CN102304142A - 离子对型稀土硼氢化物及其应用 - Google Patents
离子对型稀土硼氢化物及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102304142A CN102304142A CN201110142519A CN201110142519A CN102304142A CN 102304142 A CN102304142 A CN 102304142A CN 201110142519 A CN201110142519 A CN 201110142519A CN 201110142519 A CN201110142519 A CN 201110142519A CN 102304142 A CN102304142 A CN 102304142A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thf
- rare earth
- caprolactone
- hydroborate
- earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种离子对型稀土硼氢化物，所述离子对型稀土硼氢化物的分子式为：[Ln(BH4)2(THF)5]+[Ln(BH4)4(THF)2]-，其中，Ln为镧系元素中的镧、镨或钕；BH4代表硼氢基；THF代表四氢呋喃。所述[Ln(BH4)2(THF)5]+[Ln(BH4)4(THF)2]-合成方便，收率高，而且可以作为稀土催化剂在温和条件下高活性催化ε-己内酯、L-丙交酯开环聚合，得到高分子量，分子量分布适中的聚己内酯(Mn＞105，Mw/Mn＝1.27-1.49)和聚丙交酯(Mn＞105，Mw/Mn＝1.26-1.46)；是目前已知的所有稀土硼氢化物中活性最高的新型稀土硼氢化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土硼氢化物，具体涉及一种离子对型稀土硼氢化物及其作为催化剂催化催化ε-己内酯、L-丙交酯开环聚合的应用。
背景技术
脂肪族聚酯由于具有良好的生物相容性和生物可降解性((a)Hayashi，T.Prog.Polym.Sci.，1994，19，663.(b)Deanin，R.D.；Zhang，Z.B.，J.VinylTechnol.，1984，6，18.)，在医疗卫生、医疗器械、及新材料合成等方面得到了广泛应用((a)Zhang，X.C.；McAuley，K.B.；Gossen，M.F.A.，J.Control.Release，1995，34，175.(b)Bergsm，J.E.；RoZem，F.R.；Bos，R.M.，Joral.Maxillofac.Surg.，1993，51，666.(c)Beumer，G.J.et al，J.Biomed.Mater.Res.，1994，28，545.(d)Mooney，D.J.；Park，S.；Kaufmane，P.M.et al，J.Biomed.Mater.Res.，1995，29，959.)。
开环聚合是合成脂肪族聚酯最直接有效的方法。人们已经开发出很多催化体系用于环酯的开环聚合，其中稀土金属催化剂是应用较广的催化体系。有很多稀土化合物可以作为有效的催化剂，主要包括烷氧基稀土化合物、烷基稀土化合物、胺基稀土化合物、稀土有机氢化物，稀土硼氢化合物、三脒基稀土配合物、三胍基稀土配合物和二价稀土配合物等
文献曾经报道结构式为Ln(BH4)3(THF)3其中Ln代表稀土金属，BH4代表硼氢基，THF代表四氢呋喃的稀土硼氢化物((a)T.J.Marks；J.R.Kolb，Chemical Reviews，1977，77，263-293.(b)Bernice G.Segal；Stephen J.Lippard，Inorganic Chemistry，1978，17，844-850.(c)Guillaume，S.M.；Schappacher，M.；Soum，A.，Macromolecules，2003，36，54-60.(d)Isabelle Palard；Alain Soum；Sophie M.Guillaume.，Macromolecules，2005，38，6888-6894.)和以各种辅助配体稳定的稀土硼氢化物LmLn(BH4)(L2-，m＝1；L1-，m＝2)其中L代表辅助配体如五甲基环戊二烯基，胍基等((a)Sophie M.Cendrowski-Guillaume；GildasLe Gland；Martine Nierlich；Michel Ephritikhine，Organometallics，2000，19，5654-5660.(b)T.J.Marks；G.W.Grynkewich，Inorganic Chemistry，1976，15，1302-1307.(c)D.Barbier-Baudry et al.，Appl.Organometal.Chem.，2006，20，24-31.(d)Palard，I.；Soum，A.；Guillaume，S.M.，Chem.-Eur.J.，2004，10，4054-4062.(e)Grigorii G.Skvortsov；Jean-Francois Carpentier；Alexander A.T.，Eur.J.Inorg.Chem.，2007，3260-3267.(f)F.Yuan et al.，Journal ofOrganometallic Chemistry，2006，691，3377-3382.(g)Fanny Bonnet；Andrew R.Cowley；Philip Mountford，Inorg.Chem.，2005，44，9046-9055.(h)Sophie M.Cendrowski-Guillaume；Martine Nierlich；Monique Lance；Michel Ephritikhine，Organometallics，1998，17，786-788.(i)Nils Meyer；Jelena Jenter；Peter W.Roesky；Georg Eickerlingc；Wolfgang Scherer，Chem.Commun.，2009，4693-4695.)都可以作为有效的催化剂催化环酯(包括己内酯，丙交酯和环碳酸酯)和甲基丙烯酸酯的聚合。但是这些催化剂的活性都不是非常高，单体与催化剂物质量的比率一般都在102数量级左右。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种离子对型稀土硼氢化物。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种离子对型稀土硼氢化物，所述离子对型稀土硼氢化物的分子式为：[Ln(BH4)2(THF)5]+[Ln(BH4)4(THF)2]-，其中，Ln为镧系元素中的镧、镨或钕；BH4代表硼氢基；THF代表四氢呋喃。
上述离子对型稀土硼氢化物经过单晶结构分析表明，其中一个稀土金属与两个BH4 -配位形成一个阳离子，另外一个稀土金属与四个BH4 -配位形成一个阴离子，二者之间通过静电引力形成了离子对型配合物。
上述离子对型稀土硼氢化物的制备方法为：在无水无氧条件下，在惰性气体氛围中，混合NaBH4与LnCl3的四氢呋喃悬浮液，60～80℃搅拌反应至少48小时，离心除去沉淀，将清液浓缩于-15～5℃下封闭结晶，得到离子对型稀土硼氢化物；其中，NaBH4与LnCl3的摩尔比为3.0～3.5∶1。
上述离子对型稀土硼氢化物可以作为催化剂催化ε-己内酯或L-丙交酯的开环聚合反应，因此，本发明同时要求保护上述离子对型稀土硼氢化物作为ε-己内酯或L-丙交酯的开环聚合反应的催化剂的应用。
