CN101775129A - 一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法是一种经济、安全、环保、高效的合成含有碳酸酯基聚醚多元醇的方法，该方法为a，以1，2-丙二醇、甘油、乙二胺、二甘醇为起始剂，离子液体为催化剂，通过碳酸乙烯酯开环聚合制备聚醚碳酸酯；b，聚醚碳酸酯与环氧丙烷反应，通过环氧化合物的数量控制聚醚碳酸酯多元醇的分子量、羟值。目的在于针对聚醚多元醇不易降解，合成工艺的成本高及目前碳酸乙烯酯开环聚合脱羧现象严重，形成的聚醚碳酸酯多元醇分子量较低、催化剂难以重复利用等现象，提供了一种经济、安全、高效制备高碳酸酯基含量可生物降解的聚醚碳酸酯多元醇的方法。
Description
技术领域
本发明是一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。在具体实施方案中，使聚醚碳酸酯与环氧丙烷反应，通过聚合环氧丙烷量的多少调节产品的性能。
背景技术
在石油化工的下游产品中，非离子表面活性剂和用于聚氨酯生产用的聚醚多元醇产品，一般都是环氧丙烷(PO)或环氧乙烷(EO)为主要原料的聚醚及聚醚多元醇系列。但环氧丙/乙烷价格受原油价格的波动影响较大，且易燃易爆，生产和运输方面安全要求很高。随着尿素二醇法逐渐代替传统环氧乙/丙烷和二氧化碳反应合成碳酸乙/丙烯酯(EC/PC)，使得碳酸乙/丙烯酯生产成本大幅下降，且工业上更易获得。
由于碳酸乙/丙烯酯在起始剂下开环聚合，易产生不同程度的脱CO2行为，生成聚醚碳酸酯多元醇，能达到与聚氧乙/丙烯醚相似结构，其亲水性和亲油性介于聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚之间，而价格却大约只有环氧烷烃的一半，并且分子链段嵌入了碳酸酯基团使聚合物具有优良的生物降解性。
因此，EC/PC与起始剂反应能代替或部分代替环氧乙/丙烷与起始剂反应制备聚醚多元醇等化合物，使得聚合产品达到相同的表面活性，其延伸产品具备相同的使用性能，不但可以降低产品成本，而且使很多表面活性剂产品及其衍生的工业及民用产品具有更好的生物降解性，不仅有较大的经济效益，同时具有很好的社会效益，对保护环境起到相当重要的作用。
已有专利报道碳酸乙烯酯在起始剂下开环聚合，所采用的催化剂有硼酸锌和碱土金属氧化物混合催化剂(US3133113)，金属碳酸盐、金属氢氧化物、磷酸三钠、叔胺催化剂(US3248414)，金属碳酸盐、氧化锌、醋酸钠、棕榈酸钠、棕榈酸钾、碱金属高脂肪酸盐(US3313782)，MXSnO3形式的催化剂(US3689462)，三水合锡酸钠，碳酸钾，偏硼酸钠等为催化剂(US4686273，US4709069)。在碳酸乙烯酯开环聚合时都存在不同程度的脱羧现象，形成的聚醚碳酸酯多元醇碳酸酯基含量相对较低。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于针对聚醚多元醇不易降解，合成工艺的成本高及目前碳酸乙烯酯开环聚合脱羧现象严重，形成的聚醚碳酸酯多元醇分子量较低、催化剂难以重复利用等现象，提供了一种经济、安全、高效制备高碳酸酯基含量可生物降解的聚醚碳酸酯多元醇的方法。
技术方案：本发明合成聚醚碳酸酯多元醇的工艺方法为：
a、将起始剂与碳酸乙烯酯按摩尔比1∶5～30加入反应釜内，并加温至40～50℃，在搅拌的状态下加入催化剂，反应温度为140～160℃、反应时间为10～15h，整个实验过程在氮气中进行，制得聚醚碳酸酯；
b、在不锈钢聚合反应釜中，加入聚醚碳酸酯和催化剂；开启搅拌，将物料加热至100～110℃，真空脱水，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近-0.08～-0.09Mpa，慢慢通入计量的环氧丙烷，控制反应压力≤0.3Mpa，反应温度保持130～150℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降；冷却、放料、计量，制得聚醚碳酸酯多元醇。
步骤a所述的起始剂是1，2-丙二醇、乙二胺、二甘醇及丙三醇。
步骤a所述的催化剂是离子液体催化剂，其用量为原料总质量的1～4％。所述的离子液体催化剂是[Bmim]Cl-(ZnCl2)x和[Bmim]Cl-(SnCl2)x。
所述的离子液体催化剂阴离子摩尔分数x的取值为0.33、0.50、0.67。
步骤b所述的催化剂是烷基胺，其用量为原料总质量1～4‰。
所述的烷基胺催化剂是环己胺、三乙胺等的胺类物质。
有益效果：
1、采用较为廉价的碳酸乙酯来代替或部分代替传统的环氧丙烷来制备聚醚多元醇等化合物，赋予产物较好的生物降解性。
2、采用离子液体催化剂催化碳酸乙烯酯在起始剂下开环聚合，催化剂易于分离，且能重复利用。
3、氧丙烯化反应能有效的控制聚醚碳酸酯多元醇的分子量和羟值。
4、经济、安全、环保、高效的制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
具体实施方式
a、将起始剂与碳酸乙烯酯按摩尔比n(起始剂)/n(碳酸乙烯酯)＝1∶5～30加入反应釜内，并加温至40～50℃，在搅拌的状态下加入催化剂，反应温度为140～160℃、反应时间为10～15h。整个实验过程在氮气中进行。
