KR20110127138A - 폴리우레탄 수지 수계 분산체 및 그 제조방법 - Google Patents

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신야 다키가와
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Abstract

적어도 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올(a)과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산된 폴리우레탄 수지 수계 분산체, 및 폴리우레탄 수지 수계 분산체의 제조방법이다.
[화학식 1]
Figure pct00017

(화학식중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)

Description

폴리우레탄 수지 수계 분산체 및 그 제조방법{POLYURETHANE RESIN AQUEOUS DISPERSION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 폴리우레탄 수지 수계 분산체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 폴리올은, 폴리에스터 폴리올이나 폴리에터 폴리올과 마찬가지로, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 반응시켜, 폴리우레탄 수지를 제조할 때의 원료나, 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 도료 등의 원료로서 유용하다. 여기서, 폴리에스터 폴리올은 에스터 결합을 갖기 때문에, 이것을 이용하여 제조된 폴리우레탄 수지는 내가수분해성이 뒤떨어진다고 하는 결점이 있고, 폴리에터 폴리올은 에터 결합을 갖기 때문에, 이것을 이용하여 제조된 폴리우레탄 수지는 내후성, 내열성이 뒤떨어진다고 하는 결점이 있다.
이와는 대조적으로, -〔O-R-O(CO)〕-(화학식중, R은 2가 탄화수소기를 나타낸다)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 폴리올은 상기의 결점이 없어, 이 폴리카보네이트 폴리올을 이용하여 제조되는 폴리우레탄 수지는, 내가수분해성, 내후성, 내열성 등이 우수하고, 공업적으로도 제조가 용이하다고 하는 이점을 갖고 있다.
특허문헌 1에는, 지방족 폴리올을 이용한 폴리카보네이트 폴리올을 원료로 한 수분산형 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 조성물이 개시되고, 피막 형성성, 내광성, 내열성, 내가수분해성, 내유성이 우수하다고 되어 있다. 그러나 지방족 폴리올만을 이용한 경우에는, 얻어지는 도막의 경도는, 예컨대 항공기·자동차 등의 외판, 주택의 외벽면 및 마루재 등의 도료 분야나 코팅제의 분야에서 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에는, 도막의 물성을 향상시키기 위해서, 지환식 구조를 갖는 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수지 수계 분산체가 개시되어 있지만, 지환식 구조를 갖는 폴리올을 이용하면, 수계 매체 중에의 분산성이 나빠져, 취급성이나 안정성이 불충분하다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허공개 1998-120757호 공보 일본 특허공개 1994-248046호 공보
본 발명은, 수계 매체 중에의 분산성이 우수하고, 또한, 도포, 건조하여 얻어지는 도막의 경도가 우수한 것이 되는 폴리우레탄 수지 수계 분산체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 특정한 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올을 이용하여 수득된 폴리우레탄 수지를 이용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 다음 [1] 및 [2]를 제공하는 것이다.
[1] 적어도 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올(a)과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산된 폴리우레탄 수지 수계 분산체.
Figure pct00001
(화학식중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
[2] 하기 공정(1)∼(3)을 포함하는, 상기 [1]의 폴리우레탄 수지 수계 분산체의 제조방법.
공정(1): 적어도 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 폴리올(a)과, 산성기 함유 폴리올(b)과, 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머(A)를 얻는 공정
공정(2): 상기 폴리우레탄 프리폴리머(A)의 산성기를 중화하는 공정
공정(3): 상기 폴리우레탄 프리폴리머(A)를 수계 매체 중에 분산시키는 공정
본 발명의 폴리우레탄 수지 수계 분산체는, 수계 매체 중에의 분산성이 우수하고, 또한, 도포, 건조하여 얻어지는 도막의 강도가 특히 우수하여, 내가수분해성, 내구성, 내열성, 내마모성을 갖고 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 특성을 갖는 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 효율적으로 제조할 수 있다.
〔폴리우레탄 수지 수계 분산체〕
본 발명의 폴리우레탄 수지 수계 분산체는, 적어도 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올(a)과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
폴리우레탄 수지는, 추가로 쇄연장제(B)를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하고, 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올(a)과 산성기 함유 폴리올(b)과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)과 쇄연장제(B)를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수계 분산체에 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<폴리카보네이트 폴리올(a)>
본 발명에 있어서는, 적어도 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 폴리올(a)이 사용된다.
폴리카보네이트 폴리올(a)로서는, (i) 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 주성분으로서 갖는 폴리카보네이트 폴리올(a-1), 및 (ii) 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 다음 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 폴리올(a-2)을 바람직하게 들 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 폴리카보네이트 폴리올(a-1)과 폴리카보네이트 폴리올(a-2)을 총칭하여, 폴리카보네이트 폴리올(a) 또는 (a)성분이라고도 한다.
[화학식 1]
Figure pct00002
(화학식중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 1]
Figure pct00003
Figure pct00004
(화학식중, Z1 및 Z2는, 상기와 같이, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
<폴리카보네이트 폴리올(a-1)>
폴리카보네이트 폴리올(a-1)은 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
화학식 1에 있어서의 Z1 및 Z2는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10의 2가 지방족 탄화수소기이지만, 치환기로서는, 우레탄화 반응에 관여하지 않는 기가 바람직하고, 그 탄소쇄 중에 헤테로원자 또는 에스터 결합을 함유하고 있더라도 좋으며, 지환식 구조, 에터 결합 등을 포함하고 있더라도 좋다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10의 2가 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로페인-1,2-다이일기, 테트라메틸렌기, 뷰테인-1,3-다이일기, 테트라메틸렌기, 뷰테인-1,3-다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 1-옥타메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 알칸다이일기가 바람직하다.
또한, Z1 및 Z2의 결합은, 1,4-결합(파라체) 또는 1,3-결합(메타체)이 바람직하고, 1,4-결합(파라체)이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 폴리카보네이트 폴리올(a-1)은 다음 화학식 2로 표시되는 것이다.
Figure pct00005
폴리카보네이트 폴리올(a)의 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위의 수, 함유량, 수평균 분자량 등은, 역학적 성능, 내가수분해성, 내열성, 내후성의 관점과, 각종 분야에서의 적용성의 관점에서 이하와 같다.
화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위의 수는, 바람직하게는 1∼18이며, 보다 바람직하게는 2∼13이다.
또한, 폴리카보네이트 폴리올(a-1)의 수평균 분자량은, 바람직하게는 200∼3,000, 보다 바람직하게는 300∼2,000, 더욱 바람직하게는 400∼1,000이다. 상기 수평균 분자량이 3000 이하이면, 융점이 높아져 취급이 곤란하게 된다고 하는 불편함을 회피할 수 있다. 또한, 상기 수평균 분자량이 200 이상이면, 필요한 카보네이트 결합의 수가 확보되어, 폴리카보네이트 폴리올(a-1)의 성질을 발현하기 쉽게 된다.