本发明同时要求保护应用上述离子对型稀土硼氢化物催化ε-己内酯开环聚合的方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，以甲苯或四氢呋喃为溶剂，以ε-己内酯为反应物，以上述离子对型稀土硼氢化物为催化剂，剧烈搅拌下，加入催化剂的四氢呋喃溶液，进行开环聚合反应；聚合完成后，终止聚合反应，用工业酒精沉淀出聚合物，然后干燥。
发明同时要求保护应用上述离子对型稀土硼氢化物催化L-丙交酯开环聚合的方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，以甲苯或四氢呋喃为溶剂，以L-丙交酯为反应物，以上述离子对型稀土硼氢化物为催化剂，剧烈搅拌下，加入催化剂的四氢呋喃溶液，进行开环聚合反应；聚合完成后，终止聚合反应，用工业酒精沉淀出聚合物，然后干燥。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的催化剂合成方便，收率高；所述[Ln(BH4)2(THF)5]+[Ln(BH4)4(THF)2]-稀土催化剂可以在温和条件下高活性催化ε-己内酯、L-丙交酯开环聚合，得到高分子量，分子量分布适中的聚己内酯(Mn＞105，Mw/Mn＝1.27-1.49)和聚丙交酯(Mn＞105，Mw/Mn＝1.26-1.46)；是目前已知的所有稀土硼氢化物中活性最高的新型稀土硼氢化物。
附图说明
图1是实施例一至三所得离子对型稀土硼氢化物的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-的合成
将NaBH4(0.35g，9.0mmol)加入到25ml四氢呋喃的LaCl3(0.74g，3.00mmol)浑浊液中，60℃反应48小时后，离心弃去沉淀。所得清液浓缩，在5℃冷冻过夜得到无色晶体[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-0.99g(1.23mmol，82％)。元素分析理论值：La，31.87C，38.58H，9.25实验值：La，31.07C，38.62H，9.39；熔点152-154℃；IR(KBr，cm-1)：2984(m)，2897(m)，2436(s)，2290(s)，2224(s)，1458(w)，1254(w)，1126(s)，1099(m)，1014(s)，919(w)，857(s)，669(w)；其分子结构经过了X-ray单晶衍射表征，参见图1。
实施例二：[Pr(BH4)2(THF)5]+[Pr(BH4)4(THF)2]
将NaBH4(0.35g，9.0mmol)加入到25ml四氢呋喃的PrCl3(0.74g，3.00mmol)浑浊液中，60℃反应48小时后，离心弃去沉淀。所得清液浓缩，在5℃冷冻过夜得到浅绿色晶体[Pr(BH4)2(THF)5]+[Pr(BH4)4(THF)2]-0.96g(1.20mmol，80％)。元素分析；理论值：Pr，32.18C，38.41H，9.21实验值：Pr，31.69C，38.26H，8.97；熔点149-151℃；IR(KBr，cm-1)：2987(m)，2895(m)，2438(s)，2291(s)，2219(s)，1456(w)，1260(w)，1122(s)，1097(m)，1016(s)，920(w)，859(s)，665(w)；其分子结构经过了X-ray单晶衍射表征，参见图1。
实施例三：[Nd(BH4)2(THF)5]+[Nd(BH4)4(THF)2]
将NaBH4(0.35g，9.0mmol)加入到25ml四氢呋喃的NdCl3(0.75g，3.00mmol)浑浊液中，60℃反应48小时后，离心弃去沉淀。所得清液浓缩，在5℃冷冻过夜得到紫色晶体[Nd(BH4)2(THF)5]+[Nd(BH4)4(THF)2]-1.04g(1.28mmol，85％)。元素分析；理论值：Nd，32.70C，38.12H，9.14实验值：Nd，32.92C，38.45H，9.34；熔点143-145℃；IR(KBr，cm-1)：2984(m)，2899(m)，2441(s)，2290(s)，2223(s)，1254(w)，1127(s)，1087(m)，1011(s)，921(w)，863(s)，665(w)；其分子结构经过了X-ray单晶衍射表征，参见图1。
实施例四：[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯0.50ml(4.7mmol)，再用注射器加入3.95ml甲苯，25℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.235ml(5.0×10-3mmol·ml-1)。保持25℃聚合20s，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯0.54g，产率100％。聚合物的理论分子量为7.60×104[Mn(cal cd)＝[Mw ofε-己内酯(ε-己内酯的分子量)]×[ε-己内酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝114×667×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为7.01×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.41。
实施例五：[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯1.00ml(9.4mmol)，再用注射器加入8.20ml甲苯，25℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.190ml(5.0×10-3mmol·ml-1)。保持25℃聚合30s，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯1.07g，产率100％。聚合物的理论分子量为19.00×104[Mn(calcd)＝(Mw of ε-己内酯)×[ε-己内酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝114×1667×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为17.86×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.40。
实施例六：[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯1.50ml(14.1mmol)，再用注射器加入12.45ml甲苯，25℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.140ml(5.0×10-3mmol·ml-1)。保持25℃聚合50s，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯1.61g，产率100％。聚合物的理论分子量为38.00×104[Mn(calcd)＝(Mw of ε-己内酯)×[ε-己内酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝114×3333×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为33.98×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.49。
