CN101624346A - 三溴苯氧基四溴双酚a碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法，本发明方法，采用双(三氯甲基)碳酸二甲酯代替光气，通过加入相转移催化剂，制备分子量为2500～3500的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯产品，具有反应条件易控制，工艺简单，溴含量与熔点低，分子量可控的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种溴化芳香族阻燃剂的制备方法，具体地说涉及一种三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯属于一种溴化芳香族阻燃剂，具有热稳定性高、渗出量少、加工性能优异、对树脂的物理性能影响较少、不腐蚀等优点，用于加工对热稳定性、紫外光稳定性和颜色要求较高的热塑性塑料，特别是适合于加工PBT、PET、PBT/PET共混树脂、聚碳酸酯、ABS、PC/ABS、聚砜树脂、SAN以及各类树脂。
目前溴代PC阻燃剂传统合成方法是以双酚A和固体光气为原料，再以苯酚封端合成。其缺点是光气具有剧毒性，且在使用、运输和贮藏过程中极易发生事故，使用不方便，易造成环境污染，使用过程中难准确控制用量；同时生产过程要求条件较苛刻。
中国发明专利公开的，公开号“CN101037501A”，名称：“制备分子量窄分布的聚碳酸四卤双酚A酯的方法”，与公开号：“CN101033291A”，名称：“超分子量四溴双酚A聚碳酸酯的制备方法”，用四溴双酚A与三光气反应制备聚碳酸酯的方法，其中公开号：“CN101037501A”，由四卤双酚A与双(三氯甲基)碳酸二甲酯反应，并加入阻聚剂和三光气，所制备的聚碳酸四卤双酚A酯产品分子量控制在20万左右。公开号：“CN101037501A”，所制备的四溴双酚A聚碳酸酯产品分子量控制在15-25万左右。两种方法制备的聚碳酸酯，属高分子量产品，主要用于高分子工程材料，只能作于聚合物的阻燃助剂使用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术方法中所存在的问题，提供一种采用双(三氯甲基)碳酸二甲酯代替光气，通过加入相转移催化剂，制备分子量为2500～3500的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯的制备方法，具有反应条件易控制，工艺简单，溴含量低，熔点低和分子量可控的优点。
为了达到以上目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯制备方法，包括下列步骤：
(1)分别将四溴双酚A，相转移催化剂，氢氧化钠或氢氧化钾溶液，搅拌下，加入到氯代烃中，通冷却水，温度控制在10～30℃，搅拌均匀，制得悬浮液或透明液，备用；
(2)将双(三氯甲基)碳酸二甲酯溶解于氯代烃中，搅拌均匀，制得双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，备用；
(3)将三溴苯酚溶解到氯代烃中，搅拌均匀，制得透明液，备用；
(4)温度控制在10～30℃，搅拌下，将步骤(2)所得的双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，加入到步骤(1)所得的悬浮液或透明液中，进行聚合反应，同时，再滴加氢氧化钠或氢氧化钾溶液，至反应物料的PH值在7-10，滴加完毕，保温0.5小时；
(5)保温0.5小时后，滴加步骤(3)制得的透明液，滴加完毕，搅拌下保温0.5小时后，停止搅拌，静置分层，去除水相，有机相用水洗涤至无氯离子，在搅拌下，缓慢加入到析出剂中，使三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯以颗粒状从溶液中析出，然后经过滤、洗涤及真空干燥得三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯产品。
所述的相转移催化剂，加入量为四溴双酚A的摩尔量的0.01-0.1倍，优选为0.03-0.06倍。
所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、盐酸三甲胺、三乙胺、苄基三乙基氯化铵、吡啶中的一种或二种的混合。
步骤(1)中，所述的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，质量百分比浓度为1-10％，其加入的摩尔量为四溴双酚A摩尔量的1.5-2.5倍，优选摩尔量为2.0-2.1倍。
所述的三溴苯酚，加入量是四溴双酚A摩尔量的0.25-1.0倍，优选摩尔量为0.3-0.5倍。
所述的双(三氯甲基)碳酸二甲酯，加入量是四溴双酚A摩尔量的1-10倍，优选摩尔量为2-8倍。
步骤(1)、(2)和(3)中，所述的氯代烃为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷中的一种。
步骤(1)中，所述的氯代烃，用量的毫升数为四溴双酚A摩尔量的1200-3000倍，优选为1500-2000倍。
步骤(2)中，所述的氯代烃，用量的毫升数为双(三氯甲基)碳酸二甲酯摩尔量的300-1500倍，优选为500-1000倍。
步骤(3)中，所述的氯代烃，用量的毫升数为三溴苯酚摩尔量的1500-3000倍，优选为2000-2500倍。
步骤(4)中，所述的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，质量百分比浓度为1-10％。
所述的析出剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种。
