정 및 고분자량화 공정은 도 1과 마찬가지이지만, 프리폴리머 제조 공정으로부터의 부생 페놀을 포함하는 유거액은, 고분자량화 공정으로부터의 유출액과 혼합된다. 그 후에는, 도 3과 마찬가지로, 가수분해 반응과 증류 정제를 1탑에서 실시할 수 있는 일체형 장치에 공급되어, 알칼리 가수분해 처리 및 증류 정제 공정을 거쳐, 회수된 BEPG는 연결제로서 고분자량화 공정에서 재이용되고, 동일하게 회수된 페놀은 DPC 제조용 원료로서 재이용된다.
본 발명의 제조 방법은, 고분자량화 공정과, 환상 카보네이트 제거 공정과, 리사이클 공정을 포함하고 있으면 되고, 배치 처리로 실시되어도, 연속 처리로 실시되어도 된다. 본 발명의 제조 방법을 배치 처리로 실시하는 경우, 리사이클 공정에서 얻어지는 지방족 다이올 화합물은, 차회(次回) 이후의 배치 처리에 있어서의 고분자량화 공정에 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법을 연속 처리로 실시하는 경우, 리사이클 공정에서 얻어지는 지방족 다이올 화합물을, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 함께 고분자량화 공정에 연속적으로 투입할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 환상 카보네이트를 포함하는 유출액, 가수분해 처리액, 리사이클 공정에서 생성되는 유층, 지방족 다이올 화합물 등을 저장 탱크, 버퍼 탱크 등에 일시적으로 저장하는 공정을, 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
4. 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명의 제조 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 에스터교환 반응에 의해, 반응 후의 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 높이는 것이 가능해지고, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더 바람직하게는 15,000 이상 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 30,000∼100,000, 보다 바람직하게는 30,000∼80,000, 더 바람직하게는 35,000∼75,000이며, 고분자량이면서, 높은 유동성을 더불어 가진다. 이것에 의해, 블로우 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 용도에 이용한 경우, 성형성이 우수한 성형 재료가 얻어진다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 하기 수식(1)로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.28 이하, 더 바람직하게는 1.25 이하, 특히 바람직하게는 1.23 이하이다.
N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10) ···(1)
상기 수식(1) 중, Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)((주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여 측정(이하 마찬가지)하고, 스트로크=7.0∼10.0mm로부터 산출)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)(스트로크=7.0∼10.0mm로부터 산출)을 나타낸다. (한편, 노즐 직경 1mm×노즐 길이 10mm)
구조 점성 지수 「N값」은, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기쇄화도의 지표가 된다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서의 N값은 낮아, 분기쇄 구조의 함유 비율이 적고 직쇄 구조의 비율이 높다. 폴리카보네이트 수지는 일반적으로, 동일한 Mw에 있어서는 분기쇄 구조의 비율을 많게 하면 유동성이 높아지는(Q값이 높아지는) 경향이 있지만, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, N값을 낮게 유지한 채로 높은 유동성(높은 Q값)을 달성하고 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 양호한 색상을 갖는다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 색상 평가는 일반적으로 YI값으로 표시된다. 통상, 계면 중합법으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지의 YI값으로서는 0.8∼1.0을 나타낸다. 한편, 용융 중합법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 고분자량체는 제조 공정에 수반하는 품질의 저하에 의해, YI값은 1.7∼2.0을 나타낸다. 그러나 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 YI값은 계면 중합법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트와 동등한 YI값을 나타내고, 색상의 악화는 보이지 않는다.
또한, 더욱 순도가 높은 원료를 이용하는 것에 의해, 색조나 분자량 유지율(고온 하에서 열 체류를 부과시켰을 때의 분자량 저하를 어느 정도 억제할 수 있는가를 나타내는 지표)을 더욱 개선할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 열 체류 시험(360℃에서 60분간) 후의 분자량(Mw) 유지율을 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상으로 할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한을 받는 것이 아니다. 한편, 실시예 중의 측정치는, 이하의 방법 또는 장치를 이용하여 측정했다.
