CN110041484B - 高支化聚碳酸酯多元醇组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高支化聚碳酸酯多元醇组合物。本发明的课题是提供一种易于处理、并且制成聚氨酯时的拉伸强度以及伸长率高、耐久性优异的聚碳酸酯多元醇。本发明的解决手段是一种高支化聚碳酸酯多元醇组合物，其具有来自脂肪族二醇的结构和来自多元醇的结构，支化因子g‘为0.55～0.82。

Description

高支化聚碳酸酯多元醇组合物
技术领域
本发明涉及作为涂料、涂布剂、流平剂、或它们的原料有用的聚氨酯化合物；含有上述聚氨酯化合物的组合物；提供它们的固化物的新型的高支化聚碳酸酯多元醇组合物。
背景技术
聚氨酯化合物被广泛用作例如飞机/汽车等的内外装用、住宅的外壁面和地板材料、家电/电子材料等的部件等、涂料或涂布剂、粘接剂的原料。上述涂料或涂布剂等的涂膜不仅需要显示出外观的美丽，还兼具保护基材的作用，因而除了硬度、强度以外还需要具有耐久性等。作为出于该目的使用的聚氨酯的原料，已知聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯化合物反应，能够提供例如可用于刚性泡沫体、柔性泡沫体、涂料、粘接剂、人造革、油墨粘接剂等的聚氨酯树脂。使用了聚碳酸酯二醇的聚氨酯树脂由于来自碳酸酯基的高凝聚力而提供耐水性、耐热性、耐油性、应力松弛性能、耐磨耗性、耐候性等优异的材料(参照非专利文献1和非专利文献2)。为了带来高硬度、高弹性模量等物性，例如使用了利用多元醇而设有支链结构的聚碳酸酯多元醇(专利文献1)。
另一方面，作为新型材料，具有高度支化的三维结构的高支化聚合物受到关注。高支化聚合物与单纯的支链状结构的聚合物不同，通过无法控制摩尔质量和支链结构的一锅法合成也可容易地制备。关于高支化聚合物，认为由其高度分支而带来了热特性、机械特性、溶解性、流变特性等(参照非专利文献3、4和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-184380号公报
专利文献2：美国公开公报20090093589号
非专利文献
非专利文献1：Latest polyurethane material and applied techniques,CMCPublishing公司、第2章、43页
非专利文献2：Costa,V.和Nohales,A,Enhanced polyurethane based ondifferent polycarbonatediols,SAGE Publications,Journal of Elastomer&Plastics,2012,45(3),217-238。)
非专利文献3：Voit,B.I.和Lederer,A.,ACS,Chemical Reviews、109、5924-5973、Hyperbranched and highly branched polymer architectures-synthetic strategiesand major characterization aspects
非专利文献4：Wang、Z.Fu、Y.Guo、P.Ren、L.Wang、H.和Qiang,T.,Synthesis,characterization,and properties of PCDL aliphatic hyperbranched polyurethanecoatings John Wiley&Sons,Inc.,Journal of Applied Polymer Science,2013,2671-2679
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，对于聚氨酯树脂而言要求良好的耐久性、优异的伸长率和高拉伸强度等物理特性，但具有线性结构的聚碳酸酯二醇大多在室温下为固体，从聚氨酯制备中的处理方面出发有时不便。另外，对于使用了迄今为止已知的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂而言，关于硬度、弹性模量等物性，耐久性尚不充分，要求进行改善。
因此，本发明的目的在于提供一种易于处理、并且制成聚氨酯时的拉伸强度以及伸长率高、耐久性优异的聚碳酸酯多元醇。
用于解决课题的手段
本发明人进行了反复研究，结果发现，具有来自脂肪族二醇的结构和来自多元醇的结构且支化因子g‘为0.55～0.82的高支化聚碳酸酯多元醇组合物可解决上述课题，由此完成了本发明。
