CN103502304A

CN103502304A - 具有所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法

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Publication number: CN103502304A
Application number: CN201280008547.5A
Authority: CN
Inventors: 伊佐早祯则; 平岛敦; 原田英文; 伊藤真树; 早川淳也; 矶部刚彦; 德竹大地; 新开洋介
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2032-02-09
Also published as: WO2012108510A1; TW201245276A; KR20140024282A; JPWO2012108510A1; US8969505B2; ES2653853T3; EP2674445A4; EP2674445B1; HK1190744A1; CN103502304B; KR101808370B1; RU2013141545A; MY159293A; EP2674445A1; US20130317182A1; RU2591189C2; TWI557153B; JP5804387B2

Abstract

本发明提供一种可以简便地制造具有充分高的分子量、并且通过使用一般的支化剂而具有所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯树脂的方法。使使用规定量的支化剂导入有支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二醇化合物，在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下进行连接高分子量化反应，基于上述支化剂的使用量（A）与支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度（N值）的相关关系，调整该支化剂的使用量（A），由此制造N值被控制在规定范围内的支化芳香族聚碳酸酯树脂。

Description

具有所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。详细而言，本发明涉及一种使用酯交换法制造根据支化剂的使用量能够调整支化度的高聚合度支化芳香族聚碳酸酯树脂的方法。

背景技术

聚碳酸酯（PC）由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，因此近年来，广泛地用于许多领域。在该聚碳酸酯的制造方法中，以往进行了许多研究。其中，由芳香族二羟基化合物、例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（以下称为“双酚A”）衍生的聚碳酸酯利用界面聚合法或熔融聚合法中的任一种制造方法被工业化。

由界面聚合法制造的聚碳酸酯由双酚A和对叔丁基苯酚等芳香族单羟基化合物以及光气制造，可以在温度比较低的条件下制造，因此，通常，得到的聚碳酸酯为直链状聚合物，在熔融时显示牛顿性。即，关于剪切流动性，熔融粘度的剪切速度依赖性小，另外，关于伸长流动性，显示非常低的粘性，因此，在进行大型挤出成形、吹塑成形时，容易发生自重引起的树脂松弛，大型制品的成形困难。

聚碳酸酯树脂的熔融特性可以利用Q＝K·P^N（式中，Q为熔融树脂的流出量（ml/sec），K为回归式的截距中的独立变数（源自聚碳酸酯树脂的分子量和结构），P为使用高化式流动试验机在280℃下测定的压力（负荷：10～160kgf）（kg/cm²），N为结构粘性指数）表示。在该式中，N＝1时，显示牛顿性流动行为，随着N值变大，流动性的压力依赖性变大，显示非牛顿流动行为。用于大容量的中空成形品、大型挤出成形品、吹塑成形品等用途的聚碳酸酯树脂利用该N值评价熔融流动特性，一般而言，显示压力依赖性大的非牛顿性流动行为的聚碳酸酯树脂，可以防止挤出时、成形时的松弛和垂伸，因此优选。因此，期望任意地制造该N值进入适当范围的具有适合的熔融流动特性的聚碳酸酯树脂。

因此，一般而言，在界面聚合法中，通过加入分子量非常高的聚碳酸酯树脂成分，或者将支化剂任意地导入分子内并形成支链结构，控制熔融时的非牛顿性。即，使低剪切速度范围中的熔融粘度和伸长粘度任意地增大，进行吹塑成形性、防滴落性和阻燃性等的改良。

之所以可能发生这样的情况，是因为在界面聚合法中，在支化剂的使用量和支化度之间存在某种程度的相关关系，可以通过使用任意量的支化剂而任意地控制支化度。但是，在界面聚合法中，制法上必须使用有毒的光气。另外残留有如下的课题：由于副生成的氯化氢、氯化钠及作为溶剂大量使用的二氯甲烷等含氯化合物腐蚀装置；对聚合物物性产生影响的氯化钠等杂质、残留二氯甲烷的除去困难等。

另一方面，作为聚碳酸酯树脂的另一种的制造方法，从古至今公知的熔融聚合法为由芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯制造聚碳酸酯的方法，例如，使双酚A（BPA）和碳酸二苯酯（DPC）在熔融状态下进行酯交换反应，一边除去副生成的芳香族单羟基化合物一边进行聚合。

熔融聚合法与界面聚合法不同，具有不使用溶剂等优点，但在其制造工序中，为了馏去高粘度的聚碳酸酯熔融物中的芳香族单羟基化合物和碳酸二酯，需要在高温度并且高真空下进行长时间的反应。因此，作为制造装置，需要能够经得起高温高真空下的长时间的反应的特殊装置，由于产物为高粘性，因此需要强力的搅拌装置。

另外，如非专利文献1～3中所发现的那样，利用现有的酯交换法制造的高分子量聚碳酸酯，在制造时产生不特定量的支链结构，因此，其支化度在熔融时不能预测。另外，与利用界面聚合法制造的情况相比，显示更大的非牛顿性。如非专利文献4和5中所发现的那样，该支链结构根据通过聚碳酸酯受到碱的作用进行类似于Kolbe-Schmitt反应的反应而生成的酯键所形成的支链结构或交联结构而得到，已知控制支链结构量是困难的。即，可以依赖于装置和运转条件而增减，与各种成形同时控制熔融时的流动行为非常困难。

另外，利用现有的酯交换法制造的高分子量聚碳酸酯存在色相降低的倾向，工业上只能得到带有黄色的物质。而且，也已知具有强度差（脆性破坏性大）的缺点。

作为用于解决该色相降低的问题的现有公知的方法，尝试了控制聚合原料进料摩尔比、提高聚合速度从而缩短反应所需要的时间。具体而言，调整聚合反应进料时的DPC类/BPA类的摩尔比，化学计量上得到最大聚合速度。其进料比也受到聚合反应装置的特征的影响，但通过设定为例如1.03～1.10之间，可以得到比较高速的聚合速度。

但是，虽然利用该方法可以确认低分子量范围的有效性，但为高分子量范围时，聚合反应物成为非常高粘性的流体，聚合速度非常慢，因此，由于聚合中的长时间的热滞留等，可以显著地看到交联、支化或色相降低等树脂劣化。因此，实质上通过控制聚合原料进料摩尔比来得到以任意的量控制支链结构量的高分子量聚碳酸酯非常困难。即，与界面聚合法同样地，控制低剪切速度范围的熔融粘度和伸长粘度，仅以支化剂的添加量定量地改良吹塑成形性、防滴落性和阻燃性等，在使用熔融聚合法制造聚碳酸酯树脂的情况下，是非常困难的。

作为聚碳酸酯的结构的改良方法，尝试了减少在酯交换法聚碳酸酯中自然产生的支链结构。例如，在专利文献1和2中提出了不具有或极力不产生支链结构的酯交换法聚碳酸酯。另外，在专利文献3中提出了制造上述Kolbe-Schmitt型的支链结构物为300ppm以下的聚碳酸酯的方法。

而且，在专利文献4和5中提出了通过使用特定的催化剂而使控制非常困难的副反应形成的支链结构不生成并提高色调，同时使用多官能化合物积极地导入特定的支链结构，公开了通过使流动行为的非牛顿性增大而改良中空成形性的酯交换法聚碳酸酯。

但是，这些方法使用特殊的化合物作为催化剂，或者选择、组合使用特定的催化剂，不能说是一般化的，而且，在使用得到的聚碳酸酯时，担心催化剂对人体和环境的影响。

另外，在专利文献6中尝试了使用5-(二甲基-对羟基苄基）水杨酸作为支化剂改良成形流动性。但是，该多官能化合物的使用具有通过交联容易生成凝胶的问题。在专利文献7和8中提出了通过使用特定的装置、温度范围和滞留条件将来自上述Kolbe-Schmitt型的热劣化的支链结构控制在一定范围内。但是，利用该控制方法根本上抑制支链结构的自然产生是困难的，而且，由于自然产生的热劣化反应引起的杂结构，为了任意地控制支链结构的产生量，需要使用特定的装置中的特定运转条件。在专利文献9中，使用酸酐作为支化剂，但制造时的酸产生和酯键的导入等引起的对物性或色调的影响不能忽视。在专利文献10中记载了使用支化剂得到的结构粘性指数为1.36以上的聚碳酸酯，但支化剂和支化度的关系没有被发现。

因此，期望开发出：利用一般的酯交换法简便地制造色调和机械物性优异、并且与利用界面聚合法的聚碳酸酯同样地能够控制流动行为、非牛顿性和成形流动性的聚碳酸酯的方法，或者能够任意地控制支化度并能够简便地获得具有所期望的支化度的聚碳酸酯的酯交换法聚碳酸酯的制造方法。