b、在不锈钢反应釜中，加入一定量的聚醚碳酸酯和催化剂；开启搅拌，将物料加热至100～110℃，真空脱水(约需1h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近-0.08～-0.09Mpa，慢慢通入计量的环氧丙烷，控制反应压力≤0.3Mpa，反应温度保持135～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降；冷却、放料、计量。
如a所述的起始剂是1，2-丙二醇、乙二胺、二甘醇及丙三醇。
如a所述的催化剂是[Bmim]Cl-(ZnCl2)x和[Bmim]Cl-(SnCl2)x离子液体催化剂，其用量为原料总质量的3％。其中离子液体催化剂阴离子摩尔分数x的取值为0.33、0.50、0.67。
如b所述的催化剂是烷基胺(环己胺、三乙胺等)，其用量为原料总质量1～4‰。
下面结合实施例，进一步具体说明聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，同时具体描述此种聚醚碳酸酯多元醇性能测试结果，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)1，2-丙二醇为起始剂碳酸乙烯酯开环聚合
将0.4mol 1，2-丙二醇(30.4g)和4mol碳酸乙烯酯(352.2g)置于装有机械搅拌器、温度计、氮气装置的500ml四口圆底烧瓶中，加热至40℃，在搅拌下加入原料总质量3％的11.5g离子液体[Bmim]Cl-(ZnCl2)0.67，混合物在150℃下反应12h。整个实验过程在氮气中进行。经测试分析得聚醚碳酸酯的碳酸酯基含量为40.3g％，数均分子量为820g/mol.羟值103mgKOH/g.
(2)氧丙烯化反应
在2L不锈钢反应釜中，加入1kg聚醚碳酸酯和3g环己胺催化剂；开启搅拌，将物料加热至100℃～110℃，真空脱水(约需1h)，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近-0.08～-0.09Mpa，慢慢通入12g环氧丙烷，控制反应压力≤0.3Mpa，反应温度保持135～140℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降；冷却、放料、计量。所得聚醚碳酸酯多元醇数均分子量为1300g/mol，羟值58mgKOH/g。
实施例2
(1)甘油为起始剂碳酸乙烯酯开环聚合
用甘油代替实施例1(1)的1，2-丙二醇，所用离子液体为[Bmim]Cl-(SnCl2)0.67，混合物在150℃下反应10h。经测试分析得聚醚碳酸酯的碳酸酯基含量为37.4g％，数均分子量为1090g/mol，羟值273mgKOH/g。
(2)氧丙烯化反应同实施例1(2)所得聚醚碳酸酯多元醇数均分子量为1362g/mol，羟值218mgKOH/g。
实施例3
(1)乙二胺为起始剂碳酸乙烯酯开环聚合
用乙二胺代替实施例1(1)的1，2-丙二醇，所用离子液体为[Bmim]Cl-(SnCl2)0.67，混合物在150℃下反应10h。经测试分析得聚醚碳酸酯多元醇的碳酸酯基含量为41.4g％，数均分子量为590g/mol，羟值346mgKOH/g.
(2)氧丙烯化反应同实施例1(2)所得聚醚碳酸酯多元醇数均分子量为963g/mol，羟值257mgKOH/g。
Claims (7)
1.一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于制备的步骤为：
a、将起始剂与碳酸乙烯酯按摩尔比1∶5～30加入反应釜内，并加温至40～50℃，在搅拌的状态下加入催化剂，反应温度为140～160℃、反应时间为10～15h，整个实验过程在氮气中进行，制得聚醚碳酸酯；
b、在不锈钢聚合反应釜中，加入聚醚碳酸酯和催化剂；开启搅拌，将物料加热至100～110℃，真空脱水，至无水份馏出时，关闭真空阀，使釜中压力接近-0.08～-0.09Mpa，慢慢通入计量的环氧丙烷，控制反应压力≤0.3Mpa，反应温度保持130～150℃；通毕，维持反应温度，继续搅拌老化吸收至压力不再下降；冷却、放料、计量，制得聚醚碳酸酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于步骤a所述的起始剂是1，2-丙二醇、乙二胺、二甘醇及丙三醇。
3.根据权利要求1所述的一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于步骤a所述的催化剂是离子液体催化剂，其用量为原料总质量的1～4％。
4.根据权利要求3所述的一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的离子液体催化剂是[Bmim]Cl-(ZnCl2)x和[Bmim]Cl-(SnCl2)x。
5.根据权利要求4所述的一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的离子液体催化剂阴离子摩尔分数x的取值为0.33、0.50、0.67。
6.根据权利要求1所述的一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于步骤b所述的催化剂是烷基胺，其用量为原料总质量1～4‰。
7.根据权利要求6所述的一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的烷基胺催化剂是环己胺、三乙胺等的胺类物质。
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