用于解决上述课题的具体手段如下。
[1]一种高支化聚碳酸酯多元醇组合物，其具有来自脂肪族二醇的结构和来自多元醇的结构，支化因子g‘为0.55～0.82。
[2]如上述[1]所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物，其中，高支化聚碳酸酯多元醇组合物的数均分子量(Mn)为200～10000。
[3]如上述[1]～[2]中任一项所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物，其羟值为50mgKOH/g～500mgKOH/g。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物，其中，脂肪族二醇和多元醇的用量(摩尔比)以“多元醇的总羟基摩尔数/脂肪族二醇的总羟基摩尔数”换算计为0.3～4.0。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物，其中，高支化聚碳酸酯多元醇组合物为使脂肪族二醇、多元醇和碳酸酯反应而得到的物质。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物，其在室温下为液态。
[7]一种聚氨酯组合物，其使用上述[1]～[6]中任一项所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物获得。
[8]一种合成皮革，其使用上述[1]～[6]中任一项所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物获得。
[9]一种水性聚氨酯树脂分散体，其使用上述[1]～[6]中任一项所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物获得。
发明的效果
根据本发明，可得到一种易于处理、并且制成聚氨酯时的拉伸强度以及伸长率高、耐久性优异的聚碳酸酯多元醇。另外，聚合物因其制备方法有时物性会发生变化，但本发明通过使用末端官能团集中在颗粒状的分子表面的高支化聚合物，尤其是在耐久性方面成为问题的反应点状态得到平衡，能够得到偏移少的物性。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明的高分子化合物通过多种原料化合物的反应而得到具有多种结构的产物。因此，高分子化合物即便能利用通式记载所包含的多种结构，也无法由其结构毫无疑义地示出。另外，关于其物性，难以通过设备分析等直接测定、特定并与现有化合物进行区分。由此，本发明中，必要时通过制造方法来特定“水性聚氨酯树脂分散体”。
[高支化聚碳酸酯多元醇组合物]
本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物是支化因子g‘为0.55～0.82的聚碳酸酯多元醇组合物。本发明中，“高支化”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)算出的支化因子g’为0.55～0.82的状态。
支化因子g’为0.55～0.82、优选为0.58～0.80、更优选为0.60～0.78、进一步优选为0.60～0.75。以下，只要不特别声明，则将支化因子g’说明为0.55～0.82的部分也适用上述优选范围的记载。
(羟值(OH Value))
高支化聚碳酸酯多元醇组合物的羟值可以通过下述步骤算出。
使高支化聚碳酸酯多元醇组合物0.9g和邻苯二甲酰化剂(邻苯二甲酸酐160g与吡啶1000mL的混合物)在100℃附近反应30分钟。接着，向该反应液中添加水与吡啶的混合液后，用0.5摩尔/L氢氧化钾水溶液进行滴定。
需要说明的是，用0.5摩尔/L氢氧化钾水溶液滴定邻苯二甲酰化剂(其为求出空白值的空白试验)。
羟值(mgKOH/g)＝[B(mL)－A(mL)]×f×28.05/S(g)+酸值(mgKOH/g)···式(2)
A：滴定试样所需要的0.5摩尔/L氢氧化钾水溶液的用量(mL)
B：滴定空白所需要的0.5摩尔/L氢氧化钾水溶液的用量(mL)
f：0.5摩尔/L氢氧化钾水溶液的滴定率
S：试样的重量(g)
需要说明的是，酸值可以利用下述方法算出。
制备将10g试样溶解于甲苯/乙醇的50/50(重量比)溶液中而成的物质，用0.1N的KOH乙醇溶液进行滴定。酸值由下式求出。
