CN116063672B - 三酚a型聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三酚A型聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种新型聚碳酸酯，即三酚A型聚碳酸酯的制备方法。该方法采用三酚A和碳酸二酯为聚合原料，在保护气氛下进行聚合。本发明将具有刚性结构基团的三酚A引入聚碳酸酯中，形成网状结构，提高其交联密度。本发明方法制备得到的三酚A型聚碳酸酯，具有更加优异的耐热性能，较低的吸水率，良好的力学性能和光学性能，以及较高的产率和分子量，且具有操作简便等优点。
Description
技术领域
本发明涉及三酚A型聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一类分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。作为石化产品，PC是五大工程塑料中需求增速最快的热塑性材料之一，被广泛应用于医药包装、食品、电子仪器、汽车工业、航空航天等各个领域中。
然而，传统双酚A型PC具有较明显的缺口敏感性，在潮湿环境中易产生表面裂纹并发暗，且耐疲劳性和加工性能较差。同时，其原料单体双酚A被认定具有慢毒性效应和雌激素效应，引起内分泌失调，危害人类(尤其是婴幼儿)的健康。因此，基于传统双酚A型PC存在的缺陷，制备综合性能更加优异的绿色无毒的PC就具有十分重要的意义。
申请号为202011389378.7的中国发明专利申请，公开了一种制备高流动性聚碳酸酯的方法。该发明在双酚A型聚碳酸酯主链中引入脂肪族碳链，反应速度快，易于控制，制备的聚碳酸酯分子量较大，具有较好的流动性，但其力学性能和透光率还有待提高。
申请号为202210524108.5的中国发明专利申请，公开了一种可原位交联的超低熔指的二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯及其制备方法。该发明使用非金属路易斯酸碱对作为催化剂，催化引发环氧丙烷、二氧化碳、邻苯二甲酸酐和四氢苯酐进行四元共聚反应，成功地制备了含有双键的二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯。该含有双键的二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯在聚合和后处理过程中不发生交联，以避免釜内黏度过大或后处理难以进行；在高温和热引发剂的存在下双键能够原位打开并连接不同的聚合物链，形成网状结构，从而大幅度降低熔融指数，提高共聚物的机械强度。但是，该方法的制备步骤繁琐且产率和分子量较低。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种新型聚碳酸酯及其制备方法，即三酚A型聚碳酸酯。
本发明三酚A型聚碳酸酯的制备方法，采用三酚A和碳酸二酯为聚合原料，在保护气氛下进行聚合。
在一个具体实施方式中，碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、二碳酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、碳酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯酯、碳酸二丁酯中的至少一种。在本发明一个优选的实施方式中，碳酸二酯为碳酸二苯酯。
具体的，本发明三酚A型聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯交换反应：在保护气氛下，将三酚A、碳酸二酯和催化剂混匀，开启搅拌，然后升温反应，控制反应温度为100～150℃，反应时间为1.5～2.5h；
2)缩聚反应：继续升高温度进行缩聚反应，反应温度为200～260℃，反应压力为120～180Pa，反应时间为2～4h，反应结束后，得到三酚A型聚碳酸酯。
在一些实施方式中，所述催化剂为叔丁醇钠、乙酰丙酮锂、四甲基氢氧化铵、四硼酸钠、氯化锂、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、碳酸铯、醋酸锌、碳酸锂、钛酸四丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯、甲醇钠、二氧化锗中的至少一种。在一个具体的实施例中，催化剂为叔丁醇钠。
在本发明一个实施方式中，步骤1)中，碳酸二酯与三酚A的摩尔比为1:0.5～1.5，优选的，碳酸二酯与三酚A的摩尔比为1:0.6～1.0，更优选碳酸二酯与三酚A的摩尔比为1:0.8。
在本发明的一些实施方式中，催化剂的摩尔量为三酚A的摩尔量的0.5％～1.5％。作为优选方案，催化剂的摩尔量为三酚A的摩尔量的0.8％。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，搅拌速度为220～300r/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，反应温度为120℃，反应时间为2h。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，反应温度为240℃，反应压力为150Pa，反应时间为3h。
本发明还提供一种三酚A型聚碳酸酯。
本发明三酚A型聚碳酸酯，采用上述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法制备得到。
在本发明的一个实施方式中，三酚A型聚碳酸酯的分子量Mn为70000～100000。
