KR20150042249A - 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물을 포함하는 연결제를, 에스터 교환 촉매의 존재 하, 감압 조건에서 에스터 교환 반응시키는 공정을 포함하는, 고분자량화된 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.

Description

분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING BRANCHED AROMATIC POLYCARBONATE RESIN}
본 발명은 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물을 연결제로서 사용한, 고중합도의 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트(PC)는 내열성, 내충격성 및 투명성이 우수하기 때문에, 최근, 많은 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 이 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서는, 종래 많은 검토가 이루어지고 있다. 그 중에서, 방향족 다이하이드록시 화합물, 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이하, 「비스페놀 A」라고 한다)으로부터 유도되는 폴리카보네이트는, 계면 중합법 또는 용융 중합법의 어느 것인가의 제조 방법에 의해서 공업화되고 있다.
계면 중합법으로 제조되는 폴리카보네이트는, 비스페놀 A와 p-tert-뷰틸페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물 및 포스젠으로부터 제조되지만, 비교적 저온 조건에서 제조하는 것이 가능하기 때문에, 통상, 얻어지는 폴리카보네이트는 직쇄상 폴리머이며, 용융 시에는 뉴튼성을 나타낸다. 즉, 전단 유동성에 대해서는 용융 점도의 전단 속도 의존성이 작고, 또한 신장 유동성에 대해서는 극히 낮은 점성을 나타내기 때문에, 대형 압출 성형이나 블로우 성형을 행할 때에는, 자중(自重)에 의한 수지 늘어짐이 일어나기 쉬워, 대형 제품의 성형은 곤란하다.
폴리카보네이트 수지의 용융 특성은, Q=K·PN(식 중, Q는 용융 수지의 유출량(ml/sec), K는 회귀식의 절편으로 독립 변수(폴리카보네이트 수지의 분자량이나 구조에서 유래함), P는 고화식 플로우 테스터를 이용하여 280℃에서 측정한 압력(하중: 10∼160kgf)(kg/cm2), N은 구조 점성 지수)에 의해 표시할 수 있다. 이 식에 있어서, N=1일 때는 뉴튼성 유동 거동을 나타내고, N값이 커짐에 따라서 유동성의 압력 의존성이 커져 비(非)뉴튼성 유동 거동을 나타낸다. 대용량의 중공 성형품, 대형 압출 성형품, 블로우 성형품 등의 용도에 이용되는 폴리카보네이트 수지는, 이 N값에 의해서 용융 유동 특성이 평가되고 있고, 일반적으로는 압력 의존성이 큰 비뉴튼성 유동 거동을 나타내는 쪽이, 압출 시나 성형 시의 늘어짐이나 드로우 다운을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 이 N값이 적정한 범위에 들어가는 적합한 용융 유동 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지를 임의로 제조할 것이 요망되고 있다.
그래서 일반적으로 계면 중합법에서는, 분자량이 극히 높은 폴리카보네이트 수지 성분을 가하거나, 임의로 분기화제를 분자 내에 혼입하여, 분기화 구조를 형성시키는 것에 의해, 용융 시의 비뉴튼성을 제어하고 있다. 즉, 저전단 속도 영역에서의 용융 점도나 신장 점도를 임의로 증대시켜, 블로우 성형성, 드립 방지성 및 난연성 등의 개량을 행하고 있다.
이와 같은 것이 가능한 것은, 계면 중합법에서는 분기화제의 사용량과 분기화도 사이에 어느 정도의 상관 관계가 있어, 임의량의 분기화제의 사용에 의해 임의로 분기화도를 제어할 수 있기 때문이다. 그러나, 계면 중합법에서는, 제법상 유독한 포스젠을 이용하지 않으면 안 된다. 또한, 부생하는 염화수소나 염화나트륨 및 용매로서 대량으로 사용하는 염화메틸렌 등의 함염소 화합물에 의해 장치가 부식되는 것이나, 폴리머 물성에 영향을 주는 염화나트륨 등의 불순물이나 잔류 염화메틸렌의 제거가 곤란한 것 등이, 과제로서 남는다.
한편, 폴리카보네이트 수지의 또 하나의 제조 방법으로서 예로부터 알려져 있는 용융 중합법은, 방향족 다이하이드록시 화합물과 다이아릴카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법이며, 예컨대 비스페놀 A(BPA)와 다이페닐카보네이트(DPC)를 용융 상태에서 에스터 교환 반응시켜, 부생하는 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거하면서 중합한다.
용융 중합법은 계면 중합법과 달리 용매를 사용하지 않는 등의 이점을 갖고 있지만, 그 제조 공정에 있어서, 고점도의 폴리카보네이트 용융물 중의 방향족 모노하이드록시 화합물이나 탄산 다이에스터를 증류제거하기 위해서, 고온도 및 고진공 하에서 장시간의 반응을 행할 필요가 있다. 따라서, 제조 장치로서, 고온 고진공 하에서의 장시간의 반응에 견딜 수 있는 특수한 장치와, 생성물이 고점성이기 때문에 강력한 교반 장치를 필요로 한다.
또한, 종래의 에스터 교환법으로 제조된 고분자량 폴리카보네이트는, 제조 시에 불특정량의 분기 구조가 발생하기 때문에, 그 분기화도는 용융 시에 예측 불가능하다. 또한, 계면 중합법으로 제조한 경우에 비하여 보다 큰 비뉴튼성을 나타낸다. 이 분기 구조는, 폴리카보네이트가 알칼리의 작용을 받아 kolbe-Schmitt 반응과 유사한 반응을 하는 것에 의해 생성된 에스터 결합에 의한 분기 구조나 가교 구조에 의한 것으로, 분기 구조량을 제어하는 것은 곤란하다는 것이 알려져 있다. 즉, 장치 및 운전 조건에 의존하여 증감(增感)할 가능성이 있어, 각종 성형에 맞춰 용융 시의 유동 거동을 제어하는 것은 극히 어렵다.
또한, 종래의 에스터 교환법으로 제조되는 고분자량 폴리카보네이트는 색상이 저하되는 경향이 있어, 공업적으로는 황색기를 띤 것밖에 얻어지고 있지 않다. 더욱이 강도가 뒤떨어진다(취성 파괴성이 크다)는 결점을 갖고 있다는 것도 알려져 있다.
이 색상 저하의 문제를 해결하기 위한 종래 공지된 방법으로서, 중합 원료 투입 몰비를 제어하여, 중합 속도를 높여 반응에 요하는 시간을 단축하는 시도가 있다. 구체적으로는 중합 반응 투입 시의 DPC류/BPA류의 몰비를 조정하여, 화학량론적으로 최대 중합 속도를 얻는 것이다. 그 투입비는 중합 반응 장치의 특징에도 영향을 받지만, 예컨대 1.03으로부터 1.10의 사이로 설정하는 것에 의해, 비교적 고속인 중합 속도를 얻는 것이 가능하다.
그러나, 이 방법에서는 저분자량 영역에 있어서의 유효성은 확인할 수 있지만, 고분자량 영역에 있어서 중합 반응물은 매우 고점성인 유체가 되어 극단적으로 중합 속도가 느려지기 때문에, 중합 중의 장시간의 열 체류 등에 의해 가교·분기화 또는 색상 저하 등의 수지 열화가 현저히 보이게 된다. 이 때문에 실질상, 중합 원료 투입 몰비의 제어에 의해, 임의의 양으로 분기화 구조량을 제어한 고분자량 폴리카보네이트를 얻는 것은 극히 곤란했다. 즉, 계면 중합법과 마찬가지로 저전단 속도 영역에서의 용융 점도나 신장 점도를 제어하고, 분기화제의 첨가량만으로 블로우 성형성, 드립 방지성 및 난연성 등을 정량적으로 개량하는 것은, 용융 중합법을 이용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우, 극히 곤란했다.
폴리카보네이트의 구조적 개량 수법으로서, 에스터 교환법 폴리카보네이트에 있어서 자연 발생하는 분기 구조를 저감하는 시도가 이루어지고 있다. 예컨대, 분기 구조를 가지지 않거나, 또는 최대한 없게 한 에스터 교환법 폴리카보네이트가 특허문헌 1 및 2에서 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 상기 Kolbe-Schmitt형의 분기 구조물이 300ppm 이하인 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
또한 특허문헌 4 및 5에서는, 제어가 극히 곤란한 부반응에 의한 분기 구조의 생성을, 특정한 촉매를 이용하는 것에 의해 없게 하여, 색조를 향상시킴과 함께, 다작용 화합물을 이용하여 적극적으로 특정한 분기 구조를 도입하는 것이 제안되어 있고, 유동 거동의 비뉴튼성을 증대시키는 것에 의해 중공 성형성을 개량한 에스터 교환법 폴리카보네이트가 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법은, 특수한 화합물을 촉매로서 이용하거나, 특정한 촉매를 선택·조합하여 사용하거나 하는 것으로, 일반적이라고는 할 수 없고, 더욱이 얻어진 폴리카보네이트의 사용 시에는, 인체 또는 환경에 대한 촉매의 영향이 염려되는 것이다.
또한, 특허문헌 6에는, 분기화제로서 5-(다이메틸-p-하이드록시벤질)살리실산을 이용하여 성형 유동성을 개량하는 시도가 이루어져 있다. 그러나, 이 다작용 화합물의 사용은, 가교에 의해 겔이 생성되기 쉽다고 하는 문제를 갖고 있다. 특허문헌 7 및 8에서는 특정한 장치, 온도 범위 및 체류 조건을 이용하는 것에 의해 상기 Kolbe-Schmitt형의 열 열화 유래의 분기 구조를 일정 범위 내로 제어하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이 제어 방법에서는 분기 구조의 자연 발생을 근본적으로 억제하는 것은 곤란할 뿐만 아니라, 자연 발생적인 열 열화 반응에 의한 이종(異種) 구조이기 때문에, 분기 구조의 발생량을 임의로 제어하기 위해서는, 특정한 장치에 있어서의 특정한 운전 조건을 이용할 필요가 있다. 특허문헌 9에서는 분기화제로서 산 무수물을 사용하고 있지만, 제조 시의 산 발생이나 에스터 결합의 도입 등에 의한 물성이나 색조에 대한의 영향은 무시할 수 없다.