5.61×(C－B1)×f/s
此处，B1是中和空白所需要的0.1N的KOH乙醇标准溶液的量(mL)，C是中和试样所需要的0.1N的KOH乙醇标准溶液的量(mL)，f是0.1N的KOH乙醇标准溶液的因子，s是试样的重量(g)。
(支化因子(g‘))
高支化聚碳酸酯多元醇组合物的支化因子(g‘)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)算出。
关于GPC，作为柱，安装一根Shodex KF-G、两根KF-805L和一根KF-800D，作为检测器，使用带有Viscotek制造的TriSEC302TDA的东曹公司制造的HLC-8220GPC，在洗脱液为四氢呋喃、流速为1.0mL/分钟、浓度为0.1重量/体积％、注入量为300μL、温度为40℃的条件下进行测定，使用分析软件OmniSec4.0进行Mark-Houwink绘图，由特性粘度算出支化度g‘。
(数均分子量(Mn))
高支化聚碳酸酯多元醇组合物的数均分子量(Mn)为200～10000、优选为350～10000、进一步优选为400～8000、更优选为450～6000、特别优选为500～5000。
数均分子量(Mn)使用与上述同样的GPC由粘度检测器求出。
(室温下的性状)
关于高支化聚碳酸酯多元醇在室温下的性状，将在80℃加热3小时的样品在25℃放置24小时，对之后的状态通过目视进行确认。
本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物的支化因子g‘为0.55～0.82。通过使支化因子g’为该范围，作为室温下为液态的物质容易处理。
高支化聚碳酸酯多元醇组合物只要实质上具有0.55～0.82的支化因子g‘即可，末端羟基的一部分也可以成为不饱和键(例如末端乙烯)、醚键(例如末端甲氧基、末端苯氧基)。
此处，高支化聚碳酸酯多元醇组合物的末端结构中的末端羟基的比例可以利用1H-NMR进行测定，优选为90％以上、更优选为95％以上。通过为该范围，例如，可实现使用了本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物的氨基甲酸酯化反应的分子量的增大。
另外，末端羟基中的伯末端羟基的比例优选为95％以上。通过为该范围，例如，使用了本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物的氨基甲酸酯化反应顺利地进行。
(高支化聚碳酸酯多元醇组合物的制造)
高支化聚碳酸酯多元醇组合物的制造方法没有特别限定，例如，通过将多元醇、脂肪族二醇、碳酸酯和催化剂混合，一边蒸馏除去低沸点成分(例如，副产生的醇等)一边反应等方法来进行。
需要说明的是，本发明的反应也可以在暂且得到高支化聚碳酸酯多元醇的预聚物(分子量低于目标高支化聚碳酸酯多元醇)后，为了进一步提高分子量而使预聚物反应等，将反应分成2次以上来进行。以下，对构成高支化聚碳酸酯多元醇组合物的各成分和关于制备的条件进行说明。
(脂肪族二醇)
作为脂肪族二醇，例如使用：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等碳原子数为2～12的直链状的脂肪族二醇；
2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基己二醇或2,4,4-三甲基己二醇、1,5-己二醇等碳原子数为3～18的支链状的脂肪族二醇；
1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等碳原子数为6～18的环状脂肪族二醇。
需要说明的是，它们可以单独使用或合用两种以上。
(多元醇)
作为多元醇，例如可以举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等在一个分子中具有3个以上羟基的化合物。
需要说明的是，它们可以单独使用或合用两种以上。
(脂肪族二醇与多元醇的摩尔比)
脂肪族二醇和多元醇的用量(摩尔比)只要是高支化聚碳酸酯多元醇组合物的支化因子g‘为0.55～0.82的范围的用量(摩尔比)就没有特别限定，以“多元醇的总羟基摩尔数/脂肪族二醇的总羟基摩尔数”换算计，优选为0.3～4.0。
(碳酸酯)