폴리카보네이트 폴리올(a-1)은, 탄산 에스터법이나 포스젠법 등의 공지된 방법에 의해, 방향족 다이올 화합물과 탄산 에스터나 포스젠 등을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는, 탄산 에스터법이 바람직하다.
탄산 에스터법으로서는, 예컨대, 다음 제법 A를 바람직하게 들 수 있다.
제법 A는, 하기의 반응식으로 나타내어지는 바와 같이, 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1)과 탄산 에스터(a-1-2)를, 촉매의 존재하 또는 부존재하에서 에스터교환 반응시켜, 폴리카보네이트 폴리올(a'-1)을 얻는 방법이다.
한편, 제법 A에서는, 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1)로서 1,4-벤젠다이메탄올을 이용하는 반응예를 나타내지만, 다른 방향족 다이하이드록실 화합물을 이용하는 경우도 마찬가지로 행할 수 있다.
Figure pct00006
제법 A에 따른 상기 화학식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1∼6의 탄화수소기인 것이 바람직하다. n은 반복 단위수를 나타내고, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 2∼13이다.
상기 제법 A에서는, 에스터교환 반응시에, 탄산 에스터(a-1-2)에서 유래하는 알코올류(R1OH, R2OH 등)가 부생하므로, 이것을 증류 등에 의해 뽑아 내면서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제법 A에서, 탄산 에스터(a-1-2) 대신에, 탄산 에틸렌 등의 탄산 알킬렌을 이용할 수도 있지만, 이 경우는, 탄산 알킬렌에서 유래하는 글리콜류가 부생하므로, 이것을 증류 등에 의해 뽑아 내면서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
한편, 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1), 탄산 에스터(a-1-2), 및 에스터교환 반응의 상세에 대해서는 후술한다.
<폴리카보네이트 폴리올(a-2)>
본 발명의 폴리카보네이트 폴리올(a-2)은, 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 다음 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 폴리올 공중합체이며, 폴리카보네이트다이올 공중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00007
[화학식 3]
Figure pct00008
화학식 1중, Z1 및 Z2는 상기와 같다.
화학식 3중, R3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3∼20의 2가 탄화수소기를 나타내지만, 치환기로서는, 우레탄화 반응에 관여하지 않는 기가 바람직하고, 그 탄소쇄 중에 헤테로원자 또는 에스터 결합을 함유하고 있더라도 좋으며, 지환식 구조, 에터 결합 등을 포함하고 있더라도 좋다.
R3의 구체예로서는, 트라이메틸렌기, 프로페인-1,2-다이일기, 테트라메틸렌기, 뷰테인-1,3-다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 3-메틸펜테인-1,5-다이일기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 사이클로헥세인기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 3∼14, 바람직하게는 탄소수 3∼6의 직쇄 또는 분기쇄의 알칸다이일기가 바람직하다.
폴리카보네이트 폴리올(a-2)에 있어서, [(화학식 1로 표시되는 반복 단위)/(화학식 3으로 표시되는 반복 단위)]의 몰비는, 수계 매체 중에의 분산성 및 도막의 강도의 관점에서, 1/9∼9/1이 바람직하고, 1/5∼5/1이 보다 바람직하고, 1/3∼3/1이 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 폴리올(a-2)의 화학식 1 및 3으로 표시되는 반복 단위의 수, 함유량, 수평균 분자량 등은, 역학적 성능, 내가수분해성, 내열성, 내후성의 관점과, 각종 분야에서의 적용성의 관점에서, 이하와 같다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는, 블록 공중합되어 있더라도 좋고, 랜덤 공중합되어 있더라도 좋다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위의 수는, 바람직하게는 1∼20이며, 보다 바람직하게는 2∼15이며, 상기 반복 단위의 함유량은, 폴리카보네이트 폴리올(a-2) 중, 바람직하게는 10∼90몰%, 보다 바람직하게는 25∼75몰%이다.
화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 수는, 바람직하게는 1∼30이며, 보다 바람직하게는 2∼20이며, 상기 반복 단위의 함유량은, 폴리카보네이트 폴리올(a-2) 중, 바람직하게는 10∼90몰%, 보다 바람직하게는 25∼75몰%이다.
폴리카보네이트 폴리올(a-2)의 수평균 분자량은, 바람직하게는 200∼3,000, 보다 바람직하게는 300∼2,000, 더욱 바람직하게는 900∼1,500이다.
상기 수평균 분자량이 3000 이하이면, 융점이 높아져 취급이 곤란하게 된다고 하는 불편함을 회피할 수 있다. 또한, 상기 수평균 분자량이 200 이상이면, 필요한 카보네이트 결합의 수가 확보되어, 폴리카보네이트 폴리올(a-2)의 성질을 발현하기 쉽게 된다.
폴리카보네이트 폴리올(a-2)은 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.
JIS K1557에 근거하여, JIS K0071-1에 규정되는 하젠(Hazen) 단위색수(APHA)는, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하, 특히 바람직하게는 1∼60이다.
하이드록실기가는, 바람직하게는 35∼600mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50∼400mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 100∼150mgKOH/g, 특히 바람직하게는 110∼130mgKOH/g이다.
산가는, 바람직하게는 1mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.05mgKOH/g이다.
융점은, 바람직하게는 -100∼+250℃, 보다 바람직하게는 -80∼+200℃, 더욱 바람직하게는 -20∼+170℃, 특히 바람직하게는 0∼160℃이다.
유리 전이점은, 바람직하게는 -80∼+50℃, 보다 바람직하게는 -60∼+20℃이며, 더욱 바람직하게는 -55∼-20℃이다.
점도는, 바람직하게는 10∼10,000cp(75℃), 보다 바람직하게는 50∼5,000cp(75℃), 더욱 바람직하게는 100∼1,500cp(75℃)이다.
폴리카보네이트 폴리올(a-2)의 제조법으로서는, 탄산 에스터법이나 포스젠법 등의 공지된 방법에 의해, 방향족 폴리올 화합물과 다이하이드록실 화합물과 탄산 에스터나 포스젠 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄산 에스터법이 바람직하다.
탄산 에스터법으로서는, 예컨대, 다음 제법 B를 바람직하게 들 수 있다.
제법 B는, 하기의 반응식으로 나타내어지는 바와 같이, 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1)과 탄산 에스터(a-1-2)와 다이하이드록실 화합물(a-1-3)을, 촉매의 존재하 또는 부존재하에서, 에스터교환 반응시켜 폴리카보네이트 폴리올(a'-2)을 얻는 방법이다.