따라서, 색조나 기계적 물성이 우수하고, 또한 계면 중합법에 의한 폴리카보네이트와 마찬가지로 유동 거동, 비뉴튼성 및 성형 유동성을 제어할 수 있는 폴리카보네이트를, 일반적인 에스터 교환법으로 간편하게 제조하는 방법, 또는 분기화도를 임의로 제어할 수 있고 원하는 분기화도를 갖는 폴리카보네이트를 간편하게 취득할 수 있는 에스터 교환법 폴리카보네이트의 제조 방법의 개발이 요망되고 있었다.
또한 프로세스면에서의 개량 수법으로서, 특허문헌 10에서는 몇 개의 중합기를 연결한 연속 제조법에 있어서, 최종 중합기로서 특수한 횡형 교반 중합기를 이용하는 제조 방법이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 11 및 12에서는 2축 벤트 압출기를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들은, 페놀의 탈리를 촉진하는 것을 목표로 하고 있고, 고분자량의 폴리카보네이트는 얻어지지만, 그 물성은, 기계적 물성과 성형 유동성의 양쪽을 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명자들은 이전에, 고속인 중합 속도를 달성하고, 양호한 품질의 방향족 폴리카보네이트를 얻는 방법으로서, 방향족 폴리카보네이트의 봉지 말단을 지방족계 다이올 화합물에 의해 연결하여 쇄 연장하는 새로운 방법을 발견했다(특허문헌 13). 이 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트의 봉지 말단을 지방족계 다이올 화합물에 의해 연결하여 쇄 연장하는 것에 의해, Mw가 30,000∼100,000 정도인 고중합도의 방향족 폴리카보네이트 수지를 단시간에 제조할 수 있다. 이 방법은, 고속인 중합 반응에 의해서 폴리카보네이트를 제조하기 때문에, 장시간의 열 체류 등에 의해 생기는 분기·가교화 반응을 억제, 색상 등의 수지 열화를 회피할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 소정량의 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를, 에스터 교환 촉매의 존재 하에 지방족계 다이올 화합물과 반응시켜 연결하면, 분기화제의 사용량과 얻어지는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트의 분기화도 사이에 어느 정도의 상관 관계가 성립한다는 것을 발견했다(특허문헌 14).
한편, 3작용 이상의 폴리올 화합물을 이용하는 분기 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관해서는, 저분자량 폴리카보네이트를 제조한 후에 다작용 화합물을 첨가 혼합하는 공정을 포함하는 분기 폴리카보네이트의 연속 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 15).
일본 특허 3102927호 공보 일본 특허공개 평5-202180호 공보 일본 특허공개 평7-18069호 공보 일본 특허공개 평5-271400호 공보 일본 특허공개 평5-295101호 공보 미국 특허 제4,562,242호 공보 일본 특허 324925호 공보 일본 특허 3997424호 공보 일본 특허 4598958호 공보 일본 특허 2674813호 공보 일본 특허공고 소52-36159호 공보 일본 특허공고 평06-099552호 공보 국제공개 제2011/062220호 팜플렛 국제공개 제2012/108510호 팜플렛 국제공개 제2012/005251호 팜플렛
이와 같이, 종래의 고분자량 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에서는, 임의로 또한 안정적으로 분기 구조를 제어하기 위해서는 많은 과제를 갖고 있다. 또한, 특허문헌 15에 기재된 발명은 폴리카보네이트의 고분자량화를 목적으로 하는 것이 아니고, 또한, 거기에서 다작용 화합물로서 개시된 방향족 폴리올을 이용한 경우는, 충분히 고분자량화된 분기 폴리카보네이트 수지를 얻을 수는 없다.
따라서, 폴리카보네이트 본래의 양호한 품질을 유지한 데다가 충분한 고분자량화를 달성할 수 있는 상기 고분자량화 기술을 응용하여, 원하는 분기화도를 더욱 용이하게 달성할 수 있는 폴리카보네이트 제조 방법의 개발이 기대되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 충분히 높은 분자량을 갖고, 또한 일반적인 분기화제의 사용에 의해 원하는 분기화도를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 에스터 교환 촉매의 존재 하에 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물과 반응시키면, 고중합도이면서 양호한 품질의 방향족 폴리카보네이트 수지가 간편하게 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물을 포함하는 연결제를, 에스터 교환 촉매의 존재 하에 감압 조건에서 에스터 교환 반응시키는 공정을 포함하는, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
(2) 상기 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지는, 하기 수식(I)로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이 1.25를 초과하는, (1)에 기재된 제조 방법이다.
N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10)···(I)
(수식(I) 중, Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타낸다.)
(3) 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가, 중량 평균 분자량(Mw) 20,000∼60,000이고, N값(구조 점성 지수)이 1.25 이하인 직쇄 폴리카보네이트 프리폴리머인, (1) 또는 (2)에 기재된 제조 방법이다.
(4) 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가, 중량 평균 분자량(Mw) 20,000∼60,000이고, 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입한 분기쇄 폴리카보네이트 프리폴리머인, (1) 또는 (2)에 기재된 제조 방법이다.
(5) 상기 분기화제의 사용량과 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 사용량의 합계 사용량(A)과, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 N값(구조 점성 지수)를 지표로 하는 분기화도의 상관 관계에 기초하여, 상기 합계 사용량(A)을 조정하는 것에 의해 상기 N값을 소정 범위 내로 하는 것을 포함하는, (4)에 기재된 제조 방법이다.
(6) 상기 합계 사용량(A)과 N값(구조 점성 지수)이, 하기 수식(II)를 만족시키는 상관 관계를 갖는, (5)에 기재된 제조 방법이다.
N값=K1A+K2···(II)
(수식(II) 중, K1은 0.1∼2.0의 정수, K2는 1.05∼1.5의 정수이다.)
(7) 상기 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물이 트라이메틸올프로페인인, (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
(8) 상기 연결제 중의 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 비율이 5몰%∼100몰%인, (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
(9) 상기 연결제의 첨가량이, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단량 1몰에 대하여 0.01몰∼1.0몰인, (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
(10) 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 하이드록실기 말단 농도가 1,500ppm 이하인, (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
(11) 상기 분기화 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)이, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 큰, (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
(12) 상기 에스터 교환 반응을 240℃∼320℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는, (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
(13) 에스터 교환 반응을 0.01kPa(0.1torr)∼13kPa(100torr)의 감압 조건에서 실시하는, (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
(14) 상기 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어지고, N값(구조 점성 지수)이 1.25를 초과하는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지이다.
(15) 중량 평균 분자량(Mw)이 36,000∼100,000인, (14)에 기재된 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지이다.
(16) 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에서 유래하는 기와, 상기 방향족 프리폴리머에서 유래하는 기를 서로 연결하는 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물에서 유래하는 기를 갖고, N값(구조 점성 지수)이 1.25를 초과하는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지이다.
본 발명에 의하면, 에스터 교환 촉매의 존재 하, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에, 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물을 포함하는 폴리올계 연결제를 감압 조건에서 에스터 교환 반응시킨다고 하는 간소한 공정에 의해, 고분자량이면서 고품질의 분기화 방향족 폴리카보네이트를 온화한 조건 하에 단시간에 얻는 것이 가능해진다.
본 명세서에 있어서 「공정」이란 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 「∼」를 이용하여 표시된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 예고하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 발명의 제조 방법은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물(이하, 간단히 「지방족 폴리올 화합물」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 연결제를, 에스터 교환 촉매의 존재 하에 감압 조건에서 에스터 교환 반응시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 제조 방법은, 충분히 높은 분자량을 갖고, 또한 일반적인 분기화제의 사용에 의해 원하는 분기화도를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 이것은, 특정한 3작용 이상의 지방족 폴리올계 연결제가 빠르게 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머끼리를 연결하여, 고분자량화하는 기능을 갖기 때문이라고 생각된다.
그것에 의해서, 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에 요하는 시간을 짧게 할 수 있는 것, 및 온화한 조건에서 실시할 수 있는 것(반응의 저온화·고속화) 때문에, 종래의 방법에 비하여 고온·고전단 조건을 피하는 것이 가능해져, 수지 중에 착색·가교·겔화 등이 생기지 않기 때문에, 색상이나 상정되지 않는 분기 구조를 포함하지 않는 품질이 우수한 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 연결제의 사용량과 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량(도달 분자량) 사이에 상관 관계가 있다는 것이 발견되고 있다. 이것에 의해, 연결제의 사용량을 바꾸는 것에 의해 도달 분자량을 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 소정량의 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 이용하면, 고분자량이면서 고품질인 것에 더하여, 당해 분기화제와 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 합계 사용량에 응한 원하는 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트를 얻는 것이 가능해진다. 이것은, 분기화제와 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 합계 사용량과 얻어지는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트의 분기화도 사이에 어느 정도의 상관 관계가 성립하는 것을 발견한 것에 의한 것으로, 이것에 의해 용융 중합법에 있어서 임의로 방향족 폴리카보네이트의 분기화 구조량을 제어할 수 있다.
나아가, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 구조를 변경하지 않고, 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도를 연속적이면서 용이하게 제어할 수 있다. 이것에 의해 여러 가지 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지를 연속적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지는 성형성 및 강도가 우수하다.
(1) 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머
본 발명에 있어서의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머(이하, 간단히 「프리폴리머」라고도 한다)는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(카보네이트 구조 단위)를 주된 반복 단위로 하는 중축합 폴리머이다. 해당 중축합 폴리머는, 직쇄상의 폴리머(이하, 「직쇄 폴리카보네이트 프리폴리머」)여도, 소정량의 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입한 분기상의 폴리머(이하, 「분기 폴리카보네이트 프리폴리머」)여도 된다.
Figure pct00001
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕시기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. p 및 q는 0∼4의 정수를 나타낸다. 또한, X는 하기 화학식 1'로 표시되는 2가의 연결기군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 1']
Figure pct00002
상기 화학식 1' 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R3과 R4가 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 된다.
이와 같은 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 방향족 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 결합 형성성 화합물의 반응 생성물을 주된 반복 단위로 하는 중축합체라 말할 수도 있다.