另外，作为从工艺方面考虑的改良方法，在专利文献11中提出了在连接有几种聚合器的连续制造法中使用特殊的横式搅拌聚合器作为最终聚合器的制造方法，另外，在专利文献12和13中提出了使用双螺杆排气式挤出机的方法。但是，这些方法虽然以促进苯酚的脱离为目标、能够得到高分子量的聚碳酸酯，但是，其物性并不能够满足机械物性和成形流动性两者。

这样，在现有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法中，在任意且稳定地控制支链结构方面具有许多问题。

本发明人首先提出了保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好的品质、并且可以实现充分的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法（专利文献14）。其为使末端羟基浓度非常低的芳香族聚碳酸酯预聚物和由特定的脂肪族二醇化合物构成的连接剂在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下进行酯交换（共聚反应）而连接、进行高分子量化的方法，由此可以得到具有芳香族聚碳酸酯树脂本来的物性、并且充分地进行了高分子量化的聚碳酸酯树脂。在具体的反应体系中例示脂肪族二醇化合物引起的连接高分子量化反应时，如下所述。

根据该方法，通过利用脂肪族二醇化合物连接芳香族聚碳酸酯的封闭末端并进行链延长，可以在短时间内制造Mw为30,000～100,000左右的高聚合度的芳香族聚碳酸酯树脂。由于该方法利用高速的聚合反应制造聚碳酸酯，因此，可以抑制因长时间的热滞留等而产生的支链、交联化反应，并避免色相等的树脂劣化。

在专利文献15和16中记载了在酯交换反应的后段中添加二元二醇制造聚碳酸酯的方法，但没有例示根据支化剂的添加量可以控制支链度，另外，并不能够充分满足得到的聚碳酸酯的品质。

期待开发：应用在保持聚碳酸酯本来良好的品质的基础上可以实现充分的高分子量化的上述高分子量化技术、而且能够容易地实现所期望的支化度的聚碳酸酯制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利3102927号公报

专利文献2:日本特开平5-202180号公报

专利文献3:日本特开平7-18069号公报

专利文献4:日本特开平5-271400号公报

专利文献5:日本特开平5-295101号公报

专利文献6:美国专利第4,562,242号公报

专利文献7:日本专利3249825号公报

专利文献8:日本专利3997424号公报

专利文献9:日本专利4598958号公报

专利文献10:日本特开平11-302370号公报

专利文献11:日本专利2674813号公报

专利文献12:日本特公昭52-36159号公报

专利文献13:日本特公平06-099552号公报

专利文献14:国际公开ＷO/2011/062220

专利文献15:日本特开平7-26009号公报

专利文献16:日本特开平7-53708号公报

非专利文献

非专利文献1：“塑料材料讲座聚碳酸酯树脂”

非专利文献2：“日本日刊工业新闻社”、昭和56年发行、p.66

非专利文献3：“高分子”、27卷、1978年7月号、p.521

非专利文献4：“塑料材料讲座聚碳酸酯树脂”、日本日刊工业新闻社、昭和56年发行、p.64

非专利文献5：“聚碳酸酯树脂小册子”、日本日刊工业新闻社、1992年发行、p.49

发明内容

发明所要解决的课题

本发明要解决的课题在于，提供一种能够简便地制造具有充分高的分子量、并且通过使用一般的支化剂而具有所期望的支化度的芳香族聚碳酸酯树脂的方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了精心研究，结果发现，使使用规定量的支化剂导入有支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物，在酯交换催化剂的存在下与脂肪族二醇化合物反应并进行连接时，在支化剂的使用量和得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯的支化度之间成立某种程度的相关关系，直至完成了本发明。

即，本发明涉及以下所示的支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

（1）一种具有所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，包括以下的工序：使使用规定量的支化剂而导入有支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物与具有键合于末端OH基的脂肪族烃基的脂肪族二醇化合物，在减压条件下进行连接高分子量化反应。

（2）如（1）所述的制造方法，其特征在于：基于上述支化剂的使用量（A；单位：摩尔%）与支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度（下述数学式（I）所示的N值；结构粘性指数）的相关关系，调整上述支化剂的使用量（A），由此将上述支化度（N值）控制在规定范围内。

N值＝(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10) ···（I）

（数学式（I）中，Q160值表示在280℃、负荷160kg下测定的每单位时间的熔融流动体积（ml/sec），Q10值表示在280℃、负荷10kg下测定的每单位时间的熔融流动体积（ml/sec）。）

（3）如（2）所述的制造方法，其特征在于：上述支化剂的使用量（A）和支化度（N值）具有满足下述数学式（II）的相关关系。

N值＝K₁A＋K₂···（II）

（数学式（II）中，K₁为0.1～1.0的常数，K₂为1.1～1.4的常数。）

（4）如（1）～（3）中任一项所述的制造方法，其特征在于：上述支化剂的使用量（A）相对于芳香族聚碳酸酯预聚物的碳酸酯构成单元总量（总摩尔数）为0.01～1摩尔%。

（5）如（1）～（4）中任一项所述的制造方法，其特征在于：上述支化度（N值）为1.1～2.2。

（6）如（1）～（5）中任一项所述的制造方法，其特征在于：上述脂肪族二醇化合物为下述通式（I）所示的化合物。

HO-(CR₁R₂)_n-Q-(CR₃R₄)_m-OH ···（Ｉ）

（式（I）中，Q表示可以含有杂原子的碳原子数3以上的烃基。R₁～R₄分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～30的脂肪族烃基和碳原子数1～30的芳香族烃基中的基团。n和m分别独立地表示0～10的整数。其中，在Q不含有键合于末端OH基的脂肪族烃基的情况下，n和m分别独立地表示1～10的整数。另外，R₁和R₂的至少一方以及R₃和R₄的至少一方分别选自氢原子和脂肪族烃基。）

（7）如（1）～（6）中任一项所述的制造方法，其特征在于：脂肪族二醇化合物的沸点为240℃以上。

（8）如（1）～（7）中任一项所述的制造方法，其特征在于：上述芳香族聚碳酸酯预聚物的羟基末端浓度为1,500ppm以下。

（9）如（1）～（8）中任一项所述的制造方法，其特征在于：上述支化芳香族聚碳酸酯的重均分子量（Mw）与上述芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量（Mw）相比高5,000以上。

（10）如（1）～（9）中任一项所述的制造方法，其特征在于：脂肪族二醇化合物的添加量相对于上述芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端量1摩尔为0.01～1.0摩尔。

（11）如（1）～（10）中任一项所述的制造方法，其特征在于：在减压下、以240℃～320℃的温度实施上述连接高分子量化反应。

（12）如（1）～（11）中任一项所述的制造方法，其特征在于：在13kPa（100torr）～0.01kPa（0.01torr）的减压下实施连接高分子量化反应。

（13）如（1）～（12）中任一项所述的制造方法，其特征在于：上述芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量（Mw）为5,000～60,000。

（14）一种支化芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于：其是利用上述（1）～（13）中任一项所述的制造方法得到的。

（15）如（14）所述的支化芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于：重均分子量（Mw）为30,000～100,000。

发明效果

根据本发明，能够通过使使用规定量的支化剂导入有支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物与特定的脂肪族二醇化合物，在减压条件下进行连接高分子量化反应这样的简单工序，在温和的条件下、在短时间内得到具有所期望的支化度的高分子量的支化芳香族聚碳酸酯。其是因为发现了在支化剂的使用量和得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯的支化度之间成立某种程度的相关关系，由此，能够在熔融聚合法中任意地控制芳香族聚碳酸酯的支链结构量。

另外，根据本发明，能够缩短聚碳酸酯制造中所需要的时间、以及能够在温和的条件下实施（反应的低温化、高速化），因此，与现有的方法相比，能够避免高温、高剪断条件，在树脂中不产生着色、交联、凝胶化等，因此，能够得到色相和不含有预料不到的支链结构的品质优异的支化芳香族聚碳酸酯树脂。

附图说明

图1是表示本发明的实施例1～4、比较例1～4和参考例1～4中的支化剂量与N值的关系的图。

图2是表示本发明的实施例5～7和比较例5中的支化剂量与N值的关系的图。

图3是表示本发明的实施例8～10和比较例6中的支化剂量与N值的关系的图。

图4是表示本发明的实施例11～13和比较例7中的支化剂量与N值的关系的图。

具体实施方式

本发明的制造方法包括以下的工序：使使用规定量的支化剂导入有支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二醇化合物，在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下进行连接高分子量化反应。

（1）芳香族聚碳酸酯预聚物

本发明的芳香族聚碳酸酯预聚物为以下述通式（1）所示的结构单元（碳酸酯结构单元）作为主要的重复单元的缩聚聚合物，而且，通过使用后述的支化剂，在其分子链内导入有支链结构。