所述的析出剂，用量的毫升数为有机相用水洗涤至无氯离子后体积量的2-10倍，优选3～5倍。
本发明采用毒性小于光气的双(三氯甲基)碳酸二甲酯为原料，与原工艺使用的光气相比，便于运输、储存，操作也更有安全性。
本发明方法，在相转移催化剂的条件下，由四溴双酚A与双(三氯甲基)碳酸二甲酯进行聚合反应，聚合物再由封端剂三溴苯酚进行封端得到目标产物的卤代烃溶液，再在析出剂中析出目标产物，具有反应条件易控制，工艺简单，溴含量低，熔点低和分子量可控的优点。
本发明制备的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯产品，经检测技术指标如下：
| 溴含量 | 57-59％ | 分子量 | 2500-3500 |
| 白度(ISO白度) | ≥95 | 热失重(1％) | ≥370℃ |
| 熔点 | 220-250℃ | 色度 | ≤40 |
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)分别将四溴双酚A 27.2克(0.05mol)、四丁基溴化铵0.8克(0.0025mol)、质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液40mL(含氢氧化钠0.1mol)，搅拌下加入到80mL的二氯甲烷中，通冷却水，温度控制在10℃，搅拌均匀，制得悬浮液或透明液，备用；
(2)取双(三氯甲基)碳酸二甲酯45克(0.15mol)，溶解于100mL的二氯甲烷中，搅拌均匀，制得双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，备用；
(3)将三溴苯酚6.6克(0.02mol)溶解到50mL的二氯甲烷中，搅拌均匀，制得透明液，备用；
(4)温度控制在10℃，在搅拌下，将步骤(2)所得的双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，加入到步骤(1)所得的悬浮液或透明液中，进行聚合反应，同时，滴加质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液，至反应物料的PH值在10，滴加完毕，保温0.5小时；
(5)保温0.5小时后，滴加步骤(3)制得的透明液，滴加完毕，搅拌下保温0.5小时后，停止搅拌，静置分层，去除水相，有机相用水洗涤至无氯离子，在搅拌下，缓慢加入到750mL乙醇中，使三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯以颗粒状从溶液中析出，然后经过滤、洗涤及真空干燥得白色固体三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯产品30.5克。
本实施例制备的产品，经检测技术指标如下：
| 溴含量％ | 58.5 | 分子量 | 3200 |
| 白度(ISO白度) | 95.2 | 热失重(1％)℃ | 375.5 |
| 熔点℃ | 225-247 | 色度 | 35 |
本实施例制备的产品具有溴含量低，分子量稳定的优点。
实施例2
(1)将四丁基溴化铵0.41克(0.00127mol)与苄基三乙基氯化铵0.29克(0.00127mol)混合均匀，制得四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵混合物，备用；
(2)分别将四溴双酚A 27.2克(0.05mol)、步骤(1)所得混合物、质量百分比浓度为9％的氢氧化钾溶液62mL(含氢氧化钾0.1mol)，搅拌下加入到80mL的三氯甲烷中，通冷却水，温度控制在20℃，搅拌均匀，制得悬浮液或透明液，备用；
(3)取固体的双(三氯甲基)碳酸二甲酯59.3克(0.20mol)，溶解于100mL的三氯甲烷中，搅拌均匀，得双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，备用；
(4)将三溴苯酚8.3克(0.025mol)溶解到50mL三氯甲烷中，搅拌均匀，制得透明液，备用；
(5)温度控制在20℃，在搅拌下，将步骤(3)所得的双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，加入到步骤(2)所得的悬浮液或透明液中，进行聚合反应，同时，滴加质量百分比浓度为9％的氢氧化钾溶液，至反应物料的PH值在8，滴加完毕，保温0.5小时；
(6)保温0.5小时后，滴加步骤(4)制得的透明液，滴加完毕，搅拌下保温0.5小时后，停止搅拌，静置分层，去除水相，有机相用水洗涤至无氯离子，在搅拌下，缓慢加入到800mL乙酸乙酯中，使三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯以颗粒状从溶液中析出，然后经过滤、洗涤及真空干燥得白色固体三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯产品33.0克。
本实施例制备的产品，经检测技术指标如下：
| 溴含量％ | 58.8 | 分子量 | 2900 |
| 白度(ISO白度) | 95.3 | 热失重(1％)℃ | 374 |
| 熔点℃ | 221-240 | 色度 | 30 |
本实施例具有反应条件易控制，工艺简单的优点。
实施例3
(1)分别将四溴双酚A27.2克(0.05mol)、吡啶0.24克(0.0030mol)、质量百分比浓度为1％的氢氧化钠400mL溶液(含氢氧化钠0.1mol)，搅拌下加入80mL的四氯化碳中，通冷却水，温度控制在30℃，搅拌均匀，制得悬浮液或透明液，备用；
(2)将双(三氯甲基)碳酸二甲酯29.7克(0.1mol)溶解于80mL四氯化碳中，搅拌均匀，制得双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，备用；