한편, 제법 B에서는, 방향족 다이하이드록실 화합물로서 1,4-벤젠다이메탄올을 이용하는 반응예를 나타내지만, 다른 방향족 다이하이드록실 화합물을 이용하는 경우도 마찬가지로 행할 수 있다.
또한, 하기 제법 B의 반응식에 있어서, 반응식을 간편히 표기하기 위해, 폴리카보네이트 폴리올(a'-2)로서, 양말단에 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1) 유래의 구성 단위가 존재하는 경우만을 기재하고 있다. 그러나, 상기 말단은 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1) 유래의 구성 단위에 한정되지 않는다.
Figure pct00009
제법 B에 따른 상기 화학식중, R1, R2는, 상기한 바와 같이, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1∼6의 탄화수소기인 것이 바람직하다. R3은, 상기한 바와 같이, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다. p는 반복 단위수를 나타내고, 바람직하게는 1∼20,보다 바람직하게는 2∼15이다. q는 반복 단위수를 나타내고, 바람직하게는 1∼30,보다 바람직하게는 2∼20이다.
상기 제법 B에서는, 에스터교환 반응시에, 탄산 에스터(a-1-2)에서 유래하는 알코올류(R1OH, R2OH 등)가 부생하므로, 이것을 증류 등에 의해 뽑아 내면서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제법 B에서, 탄산 에스터(a-1-2) 대신에, 탄산 에틸렌 등의 탄산 알킬렌을 이용할 수도 있지만, 이 경우는, 탄산 알킬렌에서 유래하는 글리콜류가 부생하므로, 이것을 증류 등에 의해 뽑아 내면서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
(방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1))
사용할 수 있는 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1)은, 다음 화학식 4로 표시된다.
Figure pct00010
화학식중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고, 그 구체예, 호적예는 상기한 바와 같으며, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 2가 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
또한, Z1 및 Z2는, 1,4-결합(파라체) 또는 1,3-결합(메타체)이 바람직하고, 1,4-결합(파라체)이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1)로서는, 1,4-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이에탄올, 1,4-벤젠다이프로판올, 1,4-벤젠다이뷰탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이에탄올, 1,3-벤젠다이프로판올, 1,3-벤젠다이뷰탄올, 4-(4-하이드록시메틸페닐)뷰탄올, 3-[4-(2-하이드록시에틸)페닐]프로판올 등의 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 2가 지방족 탄화수소기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
(탄산 에스터(a-1-2))
사용할 수 있는 탄산 에스터(a-1-2)는 특별히 제한되지 않지만, 탄산 에스터에서 유래하는 부생 알코올류를 효율적으로 뽑아 낼 수 있는 것을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 탄산 다이알킬, 탄산 다이아릴, 탄산 알킬렌 등을 들 수 있다.
탄산 다이알킬로서는, 탄소수 1∼6, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 탄산 다이알킬이 바람직하고, 구체적으로는, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸 등을 들 수 있다.
탄산 다이아릴로서는, 탄산 다이페닐 등을 들 수 있다.
탄산 알킬렌으로서는, 탄소수 2∼4의 알칸다이일기를 갖는 탄산 알킬렌이 바람직하고, 구체적으로는, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 뷰틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 부생 알코올류를 뽑아 내기 쉽다는 관점에서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 탄산 다이알킬이 바람직하고, 탄산 다이메틸 또는 탄산 다이에틸이 특히 바람직하고, 탄산 다이메틸이 가장 바람직하다.
(다이하이드록실 화합물(a-1-3))
사용할 수 있는 다이하이드록실 화합물(a-1-3)은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 탄소수 3∼20의 알칸다이올(R3이 탄소수 3∼20의 2가 지방족 탄화수소기인 경우), 상기 알칸다이올의 알킬렌기 부분의 탄소쇄가 분기되고 있는 것, 상기 알칸다이올의 알킬렌기 부분의 탄소쇄가 지환식 구조나 에터 결합을 포함하는 것 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 3∼14의 알칸다이올로서는, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-펜테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,12-도데케인다이올 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기 부분의 탄소쇄가 분기되고 있는 화합물로서는, 1,3-뷰테인다이올, 3-메틸펜테인-1,5-다이올, 2-에틸헥세인-1,6-다이올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,8-옥테인다이올 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기 부분의 탄소쇄가 지환식 구조를 포함하는 화합물로서는, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 2,2'-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기 부분의 탄소쇄가 에터 결합을 포함하는 화합물로서는, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 취급성 및 입수의 용이성에서, 다이하이드록실 화합물(a-1-3)로서는, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올 등의 탄소수 4∼8, 특히 탄소수 4∼6의 알칸다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등의 탄소수 5∼8의 지환식 구조를 포함하는 다이올이 보다 바람직하다.
(촉매)
상기 반응에서 사용할 수 있는 촉매로서는, 통상의 에스터교환 반응에서 사용되는 촉매(에스터교환 촉매)를 들 수 있다. 예컨대, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 알루미늄 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물, 니켈 화합물, 안티몬 화합물, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 유기 주석 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속의 수산화물(수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 금속의 탄산염(탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등), 알칼리 금속의 카복실산염(아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨 등), 알칼리 금속 알콕사이드(리튬 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 t-뷰톡사이드 등) 등을 들 수 있고, 알칼리 토금속 화합물로서는, 알칼리 토금속의 수산화물(수산화마그네슘 등), 알칼리 토금속 알콕사이드(마그네슘 메톡사이드 등) 등을 들 수 있다.
알루미늄 화합물로서는, 알루미늄 알콕사이드(알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 알루미늄 sec-뷰톡사이드 등), 알루미늄 아세틸아세토네이트 등의 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
아연 화합물로서는, 아연의 카복실산염(아세트산 아연 등), 아연 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있고, 망간 화합물로서는, 망간의 카복실산염(아세트산 망간 등), 망간 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있고, 니켈 화합물로서는, 니켈의 카복실산염(아세트산 니켈 등), 니켈 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
안티몬 화합물로서는, 안티몬의 카복실산염(아세트산 안티몬 등), 안티몬 알콕사이드 등을 들 수 있고, 지르코늄 화합물로서는, 지르코늄 알콕사이드(지르코늄 프로폭사이드, 지르코늄 뷰톡사이드 등), 지르코늄 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
티타늄 화합물로서는, 티타늄 알콕사이드(티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라뷰톡사이드, 테트라 사이클로헥실티타네이트, 테트라벤질 티타네이트 등), 티타늄 아실레이트(트라이뷰톡시티타늄 스테아레이트, 아이소프로폭시스테아레이트 등), 티타늄 킬레이트(다이아이소프로폭시티타늄 비스아세틸아세토네이트, 다이하이드록시·비스락타토 티타늄 등) 등을 들 수 있다.
유기 주석 화합물로서는, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트 등을 들 수 있다.