즉, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서는, 각각의 구조를 유도하는 방향족 다이하이드록시 화합물을, 염기성 촉매의 존재 하, 탄산 다이에스터와 에스터 교환 반응시키는 공지된 용융 중합법, 또는 방향족 다이하이드록시 화합물을 산 결합제의 존재 하에 포스젠 등과 반응시키는 공지된 계면 중축합법에 의해서 제조된 것을 이용할 수 있다.
또, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 고상 중합법이나 박막 중합법 등의 방법으로 합성한 것이어도 된다. 또한, 사용필(使用畢) 디스크 성형품 등의 사용필 제품으로부터 회수된 폴리카보네이트(제품 PC의 리사이클품) 등을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 이용되는 폴리카보네이트는, 복수종을 혼합한 것이어도 상관없다. 예컨대 계면 중합법으로 중합한 폴리카보네이트와 용융 중합법으로 중합한 폴리카보네이트를 혼합한 것이어도 되고, 또한, 용융 중합법 또는 계면 중합법으로 중합한 폴리카보네이트와 리사이클품인 폴리카보네이트를 혼합한 것이어도 된다.
상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 주된 반복 단위를 형성하는 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 화학식 2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕실기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. p 및 q는 0∼4의 정수를 나타낸다. 또한, X는 하기 화학식 2'로 표시되는 2가의 연결기군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 2']
Figure pct00004
상기 화학식 2' 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R3과 R4가 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 된다.
이와 같은 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로페인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을 모노머로서의 안정성, 나아가서는 그것에 포함되는 불순물의 양이 적은 것의 입수가 용이한 점 등에서 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 유리전이온도의 제어, 유동성의 향상, 굴절률의 향상, 복굴절의 저감 등의 광학적 성질의 제어 등을 목적으로 하여, 상기 각종 방향족 다이하이드록시 화합물 중 복수종을 필요에 따라 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
이하에, 계면 중합법 또는 용융 중합법에 의한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
전술한 바와 같이, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는 방향족 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 결합 형성성 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 분기 폴리카보네이트 프리폴리머의 경우는, 방향족 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 결합 형성성 화합물을 분기화제와 함께 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
계면 중합법에 있어서는, 카보네이트 결합 형성성 화합물로서는, 포스젠 등의 할로젠화 카보닐, 할로포메이트 화합물 등을 들 수 있다.
카보네이트 결합 형성성 화합물로서, 예컨대 포스젠을 사용하는 반응에서는, 통상 산 결합제 및 용매의 존재 하에 반응을 행한다. 산 결합제로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 이용된다. 용매로서는, 예컨대 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소가 이용된다. 또한 반응 촉진을 위해 예컨대 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 촉매를 이용할 수도 있다. 그 때, 반응 온도는 통상 0∼40℃이며, 반응 시간은 수 분∼5시간이다.
또한 용융 중합법에서는, 카보네이트 결합 형성성 화합물로서는 탄산 다이에스터가 이용되고, 구체적으로는 다이페닐카보네이트, 다이톨릴카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 다이나프틸카보네이트, 비스(4-페닐페닐)카보네이트 등의 방향족 탄산 다이에스터를 들 수 있다. 그 밖에, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이뷰틸카보네이트, 다이사이클로헥실카보네이트 등의 지방족 탄산 다이에스터도 희망에 따라 사용할 수 있다. 이들 중, 다이페닐카보네이트가, 반응성, 얻어지는 수지의 착색에 대한 안정성, 나아가서는 비용의 점에서 바람직하다. 이들 탄산 다이에스터는, 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대하여 0.95몰∼1.30몰의 비율로 이용되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.98몰∼1.20몰의 비율이다.
용융 중합법은, 불활성 가스 분위기 하, 소정 비율의 방향족 다이하이드록시 성분을 탄산 다이에스터와 가열하면서 교반하고, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출(留出)시키는 방법에 의해 행해진다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 다르지만, 통상 120∼350℃의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하고, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또한, 반응을 촉진하기 위해서, 통상 사용되는 염기성 화합물 또는 에스터 교환 촉매를 사용할 수도 있다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 분기 폴리카보네이트 프리폴리머를 이용하는 경우는, 방향족 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 결합 형성성 화합물의 반응 시에 소정량의 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입한다.
본 발명에 있어서의 분기 폴리카보네이트 프리폴리머는, 방향족 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 결합 형성성 화합물의 반응 시에 분기화제를 사용하여, 그 분자쇄 내에 분기 구조를 임의의 양으로 도입한 것이다. 분기화제로서는, 1분자 중에 3개 이상, 바람직하게는 3∼6의 작용기를 갖는 다작용 화합물이 이용된다. 이와 같은 다작용 화합물로서는 페놀성 하이드록실기, 카복실기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
3작용 화합물의 구체예로서는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠, 2,2',2"-트리스(4-하이드록시페닐)다이아이소프로필벤젠, α-메틸-α,α',α''-트리스(4-하이드록시페닐)-1,4-다이에틸벤젠, α,α',α''-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 플루오로글리신, 4,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-헵테인, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 2,2-비스[4,4-(4,4'-다이하이드록시페닐)-사이클로헥실]프로페인, 트라이멜리트산, 1,3,5-벤젠트라이카복실산, 피로멜리트산, 트라이메틸올프로페인, 1,2,5-펜타트라이올, 3,4-다이하이드록시벤질알코올, 1,2,6-헥사트라이올, 1,3,5-아다만테인트라이올 등을 들 수 있다.
4작용 이상의 화합물의 구체예로서는, 푸르푸로갈린, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시다이페닐메테인, 갈레인, 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인(하기 구조식 (a)로 표시되는 화합물), 트라이메틸올프로페인(하기 구조식 (b)로 표시되는 화합물), 및 α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠(하기 구조식 (c)로 표시되는 화합물)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리올 화합물을 모노머로서의 안정성이 우수한 점, 포함되는 불순물의 양이 적은 것의 입수가 용이한 점 등의 이유에 의해 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 트라이메틸올프로페인이다.
Figure pct00005
분기화제의 사용량(분기 구조의 도입량)은, 블로우 성형성, 드립 방지성 및 난연성 등의 개선 목적에 응해서 변동시킬 수 있지만, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중의 상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트 구조 단위 전체량(총 몰수)에 대하여, 바람직하게는 0.01몰%∼1.0몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰%∼0.9몰%, 특히 바람직하게는 0.25몰%∼0.8몰%로 하는 것이 바람직하다. 또는, 사용하는 방향족 다이하이드록시 화합물 전체량과 분기화제의 합계 몰수에 대하여, 바람직하게는 0.01몰%∼1.0몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰%∼0.9몰%, 특히 바람직하게는 0.25몰%∼0.8몰%로 하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머(직쇄 폴리카보네이트 프리폴리머 또는 분기 폴리카보네이트 프리폴리머)를 제조할 때, 상기 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께, 다이카복실산 화합물을 병용하여, 폴리에스터카보네이트로 해도 상관없다.
상기 다이카복실산 화합물로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등이 바람직하고, 이들 다이카복실산은 산 클로라이드 또는 에스터 화합물로서 반응시키는 것이 바람직하게 채용된다. 또한, 폴리에스터카보네이트 수지를 제조할 때에, 다이카복실산 화합물은, 상기 다이하이드록시 성분과 다이카복실산 성분의 합계를 100몰%로 했을 때에, 0.5몰%∼45몰%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 1몰%∼40몰%의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 적어도 일부의 말단기가 봉지 말단기로 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 봉지 말단기를 구성하는 화합물로서는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 방향족 모노하이드록시 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단기는, 전체 말단량에서 차지하는 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 봉지 말단량의 비율이 60몰% 이상인 것이 바람직하다. 프리폴리머의 전체 말단량에 대한 봉지 말단량의 비율은, 프리폴리머의 1H-NMR 해석에 의해 분석할 수 있다. 또한, Ti 복합체에 의한 분광 측정 또는 1H-NMR 해석에 의해 하이드록실기 말단 농도를 측정하는 것에 의해, 프리폴리머의 전체 말단량에 대한 봉지 말단량의 비율을 구하는 것도 가능하다. 1H-NMR 해석에 의한 하이드록실기 말단 농도로서는 1,500ppm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1,000ppm 이하의 것이 적합하다. 한편, 하이드록실기 말단 농도는 몰 기준으로 측정된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물을 포함하는 연결제의 반응은, 해당 프리폴리머의 봉지 말단기와 폴리올 화합물의 에스터 교환 반응이기 때문에, 상기 범위 이하의 하이드록실기 말단량 또는 상기 범위 이상의 봉지 말단량이면, 연결 반응(고분자량화 반응)에 의한 충분한 고분자량화의 효과가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 분기화제 사용량과 얻어지는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도 사이에 충분한 상관 관계가 성립하는 경향이 있다.
봉지 말단기의 구체예로서는, 페닐 말단기, 크레질 말단기, o-톨릴 말단기, p-톨릴 말단기, p-t-뷰틸페닐 말단기, 바이페닐 말단기, o-메톡시카보닐페닐 말단기, p-큐밀페닐 말단기 등의 말단기를 들 수 있다.
이들 중에서는, 후술하는 연결 반응으로 반응계로부터 제거되기 쉬운 저비점의 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 말단기가 바람직하고, 페닐 말단기, p-tert-뷰틸페닐 말단기 등이 좋다.
이와 같은 봉지 말단기는, 계면법에 있어서는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 말단 정지제를 이용하는 것에 의해 도입할 수 있다. 말단 정지제의 구체예로서는, p-tert-뷰틸페놀을 들 수 있다. 말단 정지제의 사용량은, 원하는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단량(즉 원하는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량)이나 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
용융법에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 다이페닐카보네이트 등의 방향족 탄산 다이에스터를 방향족 다이하이드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용하는 것에 의해, 봉지 말단기를 도입할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중, 직쇄 폴리카보네이트 프리폴리머는, 특히 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입하는 공정을 포함하지 않는 방법으로 제조되는 프리폴리머이지만, 제조 시에 자연스럽게 발생한 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 이러한 직쇄 폴리카보네이트 프리폴리머의 N값(구조 점성 지수)은 특별히 제한되지 않지만, N값의 상한이 1.25 이하, 바람직하게는 1.23 이하이다. 또한, 하한은 1.15 이상, 바람직하게는 1.19 이상이다.