上述通式（1）中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的环烷氧基或碳原子数6～20的芳氧基。p和q表示0～4的整数。另外，X表示选自下述通式（1’）所示的二价的有机基团中的基团。

上述通式（1’）中，R₃和R₄分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R₃和R₄可以键合而形成脂肪族环。

上述芳香族聚碳酸酯预聚物可以利用界面聚合法合成，也可以利用熔融聚合法合成，另外，还可以利用固相聚合法、薄膜聚合法等方法合成。另外，也可以使用从使用完的碟成形品等的使用完的制品中回收的聚碳酸酯（制品PC的再循环品）等。另外，用作上述芳香族聚碳酸酯预聚物的聚碳酸酯也可以混合多种。例如，可以是将利用界面聚合法聚合的聚碳酸酯与利用熔融聚合法聚合的聚碳酸酯混合而得到物质，另外可以是将利用熔融聚合法或界面聚合法聚合的聚碳酸酯与再循环品的聚碳酸酯混合而得到物质。

这样的本发明的芳香族聚碳酸酯预聚物也可以称为以芳香族二羟基化合物和碳酸酯键形成性化合物的反应产物作为主要的重复单元的缩聚体。即，本发明的芳香族聚碳酸酯预聚物可以通过使衍生各自的结构的芳香族二羟基化合物在碱性催化剂的存在下与碳酸二酯反应的公知的酯交换法、或者使芳香族二羟基化合物在酸结合剂的存在下与光气等反应的公知的界面缩聚法来得到。

（2）芳香族二羟基化合物

作为芳香族二羟基化合物，可以列举下述通式（2）所示的化合物。

上述通式（2）中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的环烷氧基或碳原子数6～20的芳氧基。p和q表示0～4的整数。另外，X表示选自下述通式（2’）所示的二价的有机基团中的基团。

上述通式（2’）中，R₃和R₄分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R₃和R₄可以键合而形成脂肪族环。

作为这种芳香族二羟基化合物，具体而言，可以列举：双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羟基苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜等。

其中，从作为单体的稳定性、进而从其中所含的杂质的量少的物质容易得到方面等考虑，作为更优选的物质，可以列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。

在本发明的芳香族聚碳酸酯预聚物中，以玻璃化转变温度的控制、或流动性的提高、或折射率的提高、或双折射的降低等光学性质的控制等为目的，也可以根据需要组合使用上述各种单体（芳香族二羟基化合物）中的多种。

（3）支化剂

本发明中使用的芳香族聚碳酸酯预聚物通过在芳香族二羟基化合物与碳酸酯键形成性化合物反应时使用支化剂，在其分子链内以任意的量导入支链结构。作为支化剂，可以使用一分子中具有3个以上、优选3～6个的官能团的多官能化合物。作为这种多官能化合物，优选使用具有酚性羟基、羧基的化合物。

作为3官能化合物的具体例，可以列举：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷（1,1,1-三苯酚乙烷；TPA）、α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、α-甲基-α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,4-二乙基苯、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、2,2-双[4,4-(4,4’-二羟基苯基)-环己基]-丙烷、偏苯三酸、1,3,5-苯三羧酸、均苯四酸、三羟甲基丙烷（TMP）、1,2,5-戊三醇、3,4-二羟基苄基醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-金刚烷三醇等。

作为4官能以上的化合物的具体例，可以列举：红棓酚、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯基甲烷、焦没食子酚酞、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等。

其中，从作为单体的稳定性、进而从其中所含的杂质的量少的物质容易得到的方面等考虑，作为更优选的物质，可以列举选自1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷（下述化学式（1））、α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯（下述化学式（2））和三羟甲基丙烷（下述化学式（3））中的支化剂。特别优选的物质为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。

支化剂的使用量（支链结构的导入量）可以根据吹塑成形性、防滴落性和阻燃性等的改善目的而变动，相对于芳香族聚碳酸酯预聚物中的上述通式（1）所示的碳酸酯结构单元总量（总摩尔数），优选为0.01～1摩尔%，更优选为0.1～0.9摩尔%，特别优选为0.2～0.8摩尔%。或者，相对于所使用的芳香族二羟基化合物总量和支化剂的总计摩尔数，优选为0.01～1摩尔%，更优选为0.1～0.9摩尔%，特别优选为0.2～0.8摩尔%。

（4）芳香族聚碳酸酯预聚物的制造方法

本发明的芳香族聚碳酸酯预聚物可以通过使芳香族二羟基化合物和碳酸酯键形成性化合物与支化剂一起反应来制造。

在界面聚合法中，作为碳酸酯键形成性化合物，可以列举光气等的卤化碳酰、卤甲酸酯化合物等。

作为碳酸酯键形成性化合物，例如在使用光气的反应中，通常在酸结合剂和溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等的胺化合物。作为溶剂，可以使用例如二氯甲烷、氯苯等的卤代烃。另外，为了促进反应，也可以使用例如叔胺或季铵盐等的催化剂。此时，反应温度通常为0～40℃，反应时间为数分钟～5小时。

另外，在熔融聚合法中，作为碳酸酯键形成性化合物，可以使用碳酸二酯，具体而言，可以列举：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、双(4-苯基苯基)碳酸酯等的芳香族碳酸二酯。此外，也可以根据期望使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中，从反应性、对于得到的树脂的着色的稳定性、进而从成本方面考虑，优选碳酸二苯酯。这些碳酸二酯优选以相对于芳香族二羟基化合物的总计1摩尔为0.95～1.30摩尔的比率使用，进一步优选为0.98～1.20摩尔的比率。

使用碳酸二酯作为碳酸酯键形成性化合物的熔融聚合法通过如下方法进行：在惰性气体气氛下，将规定比例的芳香族二羟基成分和碳酸二酯一边加热一边搅拌，使生成的醇或酚类馏出。反应温度因生成的醇或酚类的沸点等而不同，通常为120～350℃的范围。反应从其初期进行减压，一边使生成的醇或酚类馏出，一边使反应结束。另外，为了促进反应，也可以使用通常使用的碱性化合物或酯交换催化剂。

而且，制造本发明的芳香族聚碳酸酯预聚物时，也可以与上述芳香族二羟基化合物同时并用二羧酸化合物，做成聚酯碳酸酯。

作为上述二羧酸化合物，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等，这些二羧酸优选采用作为酰氯或酯化合物使其反应。另外，在制造聚酯碳酸酯树脂时，二羧酸在将上述二羟基成分和二羧酸成分的总计设定为100摩尔%时，优选以0.5～45摩尔%的范围使用，更优选以1～40摩尔%的范围使用。

上述芳香族聚碳酸酯预聚物优选封闭至少一部分末端基。

作为上述芳香族聚碳酸酯预聚物的末端基，在由芳香族单羟基化合物构成的封闭末端量占总末端的比例为60%以上的情况下，效果特别显著。封闭末端量相对于聚合物的总末端量的比例可以通过聚合物的¹H-NMR解析进行分析。另外，也可以通过利用Ti复合体的分光测定或¹H-NMR解析来测定羟基末端浓度而求出，作为相同评价所产生的羟基末端浓度，优选为1,500ppm以下、进一步优选为1,000ppm以下的物质是适合的。

本发明的芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪族二醇化合物的反应（连接高分子量化反应）为该预聚物的封闭末端基与脂肪族二醇化合物的酯交换反应，因此，利用超过上述范围的羟基末端量或低于上述范围的封闭末端量，有时不能得到连接高分子量化反应引起的充分的高分子量化的效果。另外，有时在支化剂使用量与得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度之间不成立充分的相关关系。

作为封闭末端基的具体例，可以列举：苯基末端、甲苯基末端、邻甲苯基末端、对甲苯基末端、对叔丁基苯基末端、联苯末端、邻甲氧基羰基苯基末端、对枯基苯基末端等的末端基。

其中，优选由在后述的连接反应中从反应体系容易除去的低沸点的芳香族单羟基化合物构成的末端基，以苯基末端、对叔丁基苯基末端等为宜。

这种封闭末端基可以通过在界面法中在制造芳香族聚碳酸酯预聚物时使用末端停止剂来导入。作为末端停止剂的具体例，可以列举对叔丁基苯酚。末端停止剂的使用量可以根据所期望的芳香族聚碳酸酯的末端量（即所期望的芳香族聚碳酸酯的分子量）、反应装置、反应条件等而适当确定。

在熔融法中，在制造芳香族聚碳酸酯预聚物时，通过相对于芳香族二羟基化合物过量地使用碳酸二苯酯等碳酸二酯，可以导入封闭末端基。

作为本发明的芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量，重均分子量（Mw）优选为5,000～60,000、更优选为10,000～50,000、进一步优选为10,000～40,000。

芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量过低时，共聚的物性影响变大。由此，虽然可以进行物性改良，但是有时作为导入有支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物的高分子量化的效果不优选，另外，有时在支化剂使用量与得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度之间不成立充分的相关关系。

芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量过高时，有时活性末端的浓度降低，高分子量化的效果小。另外，由于预聚物自身为高粘度，因此，作为反应条件，需要以高温、高剪断、长时间实施，预聚物自身自然产生没有预期的支链、交联结构，因此，为了得到作为目的的高品质的支化芳香族聚碳酸酯，不优选。另外，有时在支化剂使用量与得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度之间不成立充分的相关关系。

（5）脂肪族二醇化合物

本发明的制造方法包括如下的工序：使上述芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二醇化合物在酯交换催化剂存在下、在减压条件下进行连接高分子量化反应。即，使上述芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二醇化合物作用，将存在于该芳香族聚碳酸酯预聚物中的由芳香族羟基化合物构成的封闭末端基替代为醇性羟基，由此，连接导入有支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物彼此，使分子量增大。

在利用这种方法进行了高分子量化的支化芳香族聚碳酸酯中，其支化度与向芳香族聚碳酸酯预聚物导入支链结构时的支化剂使用量显示一定的相关关系。因此，在熔融法中可以根据支化剂使用量调整支化度，所以，即使不探索特殊的装置和操作条件，也可以通过使用一般的酯交换法的条件的熔融聚合法，容易地获得具有任意的支化度的高分子量的支化芳香族聚碳酸酯树脂。

本发明中使用的脂肪族二醇化合物为具有键合于末端OH基的脂肪族烃基的化合物。作为脂肪族烃基，可以列举亚烷基和环亚烷基，这些物质的一部分可以被芳香族基、含杂环基等取代。

更具体而言，可以列举下述通式（I）所示的具有2价的醇性羟基的化合物。

HO-(CR₁R₂)_n-Q-(CR₃R₄)_m-OH ···（Ｉ）

上述通式（I）中，Q表示可以含有杂原子的碳原子数3以上的烃基，优选为可以含有杂原子的碳原子数6～40的烃基、特别优选为可以含有杂原子的碳原子数6～30的烃基。

作为该杂原子，可以列举：氧原子（O）、硫原子（S）、氮原子（N）、氟原子（F）和硅原子（Si）。其中，特别优选的物质为氧原子（O）和硫原子（S）。

该烃基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状结构。另外，Q可以含有芳香环、杂环等环状结构。

上述通式（I）中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～30、优选碳原子数1～10的脂肪族烃基和碳原子数6～20、优选碳原子数6～10的芳香族烃基中的基团。

作为脂肪族烃基，具体而言，可以列举：直链或支链的烷基、环己基。作为烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基等。作为芳香族烃基，可以列举：苯基、萘基等。

其中，R₁和R₂的至少一方以及R₃和R₄的至少一方分别选自氢原子和脂肪族烃基。

n和m分别独立地表示0～10、优选1～4的整数。其中，在Q不含有键合于末端OH基的脂肪族烃基的情况下，n和m分别独立地表示1～10、优选1～4的整数。

作为上述末端结构“HO-(CR₁R₂)_n-”和“-(CR₃R₄)_m-OH”的具体例，可以列举以下的结构。

予以说明，优选R₁～R₄均为氢原子。即，本发明中使用的脂肪族二醇化合物优选为伯二醇化合物，进一步优选为除去直链状脂肪族二醇的伯二醇化合物。

作为脂肪族二醇化合物，更优选列举下述通式（i）～（iii）的任一种所示的具有2价的醇性羟基的化合物。

HO-(CR_１R₂)_n１-Q₁-(CR₃R₄)_m１-OH ···(i)

HO-(CR₁R₂)_n2-Q₂-(CR₃R₄)_m2-OH ···(ii)

HO-(CR₁R₂)_n3-Q₃-(CR₃R₄)_m3-OH ···(iii)

上述通式（i）中，Q₁表示含有芳香环的碳原子数6～40的烃基、优选含有芳香环的碳原子数6～30的烃基。另外，Q₁可以含有选自氧原子（O）、硫原子（S）、氮原子（N）、氟原子（F）和硅原子（Si）中的至少一种的杂原子。

n1表示1～10的整数，优选为1～4的整数。作为芳香环，可以列举：苯基、联苯基、芴基、萘基等。

上述通式（ii）中，Q₂表示可以含有杂环的直链状或支链状的碳原子数3～40的烃基、优选可以含有杂环的直链状或支链状的碳原子数5～30的烃基、更优选可以含有杂环的直链状或支链状的碳原子数7～20的烃基。

另外，Q₂可以含有选自氧原子（O）、硫原子（S）、氮原子（N）、氟原子（F）和硅原子（Si）中的至少一种的杂原子。n2表示1～10的整数，优选为1～4的整数。

上述通式（iii）中，Q₃表示含有碳原子数6～40的环状烃基（环亚烷基）、优选碳原子数6～30的环状烃基的基团。n3表示0～10、优选1～4的整数。作为环亚烷基，可以列举：环己基、双环癸基、三环癸基等。

上述通式（i）～（iii）中，R₁～R₄分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～30、优选碳原子数1～10的脂肪族烃基和碳原子数6～20、优选碳原子数6～10的芳香族烃基中的基团。其具体例与上述通式（I）中的相同。

上述通式（i）～（iii）的任一个所表示的化合物中，更优选的物质为通式（i）和（iii）表示的化合物，特别优选的物质为通式（iii）所示的化合物。

另外，考虑馏去伴随芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪族二醇化合物的反应而副生成的芳香族单羟基化合物时，使用的脂肪族二醇化合物优选具有高于该芳香族单羟基化合物的沸点。另外，因为需要在一定的温度和压力下不挥发而可靠地进行反应，所以优选使用具有更高的沸点的脂肪族二醇化合物。因此，作为本发明中使用的脂肪族二醇，具体而言，可以使用常压下的沸点为240℃以上、优选250℃以上、特别优选350℃以上的脂肪族二醇。对上限没有特别限制，在500℃以下是充分的。

使用沸点比较高的脂肪族二醇化合物除了采用本发明的方法（即包括在10torr以下的减压条件下将脂肪族二醇化合物连续供给到连接高分子量化反应器中的工序的方法）之外，能够进一步抑制制造工序中的脂肪族二醇化合物的挥发。由此，能够进一步提高有助于连接高分子量化反应的脂肪族二醇化合物的比例，因此，不需要过量地添加脂肪族二醇化合物，能够提高经济性。

作为本发明的脂肪族二醇化合物可以使用的物质的具体例，可以列举以下表示的结构的化合物。

（i）伯二醇：含2-羟基乙氧基化合物

作为本发明的脂肪族二醇化合物，优选列举：“HO-(CH₂)₂-O-Y-O-(CH₂)₂-OH”所示的含2-羟基乙氧基化合物。在此，作为Y，可以列举：具有以下表示的结构的有机基团（A）、有机基团（B）、选自二价的亚苯基或亚萘基中的有机基团（C）或选自下述结构式的环亚烷基（D）。

其中，X表示单键或下述结构的基团。R₁和R₂分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、苯基或环己基，这些基团可以含有氟原子。R₁和R₂优选为氢原子或甲基。p和q分别独立地表示0～4（优选0～3）的整数。

上述结构中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、碳原子数1～30、优选1～12、进一步优选1～6、特别优选1～4的直链或支链的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的环烷基，或者可以相互键合而形成环。作为环，可以列举：芳香环、脂环、杂环（含有O和/或S）或这些环的任意的组合。Ra、Rb为烷基或相互形成环的情况下，这些基团可以含有氟原子。Rc和Rｄ分别独立地表示碳原子数1～10、优选1～6、更优选1～4的烷基（特别优选甲基或乙基），这些基团可以含有氟原子。e表示1～20、优选1～12的整数。

以下表示更具体的脂肪族二醇化合物的例子。下述式中，n和m分别独立地表示0～4的整数。R₁和R₂分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基、环己基。

＜Y为有机基团（A）的情况＞

＜Y为有机基团（B）的情况＞

Y为有机基团（B）的情况，X优选表示-CRaRb-（Ra和Rb分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基、优选甲基）。具体而言，可以列举以下表示的化合物。

＜Y为有机基团（C）的情况＞

以下表示优选的化合物。

在上述含2-羟基乙氧基化合物中，以下表示特别优选的化合物。

（ii）伯二醇：含羟基烷基化合物

作为本发明的脂肪族二醇化合物，优选列举“HO-(CH₂)_r-Z-(CH₂)_r-OH”所示的含羟基烷基化合物。其中，r为1或2。即，作为羟基烷基，为羟基甲基和羟基乙基。