한편, 각 카복실산염은, 탄소수 2∼30인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼18인 것이 보다 바람직하고, 각 알콕사이드는, 알콕시기의 탄소수 1∼30인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼18인 것이 보다 바람직하다.
상기 촉매 중에서는, 티타늄 화합물, 유기 주석 화합물이 바람직하고, 티타늄 화합물이 보다 바람직하고, 티타늄 알콕사이드가 더욱 바람직하다. 티타늄 알콕사이드 중에서는, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라뷰톡사이드가 보다 바람직하고, 티타늄 테트라뷰톡사이드가 특히 바람직하다.
한편, 상기 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1), 탄산 에스터(a-1-2), 다이하이드록실 화합물(a-1-3), 및 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(에스터교환 반응)
에스터교환 반응은, 촉매의 존재하 또는 부존재하에서 행할 수 있지만, 반응효율의 관점에서, 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
에스터교환 반응에 있어서의 반응 온도 및 반응 압력은, 이용하는 탄산 에스터(a-1-2)와 다이하이드록실 화합물(a-1-3)의 종류에 따라서 다르지만, 제법 A의 경우는 1,4-벤젠다이메탄올 등의 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1), 제법 B의 경우는 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1) 및 다이하이드록실 화합물(a-1-3)이 실질적으로 유출(留出)하지 않는 조건으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 90∼230℃인 것이 바람직하고, 반응 압력은 상압으로부터 30∼500mmHg의 감압으로 하는 것이 바람직하다. 또 반응은, 공기, 탄산 가스, 또는 불활성 가스(질소, 아르곤, 헬륨 등)의 분위기하 또는 기류중에서 행할 수 있지만, 불활성 가스 분위기하 또는 기류중에서 하는 것이 바람직하다.
또한 촉매를 이용하는 경우의 사용량은, 반응성의 관점에서, 제법 A의 경우는 반응 개시시의 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1)과 탄산 에스터(a-1-2)의 합계 투입량에 대하여, 제법 B의 경우는 반응 개시시의 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1), 탄산 에스터(a-1-2) 및 다이하이드록실 화합물(a-1-3)의 합계 투입량에 대하여, 촉매의 질량 기준으로 1∼20,000ppm이 바람직하고, 10∼5,000ppm이 보다 바람직하고, 100∼4,000ppm이 더욱 바람직하다.
또한, 다이하이드록실 화합물(a-1-3)과 탄산 에스터(a-1-2)를 반응시켜 얻어지는 고분자량의 폴리카보네이트 폴리올과, 1,4-벤젠다이메탄올 등의 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1)을 촉매의 존재하 또는 부존재하에서 에스터교환 반응시켜, 폴리카보네이트 폴리올(a-2)을 얻을 수도 있다.
또한, 1,4-벤젠다이메탄올 등의 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1)과 탄산 에스터(a-1-2)를 반응시켜 얻어지는 고분자량의 폴리카보네이트 폴리올과, 다이하이드록실 화합물(a-1-3)을 존재하 또는 부존재하에서 에스터교환 반응시켜, 폴리카보네이트 폴리올(a-2)을 얻을 수도 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 폴리올(a-1) 및 (a-2)의 평균 분자량은, 사용하는 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1), 탄산 에스터(a-1-2), 및 다이하이드록실 화합물(a-1-3)의 반응 몰비의 변경 등에 의해서 조제할 수 있다.
한편, 생성한 폴리카보네이트 폴리올(a-1) 또는 (a-2)의 평균 분자량이 목적으로 하는 평균 분자량보다도 작은 경우는, 또한 감압하에서, 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1) 및/또는 다이하이드록시화합물(a-1-3)을 유출시켜, 역으로 상기 평균 분자량이 목적으로 하는 평균 분자량보다도 큰 경우는, 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1) 및/또는 다이하이드록실 화합물(a-1-3)을 첨가하여 추가로 에스터교환 반응시켜, 목적으로 하는 평균 분자량의 폴리카보네이트 폴리올(a-1) 또는 (a-2)을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 폴리올(a-2)의 반복 단위의 구성 몰비율은, 방향족 다이하이드록실 화합물(a-1-1)과 다이하이드록실 화합물(a-1-3)의 몰비의 변경 등에 의해서 조제할 수 있다.
(산성기 함유 폴리올(b))
본 발명에서 사용되는 산성기 함유 폴리올(b)(이하 「(b)성분」이라고도 함)로서는, 1분자 중에 2개 이상의 하이드록실기와 1개 이상의 카복시기를 갖는 화합물, 설폰일기, 인산기, 페놀성 하이드록실기 등의 산성기를 갖는 폴리올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1분자 중에 2개의 하이드록실기와 1개의 카복시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
산성기 함유 폴리올(b)의 구체예로서는, 2,2-다이메틸올프로피온산, 2,2-다이메틸올뷰테인산 등의 다이메틸알칸산; N,N-비스하이드록시에틸글리신, N,N-비스하이드록시에틸알라닌, 3,4-다이하이드록시뷰테인설폰산, 3,6-다이하이드록시-2-톨루엔설폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수의 용이함의 관점에서, 다이메틸알칸산이 바람직하고, 2,2-다이메틸올프로피온산이 보다 바람직하다.
산성기 함유 폴리올(b)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
((a)성분 및 (b)성분 이외의 폴리올(c))
본 발명에 있어서는, (a)성분 및 (b)성분 이외의 폴리올(c)(이하, 간단히 「폴리올(c)」이라고도 함)로서, 예컨대, 고분자량 다이올이나 저분자량 다이올을 추가로 이용할 수 있다.
이용할 수 있는 고분자량 다이올에 특별히 제한은 없고, 예컨대, 폴리카보네이트 다이올, 폴리에스터 다이올, 폴리에터 다이올, 아크릴 다이올, 에터 결합과 에스터 결합을 갖는 폴리에터 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 다이올로서는, 예컨대, 폴리테트라메틸렌카보네이트 다이올, 폴리헥사메틸렌카보네이트 다이올 등을 들 수 있다.
폴리에스터 다이올로서는, 예컨대 폴리에틸렌 아디페이트 다이올, 폴리뷰틸렌 아디페이트 다이올, 폴리에틸렌뷰틸렌 아디페이트 다이올, 폴리헥사메틸렌 아이소프탈레이트 아디페이트 다이올, 폴리에틸렌 석시네이트 다이올, 폴리뷰틸렌 석시네이트 다이올, 폴리에틸렌 세바케이트 다이올, 폴리뷰틸렌 세바케이트 다이올, 폴리-ε-카프로락톤 다이올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)다이올, 1,6-헥세인다이올과 다이머산의 중축합물 등을 들 수 있다.