碳酸酯例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸三亚甲酯)、碳酸亚丁酯(4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸四亚甲酯、5-甲基-1,3-二氧六环-2-酮等环状碳酸酯，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯。
需要说明的是，它们可以单独使用或合用两种以上。
相对于所使用的“多元醇与脂肪族二醇的合计羟基”1摩尔，上述碳酸酯的用量优选为0.25摩尔～0.65摩尔、进一步优选为0.30摩尔～0.60摩尔。
通过为该范围，能够以充分的反应速度高效地得到目标高支化聚碳酸酯多元醇组合物。
(催化剂)
作为在得到本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物的反应中使用的催化剂，可以使用公知的酯交换催化剂，例如，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、锆、钴、锗、锡、铈等金属和它们的氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、有机金属等，优选使用氢化钠、四异丙醇钛、四丁醇钛、四丁醇锆、乙酰丙酮锆、氧乙酸锆、二月桂酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡。
需要说明的是，这些催化剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于“多元醇与脂肪族二醇的合计羟基”1摩尔，上述催化剂的用量优选为0.001毫摩尔～0.1毫摩尔、进一步优选为0.005毫摩尔～0.05毫摩尔、更优选为0.01毫摩尔～0.03毫摩尔。
通过为该范围，能够不使后处理繁杂而高效地得到目标高支化聚碳酸酯多元醇组合物。
需要说明的是，该催化剂可以在反应开始时一次性使用，也可以在反应开始时和反应开始后分成2次以上来使用(添加)。
(反应温度和反应压力)
得到本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物的反应中的反应温度可以根据碳酸酯的种类适当调整，优选为50℃～250℃、进一步优选为70℃～230℃。
另外，得到本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物的反应中的反应压力只要是成为一边除去低沸点成分一边进行反应的方式的压力就没有特别限制，优选在常压或减压下进行。
通过为该范围，不发生逐次反应、副反应，能够高效地得到目标高支化聚碳酸酯多元醇组合物。
优选的是，本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物由下述式(I)：
-(O-C(＝O)-O-R)n-OH(I)
(式中，R是来自脂肪族二醇的基团，n是重复单元的数量，为1以上的整数)表示，具有支化因子g‘为0.55～0.82的量的与来自多元醇的基团结合的结构。在支化因子g‘为0.55～0.82的上述式(I)所示的结构中，各R和n各自可以不同，或者也可以相同。另外，支化因子g‘为0.55～0.82的上述式(I)所示的结构各自独立地可以与来自相同或不同多元醇的基团结合。
(高支化聚氨酯组合物)
通过使如上所述得到的本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物与多异氰酸酯反应(下文中有时也称为“聚氨酯化反应”)，能够得到聚氨酯组合物。本发明还涉及使用上述高支化聚碳酸酯多元醇组合物得到的聚氨酯。
(多异氰酸酯)
作为上述多异氰酸酯，可以根据目的、用途适当选择，例如使用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯；4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,3-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
需要说明的是，这些多异氰酸酯可以单独使用或将两种以上混合使用，其结构的一部分或全部可以通过异氰脲酸酯化、碳二亚胺化、或缩二脲化等而衍生物化。
多异氰酸酯的用量可以通过多异氰酸酯的异氰酸酯基与高支化聚碳酸酯多元醇组合物的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基(摩尔))来设计，优选该摩尔比达到0.8～1.5、进而优选达到0.9～1.3的量。
