CN101649046B - 一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂，包括硼氢化稀土、烷基锌和甘油三组分，其中硼氢化稀土的结构为M(BH4)3，M为稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu中的一种；烷基锌为二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或苄基锌。该三元催化剂原料易得，制备方法简单，成本低，可制备数均分子量超过16,000、重均分子量超过45,000的脂肪族聚碳酸酯，且二氧化碳固定率超过36％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂。
背景技术
随着经济的高速发展，石油、煤炭等化学燃料被大量使用，二氧化碳作为燃烧和代谢的最终产物被大量释放，造成大气二氧化碳浓度不断增大，以致地球“温室效应”的产生。因此，二氧化碳的资源化利用已经引起各国政府和科学家的高度关注。将二氧化碳和环氧化合物共聚得到的聚碳酸酯，由于存在可以光降解和生物降解的酯键，用其制成的高分子材料在生物和医学等领域的应用前景非常广阔。因此，开发适用于二氧化碳和环氧化合物共聚反应的高效催化剂具有重要意义。
目前，已经有多种催化剂可用于二氧化碳和环氧化合物共聚合反应中。美国专利US3585168中采用烷基锌/含活泼氢化合物的催化剂获得了二氧化碳与环氧化合物的交替共聚物，实现了二氧化碳的活化与固定。
申请号为03105023.9的中国专利中公开了一种制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂的制备方法，其中三元催化剂由锌或铝盐、烷基锌和甘油组成。
申请号为98125654.6的中国专利中公开了一种稀土氧化物或其混合物和Ka＞1×10-3的羧酸或挥发性无机酸制备稀土配合物，再将其与烷基锌复合制备组合催化剂的方法，实现了高分子量的环氧化物/二氧化碳的交替共聚物的合成。此方法虽然采用较为廉价的配体，但催化剂的制备过程较为复杂，制备成本较高。
申请号为98125655.4的中国专利和申请号为00136189.9的中国专利中均采用稀土配合物与金属有机物组成的组合催化剂在高压下使环氧化物与二氧化碳在选定的溶剂中进行共聚合。虽然使用此方法获得高碳酸酯含量的聚碳酸酯，但所需聚合压力较大，聚合时间较长。
申请号为200610093906.8的中国专利中采用摩尔比为1∶10∶20的稀土氯化物、甘油、烷基锌作为二氧化碳和环氧化合物共聚合反应的催化剂。此方法虽然为工业化生产提供了一种三元催化剂，但并未涉及到聚碳酸酯的催化效率以及催化剂的脱除和分离。
发明内容
本发明提供了一种原料易得、制备方法简单、成本低的用于制备脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂。
一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂，包括硼氢化稀土、烷基锌和甘油三组分。
所述硼氢化稀土的分子式为M(BH4)3，其中，M为稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu中的一种，优选稀土元素Y或稀土元素Sm，以制得更高数均分子量和更高重均分子量的脂肪族聚碳酸酯，提高二氧化碳的固定率。选用含Y(BH4)3的三元催化剂制备的脂肪族聚碳酸酯数均分子量超过40000、重均分子量超过110000，二氧化碳的固定率超过38％；选用含Sm(BH4)3的三元催化剂制备的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量超过38000、重均分子量超过96000，而且二氧化碳的固定率超过39％。
所述的烷基锌为二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或苄基锌。
所述的三元催化剂中，烷基锌为主催化剂，保证反应顺利进行以及产物的高交替结构；硼氢化稀土为助催化剂，提高反应催化效率；甘油为活性剂，降低反应活化能，缩短反应时间。将硼氢化稀土作为助催化剂，不仅增加了制备脂肪族聚碳酸酯的稀土催化剂的种类，而且拓展了硼氢化稀土在聚合反应中的应用。
硼氢化稀土、烷基锌、甘油的摩尔比为1∶5～30∶1.5～20，以保证制备的脂肪族聚碳酸酯的数均分子量超过19000、重均分子量超过49000，而且二氧化碳固定率超过39％。
一种三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甘油和烷基锌加入有机溶剂中，在氮气气氛保护下陈化制得悬浮溶液；
(2)将硼氢化稀土加入有机溶剂中制得溶液，然后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下陈化后得到白色三元催化剂悬浮溶液。
所述的有机溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚或丁醚。优选四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
作为优选，所述的陈化温度为40～80℃，陈化时间为1～4小时。在此陈化温度和陈化时间范围内所制得的脂肪族碳酸酯数均分子量超过26000、重均分子量超过61000，而且二氧化碳固定率超过39％。
所述的三元催化剂可用于气态二氧化碳转化为固态聚合物的固定反应中，如以环氧化合物和二氧化碳为原料制备脂肪族聚碳酸酯的反应中。
具体使用时，可将上述制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧化合物分别加入到高压反应釜内，迅速充入二氧化碳，釜内压力维持在1.0～4.0MPa，共聚温度为40～100℃，反应时间为2～12小时；聚合反应结束后，用适量甲醇终止，得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于适量二氯甲烷，再用甲醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体。