1) 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw): GPC를 이용하고, 클로로폼을 전개 용매로 하여, 분자량 기지(분자량 분포=1)의 표준 폴리스타이렌(도소주식회사제, "PStQuick MP-M")을 이용하여 검량선을 작성했다. 측정한 표준 폴리스타이렌으로부터 각 피크의 용출 시간과 분자량값을 플로팅하고, 3차식에 의한 근사를 행하여, 교정 곡선으로 했다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 이하의 계산식으로부터 구했다.
[계산식]
Mw=Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi)
Mn=Σ(Ni×Mi)÷Σ(Ni)
여기에서, i는 분자량 M을 분할했을 때의 i번째의 분할점, Wi는 i번째의 중량, Ni는 i번째의 분자수, Mi는 i번째의 분자량을 나타낸다. 또한 분자량 M은, 교정 곡선의 동 용출 시간에서의 폴리스타이렌 분자량값을 나타낸다.
[측정 조건]
장치; 도소주식회사제, HLC-8320GPC
컬럼; 가드 컬럼: TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1개
분석 컬럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3개
용매; HPLC 그레이드 클로로폼
주입량; 10μL
시료 농도; 0.2w/v% HPLC 그레이드 클로로폼 용액
용매 유속; 0.35ml/min
측정 온도; 40℃
검출기; RI
2) 말단 하이드록실기 농도(ppm): 염화메틸렌 용액 중에서 폴리머와 사염화타이타늄으로부터 형성되는 복합체의 UV/가시 분광 분석(546nm)에 의해서 측정했다. 또는, 1H-NMR의 해석 결과로부터 말단 하이드록실기를 관측하는 것에 의해 측정했다.
1H-NMR에 의한 프리폴리머(PP) 중의 말단 하이드록실기 농도는, 수지 샘플 0.05g을 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해하고, 23℃에서 1H-NMR을 측정함으로써 구했다. 구체적으로는, 4.7ppm의 하이드록실기 피크와 7.0∼7.5ppm 부근의 페닐 및 페닐렌기(말단 페닐기 및 BPA 골격 유래의 페닐렌기)의 적분비로부터, PP 중의 말단 하이드록실기 농도(OH 농도)를 산출했다.
한편, 1H-NMR의 측정 조건의 상세는 이하와 같다.
장치: 닛폰전자사제 LA-500(500MHz)
측정 핵: 1H
relaxation delay: 1s
x_angle: 45deg
x_90_width: 20μs
x_plus: 10μs
scan: 500times
3) 말단 페닐기 농도(봉지 말단기 농도, Ph 말단 농도; 몰%): 1H-NMR의 해석결과로부터, 하기 수식에 의해 구했다.
Figure pct00017
구체적으로는, 수지 샘플 0.05g을, 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해하고, 23℃에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 7.4ppm 전후의 말단페닐기와 7.0∼7.3ppm 부근의 페닐렌기(BPA 골격 유래)의 적분비로부터, PP의 말단 페닐기량 및 말단 페닐기 농도를 측정했다.
한편, 1H-NMR의 측정 조건의 상세는 이하와 같다.
장치: 닛폰전자사제 LA-500(500MHz)
측정 핵: 1H
relaxation delay: 1s
x_angle: 45deg
x_90_width: 20μs
x_plus: 10μs
scan: 500times
상기의 말단 하이드록실기 농도와 말단 페닐기 농도로부터, 폴리머의 전체 말단기량을 산출할 수 있다.
한편, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 지방족 다이올 화합물의 화학 순도는 모두 98∼99%, 염소 함유량은 0.8ppm 이하, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 타이타늄 및 중금속(철, 니켈, 크로뮴, 아연, 구리, 망간, 코발트, 몰리브덴, 주석)의 함유량은 각각 1ppm 이하이다. 방향족 다이하이드록시 화합물 및 탄산다이에스터의 화학 순도는 99% 이상, 염소 함유량은 0.8ppm 이하, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 타이타늄 및 중금속(철, 니켈, 크로뮴, 아연, 구리, 망간, 코발트, 몰리브덴, 주석)의 함유량은 각각 1ppm 이하이다.
