CN112409586A - 一种制备高流动性聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高流动性聚碳酸酯的方法，具体步骤如下：a.将饱和二元脂肪酸加入氢氧化钠溶液中形成饱和二元脂肪酸钠盐，将双酚A、工艺水和溶剂形成混合液；b.将上述饱和二元脂肪酸钠盐和混合液加入反应釜中，再加入催化剂，通入光气同时滴加封端剂溶液，进行光化反应；c.当反应体系中产生大量低聚体时，调整体系的pH，继续反应；d.光化反应结束后，通入氮气将装置光气吹扫干净；静置分层得到有机相，并用工艺水及无机酸洗涤，将洗出的胶液脱挥、粉碎、干燥，得到十六烷基二酸共聚聚碳酸酯产品。在双酚A型聚碳酸酯主链中引入脂肪族碳链，提高聚碳酸酯产品的流动性。该反应速度快，易于控制，生成的聚碳酸酯分子量较大。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种制备高流动性聚碳酸酯的方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯利用其生物相容性和生物可降解的特性，可在药物缓释放载体，手术缝合线，骨骼支撑材料等方面获得应用，但由于不含苯环，熔点和玻璃化温度低，强度差，不能用作结构材料。芳香族聚碳酸酯是分子链中含有芳基的碳酸酯型高分子聚合物，以双酚A型聚碳酸酯为主，具有力学性能好，尺寸稳定，化学稳定性和热稳定性较好，可用于机械、电子、仪器和军工等部门。但同时也由于高强度、高冲击、刚性好等特点，使其下游制品的流动性受限。脂肪族-芳香族聚碳酸酯的合成方法主要包括界面缩聚法和非光气化法。由于非光气化法的反应条件苛刻，聚碳酸酯的分子量受到限制，在大规模的工业生产中成本较高，因此目前在工业上常用的生产方法主要是光气化法。与非光气化法比较，界面缩聚法生产聚碳酸酯，反应速度快，原材料消耗低，工艺成熟，生产稳定，易于操控，生成的聚碳酸酯分子量较大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高流动性聚碳酸酯的制备方法，从而满足聚碳酸酯下游产品更多的性能要求。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种制备高流动性聚碳酸酯的方法，其特征在于具体步骤如下：
a.将饱和二元脂肪酸加入过量的氢氧化钠水溶液中，溶解形成饱和二元脂肪酸钠盐备用，饱和二元脂肪酸与氢氧化钠质量比为1:2～10；将双酚A、工艺水和溶剂混合并搅拌溶解，形成混合液备用；
b.将上述饱和二元脂肪酸钠盐和混合液加入反应釜中，再加入催化剂搅拌均匀，向反应釜通入光气，同时滴加封端剂溶液，进行光化反应；
c.当反应体系中产生大量低聚体时，调整体系的pH，继续反应，定时取其中的反应液进行酚含量比色分析，确定光化反应的终点；
d.光化反应结束后，通入氮气将装置光气吹扫干净；静置分层得到有机相，并用工艺水及无机酸洗涤，将洗出的胶液脱挥、粉碎、干燥，得到十六烷基二酸共聚聚碳酸酯产品。
步骤a中，饱和二元脂肪酸与双酚A的质量比为1:5～50；所述饱和二元脂肪酸为烷基二元脂肪酸的任意一种；双酚A与溶剂的质量比为1:5～25，溶剂与工艺水的质量比为1:0.4～3，所述溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
步骤b中，封端剂溶液为封端剂溶入溶剂二氯甲烷或二氯乙烷的溶液，封端剂与溶剂的质量比为1:5～20，封端剂与双酚A的质量比为1:15～100；所述封端剂为苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、三溴苯酚、异丙基苯酚的任意一种;光化反应温度控制在10-30℃，反应时间1～2h，pH控制在5～10;催化剂与双酚A的质量比为1:100～1000；所述催化剂为叔胺盐、季铵盐或叔胺的任意一种。
步骤c中，调节pH的时间是5-15min，调节pH节点是通入光气总量的30%～70%; 反应温度控制在25-40℃，反应时间0.5～1h，pH控制在10～14。
步骤d中，所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸的任意一种，无机酸洗涤时pH控制在0～5。
本发明的有益效果是:在双酚A型聚碳酸酯主链中引入脂肪族碳链，提高聚碳酸酯产品的流动性。该反应速度快，工艺成熟，易于控制，生成的聚碳酸酯分子量较大。通过控制反应的条件，可以使脂肪族碳链有序嵌在聚碳酸酯链段上，同时大大降低了副反应的发生，提高了产品质量。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1（所用三口烧瓶有电动搅拌器）
在一号三口烧瓶中，加入十六烷基二酸16.45g，20%氢氧化钠25.44g，工艺水89.8g，在搅拌条件下完全溶解。
在二号三口烧瓶中，加入双酚A150g，工艺水359.3g，溶剂二氯甲烷950g，在搅拌条件下完全溶解。
将上述两个三口烧瓶中的溶液加入六口烧瓶中，搅拌均匀，加入三乙胺1.8g，苯酚3.6g。通入光气，调节混合体系的pH在3～5之间，反应时间60min。通入光气总量的30%时调节混合体系的pH在10～12之间，调节时间5min，继续反应，定时取其中的反应液进行比色分析，确定光化反应的终点；反应完毕后，通入氮气对装置吹扫5min，使用指示牌判断光气在通风橱内的残留量来判断吹扫终点。将水油两相分层，油相用工艺水洗涤至中性，再用盐酸将油相洗涤至酸性，继续水洗10次，将洗出的胶液脱挥、粉碎、干燥，得到白色粉末十六烷基二酸共聚聚碳酸酯产品。经检测产品的重均分子量为28434、熔融指数是12.3g/10min（260℃/1.2kg），分子量较小。
实施例2
制备方法同实施例1，只是光化反应前半段pH值由3～5调整为6～8，经检测产品的重均分子量为35287、熔融指数是4.3g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。
实施例3
制备方法同实施例1，只是光化反应前半段pH值由3～5调整为8～10。经检测产品的重均分子量为35928、熔融指数是4.1g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。
实施例4