作为Z，可以列举以下表示的有机基团。

以下表示优选的含羟基烷基化合物。下述式中，n和m分别独立地表示0～4的整数。

（iii）伯二醇：碳酸酯二醇类化合物

作为本发明的脂肪族二醇化合物的优选化合物，可以列举下述式所示的碳酸酯二醇类化合物。其中，作为R，可以列举具有以下表示的结构的有机基团。下述式中，n为1～20、优选1～2的整数。m为3～20、优选3～10的整数。

作为上述聚碳酸酯二醇类化合物，优选列举以下所示的二醇（环己烷二甲醇或新戊二醇的二聚物）或以这些为主要成分的化合物。

作为本发明的脂肪族二醇化合物，优选使用选自上述（i）含2-羟基乙氧基化合物、（ii）含羟基烷基化合物和（iii）碳酸酯二醇类化合物中的伯二醇。

予以说明，本发明的脂肪族二醇化合物对上述特定的伯二醇没有特别限定，在上述伯二醇以外的伯二醇化合物或仲二醇化合物中也存在可以使用的化合物。以下表示可以使用的其它伯二醇化合物或仲二醇化合物的例子。予以说明，在下述式中，R₅、R₆、R₇、R₈为氢原子或碳原子数1～10的1价的烷基。R₉和R₁₀分别独立地为碳原子数1～8、优选1～4的直链或支链的烷基。Ra和Rb与上述相同。R’为碳原子数1～10，优选1～8的亚烷基。Re和Rf分别独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基或苯基。m”为1～10、优选1～5的整数。e为1～10的整数。

＜其它的伯二醇＞

＜仲二醇＞

上述脂肪族二醇化合物可以单独使用或组合两种以上使用。予以说明，实际使用的脂肪族二醇化合物根据反应条件等有时可以使用的化合物种不同，可以根据采用的反应条件等而适当选择。

在上述脂肪族二醇化合物中，最优选使用十氢化萘-2,6-二甲醇（DDM）、五环十五烷二甲醇、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、2,2’-双[(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷（BPA-2EO）、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴（BPEF）、芴二醇、芴二乙醇、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）。

作为本发明中的脂肪族二醇化合物的使用量，相对于芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端基量1摩尔，优选为0.01～1.0摩尔，更优选为0.1～1.0摩尔，进一步优选为0.2～0.7摩尔，特别优选为0.2～0.4摩尔。

脂肪族二醇化合物的使用量多而超过上述范围时，产生脂肪族二醇化合物作为共聚成分而插入支化芳香族聚碳酸酯树脂的主链中的插入反应，共聚比例上升，因此，共聚的物性影响变大。由此，虽然可以进行物性改良，但是作为导入有支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物的高分子量化的效果是不优选的，另外，超过上述范围的使用量时，高分子量化的效果小，结果，有时在支化剂使用量与得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度之间不成立充分的相关关系。

在本申请说明书中，就“聚碳酸酯的总末端基量”或“聚合物的总末端基量”而言，例如没有支链的聚碳酸酯（或链状聚合物）的情况，每1分子的末端基数为2，因此，只要没有支链的聚碳酸酯的量为0.5摩尔，作为总末端基量为1摩尔进行计算。具有支链的聚碳酸酯的情况，其支链的末端基也包含在总末端基量中。这样的含有支链的末端基的总末端量根据¹H-NMR测定或由分子量的计算和支化剂的使用量等而算出。

在这些脂肪族二醇化合物中作为杂质含有的氯量、氮量、碱金属量、重金属量优选低。碱金属为钠、钾以及它们的盐、衍生物，重金属具体而言是指铁、镍、铬。

就这些杂质的含量而言，作为氯，优选为1000ppm以下，作为氮，优选为100ppm以下，作为碱金属，优选为10ppm以下，在重金属中，作为铁，优选为3ppm以下，作为镍，优选为2ppm以下，作为铬，优选为1ppm以下。

（6）与脂肪族二醇化合物的连接高分子量化反应

在本发明中，使导入有支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物与具有键合于末端OH基的脂肪族烃基的上述脂肪族二醇化合物，在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下进行连接高分子量化反应。作为该连接高分子量化反应中使用的催化剂，可以使用用作通常的聚碳酸酯制造用催化剂的碱性化合物催化剂、酯交换催化剂。

作为碱性化合物催化剂，特别列举碱金属化合物和/或碱土金属化合物、含氮化合物等。

作为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，优选使用碱金属和碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐、氢氧化季铵和它们的盐、胺类等，这些化合物可以单独使用或组合使用。

作为碱金属化合物的具体例，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、氢化硼钠、苯基化硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。

作为碱土金属化合物的具体例，可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。

作为含氮化合物的具体例，可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基和/或芳基等的氢氧化季铵类、三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类、二乙基胺、二丁基胺等仲胺类、丙胺、丁胺等伯胺类、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类或氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等的碱或碱性盐等。

作为酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅的盐，这些物质可以单独或组合使用。

作为酯交换催化剂，具体而言，可以使用醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡（II）、氯化锡（IV）、醋酸锡（II）、醋酸锡（IV）、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、羟基醋酸锆、四丁氧基锆、醋酸铅（II）、醋酸铅（IV）等。

这些催化剂相对于二羟基化合物的总计1摩尔以1×10^-9～1×10^-3摩尔的比率、优选1×10^-7～1×10^-5摩尔的比率使用。

作为上述脂肪族二醇化合物引起的高分子量化反应（连接反应）中的反应温度，优选为240℃～320℃的范围，进一步优选为260℃～310℃，特别优选为270℃～300℃。

另外，作为减压度，优选为13kPaA（100torr）以下，进一步优选为1.3kPaA（10torr）以下，更优选为0.67～0.013kPaA（5～0.1torr）。在常压下进行高分子量化反应时，可以引起聚合物的低分子量化。

通过使用这些脂肪族二醇化合物，支化芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）与芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量（Mw）相比增加5,000以上。更优选增加10,000以上，进一步优选增加15,000以上。

本发明的支化芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）没有特别限制，优选为30,000～100,000，更优选为30,000～80,000。

本发明中的支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度的评价用结构粘性指数N值表示。N值为使用在280℃、负荷160kg下测定的每单位时间的熔融流动体积Q160值和同样地在280℃、负荷10kg下测定的每单位时间的熔融流动体积Q10值、用下述数学式（I）求出的值。Q为熔融树脂的流出量（ml/sec）。

N值＝(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10) ···（I）

上述数学式（I）中，Q160值表示在280℃、负荷160kg下测定的每单位时间的熔融流动体积（ml/sec）（使用（株）岛津制作所制：CFT-500D型测定（以下同样），由冲程＝7.0～10.0mm算出），Q10值表示在280℃、负荷10kg下测定的每单位时间的熔融流动体积（ml/sec）（由冲程＝7.0～10.0mm算出）。（其中，喷嘴直径1mm×喷嘴长10mm）

通常，通过界面聚合法得到的直链状芳香族聚碳酸酯作为N值表示1.1～1.4，但通过熔融聚合法得到的芳香族聚碳酸酯的高分子量体由于制造过程中的热劣化等引起的品质的降低，即使使用支化剂，也作为N值表示1.3～2.0。此时的N值不是被控制的N值，随着熔融聚合法的制造过程中的树脂的劣化程度而上升，不能控制。但是，由本发明得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的N值与在制造芳香族聚碳酸酯预聚物时使用的支化剂的使用量大致存在比例关系，具体而言，具有以下的数学式（II）所示的相关关系。

N＝K₁A＋K₂···（II）

上述数学式（I）中，K₁为0.1～2.0、优选为0.3～1.6的常数（没有单位），K₂为1.05～1.5、优选为1.1～1.4的常数（没有单位）。

这样，根据本发明的方法，制造芳香族聚碳酸酯预聚物时使用的支化剂的使用量和支化度（N值）显示一定的相关关系，因此，支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度可以根据制造芳香族聚碳酸酯预聚物时的支化剂使用量而控制。

具体而言，利用本发明的方法，可以将得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度（N值）在1.1～2.2的范围、更优选1.2～2.0的范围、进一步优选1.2～1.9、特别优选1.26～1.9的范围内控制为理想的值。

芳香族聚碳酸酯的色相评价一般用ΔYI值表示。通常，作为由界面聚合法得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的ΔYI值，表示0.8～1.0。另一方面，利用熔融聚合法得到的芳香族聚碳酸酯的高分子量体由于伴随制造工序的品质的降低，ΔYI值表示1.7～2.0。但是，由本发明得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂的ΔYI值表示与由界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯同等的ΔYI值，没有看到色相的恶化。