(3)将三溴苯酚6.6克(0.02mol)溶解到50mL四氯化碳中，搅拌均匀，制得透明液，备用；
(4)温度控制在30℃，在搅拌下，将步骤(2)所得的双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，加入到步骤(1)所得的悬浮液或透明液中，进行聚合反应，同时，滴加质量百分比浓度为1％的氢氧化钠溶液，至反应物料的PH值在7，滴加完毕，保温0.5小时；
(5)保温0.5小时后，滴加步骤(3)制得的透明液，滴加完毕，搅拌下保温0.5小时后，停止搅拌，静置分层，去除水相，有机相用水洗涤至无氯离子，在搅拌下，缓慢加入到800mL甲醇中，使三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯以颗粒状从溶液中析出，然后经过滤、洗涤及真空干燥得三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯产品31.0克。
本实施例制备的产品，经检测技术指标如下：
| 溴含量％ | 58.1 | 分子量 | 3100 |
| 白度(ISO白度) | 95.5 | 热失重(1％)℃ | 373 |
| 熔点℃ | 221-241 | 色度 | 30 |
本实施例制备的产品具有熔点低，分子量可控的优点。
实施例4
(1)分别将四溴双酚A27.2克(0.05mol)、三乙胺0.30克(0.0030mol)、质量百分比浓度为5％的氢氧化钠80mL溶液(含氢氧化钠0.1mol)，搅拌下加入到100mL二氯甲烷中，通冷却水，温度控制在15℃，搅拌均匀，制得悬浮液或透明液，备用；
(2)将双(三氯甲基)碳酸二甲酯29.7克(0.1mol)溶解于80mL的二氯甲烷中，搅拌均匀，制得双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，备用；
(3)将三溴苯酚6.6克(0.02mol)溶解到50mL二氯甲烷中，搅拌均匀，制得透明液，备用；
(4)温度控制在15℃，在搅拌下，将步骤(2)所得的双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，加入到步骤(1)所得的悬浮液或透明液中，进行聚合反应，同时，滴加质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液，至反应物料的PH值在9，滴加完毕，保温0.5小时；
(5)保温0.5小时后，滴加步骤(3)制得的透明液，滴加完毕，搅拌下保温0.5小时后，停止搅拌，静置分层，去除水相，有机相用水洗涤至无氯离子，在搅拌下，缓慢加入到800mL甲醇中，使三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯以颗粒状从溶液中析出，然后经过滤、洗涤及真空干燥得三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯产品30.0克。
本实施例制备的产品，经检测技术指标如下：
| 溴含量％ | 58.3 | 分子量 | 3000 |
| 白度(ISO白度) | 95.6 | 热失重(1％)℃ | 375 |
| 熔点℃ | 223-241 | 色度 | 35 |
本实施例制备的产品溴含量低且稳定，分子量可控的优点。
实施例5
(1)将三乙胺253克(2.5mol)与吡啶200克(2.6mol)混合均匀，制得三乙胺和吡啶混合液，备用；
(2)在1000L的搪玻璃反应釜中加入150L二氯乙烷，搅拌下，分别加入四溴双酚A 54.4千克(0.1Kmol)、质量百分比浓度为7％的氢氧化钠溶液115L(含氢氧化钠0.2Kmol)、步骤(1)所得混合液，通冷却水调整物料的温度在25℃，搅拌均匀，制得的悬浮液或透明液，备用；
(3)取固体的双(三氯甲基)碳酸二甲酯59.3千克(0.20Kmol)，溶解于200L的二氯乙烷中，搅拌均匀，得双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，备用；
(4)将三溴苯酚13.23千克(0.04Kmol)溶解于100L二氯乙烷中，搅拌均匀，制得透明液，备用；
(5)温度控制在25℃，在搅拌下，将步骤(3)所得的双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，加入到步骤(2)所得的悬浮液或透明液中，进行聚合反应，同时，滴加质量百分比浓度为7％的氢氧化钠溶液，至反应物料的PH值在10，滴加完毕，保温0.5小时；
(6)保温0.5小时后，滴加步骤(4)制得的透明液，滴加完毕，搅拌下保温0.5小时后，停止搅拌，静置分层，去除水相，有机相用水洗涤至无氯离子，在搅拌下，缓慢加入1500L的甲醇，使三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯以颗粒状从溶液中析出，然后经过滤、洗涤及真空干燥得白色固体三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯产品64.0千克。
本实施例制备的产品，经检测技术指标如下：
| 溴含量％ | 58.7 | 分子量 | 3200 |
| 白度(ISO白度) | 95.3 | 热失重(1％)℃ | 378 |
| 熔点℃ | 224-245 | 色度 | 30 |
本实施例具有反应条件易控制，分子量可控的优点。
实施例6
(1)在1000L的搪玻璃反应釜中加入150L二氯甲烷，搅拌下加入四溴双酚A 54.4千克(0.1Kmol)、质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液400L(含氢氧化钠0.2Kmol)、盐酸三甲胺0.54千克(5.7mol)，通冷却水调整物料的温度在12℃，搅拌均匀，制得的悬浮液或透明液，备用；