이하의 실시예에서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을 「BPA」, 프리폴리머를 「PP」, 하이드록실기를 「OH기」, 페닐기를 「Ph」로 약칭하는 경우가 있다.
<실시예 1>
주원료 조제조 2기, 연결제 조제조 2기, 종형 교반 반응기 2기 및 횡형 교반 반응기 1기를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 방법으로 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
원료 몰비(다이페닐카보네이트(DPC)/비스페놀 A(BPA))가 1.16이 되도록, 다이페닐카보네이트 127.904kg, BPA 117.504kg을 제 1 종형 교반 중합조(스미토모중기계공업주식회사제 맥스 블렌드 날개 중합조, 용량; 750L)에 투입했다. 추가로 0.1w/v%의 탄산세슘(Cs2CO3) 수용액을 BPA의 1몰에 대하여 탄산세슘의 첨가량이 0.5μmol이 되는 비율로 첨가했다. 질소 치환 후, 160℃에서 원료를 용해 후, 진공도 100torr(13kPa), 열매 온도 215℃, 교반 속도 150rpm에서, 2시간 10분간, 생성되는 페놀을 제거하면서, 에스터교환 반응을 행했다. 생성된 페놀은, 컨덴서에 의해 냉각, 회수 후, DPC의 원료 성분의 하나로서 이용했다.
제 1 종형 교반 반응기에서 얻어진 중합 반응액은, 이송관을 통하여 제 2 종형 교반 반응기(스미토모중기계공업주식회사제 더블 헬리컬 날개 중합조, 용량; 500L)에 공급했다.
추가로 진공도 15torr(2kPa), 열매 온도 240℃, 교반 속도 40rpm으로, 1시간, 생성되는 페놀을 제거하면서, 에스터교환 반응을 행했다. 계속해서, 진공도 1torr(0.13kPa) 이하, 열매 온도 275℃, 교반 속도 20rpm에서, 2시간 45분간, 생성되는 페놀을 제거하면서, 에스터교환 반응을 행했다.
생성된 페놀은, 컨덴서에 의해 냉각, 회수 후, DPC의 원료 성분의 하나로서 이용했다.
얻어진 프리폴리머(PP)의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 27000, 말단 페닐기 농도는 5.3mol%, 말단 하이드록실기 농도는 200ppm이었다.
상기 공정에서 얻어진 프리폴리머 23.5kg/hr에 대하여, 용해한 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올(BEPG)을 245g/hr로 첨가하고, 추가로 니더(주식회사구리모토철공소제; SIKRC 리액터)를 통해서 혼합 후, 횡형 중합 반응기(제조원; 주식회사히타치제작소, 기기 종류; 안경 날개 중합기, 용량; 34L, 장입량; 13L)에 연속 공급했다. 이때의 횡형 중합 반응기의 진공도는 1torr(0.13kPa) 이하, 반응솥 내에서의 체류 시간은 30분이었다. 얻어진 수지는, Mw=55000이었다.
유거한 유출액은, 컨덴서에 의해 냉각, 회수했다. 회수한 유출액은, 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 페놀, 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온; BEPO), 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올, DPC 및 올리고머로 보이는 화합물의 혼합물이었다.
한편 가스 크로마토그래피의 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치: 시마즈제작소제; 상품명 「GC2014」
컬럼: GL Sciences Inc. TC-17(df=0.25μm, 0.25mm I.D.×30m)
캐리어 가스: He, 유량: 81.9ml/min(선속도 1.53ml/min, 스플릿비 50)
검출기: FID
컬럼 온도: 70℃(5min)-12℃/min(10min)-190℃(15min)
INJ 온도: 200℃
DET 온도: 250℃
유출액의 조성은 이하와 같다. 유출액의 조성을 하기 표 1에도 나타낸다. 한편, 표 1에서는 유출액을 「중합 유거액」이라고 했다.