实施例七：[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯2.00ml(18.8mmol)，再用注射器加入16.65ml四氢呋喃，25℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.125ml(5.0×10-3mmol·ml-1)。保持25℃聚合10min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯2.14g，产率100％。聚合物的理论分子量为57.00×104[Mn(calcd)＝(Mw of ε-己内酯)×[ε-己内酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝114×5000×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为26.67×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.37。
实施例八：[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-催化L-丙交酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，称取L-丙交酯0.75g(5.2mmol)，再用注射器加入2.60ml甲苯，70℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液2.60ml(5.0×10-3mmol·ml-1)。保持70℃聚合30min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯0.75g，产率100％。聚合物的理论分子量为0.96×104[Mn(calcd)＝(Mw of L-丙交酯)×[L-丙交酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝144×67×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为0.70×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.44。
实施例九：[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-催化L-丙交酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，称取L-丙交酯0.67g(4.7mmol)，再用注射器加入3.75ml四氢呋喃，70℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.94ml(5.0×10-3mmol·ml-1)。保持70℃聚合60min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯0.67g，产率100％。聚合物的理论分子量为2.4×104[Mn(calcd)＝(Mw of L-丙交酯)×[L-丙交酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝144×167×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为1.22×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.26。
实施例十：[La(BH4)2(THF)5]+[La(BH4)4(THF)2]-催化L-丙交酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，称取L-丙交酯0.56g(3.89mmol)，再用注射器加入3.70ml甲苯，70℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.19ml(5.0×10-3mmol·ml-1)。保持70℃聚合6h，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯0.39g，产率70％。聚合物的理论分子量为6.71×104[Mn(calcd)＝(Mw of L-丙交酯)×[L-丙交酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝144×667×70％]，GPC实测数均分子量(Mn)为16.39×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.26。
实施例十一：[Pr(BH4)2(THF)5]+[Pr(BH4)4(THF)2]-催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯0.50ml (4.70mmol)，再用注射器加入3.90ml四氢呋喃，25℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.315ml(7.5×10-3mmol·ml-1)。保持25℃聚合2min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯0.54g，产率100％。聚合物的理论分子量为3.80×104[Mn(calcd)＝(Mw of ε-己内酯)×[ε-己内酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝114×333×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为3.11×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.34。
实施例十二：[Pr(BH4)2(THF)5]+[Pr(BH4)4(THF)2]-催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯1.50ml(14.1mmol)，再用注射器加入12.50ml四氢呋喃，25℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.094ml(7.5×10-3mmol·ml-1)。保持25℃聚合10min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯1.61g，产率100％。聚合物的理论分子量为38.00×104[Mn(calcd)＝(Mw of ε-己内酯)×[ε-己内酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝114×3333×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为13.24×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.48。
实施例十三：[Nd(BH4)2(THF)5]+[Nd(BH4)4(THF)2]-催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯0.50ml(4.70mmol)，再用注射器加入3.75ml四氢呋喃，25℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.470ml(2.5×10-3mmol·ml-1)。保持25℃聚合1min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯0.54g，产率100％。聚合物的理论分子量为7.60×104[Mn(calcd)＝(Mw of ε-己内酯)×[ε-己内酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝114×667×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为14.66×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.27。