(2)取固体的双(三氯甲基)碳酸二甲酯74千克(0.25Kmol)，溶解于200L的二氯甲烷中，搅拌均匀，得双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，备用；
(3)将三溴苯酚13.23千克(0.04Kmol)溶解于100L二氯甲烷中，搅拌均匀，制得透明液，备用；
(4)温度控制在12℃，在搅拌下，将步骤(2)所得的双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，加入到步骤(1)所得的悬浮液或透明液中，进行聚合反应，同时，滴加质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液，至反应物料的PH值在7，滴加完毕，保温0.5小时；
(5)保温0.5小时后，滴加步骤(3)制得的透明液，滴加完毕，搅拌下保温0.5小时后，停止搅拌，静置分层，去除水相，有机相用水洗涤至无氯离子，在搅拌下，缓慢加入1500L的乙醇，使三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯以颗粒状从溶液中析出，然后经过滤、洗涤及真空干燥得白色固体三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯产品63.5千克。
本实施例制备的产品，经检测技术指标如下：
| 溴含量％ | 58.5 | 分子量 | 3200 |
| 白度(ISO白度) | 95.7 | 热失重(1％)℃ | 376 |
| 熔点℃ | 224-245 | 色度 | 30 |
本实施例制备的产品的白度高，溴含量低且稳定的特点。
Claims (10)
1、三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯的制备方法，其特征是在于，包括下列步骤：
(1)分别将四溴双酚A，相转移催化剂，氢氧化钠或氢氧化钾溶液，搅拌下，加入到氯代烃中，通冷却水，温度控制在10～30℃，搅拌均匀，制得悬浮液或透明液，备用；
(2)将双(三氯甲基)碳酸二甲酯溶解于氯代烃中，搅拌均匀，制得双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，备用；
(3)将三溴苯酚溶解到氯代烃中，搅拌均匀，制得透明液，备用；
(4)温度控制在10～30℃，搅拌下，将步骤(2)所得的双(三氯甲基)碳酸二甲酯的氯代烃溶液，加入到步骤(1)所得的悬浮液或透明液中，进行聚合反应，同时，再滴加氢氧化钠或氢氧化钾溶液，至反应物料的PH值在7-10，滴加完毕，保温0.5小时；
(5)保温0.5小时后，滴加步骤(3)制得的透明液，滴加完毕，搅拌下保温0.5小时后，停止搅拌，静置分层，去除水相，有机相用水洗涤至无氯离子，在搅拌下，缓慢加入到析出剂中，使三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯以颗粒状从溶液中析出，然后经过滤、洗涤及真空干燥得三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯产品。
2、根据权利要求1所述的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂，加入量为四溴双酚A的摩尔量的0.01-0.1倍。
3、根据权利要求1所述的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、盐酸三甲胺、三乙胺、苄基三乙基氯化铵、吡啶中的一种或二种的混合。
4、根据权利要求1所述的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，质量百分比浓度为1-10％；其加入的摩尔量为四溴双酚A摩尔量的1.5-2.5倍。
5、根据权利要求1所述的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的三溴苯酚，加入量是四溴双酚A摩尔量的0.25-1.0倍。
6、根据权利要求1所述的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的双(三氯甲基)碳酸二甲酯，加入量是四溴双酚A摩尔量的1-10倍。
7、根据权利要求1所述的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)、(3)中，所述的氯代烃为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷中的一种。
8、根据权利要求1所述的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的氯代烃，用量的毫升数为四溴双酚A摩尔量的1200-3000倍；步骤(2)中，所述的氯代烃，用量的毫升数为双(三氯甲基)碳酸二甲酯摩尔量的300-1500倍；步骤(3)中，所述的氯代烃，用量的毫升数为三溴苯酚摩尔量的1500-3000倍。
9、根据权利要求1所述的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，质量百分比浓度为1-10％。
10、根据权利要求1所述的三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的析出剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种；所述的析出剂，用量的毫升数为有机相用水洗涤至无氯离子后体积量的2-10倍。
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