폴리에터 다이올로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 뷰틸렌 옥사이드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이용할 수 있는 저분자량 다이올에도 특별히 제한은 없고, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등의 탄소수 2∼9의 지방족 다이올; 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-비스(하이드록시에틸)사이클로헥세인, 2,7-노보네인다이올, 테트라하이드로퓨란다이메탄올, 2,5-비스(하이드록시메틸)-1,4-다이옥세인 등의 탄소수 6∼12의 지환식 구조를 갖는 다이올, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 저분자량 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올(c)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리카보네이트 폴리올(a), 산성기 함유 폴리올(b), 폴리올(c)의 합계의 하이드록실기 당량수가 70∼270인 것이 바람직하다. 실제로 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 제조하는 것을 고려하면, 상기 하이드록실기 당량수는 70 이상인 것이 바람직하다. 또한, 하이드록실기 당량수가 270 이하이면, 수득된 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 도포하여 얻은 도막의 경도가 낮게 되지 않는다.
상기 하이드록실기 당량수로서는, 얻어지는 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 도포하여 얻은 도막의 경도의 관점에서, 바람직하게는 130∼270, 보다 바람직하게는 160∼265,특히 바람직하게는 180∼260이다.
상기 하이드록실기 당량수는, 이하의 식으로 산출할 수 있다.
각 폴리올의 하이드록실기 당량수= 각 폴리올의 분자량/각 폴리올의 OH기의 수
합계의 하이드록실기 당량수= M/폴리올의 합계 몰수
상기 식에 있어서, M은, [〔폴리카보네이트 폴리올(a)의 하이드록실기 당량수× 폴리카보네이트 폴리올(a)의 몰수〕+〔산성기 함유 폴리올(b)의 하이드록실기 당량수× 산성기 함유 폴리올(b)의 몰수〕+〔폴리올(c)의 하이드록실기 당량수× 폴리올(c)의 몰수)〕]를 나타낸다.
(폴리아이소사이아네이트 화합물(d))
본 발명에서 사용되는 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)은 특별히 제한되지 않는다. 그 구체예로서는, 1,3-페닐렌다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐렌메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 2,4-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이아이소사이아나토바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아이소사이아나토바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아이소사이아나토다이페닐메테인, 1,5-나프틸렌다이아이소사이아네이트, 4,4',4''-트라이페닐메테인트라이아이소사이아네이트, m-아이소사이아나토페닐설폰일아이소사이아네이트, p-아이소사이아나토페닐설폰일아이소사이아네이트 등의 방향족 폴리아이소사이아네이트 화합물; 에틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6,11-운데케인 트라이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아나토메틸카프로에이트, 비스(2-아이소사이아나토에틸)퓨마레이트, 비스(2-아이소사이아나토에틸)카보네이트, 2-아이소사이아나토에틸-2,6-다이아이소사이아나토헥사노에이트 등의 지방족 폴리아이소사이아네이트 화합물; 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI), 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트(수소첨가 MDI), 사이클로헥실렌다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥실렌다이아이소사이아네이트(수소첨가 TDI), 비스(2-아이소사이아나토에틸)-4-다이클로로헥센-1,2-다이카복실레이트, 2,5-노보네인다이아이소사이아네이트, 2,6-노보네인다이아이소사이아네이트 등의 지환식 폴리사이아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물의 1분자당 아이소사이아네이트기는 통상 2개이지만, 얻어지는 폴리우레탄 수지가 겔화를 하지 않는 범위로, 트라이페닐메테인트라이아이소사이아네이트 같은 아이소사이아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
이들 화합물 중에서는, 반응성의 제어와 탄성률 부여 등의 관점에서, 4,4'-다이페닐렌메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI), 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트(수소첨가 MDI)가 바람직하다.
폴리아이소사이아네이트 화합물(d)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(쇄연장제(B))
본 발명에 있어서는, 폴리우레탄 프리폴리머(A)의 아이소사이아네이트기와 반응성을 갖는 쇄연장제(B)를 이용할 수 있다. 쇄연장제로서는, 예컨대, 에틸렌다이아민, 1,4-테트라메틸렌다이아민, 2-메틸-1,5-펜테인다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 1,4-헥사메틸렌다이아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 자일릴렌다이아민, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민 등의 아민 화합물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올 등의 다이올 화합물, 폴리에틸렌 글리콜로 대표되는 폴리알킬렌글 리콜류, 물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 1급 다이아민 화합물이 바람직하다.
쇄연장제(B)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
〔폴리우레탄 수지〕
본 발명으로 사용되는 폴리우레탄 수지는, 하기 중 어느 하나의 방법에 의해서 얻을 수 있다.
(i) 폴리카보네이트 폴리올(a)과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)을 반응시키는 방법.
(ii) 폴리카보네이트 폴리올(a)과 산성기 함유 폴리올(b)과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)을 반응시키는 방법.
(iii) 폴리카보네이트 폴리올(a)과 산성기 함유 폴리올(b)과 폴리올(c)과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)을 반응시키는 방법.
(iv) 폴리카보네이트 폴리올(a)과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)과 쇄연장제(B)를 반응시키는 방법.
(v) 폴리카보네이트 폴리올(a)과 산성기 함유 폴리올(b)과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)과 쇄연장제(B)를 반응시키는 방법.
(vi) 폴리카보네이트 폴리올(a)과 산성기 함유 폴리올(b)과 폴리올(c)과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)과 쇄연장제(B)를 반응시키는 방법.
폴리올 성분과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)의 반응 온도는, 바람직하게는 40∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃ 이며, 폴리올(a)과 쇄연장제(B)의 반응온도는, 통상 0∼80℃, 바람직하게는 0∼60℃이다.
반응 조건 등의 상세에 대해서는, 후술하는 폴리우레탄 수지 수계 분산체의 제조방법란에서 설명한다.
수득된 폴리우레탄 수지는, 수계 매체 중에 분산시켜, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수계 분산체로 할 수 있다.
수계 매체로서는, 물이나, 물과 친수성 유기 용매의 혼합 매체 등을 들 수 있다.
물로서는, 상수(上水), 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있지만, 입수의 용이함이나 염의 영향으로 입자가 불안정하게 되는 것을 고려하면, 이온 교환수가 바람직하다.
친수성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 1가 알코올; 에틸렌 글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올; N-메틸모폴린, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성의 친수성 유기 용매 등을 들 수 있다. 수계 매체 중의 친수성 유기 용매의 양은 0∼20질량%가 바람직하다.
폴리우레탄 수지 수계 분산체 내의 폴리우레탄 수지의 비율은, 바람직하게는 5∼60질량%, 보다 바람직하게는 20∼50질량%이다.
〔폴리우레탄 수지 수계 분산체의 제조방법〕
본 발명의 폴리우레탄 수지 수계 분산체의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기 공정(1)∼(3)을 포함하는 방법, 추가로 필요에 따라 공정(4)를 포함하는 방법에 의하면, 효율적으로 제조할 수 있다.