实施例十四：[Nd(BH4)2(THF)5]+[Nd(BH4)4(THF)2]-催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯1.00ml(9.40mmol)，再用注射器加入7.95ml四氢呋喃，25℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.470ml(2.5×10-3mmol·ml-1)。保持25℃聚合1min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯1.07g，产率100％。聚合物的理论分子量为15.20×104[Mn(calcd)＝(Mw of ε-己内酯)×[ε-己内酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝114×1333×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为18.69×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.39。
实施例十五：[Nd(BH4)2(THF)5]+[Nd(BH4)4(THF)2]-催化ε-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入ε-己内酯1.50ml(14.1mmol)，再用注射器加入12.30ml甲苯，25℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.280ml(2.5×10-3mmol·ml-1)。保持25℃聚合10min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯1.61g，产率100％。聚合物的理论分子量为38.00×104[Mn(calcd)＝(Mw of ε-己内酯)×[ε-己内酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝114×3333×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为26.76×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.49。
实施例十六：[Nd(BH4)2(THF)5]+[Nd(BH4)4(THF)2]-催化L-丙交酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，称取L-丙交酯0.56g(3.89mmol)，再用注射器加入2.92ml甲苯，70℃油浴2min后，用注射器加入催化剂的四氢呋喃溶液0.970ml(5.0×10-3mmol·ml-1)。保持70℃聚合30min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯0.56g，产率100％。聚合物的理论分子量为1.92×104[Mn(calcd)＝(Mw of L-丙交酯)×[L-丙交酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝144×133×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为2.01×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.39。
实施例十七：[Nd(BH4)2(THF)5]+[Nd(BH4)4(THF)2]-催化L-丙交酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，称取L-丙交酯0.59g(4.10mmol)，再用注射器加入2.10ml甲苯，70℃油浴2min后，称取[Nd(BH4)2(THF)5]+[Nd(BH4)4(THF)2]-(0.0022g，0.0024mmol)用2.00ml的甲苯溶解，加入聚合瓶。保持70℃聚合100min，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥至恒重得聚己内酯0.59g，产率100％。聚合物的理论分子量为4.03×104[Mn(calcd)＝(Mw of L-丙交酯)×[L-丙交酯]/3[Ln]×(polymer yield)＝144×280×100％]，GPC实测数均分子量(Mn)为4.66×104，分子量分布(Mw/Mn)为1.35。
Claims (4)
1.一种离子对型稀土硼氢化物，其特征在于，所述离子对型稀土硼氢化物的分子式为：[Ln (BH4)2(THF)5]＋[Ln (BH4)4(THF)2]－，其中，Ln为镧系元素中的镧、镨或钕；BH4代表硼氢基；THF代表四氢呋喃。
2.权利要求1所述离子对型稀土硼氢化物作为ε-己内酯或L-丙交酯的开环聚合反应的催化剂的应用。
3.应用权利要求1所述离子对型稀土硼氢化物催化ε-己内酯开环聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤：在无水无氧条件下，以甲苯或四氢呋喃为溶剂，以ε-己内酯为反应物，以权利要求1所述离子对型稀土硼氢化物为催化剂，剧烈搅拌下，加入催化剂的四氢呋喃溶液，进行开环聚合反应；聚合完成后，终止聚合反应，用工业酒精沉淀出聚合物，然后干燥。
4.应用权利要求1所述离子对型稀土硼氢化物催化L-丙交酯开环聚合的方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，以甲苯或四氢呋喃为溶剂，以L-丙交酯为反应物，以权利要求1所述离子对型稀土硼氢化物为催化剂，剧烈搅拌下，加入催化剂的四氢呋喃溶液，进行开环聚合反应；聚合完成后，终止聚合反应，用工业酒精沉淀出聚合物，然后干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110142519A CN102304142A (zh) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | 离子对型稀土硼氢化物及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110142519A CN102304142A (zh) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | 离子对型稀土硼氢化物及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102304142A true CN102304142A (zh) | 2012-01-04 |
Family
ID=45378075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110142519A Pending CN102304142A (zh) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | 离子对型稀土硼氢化物及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102304142A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104140436A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-11-12 | 苏州大学 | 一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与应用 |