· 페놀=29wt%
· 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온)=20wt%
· 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올=25%
· DPC=20wt%
· 기타=6wt%
상기 유출액 178g을 냉각 컨덴서와 교반 날개를 장착한 300ml 환저 플라스크에 투입하고, 1mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 178g을 가했다. 2시간, 가열 환류하는 것에 의해, 알칼리 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유층을 분액 깔때기에 의해 분리한 바, 157g이었다.
유층을 가스 크로마토그래피로 측정한 결과는 이하와 같다. 유층의 조성을 하기 표 1에도 나타낸다.
· 페놀=40wt%
· 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올=41wt%
· 기타=19wt%
환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온)로부터 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올로의 전화율은 100%였다. DPC도 가수분해에 의해 페놀이 되고, 전화율은 100%였다.
또한, 상기의 유층 용액을 25cm의 비그류형 컨덴서와 교반 날개를 장착한 300ml 환저 플라스크에 투입하여, 증류 정제를 행했다. 탑정 온도 83∼65℃/430∼200torr에서 주로 물을 회수, 탑정 온도 130∼147℃/200torr∼130torr에서 주로 페놀을 프랙션 1(f-1)로서 회수, 추가로 탑정 온도 150∼190℃/90torr∼20torr에서 주로 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올을 프랙션 2(f-2)로서 회수했다. 회수된 페놀 순도는 거의 100%, 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올의 순도는 91%(f-2)였다. 각 프랙션의 조성을 표 1에 나타낸다.
유출액으로부터 정제 공정 종료 후까지의 전체적인 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올의 회수율은 69%였다.
회수 정제한 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올은, 재차, 연결제인 지방족다이올로서 사용할 수 있는 것이었다.
Figure pct00018
<실시예 2>
주원료 조제조 2기, 연결제 조제조 2기, 종형 교반 반응기 2기 및 횡형 교반 반응기 1기를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 방법으로 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
원료 몰비(다이페닐카보네이트(DPC)/비스페놀 A(BPA))가 1.16이 되도록, 다이페닐카보네이트 127.904kg, BPA 117.504kg을 제 1 종형 교반 중합조(스미토모중기계공업주식회사제 맥스 블렌드 날개 중합조, 용량; 750L)에 투입했다. 추가로 0.1w/v%의 탄산세슘(Cs2CO3) 수용액을 BPA의 1몰에 대하여 탄산세슘의 첨가량이 0.5μmol이 되는 비율로 첨가했다. 질소 치환 후, 160℃에서 원료를 용해 후, 진공도 100torr(13kPa), 열매 온도 215℃, 교반 속도 150rpm에서, 2시간 10분간, 생성되는 페놀을 제거하면서, 에스터교환 반응을 행했다. 생성된 페놀은, 컨덴서에 의해 냉각, 회수 후, DPC의 원료 성분의 하나로서 이용했다.
제 1 종형 교반 반응기에서 얻어진 중합 반응액은, 이송관을 통하여 제 2 종형 교반 반응기(스미토모중기계공업주식회사제 더블 헬리컬 날개 중합조, 용량; 500L)에 공급했다.
추가로 진공도 15torr(2kPa), 열매 온도 240℃, 교반 속도 40rpm에서, 1시간, 생성되는 페놀을 제거하면서, 에스터교환 반응을 행했다. 계속해서, 진공도 1torr(0.13kPa) 이하, 열매 온도 275℃, 교반 속도 20rpm에서, 2시간 45분간, 생성되는 페놀을 제거하면서, 에스터교환 반응을 행했다.
생성된 페놀은, 컨덴서에 의해 냉각, 회수 후, DPC의 원료 성분의 하나로서 이용했다.