공정(1): 적어도 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 폴리올(a)과, 산성기 함유 폴리올(b)과, 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머(A)를 얻는 공정
[화학식 1]
Figure pct00011
(화학식중, Z1 및 Z2는 상기와 같다.)
공정(2): 상기 폴리우레탄 프리폴리머(A)의 산성기를 중화하는 공정
공정(3): 상기 폴리우레탄 프리폴리머(A)를 수계 매체 중에 분산시키는 공정
공정(4): 수계 매체 중에 분산된 폴리우레탄 프리폴리머(A)와, 상기 폴리우레탄 프리폴리머(A)의 아이소사이아네이트기와 반응성을 갖는 쇄연장제(B)를 반응시켜 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 얻는 공정
본 발명에 있어서는, 조작성의 관점에서, 공정(1)∼(4)을 순차적으로 행하는 것이 바람직하지만, 공정(2)와 공정(3)을 동시에 행하더라도 좋고, 공정(3)과 공정(4)를 동시에 행하더라도 좋다.
이하, 본 발명의 제조방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
<공정(1)>
공정(1)은, 적어도 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 폴리올(a)과, 산성기 함유 폴리올(b)과, 필요에 따라 추가로 폴리올(c)과, 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머(A)를 얻는 공정이다.
공정(1)은 촉매의 존재하 또는 부존재하에서 행할 수 있다. 촉매로서는, 예컨대, 주석계 촉매(트라이메틸주석 라우레이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트 등)이나 납계 촉매(옥틸산 납 등) 등의 금속과 유기산 또는 무기산의 염, 유기 금속 유도체, 아민계 촉매(트라이에틸아민, N-에틸모폴린, 트라이에틸렌다이아민 등), 다이아자바이사이클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 반응성의 관점에서, 다이뷰틸주석 다이라우레이트가 바람직하다.
공정(1)의 반응은, 무용제하에서도 유기 용제 존재하에서도 행할 수 있다. 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸은, 폴리우레탄 프리폴리머를 물에 분산 및 쇄신장 반응 후에 가열 감압에 의해 제거할 수 있기 때문에 바람직하고, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈은, 수득된 폴리우레탄 수지 수계 분산체의 도막을 작성할 때에 조막조제로서 역할하기 때문에 바람직하다.
공정(1)은, 불활성 가스 분위기 하에서 행하더라도 좋고, 대기 분위기 하에서 행하더라도 좋다.
반응 온도는, 바람직하게는 40∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃이다. 반응 온도가 40℃ 미만이면 원료가 용해하지 않거나, 수득된 우레탄 프리폴리머(A)의 점도가 높아 충분히 교반할 수 없는 경우가 있고, 반응 온도가 150℃를 초과하면 부반응이 일어나는 등의 불량이 발생하는 경우가 있다.
공정(1)에 있어서의 각 성분의 비율은, 폴리카보네이트 폴리올(a)과 산성기 함유 폴리올(b)과 폴리올(c)의 전량을 100질량부로 한 경우에, 이하와 같다.
폴리카보네이트 폴리올(a)의 비율은, 바람직하게는 60∼95질량부, 보다 바람직하게는 65∼90질량부, 더욱 바람직하게는 75∼90질량부이다. 이 비율이 60질량부 이상이면, 얻어지는 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 도포하여 얻은 도막의 경도가 낮게 되지 않고, 95질량부 이하이면, 도막이 딱딱하게 되지 않는다.
산성기 함유 폴리올(b)의 비율은, 바람직하게는 5∼40질량부, 보다 바람직하게는 10∼30질량부, 더욱 바람직하게는 10∼25질량부이다. 이 비율이 10질량부 이상이면, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 수계 매체 중에의 분산성이 우수하고, 40질량부 이하이면, 얻어지는 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 도포하여 얻은 도막의 내수성이 향상된다.
폴리올(c)의 비율은, 바람직하게는 0∼30질량부, 보다 바람직하게는 0∼10질량부, 더욱 바람직하게는 0∼5질량부이다. 폴리올(c)의 비율이 30질량부 이하이면, 전 폴리올 성분 중의 상기 폴리카보네이트 폴리올(a)과 산성기 함유 폴리올(b)의 필요량을 충분히 확보할 수 있어, 도막의 경도가 낮게 되는 것을 막아, 폴리우레탄 수지의 분산성이 향상된다.
폴리카보네이트 폴리올(a), 산성기 함유 폴리올(b), 및 폴리올(c)로 이루어지는 폴리올 성분의 전 하이드록실기의 몰수에 대한, 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)의 아이소사이아네이트기의 몰수의 비는, 바람직하게는 1.01∼2.5, 보다 바람직하게는 1.2∼2.2, 더욱 바람직하게는 1.2∼2.0이다.
폴리아이소사이아네이트 화합물(d)의 아이소사이아네이트기의 몰수의 비가 1.01 이상이면, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖지 않는 폴리우레탄 프리폴리머(A)의 비율이 억제되어, 쇄연장제(B)와 반응하지 않는 분자가 적어지기 때문에, 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 도포하여 얻어지는 도막의 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 몰비가 2.5 이하이면, 반응계 내에 남는 미반응의 상기 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)이 적기 때문에, 상기 쇄연장제(B)와의 부반응을 감소시킬 수 있고, 또한, 물과 반응하여 분자 신장을 일으킴으로써 생기는 본 발명의 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 도포하여 얻어지는 도막에 이물이 생기는 현상을 억제할 수 있다.
우레탄 프리폴리머(A)를 얻는 경우에 있어서, 폴리카보네이트 폴리올(a), 산성기 함유 폴리올(b), 및 폴리올(c)로 이루어지는 폴리올 성분과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)의 반응은, (a)성분, (b)성분, (c)성분을 순서 부동(不同)으로 (d)성분과 반응시키더라도 좋고, 2종 이상의 성분을 미리 혼합한 후 (d)성분과 반응시키더라도 좋다.
공정(1)에서 얻어지는 폴리우레탄 프리폴리머(A)의 카복실산기의 평균 함유량은 2.0∼13.0질량%이다. 카복실산기수의 평균 함유량이 2.0질량% 이상이면, 수계 매체에의 분산성이 우수한 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 카복실산기의 평균 함유량이 13.0질량% 이하이면, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 도막의 내수성이 향상된다.
한편, 「폴리우레탄 프리폴리머(A)의 카복실산기의 평균 함유량」이란, 폴리우레탄 프리폴리머(A)를 제조하는 데에 있어서 사용되는 용매 및 폴리우레탄 프리폴리머(A)를 수계 매체 중에 분산시키기 위한 중화제를 제외한 이른바 고형분 중의 카복실산기의 평균 함유량이다.