한편, 본 발명에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중, 분기 폴리카보네이트 프리폴리머는, 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입하는 공정을 포함하는 방법으로 제조되는 프리폴리머이며, 그 N값은 특별히 제한되지 않지만, N값의 하한이 1.25를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 상한은 1.50 이하, 바람직하게는 1.40 이하, 보다 바람직하게는 1.30 이하이다.
한편, 프리폴리머의 N값은, 프리폴리머의 분자량이 낮으면 측정할 수 없는 경우가 있다.
여기서, N값이란, 하기 수식(I)로 표시되는 구조 점성 지수를 의미한다. 이 구조 점성 지수 N값은, 본 발명에 있어서의 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도의 지표로 되어 있다.
N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10)···(I)
상기 수식(I) 중, Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)(스트로크=7.0mm∼10.0mm에서 산출)을 나타낸다. 한편, Q값은 (주)시마즈제작소제, 상품명 「CFT-500D형」(노즐 직경 1mm×노즐 길이 10mm)을 이용하여 측정하고, 스트로크=7.0mm∼10.0mm에서 산출한 용융 수지의 유출량(ml/sec)이다. 한편, 대수는 10을 밑으로 하는 상용 대수이다.
본 발명에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머(직쇄 폴리카보네이트 프리폴리머 또는 분기 폴리카보네이트 프리폴리머)는, 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상인 것이 더 바람직하고, 22,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량(Mw)은 60,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 40,000 이하인 것이 더 바람직하고, 35,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량(Mw)은, 20,000∼60,000인 것이 바람직하고, 20,000∼40,000인 것이보다 바람직하고, 20,000∼35,000인 것이 더 바람직하고, 22,000∼35,000인 것이 특히 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량이 상기의 하한치 이상이면, 후술하는 지방족 폴리올 화합물을 포함하는 연결제가 공중합 성분으로서 물성에 주는 영향을 억제할 수 있는 경향이 있다. 이것에 의해 물성 개량을 행하는 것이 용이해지고, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 고분자량화의 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량이 상기의 하한치 이상이면, 고분자량화하는 데 장시간을 요하지 않고, 색상이 보다 양호해지며, 이종 구조의 형성이 억제되는 경향이 있다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 분기 폴리카보네이트 프리폴리머를 이용한 경우에 분기화제와 지방족 폴리올 화합물의 합계 사용량과 얻어지는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도 사이에 충분한 상관 관계가 성립하는 경향이 있다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량이 상기의 상한치 이하이면, 봉지 말단기의 농도가 증가하여, 고분자량화의 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다. 또한 프리폴리머 자체가 고점도로 되는 것이 억제되어, 반응 조건으로서 고온·고전단·장시간에서 실시할 필요가 없어, 프리폴리머 자체에 예기치 않은 분기·가교 구조가 자연 발생하는 것이 억제되어, 목적으로 하는 고품질의 분기화 방향족 폴리카보네이트를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 분기화제와 지방족 폴리올 화합물의 합계 사용량과 얻어지는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도 사이에 충분한 상관 관계가 성립하는 경향이 있다.
(2) 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물을 포함하는 연결제
<1> 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물
본 발명의 제조 방법은, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에, 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물을 포함하는 연결제를 에스터 교환 촉매 존재 하, 감압 조건에서 에스터 교환 반응시키는 공정을 포함한다. 즉, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 폴리올 화합물을 작용시켜, 해당 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중에 존재하는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 봉지 말단기를 지방족 폴리올 화합물의 알코올성 하이드록실기와 교체하는 것에 의해, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머끼리를, 지방족 폴리올 화합물을 통해서 연결하여, 분자량을 증대시킨다. 이와 같은 방법으로, 고분자량의 방향족 폴리카보네이트 수지를, 특수한 장치나 조작 조건을 탐색하지 않고, 일반적인 에스터 교환법의 조건을 이용한 용융 중합법에 의해 용이하면서 빠르게 취득할 수 있다. 본 발명에 있어서는 지방족 폴리올 화합물을 이용하는 것이 필수이며, 방향족 폴리페놀 화합물에서는 충분히 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 소정량의 분기 구조를 도입한 분기 폴리카보네이트 프리폴리머를 사용한 경우, 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도가 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에의 분기 구조 도입 시의 분기화제 사용량과 연결제 중의 지방족 폴리올 화합물의 사용량의 합계 사용량과 일정한 상관 관계를 나타낸다. 따라서, 분기화제와 지방족 폴리올 화합물의 합계 사용량에 따라 분기화도를 조정하는 것이 용융법에 있어서 가능해지기 때문에, 임의의 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물이란, 작용기로서 알코올성 하이드록실기(하이드록시탄화수소기; 바람직하게는 -(CH2)n-OH; n은 1∼10의 정수)를 1분자 중에 3개 이상 갖는 다작용 지방족계 화합물을 말한다. 알코올성 하이드록실기는, 반응 속도의 관점에서, 제1급 알코올성 하이드록실기인 것이 바람직하다.
이러한 지방족 폴리올 화합물로서는, 바람직하게는 알코올성 하이드록실기를 1분자 중에 3∼6개 갖는 다작용 지방족계 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 알코올성 하이드록실기를 1분자 중에 3개 갖는 다작용 지방족계 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 다작용 지방족계 화합물로서는, 바람직하게는 탄소수 4∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 5∼10, 특히 바람직하게는 탄소수 5∼6의 화합물이 예시된다.
3작용의 다작용 지방족계 화합물의 구체예로서는, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인, 1,2,3-뷰테인트라이올, 1,2,4-뷰테인트라이올, 1,2,5-펜테인트라이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 1,2,7-헵테인트라이올, 1,2,8-옥테인트라이올, 1,2,9-노네인트라이올, 1,2,10-데케인트라이올, 1,3,5-아다만테인트라이올, 1,2,3-사이클로헥세인트라이올, 1,3,5-사이클로헥세인트라이올, 글리세롤, 1,3,5-벤젠트라이메탄올 등을 들 수 있다.
4작용의 다작용 지방족계 화합물로서는, 1,2,3,4-뷰테인테트라올을 들 수 있다.
그 중에서도, 트라이메틸올프로페인(하기 구조식 (3a)로 표시되는 화합물), 트라이메틸올에테인(하기 구조식 (3b)로 표시되는 화합물) 등의 알코올성 하이드록실기가 전부 제1급 알코올성 하이드록실기인 것이, 보다 고속으로 반응할 수 있는 등의 반응성이 우수한 점에서, 바람직하다.
또한, 이들 중에서 트라이메틸올프로페인을, 모노머로서의 안정성이 우수한 점, 포함되는 불순물의 양이 적은 것의 입수가 용이한 점 등의 이유에 의해, 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pct00006
또한, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 반응에 수반하여 부생되는 봉지 말단기에서 유래하는 방향족 모노하이드록시 화합물을 증류제거하는 것을 고려하면, 사용하는 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물은, 상기 방향족 모노하이드록시 화합물보다도 높은 비점을 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한 일정한 온도 및 압력 하에서 고정화할(확실히 반응을 진행시킬) 필요가 있기 때문에, 보다 높은 비점을 갖는 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물로서 구체적으로는, 비점이 240℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상인 것이 이용된다.
<2> 그 밖의 연결제
본 발명의 제조 방법에 이용되는 연결제로서는, 전술한 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물에 더하여, 다른 폴리올 화합물을 병용할 수 있다. 이러한 폴리올 화합물로서는, 말단 하이드록실기(OH기)에 결합하는 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족계 다이올 화합물을 들 수 있다. 여기에서 말단 하이드록실기란, 에스터 교환 반응에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와의 사이의 카보네이트 결합의 형성에 기여하는 하이드록실기를 의미한다.
지방족 탄화수소기로서는, 알킬렌기 및 사이클로알킬렌기를 들 수 있지만, 이들은 일부가 방향족기, 헤테로환 함유기 등으로 치환되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는 하기 화학식 (A)로 표시되는 2가의 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 화학식 (A) 중, Q는 이종 원자를 포함해도 되는 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 나타내고 있다. 이 탄화수소기의 탄소수의 하한은 3, 바람직하게는 6, 보다 바람직하게는 10이며, 상한은 바람직하게는 40, 보다 바람직하게는 30, 더 바람직하게는 25이다.
해당 이종 원자로서는, 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 불소 원자(F) 및 규소 원자(Si)를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 산소 원자(O) 및 황 원자(S)이다.
해당 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기상이어도, 환상 구조이어도 된다. 또한 Q는 방향환, 헤테로환 등의 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기 화학식 (A) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 6∼20, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-아밀기, 아이소아밀기, n-헥실기, 아이소헥실기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 아릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 페네틸기, 벤질기, 톨릴기, o-자일릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽과, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은, 각각 수소 원자 및 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R1∼R4로서 특히 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
특히 바람직한 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소아밀기를 들 수 있다.
n 및 m은 각각 독립적으로 0∼10, 바람직하게는 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, Q가 말단 하이드록실기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 포함하지 않는 경우, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다.
이러한 지방족계 다이올 화합물로서 바람직하게는, R1∼R4가 모두 수소 원자인 것이다. 즉, 본 발명에서 폴리올 화합물과 함께 사용할 수 있는 지방족계 다이올 화합물은, 바람직하게는 제1급 다이올 화합물이며, 더 바람직하게는 직쇄상 지방족 다이올을 제외한 제1급 다이올 화합물이다.
한편, 본 발명에서는, R1∼R4 중 적어도 1개가 지방족 탄화수소기인 제2급 다이올 화합물, 또는 n 및 m이 0이고 Q가 분기 지방족 탄화수소기 또는 환상 탄화수소기인 제2급 다이올 화합물을 이용할 수도 있다.
지방족계 다이올 화합물로서, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 화학식 (i)∼(iii) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 6∼20, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 그 구체예는 상기 화학식 (A)에 있어서의 것과 마찬가지이다.