얻어진 프리폴리머(PP)의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 27000, 말단 페닐기 농도는 5.3mol%, 말단 하이드록실기 농도는 200ppm이었다.
상기 공정에서 얻어진 프리폴리머 23.5kg/hr에 대하여, 용해한 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올(BEPG)을 245g/hr로 첨가하고, 추가로 니더(주식회사구리모토철공소제; SIKRC 리액터)를 통해서 혼합 후, 횡형 중합 반응기(제조원; 주식회사히타치제작소, 기기 종류; 안경 날개 중합기, 용량; 34L, 장입량; 13L)에 연속 공급했다. 이때의 횡형 중합 반응기의 진공도는 1torr(0.13kPa) 이하, 반응솥 내에서의 체류 시간은 30분이었다. 얻어진 수지는, Mw=55000이었다.
유거한 유출액은, 컨덴서에 의해 냉각, 회수했다. 회수한 유출액은, 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 페놀, 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온; BEPO), 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올, DPC 및 올리고머로 보이는 화합물의 혼합물이었다.
유출액의 조성은 이하와 같다. 유출액의 조성을 하기 표 2에도 나타낸다. 한편, 표 2에서는 유출액을 「중합 유거액」이라고 했다.
· 페놀=29.0wt%
· 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온)=20.0wt%
· 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올=25.0%
· DPC=20.0wt%
· 기타=6.0wt%
상기 유출액 178g을 냉각 컨덴서와 교반 날개를 장착한 300ml 환저 플라스크에 투입하고, 1mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 178g을 가했다. 2시간, 가열 환류하는 것에 의해, 알칼리 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유층을 분액 깔때기에 의해 분리한 바, 157g이었다.
유층을 가스 크로마토그래피 및 칼 피셔 수분계로 분석한 결과는 이하와 같다. 유층의 조성을 하기 표 2에도 나타낸다.
· 페놀=40wt%
· 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올=41wt%
· 물=18wt%
· 기타=1wt%
유층 중의 수분량은 칼 피셔 수분계를 이용하여 측정했다. 측정 방법의 상세는 이하와 같다.
측정 장치: 교토전자공업주식회사; 상품명 「칼 피셔 수분계 MKC-610」
양극 용액: 전량법(電量法) 칼 피셔 시약(케톤류용 양극액)
미쓰비시화학주식회사제 아쿠아미크론 AKX
음극 용액: 전량법 수분 측정 시약
미쓰비시화학주식회사제 아쿠아미크론 CXU
시료 중량: 약 0.1g
측정 온도: 25℃
환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온)로부터 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올로의 전화율은 100%였다. DPC도 가수분해에 의해 페놀이 되고, 전화율은 100%였다.
또한, 상기의 유층 용액을 25cm의 비그류형 컨덴서와 교반 날개를 장착한 300ml 환저 플라스크에 투입하여, 증류 정제를 행했다. 탑정 온도 83∼65℃/430∼200torr에서 주로 물을 회수, 탑정 온도 130∼147℃/200torr∼130torr에서 주로 페놀을 프랙션 1(f-1)로서 회수, 또한 탑정 온도 150∼190℃/90torr∼20torr에서 주로 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올을 프랙션 2(f-2)로서 회수했다. 회수된 페놀 순도는 거의 100%, 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올의 순도는 91.0%(f-2)였다. 각 프랙션의 조성을 표 2에 나타낸다.
유출액으로부터 정제 공정 종료 후까지의 전체적인 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올의 회수율은 69%였다.
회수 정제한 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올은, 재차, 연결제인 지방족다이올로서 사용할 수 있는 것이었다.