(扩链剂)
在聚氨酯化反应中，为了增大分子量，可以使用扩链剂。作为所使用的扩链剂，可以根据目的、用途适当选择，例如使用：
水；
乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、苯甲二醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷等低分子多元醇；
聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等高分子多元醇；
乙二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、氨基乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多元胺。
需要说明的是，关于扩链剂，例如可以参照“最新聚氨酯应用技术”(株式会社CMC社、1985年发行)，关于上述高分子多元醇，例如可以参照“聚氨酯泡沫体”(高分子刊行会、1987年)。
(氨基甲酸酯化催化剂)
在聚氨酯化反应中，为了提高反应速度，可以使用公知的聚合催化剂，例如使用叔胺、或者锡或钛等的有机金属盐。
需要说明的是，关于聚合催化剂，可以参照吉田敬治著“聚氨酯树脂”(日本工业新闻社刊、1969年)的第23～32页。
(溶剂)
聚氨酯化反应可以在溶剂存在下进行，例如使用：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等酯类；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；四氢呋喃、二氧六环、2-乙氧基乙醇等醚类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃类。
关于聚氨酯化反应，为了调整分子量，可以添加末端终止剂而进行。
另外，根据目的，可以使聚氨酯中存在热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。
所得到的聚氨酯可以制成软质聚氨酯泡沫体、硬质聚氨酯泡沫体、热塑性聚氨酯、溶剂系聚氨酯溶液、水性聚氨酯树脂分散体等。另外，可以使用它们加工成人工皮革或合成皮革、绝热材料、缓冲材料、粘接剂、涂料、涂布剂、膜等成型体等。
[水性高支化聚氨酯树脂分散体]
另外，本发明还涉及使用上述高支化聚碳酸酯多元醇组合物得到的水性高支化聚氨酯树脂分散体。水性高支化聚氨酯树脂分散体具体而言例如可以通过依次进行下述工序来制造：使本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物、多异氰酸酯和含酸性基团的多元醇在溶剂的存在下或非存在下进行反应，制成氨基甲酸酯预聚物的工序；利用中和剂将上述预聚物中的酸性基团中和的工序；使经中和的预聚物分散于水系介质中的工序；使分散于水系介质中的预聚物和扩链剂进行反应的工序。
需要说明的是，在各工序中，根据需要使用催化剂，由此可以促进反应、控制副产物的量。
由本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物衍生的水性高支化聚氨酯树脂分散体可提供密合性、柔软性、触感优异的膜，因此尤其可以适用于人工皮革或合成皮革。
高支化聚碳酸酯多元醇组合物、多异氰酸酯、溶剂以及扩链剂可以使用上文中记载的物质。
(含酸性基团的多元醇)
在制造水性聚氨酯树脂分散体的情况下，为了分散于水系介质中，可以使用含酸性基团的多元醇。因此，上述多异氰酸酯的用量可以通过多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇(聚碳酸酯多元醇、后述含酸性基团的多元醇和后述低分子多元醇等全部多元醇)的合计羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基(摩尔))来设计，优选为该摩尔比达到0.8～2.0、进一步优选为达到0.9～1.8的量。
作为上述含酸性基团的多元醇，例如可以举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等二羟甲基烷烃酸；N,N-双羟基乙基甘氨酸、N,N-双羟基乙基丙氨酸、3,4-二羟基丁烷磺酸、3,6-二羟基-2-甲苯磺酸等，优选使用二羟甲基烷烃酸，更优选使用包含2个羟甲基的碳原子数为4～12的烷烃酸。