상기 화학식 (i) 중, Q1은 방향환을 포함하는 탄소수 6∼40의 탄화수소기, 바람직하게는 방향환을 포함하는 탄소수 6∼30의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Q1은 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 불소 원자(F) 및 규소 원자(Si)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이종 원자를 포함하고 있어도 된다.
n1 및 m1은 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이다. 방향환으로서는, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 플루오렌일렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (ii) 중, Q2는 헤테로환을 포함해도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 3∼40의 탄화수소기, 바람직하게는 헤테로환을 포함해도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 3∼30의 탄화수소기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, Q2는 헤테로환을 포함하지 않는 분기를 갖는 쇄상의 탄소수 3∼40, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30의 탄화수소기이다.
또한, Q2는 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 불소 원자(F) 및 규소 원자(Si)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이종 원자를 포함하고 있어도 된다. n2 및 m2는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼4의 정수이다.
상기 화학식 (iii) 중, Q3은 탄소수 6∼40의 환상 탄화수소기(바람직하게는, 사이클로알킬렌기), 바람직하게는 탄소수 6∼30의 환상 탄화수소기를 포함하는 기를 나타낸다. n3 및 m3은 각각 독립적으로 0∼10, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다. 사이클로알킬렌기로서는, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로데칸일렌기, 트라이사이클로데칸일렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 지방족계 다이올 화합물 중, 보다 바람직한 것은, 화학식 (i) 및 (ii)로 표시되는 화합물이며, 특히 바람직한 것은 화학식 (ii)로 표시되는 화합물이다. 또한, 상기 화학식 (i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 지방족계 다이올 화합물로서, 특히 바람직하게는 제1급 다이올 화합물이며, 더 바람직하게는 직쇄상 지방족 다이올을 제외한 제1급 다이올 화합물이다.
본 발명의 상기 화학식 (i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 지방족계 다이올 화합물로서 사용 가능한 것의 구체예를, 제1급 다이올 화합물과 제2급 다이올 화합물로 분류하여 나타내면 이하와 같다.
(i) 제1급 다이올 화합물: 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물
지방족계 다이올 화합물로서 바람직하게는, 하기 화학식
「HO-(CH2)2-O-Y-O-(CH2)2-OH」
로 표시되는 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물을 들 수 있다. 여기에서, Y로서는, 이하에 나타내는 구조를 갖는 유기기(A), 유기기(B), 2가의 페닐렌기 또는 나프틸렌기로부터 선택되는 유기기(C), 또는 하기 구조식으로부터 선택되는 사이클로알킬렌기(D)를 들 수 있다.
Figure pct00009
여기에서, X는 단일 결합 또는 하기 구조의 기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 그들은 불소 원자를 포함해도 된다. R1 및 R2는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼4(바람직하게는 0∼3)의 정수를 나타낸다.
Figure pct00010
상기 구조 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼12, 더 바람직하게는 1∼6, 특히 바람직하게는 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 6∼12의 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ra 및 Rb가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 방향환, 지환, 헤테로환(O 및/또는 S를 포함한다), 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. Ra, Rb가 알킬기 또는 서로 환을 형성하고 있는 경우, 그들은 불소 원자를 포함해도 된다.
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4의 알킬기(특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기)를 나타내고, 그들은 불소 원자를 포함해도 된다. e는 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 정수를 나타낸다.
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 6∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, 그들은 불소 원자를 포함해도 된다. 또한, Re 및 Rf는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼6, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 것이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
보다 구체적인 지방족계 다이올 화합물의 예를 이하에 나타낸다. 하기 화학식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 페닐기, 또는 사이클로헥실기를 나타낸다.
<Y가 유기기(A)인 경우>
Y가 유기기(A)인 경우의 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00011
<Y가 유기기(B)인 경우>
Y가 유기기(B)인 경우, X는 바람직하게는 -CRaRb-(Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 바람직하게는 메틸기이다)를 나타낸다. 구체적으로는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
<Y가 유기기(C)인 경우>
Y가 유기기(C)인 경우의 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00013
상기 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물 중에서, 특히 바람직한 것을 이하에 나타낸다.
Figure pct00014
(ii) 제1급 다이올 화합물: 하이드록시알킬기 함유 화합물
본 발명의 지방족계 다이올 화합물로서 바람직하게는, 하기 화학식
「HO-(CH2)r-Z-(CH2)r-OH」
로 표시되는 하이드록시알킬기 함유 화합물을 들 수 있다. 여기에서, r은 1 또는 2이다. 즉, 하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸기 및 하이드록시에틸기이다.
Z로서는, 이하에 나타내는 유기기를 들 수 있다.
Figure pct00015
바람직한 하이드록시알킬기 함유 화합물을 이하에 나타낸다. 하기 화학식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.
Figure pct00016
(iii) 제1급 다이올 화합물: 카보네이트다이올계 화합물
본 발명의 지방족계 다이올 화합물의 바람직한 것으로서, 하기 화학식으로 표시되는 카보네이트다이올계 화합물을 들 수 있다. 여기에서, R로서는, 이하에 나타내는 구조를 갖는 유기기를 들 수 있다. 하기 화학식 중, n은 1∼20, 바람직하게는 1∼2의 정수이다. m은 3∼20, 바람직하게는 3∼10의 정수이다.
Figure pct00017
상기 폴리카보네이트다이올계 화합물로서, 바람직하게는 이하에 나타내는 다이올(사이클로헥세인다이메탄올, 네오펜틸글리콜, 데카하이드로나프탈렌다이메탄올 또는 벤젠다이메탄올) 또는 이들을 주성분으로 하는 다이올로 구성되는 폴리카보네이트다이올계 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00018
지방족계 다이올 화합물로서는, 상기의 (i) 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물, (ii) 하이드록시알킬기 함유 화합물, 및 (iii) 카보네이트다이올계 화합물로부터 선택되는 제1급 다이올 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 지방족계 다이올 화합물은, 전술한 특정한 제1급 다이올 화합물에 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 제1급 다이올 화합물 이외의 제1급 다이올 화합물, 또는 제2급 다이올 화합물도 사용 가능하다. 사용 가능한 그 밖의 제1급 다이올 화합물 또는 제2급 다이올 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
한편, 하기 화학식에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 나이트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕실기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기이며, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소아밀기, 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 메톡시기 또는 에톡시기이다.
R5, R6, R7, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 1가의 알킬기이다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼12, 더 바람직하게는 1∼6, 특히 바람직하게는 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 6∼12의 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 환으로서는, 방향환, 지환, 헤테로환(O 및/또는 S를 포함한다), 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. Ra, Rb가 알킬기 또는 서로 환을 형성하고 있는 경우, 그들은 불소 원자를 포함해도 된다.
R'는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 알킬렌기이다. Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 페닐기, 메톡시기 또는 에톡시기이다. m'는 4∼20, 바람직하게는 4∼12의 정수이다. m"는 1∼10, 바람직하게는 1∼5의 정수이다. e는 1∼10의 정수이다.
<그 밖의 제1급 다이올 화합물>
Figure pct00019
Figure pct00020
<제2급 다이올 화합물>
Figure pct00021
본 발명에서 사용 가능한 지방족계 다이올 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,6-사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로[5.2.1.02.6]데케인다이메탄올, 데칼린-2,6-다이메탄올, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 아이소소르비드, 아이소만니드, 1,3-아다만테인다이메탄올 등의 환상 구조를 포함하는 지방족 다이올류; p-자일릴렌글리콜, m-자일릴렌글리콜, 나프탈렌다이메탄올, 바이페닐다이메탄올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)페닐, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)바이페닐, 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로페인, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(BPEF), 9,9-비스(하이드록시메틸)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시에틸)플루오렌, 플루오렌글리콜, 플루오렌다이에탄올 등의 방향환을 함유하는 지방족 다이올류; 폴리카프로락톤다이올, 폴리(1,4-뷰테인다이올아디페이트)다이올, 폴리(1,4-뷰테인다이올석시네이트)다이올 등의 지방족 폴리에스터다이올; 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올(뷰틸에틸프로페인글리콜), 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올, 2-메틸-프로페인-1,3-다이올, 프로페인-1,2-다이올 등의 분기상 지방족 다이올; 비스(3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필)카보네이트 등의 카보네이트다이올계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족계 다이올 화합물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용해도 상관없다. 한편, 실제로 이용하는 지방족계 다이올 화합물은, 반응 조건 등에 따라 사용 가능한 화합물종이 다른 경우가 있고, 채용하는 반응 조건 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족계 다이올 화합물의 반응에 수반하여 부생되는 방향족 모노하이드록시 화합물을 증류제거하는 것을 고려하면, 사용하는 지방족계 다이올 화합물은, 전술한 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물과 마찬가지로, 해당 방향족 모노하이드록시 화합물보다도 높은 비점을 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한 일정한 온도 및 압력 하에서 고정화할(확실히 반응을 진행시킬) 필요가 있기 때문에, 보다 높은 비점을 갖는 지방족계 다이올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 지방족계 다이올 화합물로서 구체적으로는, 비점이 240℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상인 것이 이용된다.
한편, 본 발명에서 사용하는 지방족계 다이올 화합물의 비점의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족계 다이올 화합물의 반응에 수반하여 부생되는 방향족 모노하이드록시 화합물을 증류제거하는 것을 고려하면, 사용하는 지방족계 다이올 화합물은, 해당 방향족 모노하이드록시 화합물보다도 높은 비점을 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한 일정한 온도 및 압력 하에서 휘발시키지 않고서 확실히 반응을 진행시킬 필요가 있다.
상기 지방족계 다이올 화합물의 보다 바람직한 구체예로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,6-사이클로헥세인다이메탄올(비점; 283℃), 데칼린-2,6-다이메탄올(비점; 341℃), 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 1,3-아다만테인다이메탄올, 트라이사이클로[5.2.1.02.6]데케인다이메탄올, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)바이페닐, 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로페인, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(BPEF), 9,9-비스(하이드록시메틸)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시에틸)플루오렌, 플루오렌글리콜, 플루오렌다이에탄올, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올(비점; 271℃), 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올(비점; 250℃), 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올(비점; 280℃), 비스(3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필)카보네이트, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올(비점; 226℃), 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올(비점; 230℃), 프로페인-1,2-다이올(비점; 188℃) 등을 들 수 있다.