Figure pct00019
<실시예 3>
주원료 조제조 2기, 연결제 조제조 2기, 종형 교반 반응기 2기 및 횡형 교반 반응기 1기를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 방법으로 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
원료 몰비(다이페닐카보네이트(DPC)/비스페놀 A(BPA))가 1.16이 되도록, 다이페닐카보네이트 127.904kg, BPA 117.504kg을 제 1 종형 교반 중합조(스미토모중기계공업주식회사제 맥스 블렌드 날개 중합조, 용량; 750L)에 투입했다. 추가로 0.1w/v%의 탄산세슘(Cs2CO3) 수용액을 BPA의 1몰에 대하여 탄산세슘의 첨가량이 0.5μmol이 되는 비율로 첨가했다. 질소 치환 후, 160℃에서 원료를 용해 후, 진공도 100torr(13kPa), 열매 온도 215℃, 교반 속도 150rpm에서, 1시간 50분간, 생성되는 페놀을 제거하면서, 에스터교환 반응을 행했다. 생성된 페놀은, 컨덴서에 의해 냉각, 회수 후, DPC의 원료 성분의 하나로서 이용했다.
제 1 종형 교반 반응기에서 얻어진 중합 반응액은, 이송관을 통하여 제 2 종형 교반 반응기(스미토모중기계공업주식회사제 더블 헬리컬 날개 중합조, 용량; 500L)에 공급했다.
추가로 진공도 15torr(2kPa), 열매 온도 240℃, 교반 속도 40rpm에서, 1시간 15분, 생성되는 페놀을 제거하면서, 에스터교환 반응을 행했다. 계속해서, 진공도 1torr(0.13kPa) 이하, 열매 온도 275℃, 교반 속도 20rpm에서, 2시간 15분간, 생성되는 페놀을 제거하면서, 에스터교환 반응을 행했다.
생성된 페놀은, 컨덴서에 의해 냉각, 회수 후, DPC의 원료 성분의 하나로서 이용했다.
얻어진 프리폴리머(PP)의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 24000, 말단 페닐기 농도는 5.3mol%, 말단 하이드록실기 농도는 350ppm이었다.
상기 공정에서 얻어진 프리폴리머 23.5kg/hr에 대하여, 용해한 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올(BEPG)을 488g/hr로 첨가하고, 추가로 니더(주식회사구리모토철공소제; SIKRC 리액터)를 통해서 혼합 후, 횡형 중합 반응기(제조원; 주식회사히타치제작소, 기기 종류; 안경 날개 중합기, 용량; 34L, 장입량; 13L)에 연속 공급했다. 이때의 횡형 중합 반응기의 진공도는 1torr(0.13kPa) 이하, 반응솥 내에서의 체류 시간은 30분이었다. 얻어진 수지는, Mw=54000이었다.
유거한 유출액은, 컨덴서에 의해 냉각, 회수했다. 회수한 유출액은, 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 페놀, 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온; BEPO), 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올, DPC 및 올리고머로 보이는 화합물의 혼합물이었다.
유출액의 조성은 이하와 같다. 유출액의 조성을 하기 표 3에도 나타낸다. 한편, 표 3에서는 유출액을 「중합 유거액」이라고 했다.
· 페놀=20.6wt%
· 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온)=25.8wt%
· 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올=37.5%
· DPC=15.3wt%
· 기타=0.8wt%
상기 유출액 1004.1g을 냉각 컨덴서, 교반 날개, 솥 바닥에 플러시 밸브를 장착한 3000ml 가온 자켓 부착 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 20wt%의 수산화나트륨 수용액 199.75g과 물 101.72g을 가했다. 1시간, 가열 환류하는 것에 의해, 알칼리 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 20wt%의 황산 수용액 244.28g을 가하고, 교반하여, 수층이 산성이 된 것을 확인했다. 계속해서 벤젠 446.9g(가수분해액과 벤젠을 포함하는 총 액 중량 중에 22.4wt%가 되는 첨가량)을 가하여 교반했다. 이 다음의 분액 조작에서는, 용액 온도를 50℃ 부근으로 가온하여 행했다. 솥 바닥의 플러시 밸브로부터 수층을 뽑아, 물 400g을 가하여 교반했다. 재차, 솥 바닥의 플러시 밸브로부터 수층을 뽑아, 물 400g을 가하여 교반했다. 바닥의 플러시 밸브로부터 수층을 뽑아, 가수분해 반응 후의 유층 1453.5g을 얻었다.