本发明三酚A型聚碳酸酯，具有更加优异的耐热性能，较低的吸水率，良好的力学性能和光学性能，以及较高的产率和分子量，且具有操作简便等优点。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明可提高聚碳酸酯材料的交联密度，有效改善了材料的力学性能；
2)本发明制得三酚A型聚碳酸酯具有优异的耐热性，以及较低的吸水率；
3)本发明将三酚A单体引入聚碳酸酯主链上，能够赋予其多功能化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的TPC-1的FT-IR曲线。
具体实施方式
本发明三酚A型聚碳酸酯的制备方法，采用三酚A和碳酸二酯为聚合原料，在保护气氛下进行聚合。
三酚A全称A,A,A-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯，广泛应用于塑胶、电子及纺织等行业。三酚A在塑胶行业广泛应用于婴儿的奶瓶、奶粉的容器、水杯、饮料瓶等很多坚硬透明的塑料容器制品中，其具有耐用、轻巧和防摔等特性。
本发明将具有刚性结构基团的三酚A引入聚碳酸酯中，形成网状结构，提高其交联密度，能够赋予其更加优异的耐热性能，较低的吸水率，良好的力学性能和光学性能，以及较高的产率和分子量。与传统的双酚A型PC相比，三酚A型PC具有更加优异的光学性能，较低的吸水率，良好的力学性能、加工性能和耐热性能，以及较高的产率和分子量，且具有操作简便等优点。
本发明所述的保护气氛为不参与反应的气氛，包括但不限于惰性气氛和氮气气氛。在一些具体的实施方式中，所述保护气氛为氮气、氦气、氩气或氖气气氛，优选为氮气气氛。
本领域常用的碳酸二酯均适用于本发明，在一个具体实施方式中，碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、二碳酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、碳酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯酯、碳酸二丁酯中的至少一种。在本发明一个优选的实施方式中，碳酸二酯为碳酸二苯酯。
具体的，本发明三酚A型聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯交换反应：在保护气氛下，将三酚A、碳酸二酯和催化剂混匀，开启搅拌，然后升温反应，控制反应温度为100～150℃，反应时间为1.5～2.5h；
2)缩聚反应：继续升高温度进行缩聚反应，反应温度为200～260℃，反应压力为120～180Pa，反应时间为2～4h，反应结束后，得到三酚A型聚碳酸酯。
催化剂可以采用本领域常用的催化剂。在一些实施方式中，所述催化剂为叔丁醇钠、乙酰丙酮锂、四甲基氢氧化铵、四硼酸钠、氯化锂、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、碳酸铯、醋酸锌、碳酸锂、钛酸四丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯、甲醇钠、二氧化锗中的至少一种。在一个具体的实施例中，催化剂为叔丁醇钠。
步骤1)为酯交换反应。在保护气氛下，将三酚A、碳酸二酯和催化剂混匀，开启搅拌，然后升温反应，控制反应温度为100～150℃，反应时间为1.5～2.5h。
在本发明一个实施方式中，步骤1)中，碳酸二酯与三酚A的摩尔比为1:0.5～1.5，优选碳酸二酯与三酚A的摩尔比为1:0.6～1.0，更优选碳酸二酯与三酚A的摩尔比为1:0.8。
催化剂的用量可以采用本领域常规用量，在本发明的一些实施方式中，催化剂的摩尔量为三酚A的摩尔量的0.5％～1.5％。作为优选方案，催化剂的摩尔量为三酚A的摩尔量的0.8％。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，搅拌速度为220～300r/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，反应温度为120℃，反应时间为2h。
步骤2)为缩聚反应，将步骤1)反应后的体系继续升高温度进行缩聚反应，反应温度为200～260℃，反应压力为120～180Pa，反应时间为2～4h，反应结束后，得到三酚A型聚碳酸酯。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中，反应温度为240℃，反应压力为150Pa，反应时间为3h。
本发明还提供一种三酚A型聚碳酸酯。
本发明三酚A型聚碳酸酯，采用上述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法制备得到。
本发明三酚A型聚碳酸酯，其结构示意如式I：
其中，R主要由碳酸二酯引入，可以为任意基团。
本发明三酚A型聚碳酸酯为网状结构，波浪线为分子结构的省略，表示省略的碳酸二酯与三酚A的聚合结构，即式I结构。
在本发明的一个实施方式中，n的取值范围为90～150。
在本发明的一个实施方式中，三酚A型聚碳酸酯的分子量Mn为70000～100000。本发明所述分子量为数均分子量。
本发明三酚A型聚碳酸酯，具有更加优异的耐热性能，较低的吸水率，良好的力学性能和光学性能，以及较高的产率和分子量，且具有操作简便等优点。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
氮气保护下，向四口圆底烧瓶中加入三酚A、碳酸二苯酯以及叔丁醇钠(碳酸二苯酯与三酚A摩尔比为1:0.6，叔丁醇钠含量为三酚A摩尔量的0.8％)混合，开启搅拌，并设置搅拌速度为250r/min，升温至120℃。待升温完成，缩合反应2h。然后继续升高温度至240℃，打开真空泵抽真空至150Pa，缩聚反应3h，反应结束后，得到三酚A型聚碳酸酯(TPC-1)。
实施例2