상기 지방족계 다이올 화합물의 특히 바람직한 구체예로서는, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-아다만테인다이메탄올, 데칼린-2,6-다이메탄올, 트라이사이클로[5.2.1.02.6]데케인다이메탄올, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 및 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
한편, 본 발명에서 사용하는 연결제(3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물 및 경우에 따라 지방족계 다이올 화합물을 포함한다)의 비점의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 500℃ 이하로 충분하다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 비교적 저비점의 연결제이더라도 첨가율(고정화율)의 저하를 초래하지 않고, 효율적으로 연결 고분자량화 반응에 기여할 수 있도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 연결제로서는, 또한 비점이 350℃ 이하라는 비교적 저비점의 것을 사용할 수도 있다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 의하면 비교적 저비점의 연결제를 사용하더라도 휘발이 최소한으로 억제되고, 과잉으로 사용할 필요성이 없어지는 이점도 얻어지는 경우가 있기 때문에, 공업적으로 연속 제조하는 경우에 경제적으로 유리하다.
<3> 연결제의 사용량
본 발명에 있어서의 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물을 포함하는 연결제의 사용량으로서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대하여 0.01몰∼1.0몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05몰∼1.0몰, 더 바람직하게는 0.1몰∼0.9몰, 특히 바람직하게는 0.2몰∼0.7몰, 가장 바람직하게는 0.4몰∼0.7몰이다.
연결제의 사용량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 연결제가 공중합 성분으로서 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 주쇄 중에 삽입되는 삽입 반응이 발생하는 것이 억제되어, 공중합 비율의 상승이 억제되기 때문에, 공중합의 물성 영향이 작아진다. 이것에 의해 물성 개량을 충분히 행하는 것이 가능하고, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 고분자량화의 효과로서 바람직하다.
한편, 연결제의 사용량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 충분한 고분자량화를 달성할 수 있다. 또한, 분기화 폴리카보네이트 프리폴리머를 사용한 경우, 충분한 고분자량화를 달성할 수 있는 때문에, 결과로서 분기화제와 지방족 폴리올 화합물의 합계 사용량과 얻어지는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도 사이에 충분한 상관 관계가 성립하게 된다.
한편, 본 발명의 방법에 의하면, 연결제의 사용량이 상기 범위 내일 때, 연결제 사용량과 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량(도달 분자량) 사이에 양호한 상관 관계를 발견할 수 있다. 따라서, 연결제의 사용량을 바꾸는 것에 의해 도달 분자량을 제어하는 것이 가능해져, 원하는 분자량을 갖는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지를 취득하는 것이 용이해진다. 이와 같은 상관 관계는, 연결제를 상기 범위 내의 비율로 사용한 경우에 보이고, 얻어지는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량이 50,000∼60,000의 범위에서 양호한 상관 관계가 있다.
본원 명세서에 있어서 「폴리카보네이트의 전체 말단기량」 또는 「폴리머의 전체 말단기량」은, 예컨대 분기가 없는 폴리카보네이트(또는 쇄상 폴리머)의 경우는 1분자당 말단기수는 2이므로, 분기가 없는 폴리카보네이트의 양이 0.5몰이면, 전체 말단기량은 1몰이라고 하여 계산된다. 분기를 갖는 폴리카보네이트의 경우는, 그 분기쇄의 말단기도 전체 말단기량에 포함된다. 이와 같은 분기쇄의 말단기를 포함하는 전체 말단량은, 1H-NMR 측정 또는 분자량으로부터의 계산 및 분기화제의 사용량 등에 의해 산출된다.
본 발명에 있어서는, 사용하는 연결제에 불순물로서 포함되는 염소량, 질소량, 알칼리 금속량, 중금속량은 낮은 것이 바람직하다. 알칼리 금속이란 나트륨, 칼륨 및 이들의 염이나 유도체이며, 중금속이란 구체적으로는 철, 니켈, 크로뮴 등을 말한다.
이들 불순물의 함유량은, 염소로서는 1000ppm 이하, 질소로서는 100ppm 이하, 알칼리 금속으로서는 10ppm 이하, 중금속 중에서, 철로서는 3ppm 이하, 니켈로서는 2ppm 이하, 크로뮴으로서는 1ppm 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 연결제 중의 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 비율은 특별히 제한되지 않고, 용도에 응한 원하는 분기도를 갖는 수지가 얻어지도록 적절히 선택할 수 있다. 당해 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 비율의 상한을 100몰%(3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물만을 사용한다)로 할 수도 있다.
한편, 당해 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물과 상기 지방족계 다이올 화합물을 병용하는 경우, 해당 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 비율의 하한에 대해서는, 연결제 전체량(100몰%)에 대하여 5몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더 바람직하게는 30몰%, 특히 바람직하게는 40몰% 이상이다. 또한, 해당 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 비율의 상한에 대해서는, 연결제 전체량에 대하여 80몰% 이하, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 60몰% 이하이다.
또한, 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 비율은, 연결제 전체량에 대하여, 바람직하게는 5몰%∼100몰%, 보다 바람직하게는 30몰%∼70몰% 또는 90몰%∼100몰%, 더 바람직하게는 40몰%∼60몰% 또는 95몰%∼100몰%이다.
(3) 연결제와의 에스터 교환 반응
본 발명에서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 상기 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물을 포함하는 연결제를, 에스터 교환 촉매의 존재 하, 감압 조건에서 에스터 교환 반응시킨다. 이 에스터 교환 반응에 사용되는 에스터 교환 촉매로서는, 통상의 폴리카보네이트 제조용 촉매로서 이용되는 염기성 화합물 촉매나, 그 밖의 에스터 교환 촉매를 이용할 수 있다.
한편, 에스터 교환 촉매는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 제조 시의 에스터 교환 촉매가 실활(失活)되지 않고 있는 경우에는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 연결제의 에스터 교환 반응 시에 새롭게 첨가하지 않아도 된다.
염기성 화합물 촉매로서는, 특히 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등이 바람직하게 이용된다. 함질소 화합물로서는, 4급 암모늄 하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등이 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 이용된다.
알칼리 토금속 화합물의 구체예로서는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 이용된다.
함질소 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄 하이드록사이드 등의 알킬기 및/또는 아릴기 등을 갖는 4급 암모늄 하이드록사이드류; 트라이에틸아민, 다이메틸벤질아민, 트라이페닐아민 등의 3급 아민류; 다이에틸아민, 다이뷰틸아민 등의 2급 아민류; 프로필아민, 뷰틸아민 등의 1급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라뷰틸암모늄보로하이드라이드, 테트라뷰틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 또는 염기성염 등이 이용된다.
그 밖의 에스터 교환 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 이용되고, 이들은 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
그 밖의 에스터 교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산주석(II), 아세트산주석(IV), 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석다이메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라뷰톡사이드, 아세트산납(II), 아세트산납(IV) 등이 이용된다.
이들 촉매는, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대하여, 1×10-9몰∼1×10-3몰의 비율로, 바람직하게는 1×10-7몰∼1×10-5몰의 비율로 이용된다.
상기 연결제에 의한 고분자량화 반응(연결 반응)에 있어서의 반응 온도로서는, 240℃∼320℃의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 260℃∼310℃, 특히 바람직하게는 270℃∼300℃이다.
또한, 감압도로서는 13kPa(100torr) 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.3kPa(10torr) 이하가 보다 바람직하다. 감압도는 바람직하게는 0.01kPa∼13kPa(0.1torr∼100torr), 보다 바람직하게는 0.013kPa∼0.67kPa(0.1torr∼5torr)이다. 고분자량화 반응을 상압에서 행하면, 폴리머의 저분자량화를 유기(誘起)할 가능성이 있다.
이들 연결제의 사용에 의해, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 증가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더 바람직하게는 15,000 이상 증가한다.
본 발명의 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 36,000∼100,000, 보다 바람직하게는 36,000∼80,000, 가장 바람직하게는 40,000∼80,000이다.
본 발명에 있어서의 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도의 평가는, 전술한 구조 점성 지수 N값으로 나타낸다. 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 N값은, 바람직하게는 1.25 초과, 보다 바람직하게는 1.25 초과 2.2 이하, 더 바람직하게는 1.25 초과 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.30 이상 1.9 이하이다.
통상, 계면 중합법에 의해서 얻어지는 직쇄상 방향족 폴리카보네이트는, N값으로서는 1.1∼1.4를 나타내지만, 용융 중합법에 의해서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 고분자량체는 제조 과정에서의 열 열화 등에 의한 품질의 저하에 의해, 분기화제를 사용하지 않더라도 N값으로서는 1.3∼2.0을 나타낸다. 이 경우의 N값은 제어된 N값이 아니고, 용융 중합법의 제조 과정에서의 수지의 열화 정도에 따라 변동하여 제어는 곤란하다. 그러나 본 발명에 있어서 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 분기 폴리카보네이트 프리폴리머를 이용한 경우에 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 N값은, 분기 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 사용하는 분기화제의 사용량과 연결 반응할 때에 이용하는 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 사용량을 합친 양과 대략 비례 관계에 있고, 구체적으로는 이하의 수식(II)로 나타내는 상관 관계를 갖는다.
N=K1A+K2···(II)
상기 수식(II) 중, N은 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 N값(구조 점성 지수), A는 프리폴리머 제조 시에 사용하는 분기화제의 사용량과 연결제 중의 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 사용량의 합계 사용량(단위: 몰%)을 나타낸다. K1은 0.1∼2.0, 바람직하게는 0.3∼1.6의 정수(단위 없음)이며, K2는 1.05∼1.5, 바람직하게는 1.1∼1.4의 정수(단위 없음)이다.
한편, 상기 수식(II) 중의 A는, 본 발명의 제조 공정에서 사용하는 모든 폴리올(다이올을 포함한다)에 대한 몰%이며, 보다 구체적으로는「(프리폴리머 제조 시에 사용하는 분기화제의 사용량과 연결제 중의 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 사용량의 합계 사용량)÷(프리폴리머 제조 시에 사용하는 분기화제의 사용량과 연결제의 사용량의 합계 사용량+방향족 다이하이드록시 화합물의 사용량)×100」으로 된다.
이와 같이 본 발명의 방법에 의하면, 분기 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 사용하는 분기화제와 연결제 중의 지방족 폴리올 화합물의 합계 사용량과 분기화도(N값)는 일정한 상관 관계를 나타내기 때문에, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도는, 분기화제와 지방족 폴리올 화합물의 합계 사용량에 의해 제어하는 것이 가능해진다.