需要说明的是，这些含酸性基团的多元醇可以单独使用或将两种以上混合使用，其用量只要是聚氨酯树脂能够分散于水系介质中的量就没有特别限制。
(中和剂)
作为上述中和剂，例如可以举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱盐类、氨，优选使用有机胺类，进一步优选使用叔胺。
需要说明的是，这些中和剂可以单独使用或将两种以上混合使用，其用量只要是能够中和聚氨酯树脂中的酸性基团的量就没有特别限制。
(水系介质)
作为上述水系介质，例如可以举出：自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等水；或水与亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为上述亲水性有机溶剂，例如可以举出：丙酮、甲基乙基酮等酮类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；二乙醚、二丙二醇二甲醚等醚类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇类；以出光兴产公司制造的“エクアミド”为代表的β-烷氧基丙酰胺等酰胺类；2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇(DMAP)等含羟基的叔胺。
作为上述水系介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选为0～20质量％。
(低分子多元醇)
在本发明的氨基甲酸酯化反应中，为了调整分子量，可以存在低分子多元醇。作为可使用的低分子多元醇，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
需要说明的是，这些低分子多元醇可以单独使用或将两种以上混合使用。
实施例
接着，举出实施例来具体说明本发明，但本发明的范围不限定于此。
需要说明的是，羟值、支化因子g‘、数均分子量和室温下的性状的测定通过以上说明的方法来进行。另外，酸值、粘度、APHA、玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率的测定如下进行。
[酸值]
制备将10g试样溶解于甲苯/乙醇的50/50(重量比)溶液中而成的物质，用0.1N的KOH乙醇溶液进行滴定。酸值通过下式：5.61×(C-B1)×f/s求出。此处，B1是中和空白所需要的0.1N的KOH乙醇标准溶液的量(mL)，C是中和试样所需要的0.1N的KOH乙醇标准溶液的量(mL)，f是0.1N的KOH乙醇标准溶液的因子，s是试样的重量(g)。
[粘度]
关于粘度，将LVDV II+Pro cone和Brookfield制造的平板粘度计与spindle conemodel CPE-41进行合用，以在80℃熔融的条件进行测定。
[APHA]
依照JIS K 1557进行测定。黄变的程度以APHA的单位来表示。
[玻璃化转变温度]
利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。使用8mg～10mg的试样，升温程序从80℃起以20℃/分钟的加热率设定至250℃为止。玻璃化转变温度由第2次扫描的拐点进行特定。
[拉伸强度和断裂伸长率]
依照ISO 527，在温度23℃、湿度50％的环境下实施。具体而言，对于厚度0.05mm～0.10mm的聚氨酯树脂膜的试验片，以宽度5mm、试验长度20mm、试验速度100mm/分钟测定拉伸强度和断裂伸长率。
实施例1(高支化聚碳酸酯多元醇组合物(1)的合成)
在具备蒸馏塔、搅拌机、温度计和氮气导入管的500mL四口玻璃制反应器中混合三羟甲基丙烷60.00g(0.45摩尔)、1,6-己二醇126.97g(1.07摩尔)、碳酸二甲酯172.18g(1.91摩尔)和氢氧化锂0.0013g(0.054毫摩尔)(三羟甲基丙烷的总羟基摩尔数/1,6-己二醇的总羟基摩尔数＝0.45*3/1.07*2＝0.63)，一边在常压下蒸馏除去低沸点成分，一边在100℃～200℃下反应7小时。
进而，用10小时将压力降低至13.3kPa，之后冷却至室温，以粘稠的液体的形式得到高支化聚碳酸酯多元醇组合物(1)。