유층을 가스 크로마토그래피 및 칼 피셔 수분계로 분석한 결과는 이하와 같다. 유층의 조성을 하기 표 3에도 나타낸다. 한편, 표 3에 있어서의 가수분해 후의 유층이란, 물로 세정 처리한 후의 유층이다.
· 페놀=19.6wt%
· 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온)=0.0wt%
· 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올=36.4%
· DPC=0.0wt%
· 물=4.7wt%
· 벤젠 및 기타=39.3wt%
반응 종료 후, 20wt%의 황산 수용액을 가하는 것에 의해 수층을 산성으로 하고, 추가로 용액 온도를 50℃ 부근으로 가온, 벤젠을 가함으로써 유수의 비중에 차이를 생기게 하는 것에 의해, 유수의 분리성을 향상시킬 수 있었다.
환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온)로부터 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올로의 전화율은 100%였다. DPC도 가수분해에 의해 페놀이 되고, 전화율은 100%였다.
Figure pct00020
<실시예 4>
실시예 3에 있어서, 리사이클 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
상기 유출액 1008.8g을 냉각 컨덴서, 교반 날개, 솥 바닥에 플러시 밸브를 장착한 3000ml 가온 자켓 부착 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 20wt%의 수산화나트륨 수용액 200.66g을 가했다. 1시간, 가열 환류하는 것에 의해, 알칼리 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 20wt%의 황산 수용액 235.63g을 가하고, 교반하여, 수층이 산성이 된 것을 확인했다. 이 다음의 분액 조작에서는, 용액 온도를 50℃ 부근으로 가온하여 행했다. 솥 바닥의 플러시 밸브로부터 수층을 뽑아, 10wt% 황산나트륨 수용액 400g을 가하여 교반했다. 재차, 솥 바닥의 플러시 밸브로부터 수층을 뽑아, 10wt% 황산나트륨 수용액 400g을 가하여 교반했다. 바닥의 플러시 밸브로부터 수층을 뽑아, 가수분해 반응 후의 유층 1039.9g을 얻었다.
유층을 가스 크로마토그래피 및 칼 피셔 수분계로 분석한 결과는 이하와 같다. 유층의 조성을 하기 표 4에도 나타낸다. 한편, 표 4에 있어서의 가수분해 후의 유층이란, 10wt% 황산나트륨 수용액으로 세정 처리한 후의 유층이다.
· 페놀=29.2wt%
· 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온)=0.0wt%
· 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올=53.0wt%
· DPC=0.0wt%
· 물=10.2wt%
· 기타=7.5wt%
반응 종료 후, 20wt%의 황산수용액을 가하는 것에 의해 수층을 산성으로 하고, 추가로 용액 온도를 50℃ 부근으로 가온함으로써, 유수의 분리성을 향상시킬 수 있었다. 또한 유층을 황산나트륨 수용액으로 세정함으로써 유수의 분리성을 향상시킬 수 있었다.
환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온)로부터 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올로의 전화율은 100%였다. DPC도 가수분해에 의해 페놀이 되고, 전화율은 100%였다.
또한, 상기의 유층 용액 중 1027.7g을 스루 더 래보 패킹 충전탑 증류기 증류 장치에 의해, 감압 증류 정제를 행했다. 탑정 온도 44∼89℃/210∼20torr에서 주로 물을 회수(f-1 및 f-2)했다. 탑정 온도 90∼96℃/25torr∼20torr에서 주로 페놀을 회수(f-3∼f-5), 추가로 탑정 온도 100∼94℃/0.5torr∼0.1torr에서 주로 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올을 회수했다(f-8∼f-9). f-6 및 f-7은, 주된 유거물이 페놀로부터 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올로 변화되는 프랙션이었다. f-3∼f-5로 회수된 페놀 순도는 거의 100%(함수율은 1% 미만), f-7∼f-9로 회수된 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올 순도는 거의 100%(페놀 및 함수율은 1% 미만)였다. 각 프랙션의 조성을 표 4에 나타낸다.