<공정(2)>
공정(2)은, 폴리우레탄 프리폴리머(A)의 산성기를 중화하는 공정이다.
사용할 수 있는 중화제로서는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, 다이메틸에탄올아민, 다이에틸에탄올아민, N-메틸모폴린, 피리딘 등의 유기 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 바람직하게는 유기 아민류이고, 보다 바람직하게는 3급 아민이며, 가장 바람직하게는 트라이에틸아민이다.
<공정(3)>
공정(3)은, 폴리우레탄 프리폴리머(A)를 수계 매체 중에 분산시키는 공정이다.
수계 매체로서는 상기의 것을 들 수 있다.
폴리우레탄 프리폴리머(A)를 수계 매체 중에 분산시키는 방법에 특별히 제한은 없다. 예컨대, (i) 수계 매체를 호모 믹서나 균질화기 등에 의해서 교반하면서, 우레탄 프리폴리머 또는 우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하는 방법, (ii) 우레탄 프리폴리머를 호모 믹서나 균질화기 등에 의해서 교반하면서, 수계 매체를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
<공정(4)>
공정(4)은, 수계 매체 중에 분산된 폴리우레탄 프리폴리머(A)와, 상기 폴리우레탄 프리폴리머(A)의 아이소사이아네이트기와 반응성을 갖는 쇄연장제(B)를 반응시켜 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 얻는 공정이다.
공정(4)의 반응 온도는, 통상 0∼80℃, 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응은 냉각하에서 천천히 행하더라도 좋고, 또한, 경우에 따라서는 60℃ 이하의 가열 조건하에서 반응을 촉진하여 행하더라도 좋다.
쇄연장제(B)의 첨가량은, 얻어지는 우레탄 프리폴리머 중의 쇄연장의 기점이 되는 아이소사이아네이트기의 당량 이하인 것이 바람직하고, 아이소사이아네이트기의 0.7∼0.99당량인 것이 보다 바람직하다. 아이소사이아네이트기의 당량 이하의 쇄연장제(B)를 첨가한 경우에는, 쇄연장된 우레탄폴리머의 분자량이 저하되어 얻어진 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 도포하여 얻은 도막의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
쇄연장제(B)의 첨가는 폴리우레탄 프리폴리머의 물에의 분산 후라도 좋고, 분산 중이라도 좋다. 쇄연장은 물에 의해서도 행할 수 있다. 이 경우는 분산매로서의 물이 쇄연장제를 겸하게 된다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 폴리우레탄 수지 수계 분산체는, 수계 매체 중에의 분산성이 우수하고, 또한, 도포, 건조하여 얻어지는 도막의 강도가 특히 우수하여, 내가수분해성, 내구성, 내열성, 내마모성을 갖고 있다.
실시예
다음으로 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
한편, 폴리카보네이트 폴리올의 물성의 측정, 및 폴리우레탄 필름의 경도의 측정은 이하의 방법에 의해 실시했다.
(1) 수평균 분자량
겔 투과크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로의 수평균 분자량을 측정했다.
(2) 하이드록실기가: JIS K 1557의 B법에 준거하여 측정했다.
(3) 산가: JIS K 1557의 지시약 적정법에 준거하여 측정했다.
(4) 수분: 칼 피셔 수분계를 사용한 전기량 적정법으로 측정했다.
(5) 융점, 유리 전이 온도: 시차 주사 열량 분석법(측정 온도 범위: -100∼200℃)에 의해 측정했다
(6) 점도: E형 점도계를 이용하여 75℃에서 측정했다.
(7) APHA의 측정: JIS K 1557에 근거하여, JIS K 0071-1에 준거하여 하기와 같이 하젠 단위색수(APHA)를 측정했다.
(표준액의 조제)
염화백금산 칼륨 1.245g, 염화코발트·6수염 1.000g, 물 500ml 및 염산 100ml를 1L의 메스플라스크에 넣고, 완전히 용해한 후, 물을 표시선까지 가한 용액을 준비한다. 이 용액은 APHA 표준액 No. 500에 상당하고, 각종 표준액은 이 No. 500표준액을 물로 희석하여 조제한다. 예컨대 APHA 표준액 No. 100은, No. 500 표준액 20.0ml를 물 80.0ml로 희석하여 조제한다.
(측정 방법)
무색 투명이고 바닥의 두께가 균등하게 내경 약 23mm의 동질 동직경인 공전(共栓) 달린 평저 유리관으로, 액량이 약 100ml가 되도록 저부로부터 같은 높이인 곳에 표시선을 새긴 비색관에, 거품이 들어가지 않도록 조심하여 표시선까지 샘플을 넣는다. 이어서 백색판 상에 적당한 APHA 표준액과 나란히 상방으로부터 보아 비교하여, 시료에 가장 근사한 농도의 표준액을 구하고, 그 표준액 No.를 APHA로 한다.
(7) 폴리우레탄 필름의 경도의 측정
샘플대에 도막 샘플을 놓고, 펜듈럼(pendulum)식 경도계(BYK-Gardner GmbH사제, 펜듈럼 하드니스 시험기)로 진폭 감쇠 시간을 측정했다.
진폭 감쇠 시간이 길수록 경도가 크다는 것을 의미한다.
제조예 1 〔폴리카보네이트 다이올 공중합체(A)의 제조〕
정류탑, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 갖춘 500ml의 유리제 환저 플라스크에, 다이메틸카보네이트 199.3g(2.21mol), 1,4-벤젠다이메탄올 65.2g(0.47mol), 1,6-헥세인다이올 167.2g(1.41mol), 티타늄 테트라뷰톡사이드 0.03g을 투입, 상압, 교반하, 질소 기류 중에서 메탄올과 다이메틸카보네이트의 혼합물을 증류제거하면서, 에스터교환 반응을 5시간 실시했다. 이 동안, 반응 온도는 95℃로부터 200℃까지 서서히 승온시키고, 유출물의 조성은 메탄올과 다이메틸카보네이트의 공비 조성 내지는 그 근방이 되도록 조절했다.
이후 서서히 100mmHg까지 감압하여, 교반하, 메탄올과 다이메틸카보네이트의 혼합물을 증류제거하면서, 195℃에서 에스터교환 반응을 추가로 4시간 실시했다. 반응 종료 후(메탄올과 다이메틸카보네이트의 증류제거 종료 후), 반응액을 실온까지 냉각하여, 폴리카보네이트 다이올 공중합체(A) 280g을 수득했다.
수득된 폴리카보네이트 다이올 공중합체(A)는, 수평균 분자량이 950, APHA가 40, 하이드록실기가가 118mgKOH/g, 산가가 0.02mgKOH/g, 수분이 32ppm, 융점이 33℃, 유리 전이점이 -50.9℃, 점도가 600cp(75℃)였다.