所述的环氧化合物可选用环氧丙烷、环氧乙烷、氧化苯乙烯等本领域常用的用于制备脂肪族聚碳酸酯的环氧化合物中的一种。
本发明的三元催化剂原料易得，制备方法简单，成本低，适于工业化生产，可制备数均分子量超过16,000、重均分子量超过45,000的脂肪族聚碳酸酯，且二氧化碳固定率超过36％。
具体实施方式
实施例1
将甘油和二乙基锌加入四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于40℃陈化4小时制得悬浮溶液；再将硼氢化镧加入四氢呋喃中制得溶液，然后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于40℃陈化4小时得到白色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化镧、二乙基锌、甘油的摩尔比为1∶20∶10。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入二氧化碳，压力维持在3Mpa，在60℃反应6小时，用50ml的甲醇终止，得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯甲烷，再用甲醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到19000，重均分子量达到49000，二氧化碳固定率为41％，碳酸酯含量95％。
实施例2
将甘油和二乙基锌加入四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于80℃陈化2小时制得悬浮溶液；再将硼氢化钇加入四氢呋喃中制得溶液，然后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于80℃陈化2小时后得到白色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化钇、二乙基锌、甘油的摩尔比为1∶20∶10。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入二氧化碳，压力维持在3Mpa，在60℃反应6小时，用50ml的甲醇终止，得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯甲烷，再用甲醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到28000，重均分子量达到74000，二氧化碳固定率为42％，碳酸酯含量97％。
实施例3
将甘油和二乙基锌加入四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于60℃陈化1小时制得悬浮溶液；再将硼氢化钕加入四氢呋喃中制得溶液，然后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于60℃陈化1小时后得到白色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化钕、二乙基锌、甘油的摩尔比为1∶20∶10。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入二氧化碳，压力维持在3Mpa，在60℃反应6小时，用50ml的甲醇终止，得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯甲烷，再用甲醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到16000，重均分子量达到44000，二氧化碳固定率为42％，碳酸酯含量97％。
实施例4
将甘油和二乙基锌加入四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于50℃陈化3小时制得悬浮溶液；再将硼氢化镱加入四氢呋喃中制得溶液，然后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于50℃陈化3小时后得到白色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化镱、二乙基锌、甘油的摩尔比为1∶20∶10。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入二氧化碳，压力维持在3Mpa，在60℃反应6小时，用50ml的甲醇终止，得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯甲烷，再用甲醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到16000，重均分子量达到48000，二氧化碳固定率为42％，碳酸酯含量98％。
实施例5
将甘油和二乙基锌加入四氢呋喃中，在氮气气氛保护下于50℃陈化3小时制得悬浮溶液；再将硼氢化钇加入四氢呋喃中制得溶液，然后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于50℃陈化3小时后得到白色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化钇、二乙基锌、甘油的摩尔比为1∶20∶10。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入二氧化碳，压力维持在3.5Mpa，在80℃反应6小时，用50ml的甲醇终止，得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯甲烷，再用甲醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到21000，重均分子量达到61000，二氧化碳固定率为39％，碳酸酯含量91％。