구체적으로는, 본 발명의 방법에서는, 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도(N값)를, 1.25를 초과하는 값으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.25 초과 2.2 이하의 범위, 더 바람직하게는 1.25 초과 2.0 이하의 범위, 특히 바람직하게는 1.3 이상 1.9 이하의 범위에 있어서, 의도한 값으로 제어할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트의 색상 평가는 일반적으로 YI값으로 나타낸다. 통상, 계면 중합법으로부터 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 YI값으로서는 0.8∼1.0을 나타낸다. 한편, 용융 중합법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 고분자량체는 제조 공정에 수반하는 품질의 저하에 의해, 일반적으로는 YI값은 1.7∼2.0을 나타낸다. 그러나 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 YI값은, 계면 중합법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트와 동등한 YI값을 나타내고, 색상의 악화는 보이지 않는다.
고분자량화 반응(에스터 교환 반응)에 있어서의 장치의 종류나 솥의 재질 등은 공지된 어떠한 것을 이용해도 되고, 연속식으로 행해도 되고 또 배치식으로 행해도 된다. 상기의 반응을 행함에 있어서 이용되는 반응 장치는, 묘형(錨型) 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헬리칼 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형(縱型)이어도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형(橫型)이어도, 스크류를 장비한 압출기형이어도 되고, 또, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치여도 된다. 바람직하게는 횡형이며, 교반 효율이 좋은 스크류를 갖고, 감압 조건으로 할 수 있는 유닛을 가지는 것이 좋다.
더 바람직하게는, 폴리머 시일을 갖고, 벤트 구조를 가지는 2축 압출기 또는 횡형 반응기가 적합하다.
장치의 재질로서는, SUS310, SUS316이나 SUS304 등의 스테인레스나, 니켈, 질화철 등 폴리머의 색조에 영향이 없는 재질이 바람직하다. 또한 장치의 내측(폴리머와 접촉하는 부분)에는, 버프 가공 또는 전해 연마 가공을 실시하거나, 크로뮴 등의 금속 도금 처리를 행해도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 고분자량화 반응으로 분자량이 높아진 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지에 촉매의 실활제를 첨가할 수 있다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 행하는 방법이 적합하게 실시된다. 이들 물질로서는, 구체적으로는 p-톨루엔설폰산과 같은 방향족 설폰산, p-톨루엔설폰산뷰틸 등의 방향족 설폰산 에스터류, 스테아르산클로라이드, 뷰티르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔설폰산클로라이드와 같은 유기 할로젠화물, 다이메틸황산과 같은 알킬황산에스터, 염화벤질과 같은 유기 할로젠화물 등이 적합하게 이용된다.
촉매 실활 후, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지 중의 저비점 화합물을 0.013kPa∼0.13kPa(0.1torr∼1torr)의 압력, 200∼350℃의 온도에서 탈휘(脫揮) 제거하는 공정을 마련해도 되고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 또는 박막 증발기가 적합하게 이용된다.
또한 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지에는, 열안정화제, 산화 방지제, 안료, 염료 강화제, 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량재, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
이들 첨가제는, 종래부터 공지된 방법으로 각 성분을 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있다. 예컨대, 각 성분을 텀블 믹서나 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다.
본 발명에 의해 개시되어 있는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지는 특히 대형의 압출 성형이나 각종 블로우 성형 등에 적합하여, 다양한 성형품, 시트, 필름 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 용도에 이용할 때는, 본 발명에서 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지 단품이어도 다른 폴리머와의 블렌드품이어도 지장 없다. 용도에 따라 하드 코팅이나 라미네이트 등의 가공도 바람직하게 사용할 수 있다.
성형품의 구체예로서는, 차 등의 헤드 램프 렌즈나 카메라 등의 렌즈체 등의 광학 부품, 사이렌 라이트 커버, 조명 램프 커버 등의 광학 기기 부품, 전차나 자동차 등의 차량용 창유리 대체품, 가정의 창유리 대체품, 선루프나 온실의 지붕 등의 채광 부품, 고글이나 선글라스, 안경의 렌즈나 하우징, 복사기나 팩시밀리, 퍼스널 컴퓨터 등 OA 기기의 하우징, 텔레비전이나 전자 레인지 등 가전 제품의 하우징, 커넥터나 IC 트레이 등의 전자 부품 용도, 헬멧, 프로텍터, 보호면 등의 보호구, 트레이 등의 식기류, 인공 투석 케이스나 의치 등의 의용품 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한을 받는 것이 아니다. 한편, 실시예 중의 측정치는, 이하의 방법 또는 장치를 이용하여 측정했다. 또한, 하기 실시예 중, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을 「BPA」로, 다이페닐카보네이트를 「DPC」로, 트라이메틸올프로페인을 「TMP」로, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올을 「BEPG」로 약칭하는 경우가 있다.
1) 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw): GPC를 이용하고, 클로로폼을 전개 용매로 하여, 분자량 기지(분자량 분포=1)의 표준 폴리스타이렌(도소주식회사제, "PStQuick MP-M")을 이용하여 검량선을 작성했다. 측정한 표준 폴리스타이렌으로부터 각 피크의 용출 시간과 분자량값을 플로팅하고, 3차식에 의한 근사를 행하여, 교정 곡선으로 했다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 이하의 계산식으로부터 구했다.
[계산식]
Mw=Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi)
Mn=Σ(Ni×Mi)÷Σ(Ni)
여기에서, i는 분자량 M을 분할했을 때의 i번째의 분할점, Wi는 i번째의 중량, Ni는 i번째의 분자수, Mi는 i번째의 분자량을 나타낸다. 또한 분자량 M이란, 교정 곡선의 동일 용출 시간에서의 폴리스타이렌 분자량값을 나타낸다.
[측정 조건]
장치; 도소주식회사제, HLC-8320GPC
컬럼; 가드 컬럼: TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1개
분석 컬럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3개
용매; HPLC 그레이드 클로로폼
주입량; 10μL
시료 농도; 0.2w/v% HPLC 그레이드 클로로폼 용액
용매 유속; 0.35ml/min
측정 온도; 40℃
검출기; RI
2) 폴리머의 전체 말단기량(몰수): 수지 샘플 0.05g을, 1ml의 중수소 치환 클로로폼에 용해시키고, 23℃에서 핵자기 공명 분석 장치 1H-NMR(닛폰전자사제, 상품명 「LA-500」)을 이용하여 전체 말단기량을 측정하여, BPA 유닛당 몰수로 나타냈다.
구체적으로는, 수지 샘플 0.05g을, 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해시키고, 23℃에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 7.4ppm 전후의 말단 페닐기와 7.0∼7.3ppm 부근의 페닐렌기(BPA 골격 유래)의 적분비로부터, PP의 말단 페닐기량 및 말단 페닐기 농도를 측정했다.
즉, 말단 페닐기 농도(말단 Ph 농도; 몰%)는, 1H-NMR의 해석 결과로부터, 하기 수식에 의해 구했다.
Figure pct00022
한편, 1H-NMR의 측정 조건은 이하와 같다.
장치: 닛폰전자사제 LA-500(500MHz)
측정 핵: 1H
relaxation delay: 1s
x_angle: 45 deg
x_90_width: 20μs
x_plus: 10μs
scan: 500 times
3) 하이드록실기 말단 농도(ppm): 염화메틸렌 용액 중에서 폴리머와 사염화타이타늄으로 형성되는 복합체의 UV/가시 분광 분석(546nm)에 의해서 측정했다. 또는, 1H-NMR에 의해 말단 하이드록실기를 관측하는 것에 의해 측정했다.
1H-NMR에 의한 프리폴리머(PP) 및 고분자량화된 폴리카보네이트(PC) 중의 하이드록실기 말단 농도는, 수지 샘플 0.05g을 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해시켜, 23℃에서 측정했다. 구체적으로는, 4.7ppm의 하이드록실기 피크와 7.0∼7.5ppm 부근의 페닐 및 페닐렌기(말단 페닐기 및 BPA 골격 유래의 페닐렌기)의 적분비로부터, PP 및 고분자량화된 PC 중의 말단 하이드록실기 농도(OH 농도)를 산출했다.
한편, 1H-NMR의 측정 조건은 이하와 같다.
장치: 닛폰전자사제 LA-500(500MHz)
측정 핵: 1H
relaxation delay: 1s
x_angle: 45 deg
x_90_width: 20μs
x_plus: 10μs
scan: 500 times
4) N값: 분석 장치로는, 고화식 플로우 테스터 CFT-500D(시마즈제작소(주)제)를 이용하고, 130℃에서 5시간 건조시킨 방향족 폴리카보네이트(시료)에 대하여, 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적 Q160값과, 마찬가지로 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적 Q10값을 이용하여, 아래 식으로 구했다. Q는 용융 수지의 유출량(ml/sec)이다.
N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10)
<실시예 1>
BPA 45.5g(0.20mol), DPC 48.0g(0.22mol), 및 촉매로서 탄산세슘 0.5μmol/mol(「BPA 1몰에 대하여 0.5μmol」의 의미)을, 교반기 및 유출 장치 달린 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 5분간 교반했다.
그 후, 감압도를 27kPa(200torr)로 조정함과 동시에, 35분에 걸쳐 205℃까지 승온시켰다. 그 후, 15분간, 27kPa(200torr), 205℃로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 10분에 걸쳐 215℃까지 승온시키고, 감압도를 24kPa(180torr)로 조정했다. 215℃, 감압도 24kPa(180torr)로 10분간 유지한 후, 계속해서, 10분에 걸쳐 235℃까지 승온시키고, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정했다. 또한, 10분에 걸쳐 260℃까지 승온시키고, 동시에 1시간에 걸쳐 감압도를 133Pa(1torr) 이하로 했다. 260℃에서 감압도 133Pa(1torr) 이하로 60분간 유지한 후, 얻어진 수지를 꺼내어, 중량 평균 분자량(Mw)이 22,000인 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머(이하, 「PP」라고 약칭하는 경우가 있다) 50g을 얻었다. 이것은 직쇄 폴리카보네이트 프리폴리머이다.