실시예 1
(1) 폴리우레탄 수지 수계 분산체(I)의 제조
교반기, 온도계를 갖춘 내용적 500ml의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 제조예 1에서 수득된 폴리카보네이트 다이올 공중합체(A) 30.33g, N-메틸피롤리돈 30.07g을 가하고, 65℃의 욕 온도로 교반하고, 다음으로 동 온도에서 스미카 바이엘 우레탄(Sumika Bayer Urethane)제 데스모듀르(Desmodur) W(등록상표)(4,4'-다이아이소사이아나토다이사이클로헥실메테인) 30.10g을 첨가하고, 교반하면서 90℃까지 승온시키고, 동 온도에서 90분 교반했다(내온 80℃∼85℃). 다음으로 2,2-다이메틸올프로피온산 4.45 g, 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06g을 가하고 95℃까지 승온시키면서 교반했다(내온 90℃∼95℃). 7시간 후, 80℃까지 냉각하고, 트라이에틸아민 3.36g을 첨가하여 중화하여, 폴리우레탄 프리폴리머를 수득했다.
이 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 물에 천천히 첨가하여 분산시키고, 이 분산액에 35% 2-메틸펜테인-1,5-다이아민(2-메틸-1,5-펜테인다이아민)의 수용액 30.30g을 천천히 가하고 30분 교반하여, 폴리우레탄 수지 수계 분산체(I)를 수득했다.
수득된 폴리우레탄 수지 수계 분산체(I)의 고형물 함유량은 20질량%, pH는 11.82, 점도는 15.7cP(20℃)였다.
(2) 폴리우레탄 도막(I)의 작성
상기 (1)에서 수득된 폴리우레탄 수지 수계 분산체(I)를 유리 기판에 도포하고, 밤새 실온에서 정치한 후, 60℃에서 1시간, 120℃에서 3시간 열경화시켜, 폴리우레탄 도막(I)을 수득했다. 수득된 폴리우레탄 도막(I)의 경도는, 진폭 감쇠 시간으로 236초였다.
비교예 1
(1) 폴리우레탄 수지 수계 분산체(II)의 제조
교반기, 온도계를 갖춘 내용적 1l의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 우베 고산 주식회사제, ETERNACOLL(등록상표) 「UH-100」(1,6-헥세인다이올 및 탄산 에스터를 원료로 하여 제조한 폴리카보네이트 다이올, 몰질량: 1000g/mol, 하이드록실기가: 112.2mgKOH/g) 300g, N-메틸피롤리돈 257g을 가하고, 60℃의 욕 온도로 교반하고, 다음으로 동 온도에서, 스미카 바이엘 우레탄 주식회사제, 데스모듀르 W(등록상표)(4,4'-다이아이소사이아나토다이사이클로헥실메테인) 259.47g을 첨가하고, 교반하면서 90℃까지 승온시키고, 동 온도에서 90분 교반했다(내온 80℃∼85℃). 다음으로 2,2-다이메틸올프로피온산 40.2g, 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.685g을 가하고 95℃까지 승온하면서 교반했다(내온 90℃∼95℃). 3시간후, 80℃까지 냉각하고, 트라이에틸아민 30.33g을 첨가하여 중화하여, 폴리우레탄 프리폴리머를 수득했다.
이 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 물에 천천히 첨가하여 분산시키고, 이 분산액에 35% 2-메틸펜테인-1,5-다이아민(2-메틸-1,5-펜테인다이아민)의 수용액122.88g을 천천히 가하고 30분 교반하여, 폴리우레탄 수지 수계 분산체(II)를 수득했다.
수득된 폴리우레탄 수지 수계 분산체(II)의 고형물 함유량은 30질량%, pH는 9.9, 점도는 30cP(20℃)였다.
(2) 폴리우레탄 도막(II)의 작성
상기 (1)에서 수득된 폴리우레탄 수지 수계 분산체(II)를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 폴리우레탄 도막(II)을 수득했다. 수득된 폴리우레탄 도막(II)의 경도는, 진폭 감쇠 시간으로 168초였다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수계 분산체는, 수계 매체 중에의 분산성이 우수하고, 또한, 도포, 건조하여 얻어지는 도막의 강도가 우수하다. 또한, 내가수분해성, 내구성, 내열성, 내마모성을 갖고, 특히 경도가 우수하기 때문에, 코팅제, 도료용 조성물 원료로서 유용하다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 특성을 갖는 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 적어도 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올(a)과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산된 폴리우레탄 수지 수계 분산체.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (화학식중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레탄 수지가, 추가로 쇄연장제(B)를 반응시켜 얻어지는 것인 폴리우레탄 수지 수계 분산체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리우레탄 수지가 산성기를 갖는 것인 폴리우레탄 수지 수계 분산체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리우레탄 수지가, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 폴리올(a)과 산성기 함유 폴리올(b)과 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)과 쇄연장제(B)를 반응시켜 얻어지는 것인 폴리우레탄 수지 수계 분산체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트 폴리올(a)의 수평균 분자량이 200∼3000인 폴리우레탄 수지 수계 분산체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트 폴리올(a)의 화학식 1로 표시되는 반복 단위가, 다음 화학식 2로 표시되는 것인 폴리우레탄 수지 수계 분산체.
    [화학식 2]
    Figure pct00013
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트 폴리올(a)이 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 다음 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리우레탄 수지 수계 분산체.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    [화학식 3]
    Figure pct00015

    (화학식중, Z1 및 Z2는 상기와 같으며, R3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    [(화학식 1로 표시되는 반복 단위)/(화학식 3으로 표시되는 반복 단위)]의 몰비가 1/9∼9/1인 폴리우레탄 수지 수계 분산체.
  9. 하기 공정(1)∼(3)을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 수계 분산체의 제조방법.
    공정(1): 적어도 다음 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 폴리올(a)과, 산성기 함유 폴리올(b)과, 폴리아이소사이아네이트 화합물(d)을 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머(A)를 얻는 공정
    공정(2): 상기 폴리우레탄 프리폴리머(A)의 산성기를 중화하는 공정
    공정(3): 상기 폴리우레탄 프리폴리머(A)를 수계 매체 중에 분산시키는 공정
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (화학식중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로 하기 공정(4)을 포함하는 폴리우레탄 수지 수계 분산체의 제조방법.
    공정(4): 수계 매체 중에 분산된 폴리우레탄 프리폴리머(A)와, 상기 폴리우레탄 프리폴리머(A)의 아이소사이아네이트기와 반응성을 갖는 쇄연장제(B)를 반응시켜 폴리우레탄 수지 수계 분산체를 얻는 공정
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    폴리카보네이트 폴리올(a)이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것인 폴리우레탄 수지 수계 분산체의 제조방법.
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