氮气保护下，向四口圆底烧瓶中加入三酚A、碳酸二苯酯以及叔丁醇钠(碳酸二苯酯与三酚A摩尔比为1:0.8，叔丁醇钠含量为三酚A摩尔量的0.8％)混合，开启搅拌，并设置搅拌速度为250r/min，升温至120℃。待升温完成，缩合反应2h。然后继续升高温度至240℃，打开真空泵抽真空至150Pa，缩聚反应3h，反应结束后，得到三酚A型聚碳酸酯(TPC-2)。
实施例3
氮气保护下，向四口圆底烧瓶中加入三酚A、碳酸二苯酯以及叔丁醇钠(碳酸二苯酯与三酚A摩尔比为1:1，叔丁醇钠含量为三酚A摩尔量的0.8％)混合，开启搅拌，并设置搅拌速度为250r/min，升温至120℃。待升温完成，缩合反应2h。然后继续升高温度至240℃，打开真空泵抽真空至150Pa，缩聚反应3h，反应结束后，得到三酚A型聚碳酸酯(TPC-3)。
对比例1
氮气保护下，向四口圆底烧瓶中加入双酚A、碳酸二苯酯以及叔丁醇钠(碳酸二苯酯与双酚A摩尔比为1:0.8，叔丁醇钠含量为双酚A摩尔量的0.8％)混合，开启搅拌，并设置搅拌速度为250r/min，升温至120℃。待升温完成，缩合反应2h。然后继续升高温度至240℃，打开真空泵抽真空至150Pa，缩聚反应3h，反应结束后，得到聚碳酸酯(PC-1)。
对比例2
氮气保护下，向四口圆底烧瓶中加入双醚芴、碳酸二苯酯以及叔丁醇钠(碳酸二苯酯与双醚芴摩尔比为1:0.8，叔丁醇钠含量为双醚芴摩尔量的0.8％)混合，开启搅拌，并设置搅拌速度为250r/min，升温至120℃。待升温完成，缩合反应2h。然后继续升高温度至240℃，打开真空泵抽真空至150Pa，缩聚反应3h，反应结束后，得到聚碳酸酯(PC-2)。
对比例3
氮气保护下，向四口圆底烧瓶中加入氢化双酚A、碳酸二苯酯以及叔丁醇钠(碳酸二苯酯与氢化双酚A摩尔比为1:0.8，叔丁醇钠含量为氢化双酚A摩尔量的0.8％)混合，开启搅拌，并设置搅拌速度为250r/min，升温至120℃。待升温完成，缩合反应2h。然后继续升高温度至240℃，打开真空泵抽真空至150Pa，缩聚反应3h，反应结束后，得到聚碳酸酯(PC-3)。
测定实施例1～3和对比例1～3的产品的热性能、吸水率、透光率、力学性能、产率与分子量，其结果见表1。
表1
可见，本发明三酚A型聚碳酸酯，具有更加优异的耐热性能，较低的吸水率，良好的力学性能和光学性能，以及较高的产率和分子量，且具有操作简便等优点。
Claims (13)
1.三酚A型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：采用三酚A和碳酸二酯为聚合原料，在保护气氛下进行聚合；包括以下步骤：
1)酯交换反应：在保护气氛下，将三酚A、碳酸二酯和催化剂混匀，开启搅拌，然后升温反应，控制反应温度为100～150℃，反应时间为1.5～2.5h；
2)缩聚反应：继续升高温度进行缩聚反应，反应温度为200～260℃，反应压力为120～180Pa，反应时间为2～4h，反应结束后，得到三酚A型聚碳酸酯；
步骤1)中，碳酸二酯与三酚A的摩尔比为1:0.5～1.5。
2.根据权利要求1所述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、二碳酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、碳酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯酯、碳酸二丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：碳酸二酯为碳酸二苯酯。
4.根据权利要求1所述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为叔丁醇钠、乙酰丙酮锂、四甲基氢氧化铵、四硼酸钠、氯化锂、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、碳酸铯、醋酸锌、碳酸锂、钛酸四丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯、甲醇钠、二氧化锗中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：催化剂为叔丁醇钠。
6.根据权利要求1所述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，碳酸二酯与三酚A的摩尔比为1:0.6～1.0。
7.根据权利要求6所述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，碳酸二酯与三酚A的摩尔比为1:0.8。
8.根据权利要求1所述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，催化剂的摩尔量为三酚A的摩尔量的0.5％～1.5％。
9.根据权利要求8所述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，催化剂的摩尔量为三酚A的摩尔量的0.8％。
10.根据权利要求1所述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌速度为220～300r/min，反应温度为120℃，反应时间为2h。
11.根据权利要求1所述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，反应温度为240℃，反应压力为150Pa，反应时间为3h。
12.三酚A型聚碳酸酯，其特征在于：采用权利要求1～11任一项所述的三酚A型聚碳酸酯的制备方法制备得到。
13.根据权利要求12所述的三酚A型聚碳酸酯，其特征在于：其分子量Mn为70000～100000。
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