制备方法同实施例1，只是光化反应前半段pH值由3～5调整为10～14。经检测产品的重均分子量为37157、熔融指数是1.8g/10min（260℃/1.2kg），分子量较大，流动性较低。
实施例5
制备方法同实施例2，只是光气通入量由总量的30%改为50%后调整反应的pH值。经检测产品的重均分子量为35941、熔融指数是4.1g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。
实施例6
制备方法同实施例2，只是光气通入量由总量的30%改为70%后调整反应的pH值。经检测产品的重均分子量为36873、熔融指数是2.6g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。
实施例7
制备方法同实施例6，只是混合体系的pH值从6～8调整至10～12的时间由5min延长至10min。经检测产品的重均分子量为35571、熔融指数是4.4g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。
实施例8
制备方法同实施例6，只是混合体系的pH值从6～8调整至10～12的时间由5min延长至15min。经检测产品的重均分子量为34362、熔融指数是4.8g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。
实施例9
与实施例6相同条件下，十六烷基二酸加入量由16.45g调整为7.6g。经检测产品的重均分子量为21167、熔融指数是15.2g/10min（260℃/1.2kg），分子量合适，流动性高。
实验得出：
光化反应的温度控制在10-30℃，期间若反应体系温度低于10℃时，合成反应速度慢，对工业生产不实用；若反应温度超过30℃时，合成的聚碳酸酯碳链中脂肪族与双酚A分布不均，影响聚碳酸酯产品的性能。
光化反应前段pH控制在5～10。期间若反应体系pH低于5时，滴加的氢氧化钠发生酸碱中和反应，合成反应速度慢；若反应体系pH超过10时，生成的低聚体会迅速反应，影响产品性能。
光化反应后段pH控制在10～14。期间若反应体系pH低于10时，低聚体反应较慢；若反应体系pH超过14时，氢氧化钠浓度高，通入的光气和氢氧化钠发生副反应。
用无机酸洗涤胶液的pH值控制在0～5，期间若pH值低于0时，无机酸加入过多，后续用工艺水洗涤时次数增多，消耗工艺水，造成生产成本增加；若pH值高于5时，胶液中的催化剂无法全部除去，影响饱和二元脂肪酸共聚聚碳酸酯产品的性能。
Claims (9)
1.一种制备高流动性聚碳酸酯的方法，其特征在于具体步骤如下：
a.将饱和二元脂肪酸加入过量的氢氧化钠水溶液中，溶解形成饱和二元脂肪酸钠盐备用，饱和二元脂肪酸与氢氧化钠质量比为1:2～10；将双酚A、工艺水和溶剂混合并搅拌溶解，形成混合液备用；
b.将上述饱和二元脂肪酸钠盐和混合液加入反应釜中，再加入催化剂搅拌均匀，向反应釜通入光气，同时滴加封端剂溶液，进行光化反应；
c.当反应体系中产生大量低聚体时，调整体系的pH，继续反应，定时取其中的反应液进行酚含量比色分析，确定光化反应的终点；
d.光化反应结束后，通入氮气将装置光气吹扫干净；静置分层得到有机相，并用工艺水及无机酸洗涤，将洗出的胶液脱挥、粉碎、干燥，得到十六烷基二酸共聚聚碳酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种制备高流动性聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤a中，饱和二元脂肪酸与双酚A的质量比为1:5～50；所述饱和二元脂肪酸为烷基二元脂肪酸的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种制备高流动性聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤a中，双酚A与溶剂的质量比为1:5～25，溶剂与工艺水的质量比为1:0.4～3，所述溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
4.根据权利要求1所述的一种制备高流动性聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤b中封端剂溶液为封端剂溶入溶剂二氯甲烷或二氯乙烷的溶液，封端剂与溶剂的质量比为1:5～20，封端剂与双酚A的质量比为1:15～100；所述封端剂为苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、三溴苯酚、异丙基苯酚的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种制备高流动性聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤b中催化剂与双酚A的质量比为1:100～1000；所述催化剂为叔胺盐、季铵盐或叔胺的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种制备高流动性聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤b中光化反应温度控制在10-30℃，反应时间1～2h，pH控制在5～10。
7.根据权利要求1所述的一种制备高流动性聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤c中调节pH的时间是5-15min，调节pH节点是通入光气总量的30%～70%。
8.根据权利要求1所述的一种制备高流动性聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤c中反应温度控制在25-40℃，反应时间0.5～1h，pH控制在10～14。
9.根据权利要求1所述的一种制备高流动性聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤d中所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸的任意一种，无机酸洗涤时pH控制在0～5。
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