高分子量化反应中的装置的种类和釜的材质等可以使用公知的任何物质，可以以连续式进行，也可以以间歇式进行。在进行上述反应时使用的反应装置可以为装备有锚型搅拌翼、最大混合（MAXBLEND）搅拌翼、螺带型搅拌翼等的立式反应装置，也可以为装备有叶片翼、格子翼、眼镜翼等的横式反应装置，还可以为装备有螺杆的挤出机式反应装置，另外，优选实施：使用考虑聚合物的粘度而将这些适当组合的反应装置。优选的是：具有横式搅拌效率好的螺杆，具有在减压条件下能够进行的单元的装置。

进一步优选具有聚合物密封、具有排气结构的双螺杆挤出机或横式反应机。

作为装置的材质，优选SUS310、SUS316和SUS304等不锈钢、镍、氮化铁等对聚合物的色调没有影响的材质。另外，在装置的内侧（与聚合物接触的部分）可以实施抛光加工或电解研磨加工，或者进行铬等的金属电镀处理。

在本发明中，可以将催化剂的失活剂用于通过上述高分子量化反应提高了分子量的聚合物。一般而言，优选实施通过公知的酸性物质的添加进行催化剂的失活的方法。作为这些物质，具体而言，优选使用对甲苯磺酸之类的芳香族磺酸、对甲苯磺酸丁酯等的芳香族磺酸酯类、硬脂酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、甲苯磺酰氯之类的有机卤化物、二甲基硫酸之类的烷基硫酸盐、苄基氯之类的有机卤化物等。

催化剂失活后，可以设置以0.013～0.13kPaA（0.1～1torr）的压力、200～350℃的温度脱挥除去聚合物中的低沸点化合物的工序，因此，优选使用具有叶片翼、格子翼、眼镜翼等表面更新能力优异的搅拌翼的横式装置或薄膜蒸发器。

而且，在本发明中，除上述热稳定剂之外，可以添加抗氧化剂、颜料、染料强化剂、填充剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、晶核剂、增塑剂、流动性改良材料、抗静电剂等。

这些添加剂可以用目前公知的方法将各成分与聚碳酸酯树脂混合。例如，适当选择将各成分利用滚筒混合机、亨舍尔混合机、螺带式搅拌机、超级混合机所代表的高速混合机进行分散混合之后，利用挤出器、班伯里混合机、辊等进行熔融混炼的方法。

由本发明公开的支化聚碳酸酯特别面向大型的挤出成形、各种吹塑成形等，可以优选利用于各种成形品、片材、膜等用途。用于这些用途时，可以为由本发明得到的支化聚碳酸酯单品，也可以为与其它聚合物的混合品。根据用途，也可以优选使用硬涂层和层压等的加工。

作为成形品的具体例，可以列举：车等的前灯透镜、照相机等的透镜体等的光学部件；警灯照、照明灯罩等的光学设备部件；电车、汽车等的车辆用窗玻璃替代品、家用的窗玻璃替代品；天窗、温室的房顶等的采光部件；护目镜、太阳镜、眼镜的透镜、框体；复印机、传真机、个人电脑等OA设备的框体、电视机和微波炉等的家电制品的框体；连接器和IC托盘等的电子部件用途；安全帽、防护具、保护面罩等的护具；托盘等的餐具类；人工透析器壳体、假牙等的医用品等，但并不限定于这些物品。

实施例

以下，利用实施例，对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例任何制限。予以说明，实施例中的测定值使用以下的方法或装置进行测定。

1）聚苯乙烯换算重均分子量（Mw）：使用GPC，以氯仿为展开溶剂，使用已知的分子量（分子量分布＝1）的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由GPC的保持时间算出。

2）玻璃化转变温度（Tg）：利用差示热扫描量热分析计（DSC）进行测定。

3）聚合物的总末端基量（摩尔数）：将树脂样品0.25g溶解于5ml的氘代氯仿中，在23℃下使用核磁共振分析装置¹H-NMR（日本分光公司制、商品名“LA-500”）测定末端基，用每1ton聚合物的摩尔数表示。

4）羟基末端浓度（ppm）：通过在二氯甲烷溶液中由聚合物和四氯化钛形成的复合体的UV/可见分光分析（546nm）进行测定。或者，通过利用NMR观测末端羟基来测定。

5）树脂色相（YI值）：将树脂样品6g溶解于60ml的二氯甲烷中，使用分光式色差计（日本电色工业公司制、商品名“SE-2000”）测定YI值。

6）N值：在分析装置中，使用高化式流动试验机CFT-500D（岛津制作所（株）制），针对以130℃干燥了5小时的芳香族聚碳酸酯（试样），使用在280℃、负荷160kg下测定的每单位时间的熔融流动体积Q160值和同样地在280℃、负荷10kg下测定的每单位时间的熔融流动体积Q10值，以下式求出。Q为熔融树脂的流出量（ml/sec）。

N值＝(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)

＜实施例1＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（以下，有时简称为“BPA”）45.5g（0.20mol）、碳酸二苯酯46.0g（0.21mol）、1,1,1-三苯酚乙烷（以下，有时简称为“TPE”）0.15g（0.49mmol）和作为催化剂的碳酸氢钠1μmol/mol（为“相对于BPA和TPE的总计1摩尔为1μmol”的意思。）放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气氛下加热至180℃，搅拌30分钟。

其后，将减压度调整为20kPa（150torr），与此同时，以60℃/hr的速度升温至200℃，以该温度保持40分钟，进行酯交换反应。进一步以75℃/hr的速度升温至225℃，以该温度保持10分钟。接着，以65℃/hr的速度升温至260℃，经1小时使减压度为0.13kPaA（1torr）以下。得到重均分子量（Mw）为33,200的芳香族聚碳酸酯预聚物40g。

将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物30g放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在290℃、真空下进行加热熔融。接着，投入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴0.91g（2.1mmol），在套筒温度290℃、压力0.04kPa（0.3torr）下搅拌混炼30分钟。从反应体系中馏出的苯酚用冷却管凝聚，从反应体系中除去。其结果，得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）为61,000。在表1中表示得到的聚合物的物性值。

＜实施例2＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷45.5g（0.20mol）、碳酸二苯酯46.0g（0.21mol）、1,1,1-三苯酚乙烷（以下，有时简称为“TPE”）0.30g（0.96mmol）和作为催化剂的碳酸氢钠1μmol/mol（为“相对于BPA和TPE的总计1摩尔为1μmol”的意思。）放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气围下加热至180℃，搅拌30分钟。

其后，将减压度调整为20kPa（150torr），与此同时，以60℃/hr的速度升温至200℃，以该温度保持40分钟，进行酯交换反应。进一步以75℃/hr的速度升温至225℃，以该温度保持10分钟。接着，以65℃/hr的速度升温至260℃，经1小时使减压度为0.13kPaA（1torr）以下。得到重均分子量（Mw）为33,100的芳香族聚碳酸酯预聚物40g。

将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物30g放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在290℃、真空下进行加热熔融。接着，投入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴0.90g（2.0mmol），在套筒温度290℃、压力0.04kPa（0.3torr）下搅拌混炼30分钟。从反应体系中馏出的苯酚用冷却管凝聚，从反应体系中除去。其结果，得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）为62,000。在表1中表示得到的聚合物的物性值。

＜实施例3＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷45.6g（0.20mol）、碳酸二苯酯50.1g（0.22mol）、1,1,1-三苯酚乙烷0.31g（1.00mmol）和作为催化剂的碳酸氢钠1μmol/mol（为“相对于BPA和TPE的总计1摩尔为1μmol”的意思。）放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气氛下加热至180℃，搅拌30分钟。其后，将减压度调整为20kPa（150torr），与此同时，以60℃/hr的速度升温至200℃，以该温度保持40分钟，进行酯交换反应。进一步以75℃/hr的速度升温至225℃，以该温度保持10分钟。接着，以65℃/hr的速度升温至260℃，经45分钟使减压度为0.13kPa（1torr）以下。得到重均分子量（Mw）为27,000的芳香族聚碳酸酯预聚物40g。

将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物30g放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在290℃、真空下进行加热熔融。接着，投入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴1.21g（2.8mmol），以套筒温度290℃、压力0.04kPa（0.3torr）下搅拌混炼30分钟。从反应体系中馏出的苯酚用冷却管凝聚，从反应体系中除去。其结果，得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）为45,000。在表1中表示得到的聚合物的物性值。

＜实施例4＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷35.9g（0.16mol）、碳酸二苯酯36.8g（0.18mol）、1,1,1-三苯酚乙烷0.42g（1.37mmol）和作为催化剂的碳酸氢钠1μmol/mol（为“相对于BPA和TPE的总计1摩尔为1μmol”的意思。）放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气氛下加热至180℃，搅拌30分钟。其后，将减压度调整为20kPa（150torr），与此同时，以60℃/hr的速度升温至200℃，以该温度保持40分钟，进行酯交换反应。进一步以75℃/hr的速度升温至225℃，以该温度保持10分钟。接着，以65℃/hr的速度升温至260℃，经1小时使减压度为0.13kPaA（1torr）以下。得到重均分子量（Mw）为32,100的芳香族聚碳酸酯预聚物38g。

