CN102558542B - 一种蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，其步骤为蔗糖和碳酸二甲酯(DMC)在催化剂下进行酯交换反应，交联得到一定分子量的聚醚碳酸酯多元醇，再将聚醚碳酸酯多元醇与环氧丙烷反应，通过环氧化合物的数量控制聚醚碳酸酯多元醇的分子量、羟值。本发明具有经济、安全、环保、价廉、高效的特点，适用于化工技术领域。

Description

一种蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，尤其是涉及一种蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，本发明还涉及在聚醚碳酸酯基础上通过再接环氧丙烷来增加分子量的方法。
背景技术
聚醚碳酸酯多元醇是指分子主链中含有重复的碳酸酯基和链端为羟基的一类聚合物，能在生物体内经水解、醇解等反应，逐渐降解成中性的醇(酚)和二氧化碳，与异氰酸酯反应得到的聚氨酯材料与传统的多元醇所合成的聚氨酯材料相比，具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐磨性和较好的可生物降解性。
在石油化工的下游产品中，非离子表面活性剂和用于聚氨酯生产用的聚醚多元醇产品，一般都属于环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)为主要原料的聚醚及聚醚多元醇系列。但环氧乙/丙烷价格受原油价格的波动影响较大，且易燃易爆，生产和运输方面安全要求很高。随着DMC工业的迅速发展，使得DMC的产量猛增，且价格直降，以DMC为原料是今后研究的重点和方向。
由于蔗糖和碳酸二甲酯(DMC)在一定催化剂下交替聚合，生成的聚醚碳酸酯多元醇能达到与聚氧乙/丙烯醚相似结构，其亲水性和亲油性介于聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚之间，而价格却达不到环氧乙烷的三分之一，并且分子链段嵌入了碳酸酯基团使聚合物具有优良的生物降解性。
因此，蔗糖和碳酸二甲酯(DMC)聚合反应能代替或部分代替环氧乙/丙烷与多元醇反应制备聚醚多元醇等化合物，使得聚合产品达到相同的化学性质，其延伸产品具备相同的使用性能，不但可以降低产品成本，而且使很多聚氨酯和表面活性剂产品及其衍生的工业、民用产品具有较好的生物降解性，不仅有较大的经济效益，同时具有很好的社会效益，对保护环境起到相当重要的作用。
已有专利报道碳酸二甲酯(DMC)和脂肪族二醇进行酯交换反应制备低聚碳酸酯二醇，所采用的催化剂有四异丙氧基钛，镱(III)乙酰丙酮化合物等。以上专利所用的醇都是长链二元醇，目前还没有用甘油进行酯交换的。这些专利更重要的是催化剂价格昂贵，且难以重复利用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术所存在的上述不足，而提供一种经济、安全、高效制备可生物降解的蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法。该方法选用了绿色原料碳酸二甲酯(DMC)与工业蔗糖进行酯交换反应，解决了原料的制约。
其技术方案为：
一种蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，具体步骤为：
1)将蔗糖加入反应釜内，添加占蔗糖重量的10-30％的水，并加温至50～110℃，以100-160r/min速度搅拌的状态下加入酯交换催化剂，抽真空2～3次，反应温度提升到110～120℃后开始压入碳酸二甲酯DMC，反应温度控制在100～180℃，反应时间为2～10h；
2)在不锈钢反应釜中，加入上述聚醚多元醇和催化剂，开启搅拌，搅拌速度为100-160r/min，将物料加热至100℃～110℃，真空脱水1h，至无水份馏出时，关闭真空阀，使不锈钢反应釜中压力为-0.09～-0.08Mpa，通入达设计分子量所需的环氧丙烷，控制反应压力≤0.3MPa，反应温度保持135～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌，搅拌速度为100-160r/min，老化吸收至压力不再下降；冷却至50～100℃加入吸附剂硅酸镁搅拌1～3h，过滤，分析。
优选地，步骤1)所述酯交换催化剂是醇钠、钾盐和胺类，其用量为原料总质量的0.3％～5％。
优选地，步骤1)反应原料蔗糖与DMC按摩尔比为1∶3～1∶10。
优选地，步骤1)中所述反应时间为4～10h。
优选地，步骤1)中所述反应温度为140℃或150℃。
优选地，步骤2)所述的吸附剂为活性白土、硅酸镁/活性白土混合物，硅酸镁/活性白土混合物重量比为0.1∶1～9∶1。
优选地，步骤2)中所述的环氧丙烷聚合的催化剂是氢氧化钾，其用量为原料总质量0.1％～5％。
优选地，步骤2)中所述的环氧丙烷聚合的催化剂是烷基胺，其用量为原料总质量0.1％～5％。
进一步优选，所述的烷基胺催化剂是环己胺和三乙胺。
本发明的有益效果：
本发明采用绿色原料碳酸二甲酯(DMC)与工业蔗糖在中温下进行酯交换反应合成聚醚多元醇，这样可以用碳酸二甲酯(DMC)代替或部分代替传统的环氧乙烷、环氧丙烷来制备聚醚多元醇等化合物的局限性。而且还使聚醚多元醇链中镶入了碳酸酯基使得其具有可降解性能，是当今绿色化学发展的重要方向。更重要的是本发明采用的催化剂价廉易得，还易于分离，重复使用性强，不会对下游产品有副作用，是经济、安全、环境友好的产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步详细地说明。
实施例1
(1)蔗糖与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应
将171g蔗糖置于装有机械搅拌器的反应釜中，添加适量水，在搅拌下加入原料总质量0.5％的醇钠催化剂，物料加热至100℃，真空脱水(约需1h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近-0.09～-0.08MPa，温度慢慢升至140℃，并在30min内加完360碳酸二甲酯(DMC)，实验反应4h结束，冷却、放料、计量。
(2)聚醚氧丙烯化反应
在2L不锈钢反应釜中，加入80g实施例1中(1)的产物聚醚碳酸酯多元醇和2g三乙胺催化剂；开启搅拌，将物料加热至100℃～110℃，真空脱水(约需1h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近-0.09～-0.08MPa，慢慢通入488g环氧丙烷，控制反应压力≤0.3MPa，反应温度保持135～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降；冷却至80℃加入硅酸镁处理、放料、计量。