얻어진 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중 30g을 교반기 및 유출 장치 달린 300cc 4구 플라스크에 넣고, 280℃에서 가열 용융시켰다. 계속해서 TMP 0.100g(0.000745mol) 및 BEPG 0.090g(0.000564mol)을 투입하고, 상압에서 15분 교반 후, 15분에 걸쳐 압력을 133Pa(1.0torr)로 조정했다. 계속해서 45분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집시켜, 반응계로부터 제거했다. 그 결과, 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 55,000이었다. 얻어진 폴리머의 물성치 등을 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
BPA 45.4g(0.20mol), DPC 48.1g(0.22mol), TMP 0.05g(0.000373mol), 및 촉매로서 탄산세슘 0.5μmol/mol(「BPA 1몰에 대하여 0.5μmol」의 의미)을, 교반기 및 유출 장치 달린 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 5분간 교반했다.
그 후, 감압도를 27kPa(200torr)로 조정함과 동시에, 35분에 걸쳐 205℃까지 승온시켰다. 그 후, 15분간, 27kPa(200torr), 205℃로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 10분에 걸쳐 215℃까지 승온시키고, 감압도를 24kPa(180torr)로 조정했다. 215℃, 감압도 24kPa(180torr)로 10분간 유지한 후, 계속해서, 10분에 걸쳐 235℃까지 승온시키고, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정했다. 또한, 10분에 걸쳐 260℃까지 승온시키고, 동시에 1시간에 걸쳐 감압도를 133Pa(1torr) 이하로 했다. 260℃에서 감압도 133Pa(1torr) 이하로 60분간 유지한 후, 얻어진 수지를 꺼내어, 중량 평균 분자량(Mw)이 23,000인 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 50g을 얻었다. 이것은 분기 폴리카보네이트 프리폴리머이다.
얻어진 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중 30g을 교반기 및 유출 장치 달린 300cc 4구 플라스크에 넣고, 280℃에서 가열 용융시켰다. 계속해서 TMP 0.071g(0.000529mol) 및 BEPG 0.127g(0.000794mol)을 투입하고, 상압에서 15분 교반 후, 15분에 걸쳐 압력을 133Pa(1.0torr)로 조정했다. 계속해서 45분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집시켜, 반응계로부터 제거했다. 그 결과, 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000이었다. 얻어진 폴리머의 물성치를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
BPA 45.5g(0.20mol), DPC 48.0g(0.22mol), 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1.0μmol/mol(「BPA 1몰에 대하여 1.0μmol」의 의미)을, 교반기 및 유출 장치 달린 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 5분간 교반했다.
그 후, 감압도를 27kPa(200torr)로 조정함과 동시에, 35분에 걸쳐 205℃까지 승온시켰다. 그 후, 15분간, 27kPa(200torr), 205℃로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 10분에 걸쳐 215℃까지 승온시키고, 감압도를 24kPa(180torr)로 조정했다. 215℃, 감압도 24kPa(180torr)로 10분간 유지한 후, 계속해서, 10분에 걸쳐 235℃까지 승온시키고, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정했다. 또한, 10분에 걸쳐 260℃까지 승온시키고, 동시에 1시간에 걸쳐 감압도를 133Pa(1torr) 이하로 했다. 270℃에서 감압도 133Pa(1torr) 이하로 70분간 유지한 후, 얻어진 수지를 꺼내어, 중량 평균 분자량(Mw)이 31,000인 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 50g을 얻었다.
얻어진 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중 30g을 교반기 및 유출 장치 달린 300cc 4구 플라스크에 넣고, 280℃에서 가열 용융시켰다. 계속해서 TMP 0.126g(0.000941mol)을 투입하고, 상압에서 15분 교반 후, 15분에 걸쳐 압력을 133Pa(1.0torr)로 조정했다. 계속해서 45분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집시켜, 반응계로부터 제거했다. 그 결과, 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 60,000이었다. 얻어진 폴리머의 물성치를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
BPA 45.5g(0.20mol), DPC 48.0g(0.22mol), 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1.0μmol/mol(「BPA 1몰에 대하여 1.0μmol」의 의미)을, 교반기 및 유출 장치 달린 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 180℃로 가열하고, 5분간 교반했다.
그 후, 감압도를 27kPa(200torr)로 조정함과 동시에, 35분에 걸쳐 205℃까지 승온시켰다. 그 후, 15분간, 27kPa(200torr), 205℃로 유지하여 에스터 교환 반응을 행했다. 또한, 10분에 걸쳐 215℃까지 승온시키고, 감압도를 24kPa(180torr)로 조정했다. 215℃, 감압도 24kPa(180torr)로 10분간 유지한 후, 계속해서, 10분에 걸쳐 235℃까지 승온시키고, 감압도를 20kPa(150torr)로 조정했다. 또한, 10분에 걸쳐 260℃까지 승온시키고, 동시에 1시간에 걸쳐 감압도를 133Pa(1torr) 이하로 했다. 270℃에서 감압도 133Pa(1torr) 이하로 70분간 유지한 후, 얻어진 수지를 꺼내어, 중량 평균 분자량(Mw)이 31,000인 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 50g을 얻었다.
얻어진 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중 30g을 교반기 및 유출 장치 달린 300cc 4구 플라스크에 넣고, 280℃에서 가열 용융시켰다. 계속해서 THPE(1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인) 0.288g(0.000940mol)을 투입하고, 상압에서 15분 교반 후, 15분에 걸쳐 압력을 133Pa(1.0torr)로 조정했다. 계속해서 45분간 교반 혼련했다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집시켜, 반응계로부터 제거했다. 그 결과, 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 34,000이었다. 얻어진 폴리머의 물성치를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00023
상기 표 1 중의 각 기호는, 이하를 나타내는 것이다.
BPA: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인
DPC: 다이페닐카보네이트
TMP: 트라이메틸올프로페인
THPE: 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인
BEPG: 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올
상기 표 1 중, 「다작용 화합물 첨가율」이란, 3작용 이상의 다작용 화합물의 첨가율을 나타낸다. 구체적으로는, 다작용 화합물 첨가율(%)=「(프리폴리머 제조 시에 사용하는 분기화제의 사용량과 연결제 중의 3작용 이상의 폴리올 화합물의 사용량의 합계 사용량)÷(프리폴리머 제조 시에 사용하는 분기화제의 사용량+연결제의 합계 사용량+방향족 다이하이드록시 화합물의 사용량)×100」으로 표시된다. 「연결제의 합계 사용량」이란, 연결제로서 사용한 3작용 이상의 폴리올 화합물과 연결제로서 사용한 다른 폴리올 화합물의 합계 사용량이다.
한편, 실시예 1∼3에서는, 프리폴리머 제조 시의 분기화제로서 TMP를 사용하고, 연결제로서의 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물로서 TMP를 사용하며, 연결제로서의 다른 폴리올 화합물(지방족계 다이올 화합물)로서 BEPG를 사용하고, 방향족 다이하이드록시 화합물로서 BPA를 사용했다. 비교예 1에서는, 연결제로서 3작용 이상의 방향족 폴리올 화합물인 THPE를 사용했다. 방향족 다이하이드록시 화합물로서 BPA를 사용했다.
일본국 특허출원 2012-178101호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개개로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.
본 발명에 의해, 일반적인 분기화제를 사용하여 온화한 조건 및 짧은 처리 시간에서, 색상 양호·고품질, 또한 고분자량의 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 연결제의 사용량과 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량(도달 분자량) 사이에 상관 관계가 있다는 것이 발견되고 있다. 이것에 의해, 연결제의 사용량을 바꾸는 것에 의해 도달 분자량을 제어하는 것이 가능해진다.
나아가, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 소정량의 분기 구조를 도입한 분기 폴리카보네이트 프리폴리머를 이용하는 것에 의해, 임의의 분기화 구조량(N값)으로 제어된 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것이 가능해진다.
이렇게 하여 얻어지는 고분자량 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지는, 특히 대용량의 중공 성형품, 대형 압출 성형품, 블로우 성형품 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물을 포함하는 연결제를, 에스터 교환 촉매의 존재 하에 감압 조건에서 에스터 교환 반응시키는 공정을 포함하는, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지는, 하기 수식(I)로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이 1.25를 초과하는 제조 방법.
    N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10)···(I)
    (수식(I) 중, Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가, 중량 평균 분자량(Mw) 20,000∼60,000이고, N값(구조 점성 지수)이 1.25 이하인 직쇄 폴리카보네이트 프리폴리머인 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가, 중량 평균 분자량(Mw) 20,000∼60,000이고, 분기화제를 사용하여 분기 구조를 도입한 분기쇄 폴리카보네이트 프리폴리머인 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 분기화제의 사용량 및 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 사용량의 합계 사용량(A)과, 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 N값(구조 점성 지수)을 지표로 하는 분기화도의 상관 관계에 기초하여, 상기 합계 사용량(A)을 조정하는 것에 의해 상기 N값을 소정 범위 내로 하는 것을 포함하는 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 합계 사용량(A)과 N값(구조 점성 지수)이, 하기 수식(II)를 만족시키는 상관 관계를 갖는 제조 방법.
    N값=K1A+K2···(II)
    (수식(II) 중, K1은 0.1∼2.0의 정수, K2는 1.05∼1.5의 정수이다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물이 트라이메틸올프로페인인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연결제 중의 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물의 비율이 5몰%∼100몰%인 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연결제의 첨가량이, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단량 1몰에 대하여 0.01몰∼1.0몰인 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 하이드록실기 말단 농도가 1,500ppm 이하인 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분기화 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)이, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 큰 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스터 교환 반응을 240℃∼320℃의 온도에서 실시하는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스터 교환 반응을 0.01kPa(0.1torr)∼13kPa(100torr)의 감압 조건에서 실시하는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는, N값(구조 점성 지수)이 1.25를 초과하는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    중량 평균 분자량(Mw)이 36,000∼100,000인 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지.
  16. 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에서 유래하는 기와, 해당 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에서 유래하는 기를 서로 연결하는 3작용 이상의 지방족 폴리올 화합물에서 유래하는 기를 갖고, N값(구조 점성 지수)이 1.25를 초과하는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지.
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