实施例6
将甘油和二乙基锌加入甲苯中，在氮气气氛保护下于40℃陈化3小时制得悬浮溶液；再将硼氢化钇加入甲苯中制得溶液，然后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于40℃陈化3小时后得到白色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化钇、二乙基锌、甘油的摩尔比为1∶20∶10。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入二氧化碳，压力维持在3Mpa，在80℃反应6小时，用50ml的甲醇终止，得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯甲烷，再用甲醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到18000，重均分子量达到52000，二氧化碳固定率为40％，碳酸酯含量94％。
实施例7
将甘油和二乙基锌加入正己烷中，在氮气气氛保护下于40℃陈化3小时制得悬浮溶液；再将硼氢化钇加入正己烷中制得溶液，然后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于40℃陈化3小时后得到白色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化钇、二乙基锌、甘油的摩尔比为1∶20∶5。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧丙烷分别加入到高压釜内，充入二氧化碳，压力维持在3Mpa，在80℃反应6小时，用50ml的甲醇终止，得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯甲烷，再用甲醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到42000，重均分子量达到102000，二氧化碳固定率为40％，碳酸酯含量92％。
实施例8
将甘油和苄基锌加入1，4-二氧六环中，在氮气气氛保护下于65℃陈化2小时陈化制得悬浮溶液；再将硼氢化镥加入1，4-二氧六环中制得溶液，然后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于65℃陈化2小时后得到白色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化镥、苄基锌、甘油的摩尔比为1∶5∶20。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和环氧乙烷分别加入到高压釜内，充入二氧化碳，压力维持在4Mpa，在40℃反应12小时，用50ml的甲醇终止，得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯甲烷，再用甲醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到30000，重均分子量达到80000，二氧化碳固定率为40％，碳酸酯含量90％。
实施例9
将甘油和异丁基锌加入乙二醇二甲醚中，在氮气气氛保护下于65℃陈化2小时制得悬浮溶液；再将硼氢化钐加入乙二醇二甲醚中制得溶液，然后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下于65℃陈化2小时后得到白色三元催化剂悬浮溶液，其中硼氢化钐、异丁基锌、甘油的摩尔比为1∶30∶1.5。
将制备的三元催化剂悬浮溶液和氧化苯乙烯分别加入到高压釜内，充入二氧化碳，压力维持在1Mpa，在100℃反应2小时，用50ml的甲醇终止，得到的白色固体在稀盐酸溶液中浸渍12小时后，溶于二氯甲烷，再用甲醇沉淀，得到白色聚碳酸酯固体，该聚碳酸酯数均分子量达到41000，重均分子量达到100000，二氧化碳固定率为42％，碳酸酯含量94％。
Claims (8)
1.一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂，包括硼氢化稀土、烷基锌和甘油三组分，其中硼氢化稀土、烷基锌、甘油的摩尔比为1∶5～30∶1.5～20。
2.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：所述的硼氢化稀土的分子式为M(BH4)3，其中，M为稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu中的一种。
3.如权利要求2所述的三元催化剂，其特征在于：所述的M为稀土元素Y或稀土元素Sm。
4.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：所述的烷基锌为二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或苄基锌。
5.如权利要求1～4任一所述的三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甘油和烷基锌加入有机溶剂中，在氮气气氛保护下陈化制得悬浮溶液；
(2)将硼氢化稀土加入有机溶剂中制得溶液，然后将此溶液加入到上述悬浮溶液中，在氮气气氛保护下陈化后得到白色三元催化剂悬浮溶液；
所述的有机溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚或丁醚。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的陈化温度为40～80℃，陈化时间为1～4小时。
8.如权利要求1～4任一所述的三元催化剂在以环氧化合物和二氧化碳为原料制备脂肪族聚碳酸酯中的应用。
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