| CN107383351A (zh) * | 2017-09-07 | 2017-11-24 | 苏州大学 | 一种制备L‑丙交酯和ε‑己内酯无规共聚物的方法 |
| CN114605655A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-06-10 | 广东石油化工学院 | 异核MOFs及其制备方法和用途 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101649046A (zh) * | 2009-09-07 | 2010-02-17 | 浙江大学 | 一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂 |
-
2011
- 2011-05-30 CN CN201110142519A patent/CN102304142A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101649046A (zh) * | 2009-09-07 | 2010-02-17 | 浙江大学 | 一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的三元催化剂 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| 《Koord.Khim.》 19901231 Bel"skii, V.K. et al. Crystal structure of the lanthanum(III) borohydride tetrahydrofuranate [La(eta3-H3BH)2•5C4H8O] [La(eta2-H2BH2)2(eta3-H3BH)2• C4H8O] 1693-7 1-4 第16卷, 第12期 * |
| 《Macromolecules》 20021214 Sophie M. Guillaume et al. Polymerization of epsilon-Caprolactone Initiated by Nd(BH4)3(THF)3: Synthesis of Hydroxytelechelic Poly(epsilon-caprolactone) 54-60 1-4 第36卷, 第1期 * |
| 《Macromolecules》 20050702 Isabelle Palard et al. Rare Earth Metal Tris(borohydride) Complexes as Initiators for epsilon-Caprolactone Polymerization: General Features and IR Investigations of the Process 6888-6894 1-4 第38卷, 第16期 * |
| BEL"SKII, V.K. ET AL.: "Crystal structure of the lanthanum(III) borohydride tetrahydrofuranate [La(η3-H3BH)2•5C4H8O] [La(η2-H2BH2)2(η3-H3BH)2• C4H8O]", 《KOORD.KHIM.》 * |
| BEL"SKII, V.K. ET AL.: "Crystal structure of the lanthanum(III) borohydride tetrahydrofuranate [La(η3-H3BH)2•5C4H8O] [La(η2-H2BH2)2(η3-H3BH)2• C4H8O]", 《KOORD.KHIM.》, vol. 16, no. 12, 31 December 1990 (1990-12-31), pages 1693 - 7 * |
| ISABELLE PALARD ET AL.: "Rare Earth Metal Tris(borohydride) Complexes as Initiators for ε-Caprolactone Polymerization: General Features and IR Investigations of the Process", 《MACROMOLECULES》 * |
| SOPHIE M. GUILLAUME ET AL.: "Polymerization of ε-Caprolactone Initiated by Nd(BH4)3(THF)3: Synthesis of Hydroxytelechelic Poly(ε-caprolactone)", 《MACROMOLECULES》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104140436A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-11-12 | 苏州大学 | 一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与应用 |
| CN104140436B (zh) * | 2014-07-23 | 2015-12-09 | 苏州大学 | 一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与应用 |
| CN107383351A (zh) * | 2017-09-07 | 2017-11-24 | 苏州大学 | 一种制备L‑丙交酯和ε‑己内酯无规共聚物的方法 |
| CN114605655A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-06-10 | 广东石油化工学院 | 异核MOFs及其制备方法和用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Scalable bifunctional organoboron catalysts for copolymerization of CO2 and epoxides with unprecedented efficiency | |
| Sánchez-Barba et al. | Ligand transfer reactions of mixed-metal lanthanide/magnesium allyl complexes with β-diketimines: synthesis, structures, and ring-opening polymerization catalysis | |
| Chen et al. | A Highly efficient initiator for the ring-opening polymerization of lactides and ε-caprolactone: a kinetic study | |
| Normand et al. | {Phenoxy-imine} aluminum versus-indium complexes for the immortal ROP of lactide: Different stereocontrol, different mechanisms | |
| Chen et al. | Synthesis and structural studies of heterobimetallic alkoxide complexes supported by bis (phenolate) ligands: Efficient catalysts for ring-opening polymerization of L-lactide | |