所得到的高支化聚碳酸酯多元醇组合物(1)的物性值如下。
羟值：197mgKOH/g
酸值：0.30mgKOH/g
粘度(80℃)：460cP
APHA：75
数均分子量(Mn)：710
支化因子g‘：0.7648
室温下的性状：液态
实施例2(高支化聚碳酸酯多元醇组合物(2)的合成)
在具备蒸馏塔、搅拌机、温度计和氮气导入管的500mL四口玻璃制反应器中混合三羟甲基丙烷60.00g(0.45摩尔)、1,6-己二醇218.62g(1.85摩尔)、碳酸二甲酯266.89g(2.96摩尔)和氢氧化锂0.0020g(0.083毫摩尔)(三羟甲基丙烷的总羟基摩尔数/1,6-己二醇的总羟基摩尔数＝0.45*3/1.85*2＝0.36)，一边在常压下蒸馏除去低沸点成分，一边在100℃～200℃下反应7小时。
进而，用10小时将压力降低至13.3kPa，之后冷却至室温，以粘稠的液体的形式得到高支化聚碳酸酯多元醇组合物(2)。
所得到的高支化聚碳酸酯多元醇组合物(2)的物性值如下。
羟值：121mgKOH/g
酸值：0.21mgKOH/g
粘度(80℃)：3800cP
APHA：65
数均分子量(Mn)：1640
支化因子g‘：0.7298
室温下的性状：液态
比较例1
作为比较例1，使用以1,6-己二醇和碳酸酯为原料而制造的聚碳酸酯二醇(宇部兴产株式会社制造、商品名：ETERNACOLL(注册商标)UH-200)。
比较例1的物性值如下。
羟值：56mgKOH/g
酸值：0.01mgKOH/g
粘度(80℃)：2000cP
APHA：15
支化因子g‘：1
室温下的性状：蜡状
比较例2
在具备蒸馏塔、搅拌机、温度计和氮气导入管的500mL四口玻璃制反应器中混合三羟甲基丙烷33.5g(0.25摩尔)、1,6-己二醇177.0g(1.50摩尔)、碳酸二甲酯186.57g(2.07摩尔)和氢氧化锂0.0020g(0.083毫摩尔)(三羟甲基丙烷的总羟基摩尔数/1,6-己二醇的总羟基摩尔数＝0.25*3/1.50*2＝0.25)，一边在常压下蒸馏除去低沸点成分，一边在100℃～200℃下反应7小时。
进而，用10小时将压力降低至13.3kPa，之后冷却至室温，得到聚碳酸酯多元醇。
所得到的聚碳酸酯多元醇的物性值如下。
羟值：167mgKOH/g
酸值：0.15mgKOH/g
粘度(80℃)：440cP
APHA：15
数均分子量(Mn)：926
支化度g‘：0.8417
室温下的性状：蜡状
由此可知：高支化聚碳酸酯多元醇组合物(1)～(2)在室温下为液态，与此相对，比较例1～2为蜡状，本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物是易于处理的组合物。
实施例3(高支化聚氨酯树脂(A)的合成)
在具备氮注入口、温度计、冷却管和搅拌机的500mL五口反应器中混合高支化聚碳酸酯多元醇组合物(1)1.50g、比较例1的聚碳酸酯二醇28.50g、1,4-丁二醇2.97g、二月桂酸二丁基锡0.05g以及二甲基甲酰胺92g，在70℃进行搅拌。接下来，加入异佛尔酮二异氰酸酯11.74g，在搅拌下于80℃反应5小时，得到高支化聚氨酯树脂(A)。
实施例4(高支化聚氨酯树脂(B)的合成)
在具备氮注入口、温度计、冷却管和搅拌机的500mL五口反应器中混合高支化聚碳酸酯多元醇组合物(2)1.50g、比较例1的聚碳酸酯二醇(28.50g、1,4-丁二醇2.89g、二月桂酸二丁基锡0.05g以及二甲基甲酰胺92g，在70℃进行搅拌。接下来，加入异佛尔酮二异氰酸酯11.78g，在搅拌下于80℃反应5小时，得到高支化聚氨酯树脂(B)。
比较例3(聚氨酯树脂(C)的合成)
在具备氮注入口、温度计、冷却管和搅拌机的500mL五口反应器中混合比较例1的聚碳酸酯二醇30.00g、1,4-丁二醇3.06g、二月桂酸二丁基锡0.05g以及二甲基甲酰胺92g，在70℃进行搅拌。接下来，加入异佛尔酮二异氰酸酯11.62g，在搅拌下于80℃反应5小时，得到聚氨酯树脂(C)。
比较例4(聚氨酯树脂(D)的合成)
在具备氮注入口、温度计、冷却管和搅拌机的500mL五口反应器中混合比较例2的聚碳酸酯多元醇1.50g、比较例1的聚碳酸酯二醇28.50g、1,4-丁二醇2.91g、二月桂酸二丁基锡0.05g以及二甲基甲酰胺92g，在70℃进行搅拌。接下来，加入异佛尔酮二异氰酸酯11.84g，在搅拌下于80℃反应5小时，得到聚氨酯树脂(D)。
聚氨酯树脂膜的制造