实施例2
(1)蔗糖、碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应
将171g蔗糖置于装有机械搅拌器的反应釜中，添加适量水，在搅拌下加入原料总质量0.5％的醇钠催化剂，物料加热至100℃，真空脱水(约需1h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近-0.09～-0.08MPa，温度慢慢升至150℃，并在30min内加完450g碳酸二甲酯(DMC)，实验反应4h结束加热，冷却、放料、计量。
(2)聚醚氧丙烯化反应
在2L不锈钢反应釜中，加入100g实施例2中(1)的产物聚醚碳酸酯多元醇和2g环己胺催化剂；开启搅拌，将物料加热至100℃～110℃，真空脱水(约需1h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近-0.09～-0.08MPa，慢慢通入339g环氧丙烷，控制反应压力≤0.3MPa，反应温度保持135～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降；冷却至80℃加入硅酸镁处理、放料、计量。
实施例3
(1)蔗糖、碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应
将171g蔗糖置于装有机械搅拌器的反应釜中，添加适量水，在搅拌下加入原料总质量0.5％的钾盐催化剂，物料加热至100℃，真空脱水(约需1h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近-0.09～-0.08MPa，温度慢慢升至140℃，并在30min内加完360碳酸二甲酯(DMC)，实验反应4h结束加热，冷却、放料、计量。
(2)聚醚氧丙烯化反应
在2L不锈钢反应釜中，加入150g实施例3中(1)的产物聚醚碳酸酯多元醇和3g环己胺催化剂；开启搅拌，将物料加热至100℃～110℃，真空脱水(约需1h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近-0.09～-0.08MPa，慢慢通入457g环氧丙烷，控制反应压力≤0.3MPa，反应温度保持135～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降；冷却至80℃加入硅酸镁处理、放料、计量。
实施例4
(1)蔗糖、碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应
将171g蔗糖置于装有机械搅拌器的反应釜中，添加适量水，在搅拌下加入原料总质量0.5％的钾盐催化剂，物料加热至100℃，真空脱水(约需1h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近-0.09～-0.08MPa，温度慢慢升至150℃，并在30min内加完450g碳酸二甲酯(DMC)，实验反应4h结束加热，冷却、放料、计量。
(2)聚醚氧丙烯化反应
在2L不锈钢反应釜中，加入120g实施例4中(1)的产物聚醚碳酸酯多元醇和3g氢氧化钾催化剂；开启搅拌，将物料加热至100℃～110℃，真空脱水(约需1h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近-0.09～-0.08MPa，慢慢通入407g环氧丙烷，控制反应压力≤0.3MPa，反应温度保持135～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降；冷却至80℃加入硅酸镁处理、放料、计量。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，具体步骤为： 
1)将蔗糖加入反应釜内，添加占蔗糖重量的10-30％的水，并加温至50～110℃，以100-160r／min速度搅拌的状态下加入酯交换催化剂，抽真空2～3次，反应温度提升到110～120℃后开始压入碳酸二甲酯DMC，反应温度控制在100～180℃，反应时间为2～10h，得到聚醚多元醇； 
2)在不锈钢反应釜中，加入上述聚醚多元醇和催化剂，开启搅拌，搅拌速度为100-160r／min，将物料加热至100℃～110℃，真空脱水1h，至无水份馏出时，关闭真空阀，使不锈钢反应釜中压力为-0.09～-0.08MPa，通入达设计分子量所需的环氧丙烷，控制反应压力≤0.3MPa，反应温度保持135～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌，搅拌速度为100-160r／min，老化吸收至压力不再下降；冷却至50～100℃加入吸附剂搅拌1～3h，过滤，分析。 
2.根据权利要求1所述的蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤1)所述酯交换催化剂是醇钠、钾盐和胺类，其用量为原料总质量的0.3％～5％。 
3.根据权利要求1所述的蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤1)反应原料蔗糖与DMC按摩尔比为1：3～1：10。 
4.根据权利要求1所述的蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应时间为4～10h。 
5.根据权利要求1所述的蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应温度为140℃或150℃。 
6.根据权利要求1所述的蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的吸附剂为活性白土、硅酸镁／活性白土混合物，硅酸镁／活性白土混合物重量比为0.1：1～9：1。 
7.根据权利要求1所述的蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的环氧丙烷聚合的催化剂是氢氧化钾，其用量为原料总质量0.1％～5％。 
8.根据权利要求1所述的蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的环氧丙烷聚合的催化剂是烷基胺，其用量为原料总质量0.1％～5％。 
9.根据权利要求8所述的蔗糖型聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的烷基胺催化剂是环己胺和三乙胺。 
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