| Sarazin et al. | Discrete cationic complexes for ring-opening polymerization catalysis of cyclic esters and epoxides | |
| Yang et al. | Pyrrolide-ligated organoyttrium complexes. Synthesis, characterization, and lactide polymerization behavior | |
| Yao et al. | Synthesis, reactivity, and characterization of amine bis (phenolate) lanthanide complexes and their application in the polymerization of ε-caprolactone | |
| Zhang et al. | Synthesis of rare-earth metal amides bearing an imidazolidine-bridged bis (phenolato) ligand and their application in the polymerization of L-lactide | |
| Chen et al. | Reactions of 2, 2 ‘-Methylenebis (4-chloro-6-isopropyl-3-methylphenol) with Trimethylaluminum: Highly Efficient Catalysts for the Ring-Opening Polymerization of Lactones | |
| Darensbourg et al. | Ring-opening polymerization of cyclic esters and trimethylene carbonate catalyzed by aluminum half-salen complexes | |
| Ko et al. | Synthesis, characterization, and catalysis of mixed-ligand lithium aggregates, excellent initiators for the ring-opening polymerization of L-lactide | |
| Sarazin et al. | Bis (dimethylsilyl) amide complexes of the alkaline-earth metals stabilized by β-si− h agostic interactions: Synthesis, characterization, and catalytic activity | |
| Haddad et al. | Synthesis and structure of neutral and cationic aluminum complexes supported by bidentate O, P-phosphinophenolate ligands and their reactivity with propylene oxide and ε-caprolactone | |
| Wang et al. | Bridged bis (amidinate) ytterbium alkoxide and phenoxide: syntheses, structures, and their high activity for controlled polymerization of L-lactide and ε-caprolactone | |
| Bouyahyi et al. | Aluminum complexes of bidentate fluorinated alkoxy-imino ligands: syntheses, structures, and use in ring-opening polymerization of cyclic esters | |
| Fang et al. | Synthesis and structure of a ferric complex of 2, 6-di (1 H-pyrazol-3-yl) pyridine and its excellent performance in the redox-controlled living ring-opening polymerization of ε-caprolactone | |
| Tolpygin et al. | Chloro and Alkyl Rare-Earth Complexes Supported by ansa-Bis (amidinate) Ligands with a Rigid o-Phenylene Linker. Ligand Steric Bulk: A Means of Stabilization or Destabilization? | |
| Dagorne et al. | A discrete five-coordinated cationic aluminum complex supported by a fluorinated dialkoxy-diimino salen-like ligand: synthesis, structure, and use in polymerization catalysis | |
| Guo et al. | Replacing tin in lactide polymerization: design of highly active germanium-based catalysts | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of lanthanide amides bearing aminophenoxy ligands and their catalytic activity for the polymerization of lactides | |
| Wei et al. | Aluminum complexes bearing bidentate amido–phosphine ligands for ring-opening polymerization of ε-caprolactone: steric effect on coordination chemistry and reactivity | |
| Yao et al. | Bimetallic anilido-aldimine Al or Zn complexes for efficient ring-opening polymerization of ε-caprolactone | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of alkali-metal aryloxo compounds and their catalytic activity for l-lactide polymerization | |
| Wang et al. | Reactions of (E)-N-[2-(benzyliminomethyl) phenyl]-2, 6-diisopropylaniline with diethylzinc: Synthesis, characterization and catalytic studies for ring-opening polymerization of ε-caprolactone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120104 |