将聚氨酯树脂(A)～(D)涂布至玻璃基板上。需要说明的是，基板的模具尺寸为20cm×10cm×3mm。将其在70℃干燥1小时，在120℃干燥2小时，在玻璃基板上形成了聚氨酯树脂膜。
对聚氨酯树脂膜测定了拉伸强度、断裂伸长率。测定结果示于下述表1。
[表1]
实施例3 实施例4 比较例3 比较例4
聚氨酯树脂 (A) (B) (C) (D)
拉伸强度(MPa) 64 85 50 65
断裂伸长率(％) 840 820 820 640
由表1的结果可知：与由比较例1的聚碳酸酯二醇制造的比较例3的聚氨酯树脂膜相比，由实施例1和实施例2的本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物(1)和(2)制造的实施例3和实施例4的聚氨酯树脂膜在保持了断裂伸长率的同时具有高拉伸强度和高300％伸长时应力。
另外，与由比较例2的聚碳酸酯多元醇制造的比较例4的聚氨酯树脂膜相比，实施例3和实施例4的聚氨酯树脂膜的拉伸强度相同或更高，具有高断裂伸长率，可得到机械特性优异的膜。
[耐久性试验]
使用由本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物制造的膜，进行了耐久性的试验。关于耐候性、耐水解性，在特定条件下经过时间后目视观察有无变形，同时测定拉伸强度、断裂伸长率，由它们的保持率进行评价。耐热性通过黄变的程度进行评价。
依照ASTM G154，使聚氨酯试样露出于QUV加速耐候性试验检查器，由此对耐候性进行评价。试样交替地自动转换下述工序，合计暴露26小时，上述工序为：1)以0.49W/m2/nm于60℃暴露于313nm的UV-B下4小时；和2)在50℃下进行4小时利用水的缩合反应。关于拉伸强度和断裂伸长率的保持率，对上述暴露试验后的试样进行拉伸强度和断裂伸长率的测定，以将暴露前的膜设为100的百分比进行评价。另外，变形的有无通过目视进行判断。
耐热性通过测定依照ASTM E313-05(C)的黄色度指数(YI)的黄变程度来评价。在120℃的烘箱中对试样施加240小时热，通过YI的变化量(ΔYI)评价耐热性。
将试样在40℃的水浴中浸渍72小时，计算出拉伸强度和断裂伸长率的保持率，由此对耐水解性进行评价。另外，变形的有无通过目视进行判断。
结果示于下述表2中。
[表2]
Figure BDA0001942743200000151
使用本发明的高支化聚碳酸酯多元醇组合物得到的聚氨酯树脂膜的拉伸强度、断裂伸长率的保持比例高，并且外观未观察到变形。并且黄变也小，表明总体上得到了耐久性优异的聚氨酯树脂膜。

Claims (7)

1.一种高支化聚碳酸酯多元醇组合物，其具有来自脂肪族二醇的结构和来自多元醇的结构，支化因子g‘为0.55～0.82，所述多元醇是在一个分子中具有3个以上羟基的化合物，
所述高支化聚碳酸酯多元醇组合物的末端结构中的末端羟基的比例为90%以上，
脂肪族二醇和多元醇的摩尔比用量以“多元醇的总羟基摩尔数/脂肪族二醇的总羟基摩尔数”换算计为0.3～0.63，
所述高支化聚碳酸酯多元醇组合物在室温下为液态。
2.如权利要求1所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物，其中，高支化聚碳酸酯多元醇组合物的数均分子量Mn为200～10000。
3.如权利要求1～2中任一项所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物，其羟值为50mgKOH/g～500mgKOH/g。
4.如权利要求1～2中任一项所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物，其中，高支化聚碳酸酯多元醇组合物为使脂肪族二醇、多元醇和碳酸酯反应而得到的物质。
5.一种聚氨酯组合物，其使用权利要求1～4中任一项所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物获得。
6.一种合成皮革，其使用权利要求1～4中任一项所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物获得。
7.一种水性聚氨酯树脂分散体，其使用权利要求1～4中任一项所述的高支化聚碳酸酯多元醇组合物获得。
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