유출액으로부터 정제 공정 종료 후까지의 전체적인 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올의 회수율은 85%였다.
회수 정제한 2-에틸-2-뷰틸-프로페인-1,3-다이올은, 재차, 연결제인 지방족다이올로서 사용할 수 있는 것이었다.
Figure pct00021
일본 특허출원 2012-252797호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.
본 발명의 방법에 의하면, 지방족 다이올 화합물을 연결제로서 이용하여 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 연결 고분자량화하는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 연결제를 회수·재이용(리사이클)할 수 있기 때문에, 연결제를 거의 소비하지 않고 사용을 계속할 수 있다.
연결제를 이용한 고분자량화 방법에는, 계면 중합법에 비하여 공업적 이점이 많은 용융 중합법을 이용하면서, 계면 중합법과 동등 이상의 품질을 갖는 수지 제품이 고속으로 얻어진다고 하는 이점이 있지만, 본 발명에 의하면 그뿐만 아니라, 소비 원료가 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산다이에스터뿐이기 때문에, 원료비용의 점에서도 큰 이점이 있다.

Claims (16)

  1. 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 하기 화학식(g2)로 표시되는 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정과,
    상기 고분자량화 공정에서 생성되는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 환상 카보네이트 제거 공정과,
    상기 환상 카보네이트 제거 공정에서 제거된 환상 카보네이트를 가수분해하여 지방족 다이올 화합물을 얻는 것 및 얻어진 해당 지방족 다이올 화합물을 고분자량화 공정에서 사용하는 지방족 다이올 화합물의 적어도 일부로 하는 것을 포함하는 리사이클 공정을 포함하는, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    Figure pct00022

    (화학식(g2) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼30의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트 제거 공정이, 상기 고분자량화 공정에서 생성되는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 포함하는 유출액(留出液)을 반응계 밖으로 제거하는 공정인 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리사이클 공정이, 상기 유출액을 가수분해 처리하여 가수분해액을 얻는 공정과, 해당 가수분해액을 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리하는 정제 공정을 포함하는 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 정제 공정이, 상기 가수분해액을 수층(水層)과 지방족 다이올 화합물을 포함하는 유층(油層)으로 유수 분리하는 유수(油水) 분리 공정과, 상기 유층을 정제하여 지방족 다이올 화합물을 분리하는 유층 정제 공정을 포함하는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유수 분리 공정이, 상기 가수분해액에 산 또는 알칼리를 가하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 유수 분리 공정이, 상기 가수분해액에 유기 용제를 가하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유수 분리 공정이, 상기 가수분해액을 가온하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해 처리가, 상기 유출액에 대하여 알칼리수를 0.1∼1.5중량배의 비율로 사용하여 행해지는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 다이올 화합물이, 하기 화학식(g3)으로 표시되는 지방족 다이올 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00023

    (화학식(g3) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내고, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 지방족 다이올 화합물이, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 및 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 하기 화학식(h2)로 표시되는 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00024

    (화학식(h2) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼30의 정수를 나타낸다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 하기 화학식(h3)으로 표시되는 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00025

    (화학식(h3) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자량화 공정에서의 지방족 다이올 화합물의 사용량이, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단량 1몰에 대하여 0.01∼1.0몰인 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리사이클 공정이, 상기 환상 카보네이트 제거 공정에서 제거한 환상 카보네이트로부터 얻어지는 지방족 다이올 화합물 중 50∼100중량%를, 고분자량화 공정에서 사용하는 지방족 다이올 화합물의 적어도 일부로 하는 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해가 알칼리 가수분해인 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해를 25∼120℃의 온도 범위 내에서 행하는 제조 방법.
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