将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物30g放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在290℃、真空下进行加热熔融。接着，投入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴1.09g（2.5mmol），在套筒温度290℃、压力0.04kPaA（0.3torr）下搅拌混炼30分钟。从反应体系中馏出的苯酚用冷却管凝聚，从反应体系中除去。其结果，得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）为65,000。在表1中表示得到的聚合物的物性值。

＜比较例1＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷45.6g（0.20mol）、碳酸二苯酯46.1g（0.22mol）和作为催化剂的碳酸氢钠1μmol/mol（为“相对于BPA 1摩尔为1μmol”的意思。）放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气氛下加热至180℃，搅拌30分钟。其后，将减压度调整为20kPa（150torr），与此同时，以60℃/hr的速度升温至200℃，以该温度保持40分钟，进行酯交换反应。进一步以75℃/hr的速度升温至225℃，以该温度保持10分钟。接着，以65℃/hr的速度升温至260℃，经1小时使减压度为0.13kPa（1torr）以下。得到重均分子量（Mw）为31,300的芳香族聚碳酸酯预聚物39g。

将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物30g放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在290℃、真空下进行加热熔融。接着，投入9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴1.00g（2.3mmol），在套筒温度290℃、压力0.04kPa（0.3torr）下搅拌混炼30分钟。从反应体系中馏出的苯酚用冷却管凝聚，从反应体系中除去。其结果，得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）为61,000。在表2中表示得到的聚合物的物性值。

＜比较例2＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷45.6g（0.20mol）、碳酸二苯酯44.5g（0.21mol）和作为催化剂的碳酸氢钠1μmol/mol（为“相对于BPA1摩尔为1μmol”的意思。）放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气氛下加热至180℃，搅拌30分钟。其后，将减压度调整为20kPaA（150torr），与此同时，以60℃/hr的速度升温至200℃，以该温度保持40分钟，进行酯交换反应。进一步以75℃/hr的速度升温至225℃，以该温度保持10分钟。接着，以65℃/hr的速度升温至290℃，经1小时使减压度为0.13kPaA（1torr）以下。在总计7小时搅拌下进行聚合反应，得到重均分子量（Mw）为69,000的芳香族聚碳酸酯36g。在表2中表示得到的聚合物的物性值。

＜比较例3＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷45.6g（0.20mol）、碳酸二苯酯44.4g（0.21mol）、1,1,1-三苯酚乙烷0.33g（1.08mmol）和作为催化剂的碳酸氢钠1μmol/mol（为“相对于BPA和TPE的总计1摩尔为1μmol”的意思。）放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气氛下加热至180℃，搅拌30分钟。其后，将减压度调整为20kPa（150torr），与此同时，以60℃/hr的速度升温至200℃，以该温度保持40分钟，进行酯交换反应。进一步以75℃/hr的速度升温至225℃，以该温度保持10分钟。接着，以65℃/hr的速度升温至290℃，经1小时使减压度为0.13kPa（1torr）以下。在总计7小时半搅拌下进行聚合反应，得到重均分子量（Mw）为95,000的一部分进行了凝胶化的芳香族聚碳酸酯35g。在表2中表示得到的聚合物的物性值。

＜比较例4＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷45.6g（0.20mol）、碳酸二苯酯44.3g（0.21mol）、1,1,1-三苯酚乙烷0.49g（1.58mmol）和作为催化剂的碳酸氢钠1μmol/mol（为“相对于BPA和TPE的总计1摩尔为1μmol”的意思。）放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气氛下加热至180℃，搅拌30分钟。其后，将减压度调整为20kPa（150torr），与此同时，以60℃/hr的速度升温至200℃，以该温度保持40分钟，进行酯交换反应。进一步以75℃/hr的速度升温至225℃，以该温度保持10分钟。接着，以65℃/hr的速度升温至290℃，经1小时使减压度为0.13kPa（1torr）以下。在总计6小时40分钟搅拌下进行聚合反应，得到重均分子量（Mw）为125,000的凝胶状的芳香族聚碳酸酯30g。在表2中表示得到的聚合物的物性值。

＜参考例1＞

在表3中表示由双酚A125.0g（0.55mol）、光气70.5g（0.71mol）、1,1,1-三苯酚乙烷0.50g（1.6mmol）和对叔丁基苯酚4.15g（27.7mmol）利用界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯聚合物的物性。

＜参考例2＞

在表3中表示由双酚A125.0g（0.55mol）、光气70.5g（0.71mol）、1,1,1-三苯酚乙烷0.84g（2.7mmol）和对叔丁基苯酚3.40g（22.7mmol）利用界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯聚合物的物性。

＜参考例3＞

在表3中表示由双酚A125.0g（0.55mol）、光气70.5g（0.71mol）、1,1,1-三苯酚乙烷0.84g（2.7mmol）和对叔丁基苯酚4.38g（29.2mmol）利用界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯聚合物的物性。

＜参考例4＞

在表3中表示由双酚A125.0g（0.55mol）、光气70.5g（0.71mol）、1,1,1-三苯酚乙烷1.20g（3.9mmol）和对叔丁基苯酚3.46g（23.1mmol）利用界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯聚合物的物性。

[表2]

※1作为相对于BPA和支化剂的总计1摩尔的摩尔数计算。

※2在作为GPC溶剂的氯仿中一部分不溶。

※3在作为GPC溶剂的氯仿中不溶。凝胶状。

BPA：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷

DPC：碳酸二苯酯

支化剂：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷

[表3]

BPA：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷

支化剂：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷

PTBP：对叔丁基苯酚

图1为表示上述实施例1～4、比较例1～4和参考例1～4中的支化剂量（支化剂添加率；摩尔%）与N值的关系的图。由图1可知：在实施例1～3中，N值与TPE的添加率的增加成比例地上升。由图1所示的支化剂（TPE）的添加率与N值的回归曲线的斜率和截距，也考虑了测定值的偏差的基础上，求出表示N值与支化剂使用量A的关系的上述数学式（II）中的K₁和K₂时，此时的K₁的值约为0.6，K₂的值约为1.2。

另外，在由使用界面聚合法的参考例1～2得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂中，N值和TPE添加率大致与实施例1～3的情况近似。

另一方面，得知：在使用与实施例同样的熔融聚合法、并且不使用脂肪族二醇化合物的比较例2～4中，在支化剂的添加率与N值之间没有直线的相关关系，因此，不能根据支化剂的使用量控制支化度。

由此得知：根据本发明的方法，可以不使用在制造工序上的安全性和环境问题上具有问题的界面聚合法，利用熔融聚合法制造具有任意的N值的支化芳香族聚碳酸酯树脂，其用现有的熔融聚合法不能实现。

＜实施例5＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷42.0g、碳酸二苯酯43.0g、作为支化剂的α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯0.15g和作为催化剂的苯基磷酸二钠（PhNa₂PO₄）2μmol/mol放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气氛下加热至180℃，搅拌30分钟。

其后，将减压度调整为20kPa（150torr），与此同时，以60℃/hr的速度升温至200℃，以该温度保持40分钟，进行酯交换反应。进一步以75℃/hr的速度升温至225℃，以该温度保持10分钟。接着，以65℃/hr的速度升温至260℃，经1小时使减压度为0.13kPaA（1torr）以下。得到重均分子量（Mw）为30,000的芳香族聚碳酸酯预聚物40g。

将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物30g放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在290℃、真空下进行加热熔融。接着，投入2,2’-双[(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷（BPA-2EO）0.47g（1.5mmol），在套筒温度290℃、压力0.04kPa（0.3torr）下搅拌混炼30分钟。从反应体系中馏出的苯酚用冷却管凝聚，从反应体系中除去。其结果，得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）为58,000。在表4中表示得到的聚合物的物性值。

＜实施例6～7＞

将支化剂的使用量和脂肪族二醇化合物的使用量取代为表4所示的值，除此之外，与实施例5同样地进行。将结果表示在表4中。

＜比较例5＞

除了不使用支化剂之外，与实施例5同样地操作，得到芳香族聚碳酸酯预聚物（重均分子量（Mw）＝30,000）。

将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物30g与实施例5同样地放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在290℃、真空下进行加热熔融。接着，投入2,2’-双[(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷（BPA-2EO）0.47g（1.5mmol），在套筒温度290℃、压力0.04kPa（0.3torr）下搅拌混炼30分钟。从反应体系中馏出的苯酚用冷却管凝聚，从反应体系中除去。其结果，得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）为59,000。在表4中表示得到的聚合物的物性值。

图2为表示上述实施例5～7和比较例5中的支化剂量（支化剂添加率；摩尔%）与N值的关系的图。作为参考，使用现有的熔融法的比较例2～4和使用界面法的参考例1～4的结果也一并记载。

由图2可知：在实施例5～7中，N值与支化剂的添加率的增加成比例地上升。由图2所示的支化剂的添加率与N值的回归曲线的斜率和截距，也考虑了测定值的偏差的基础上，求出表示N值与支化剂使用量A的关系的上述数学式（II）中的K₁和K₂时，此时的K₁的值约为0.6，K₂的值约为1.2。

另外，在由使用界面聚合法的参考例1～4得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂中，N值和支化剂添加率大致与实施例5～7的情况近似。

＜实施例8＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷45.0g、碳酸二苯酯46.5g、作为支化剂的三羟甲基丙烷0.08g和作为催化剂的碳酸铯（Cs₂CO₃）0.5μmol/mol放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气氛下加热至180℃，搅拌30分钟。

将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物30g放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在290℃、真空下进行加热熔融。接着，投入1,4-环己烷二甲醇（CHDM）0.19g（1.3mmol），在套筒温度290℃、压力0.04kPa（0.3torr）下搅拌混炼30分钟。从反应体系中馏出的苯酚用冷却管凝聚，从反应体系中除去。其结果，得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）为57,000。在表5中表示得到的聚合物的物性值。

＜实施例9～10＞

将支化剂的使用量和脂肪族二醇化合物的使用量取代为表5所示的值，除此之外，与实施例8同样地进行。将结果表示于表5中。

＜比较例6＞

除不使用支化剂之外，与实施例8同样地操作，得到芳香族聚碳酸酯预聚物（重均分子量（Mw）＝31,000）。

将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物30g与实施例8同样地放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在290℃、真空下进行加热熔融。接着，投入1,4-环己烷二甲醇0.20g（1.4mmol），在套筒温度290℃、压力0.04kPa（0.3torr）下搅拌混炼30分钟。从反应体系中馏出的苯酚用冷却管凝聚，从反应体系中除去。其结果，得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）为58,000。在表5中表示得到的聚合物的物性值。

图3为表示上述实施例8～10和比较例6中的支化剂量与N值的关系的图。作为参考，使用现有的熔融法的比较例2～4和使用界面法的参考例1～4的结果也一并记载。

由图3可知：在实施例8～10中，N值与支化剂的添加率的增加成比例地上升。由图3所示的支化剂的添加率与N值的回归曲线的斜率和截距，也考虑了测定值的偏差的基础上，求出表示N值与支化剂使用量A的关系的上述数学式（II）中的K₁和K₂时，此时的K₁的值约为0.7，K₂的值约为1.1。

另外，在由使用界面聚合法的参考例1～4得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂中，N值和支化剂添加率大致与实施例8～10的情况近似。

＜实施例11＞

将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷41.5g、碳酸二苯酯43.0g、作为支化剂的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷（TPA）0.10g和作为催化剂的四苯基硼钠（Ph₄BNa）1μmol/mol放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在氮气氛下加热至180℃，搅拌30分钟。

其后，将减压度调整为20kPa（150torr），与此同时，以60℃/hr的速度升温至200℃，以该温度保持40分钟，进行酯交换反应。进一步以75℃/hr的速度升温至225℃，以该温度保持10分钟。接着，以65℃/hr的速度升温至260℃，经1小时使减压度为0.13kPaA（1torr）以下。得到重均分子量（Mw）为28,000的芳香族聚碳酸酯预聚物40g。

将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物30g放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在290℃、真空下进行加热熔融。接着，投入十氢化萘二甲醇（DDM）0.30g（1.5mmol），在套筒温度290℃、压力0.04kPa（0.3torr）下搅拌混炼30分钟。从反应体系中馏出的苯酚用冷却管凝聚，从反应体系中除去。其结果，得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）为59,000。在表6中表示得到的聚合物的物性值。

＜实施例12～13＞

将支化剂的使用量和脂肪族二醇化合物的使用量取代为表6所示的值，除此之外，与实施例11同样地进行。将结果表示于表6中。

＜比较例7＞

除不使用支化剂之外，与实施例11同样地操作，得到芳香族聚碳酸酯预聚物（重均分子量（Mw）＝28,000）。

将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物30g与实施例11同样地放入带搅拌机和馏出装置的300cc四口烧瓶中，在290℃、真空下进行加热熔融。接着，投入十氢化萘二甲醇（DDM）0.30g（1.5mmol），在套筒温度290℃、压力0.04kPa（0.3torr）下搅拌混炼30分钟。从反应体系中馏出的苯酚用冷却管凝聚，从反应体系中除去。其结果，得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）为57,000。在表6中表示得到的聚合物的物性值。

图4为表示上述实施例11～13和比较例7中的支化剂量与N值的关系的图。作为参考，使用现有的熔融法的比较例2～4和使用界面法的参考例1～4的结果也一并记载。

由图4可知：在实施例11～13中，N值与支化剂的添加率的增加成比例地上升。由图4所示的支化剂的添加率与N值的回归曲线的斜率和截距，也考虑了测定值的偏差的基础上，求出表示N值与支化剂使用量A的关系的上述数学式（II）中的K₁和K₂时，此时的K₁的值约为0.6，K₂的值约为1.2。

另外，在由使用界面聚合法的参考例1～4得到的支化芳香族聚碳酸酯树脂中，N值和支化剂添加率大致与实施例11～13的情况近似。

产业上的可利用性

根据本发明，可以使用一般的支化剂，在温和的条件和短的处理时间内制造色相良好、高品质、并且能够控制为任意的支链结构量（N值）的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂。

这样得到的高分子量支化芳香族聚碳酸酯树脂为以控制N值使其为适当的范围的具有适合的熔融流动特性的聚碳酸酯树脂，特别可以优选用于大容量的中空成形品、大型挤出成形品、吹塑成形品等用途。

Claims

1.一种具有所期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，包括以下的工序：

使使用规定量的支化剂导入有支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物与具有键合于末端OH基的脂肪族烃基的脂肪族二醇化合物，在减压条件下进行连接高分子量化反应。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

基于所述支化剂的使用量（A；单位：摩尔%）与支化芳香族聚碳酸酯树脂的支化度（下述数学式（I）所示的N值；结构粘性指数）的相关关系，调整所述支化剂的使用量（A），由此将所述支化度（N值）控制在规定范围内，

N值＝(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10) ···（I）

数学式（I）中，Q160值表示在280℃、负荷160kg下测定的每单位时间的熔融流动体积（ml/sec），Q10值表示在280℃、负荷10kg下测定的每单位时间的熔融流动体积（ml/sec）。

3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于：

所述支化剂的使用量（A）和支化度（N值）具有满足下述数学式（II）的相关关系，

N值＝K₁A＋K₂···（II）

数学式（II）中，K₁为0.1～1.0的常数，K₂为1.1～1.4的常数。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述支化剂的使用量（A）相对于芳香族聚碳酸酯预聚物的碳酸酯结构单元总量和支化剂的使用量的总计摩尔数为0.01～1摩尔%。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述支化度（N值）为1.1～2。

6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述脂肪族二醇化合物为下述通式（I）所示的化合物，

HO-(CR₁R₂)_n-Q(CR₃R₄)_m-OH ···（Ｉ）

式（I）中，Q表示可以含有杂原子的碳原子数3以上的烃基，R₁～R₄分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～30的脂肪族烃基和碳原子数1～30的芳香族烃基中的基团，n和m分别独立地表示0～10的整数，其中，在Q不含有键合于末端OH基的脂肪族烃基的情况下，n和m分别独立地表示1～10的整数，另外，R₁和R₂的至少一方以及R₃和R₄的至少一方分别选自氢原子和脂肪族烃基。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述脂肪族二醇化合物的沸点为240℃以上。

8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述芳香族聚碳酸酯预聚物的羟基末端浓度为1,500ppm以下。

9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述支化芳香族聚碳酸酯的重均分子量（Mw）与所述芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量（Mw）相比高5,000以上。

10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于：

脂肪族二醇化合物的添加量相对于所述芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端量1摩尔为0.01～1.0摩尔。

11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：

在减压下、以240℃～320℃的温度实施所述连接高分子量化反应。

12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其特征在于：

在13kPa（100torr）～0.01kPa（0.01torr）的减压下实施连接高分子量化反应。

13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量（Mw）为5,000～60,000。

14.一种支化芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于：

其是利用所述权利要求1～13中任一项所述的制造方法而得到的。

15.如权利要求14所述的支化芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于：

重均分子量（Mw）为30,000～100,000。