CN1151955C - 一种甲醇裂解制氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇裂解制氢的方法，将裂解催化剂和变换催化剂按3∶1～1∶3的比例装入反应器的上、下部。甲醇和水按1～5∶1的摩尔比配成甲醇水溶液。该混合液进入预热器预热到110～150℃进入反应器。在温度为180～280℃，压力为0.3～4MPa下发生反应。甲醇在裂解催化剂作用下裂解为CO和H2，CO在变换催化剂的变换下，与水蒸汽发生变换反应转化成CO2。反应器出来的气体经冷却分离后，对H2和CO2回收。该方法工艺流程简化，操作简单，节省了设备投资。

Description

一种甲醇裂解制氢的方法
本发明属于制氢方法，具体地说涉及一种甲醇裂解制氢的方法。氢气是一种无污染、可再生的环保型能源。制氢的方法有很多种，甲醇裂解就是其中的一种。由甲醇制氢已有专利报道，如：CN95100674.6，该法是把甲醇和水以一定的比例通入装有铜、锌、铬催化剂的固定床中，进行甲醇和水蒸汽的重整反应。重整气冷凝后用变压吸附进行纯化。该法采用的变压吸附装置为四塔系统，虽可制得高纯氢，但其操作压力高，设备投资大。另外，变压吸附排放气中，除CO2外，尚有CO、H2、CH4、甲醇等蒸气，直接放空，不仅造成环境污染，而且还存在安全隐患。CN97112647.x采用CN95100674.6的重整工艺，用变压吸附对CO、H2进行分离，与CN95100674.6不同的是对分离出的CO进行催化燃烧。该法虽然消除了尾气排放造成的安全隐患，但却增加了耐高温催化燃烧设备的投资。这两种方法均存在后续分离过程投资多，工艺流程长等缺点。
本发明的目的：是提供一种工艺流程简单，设备投资小的甲醇裂解制氢的方法。
本发明的甲醇裂解制氢的方法具体步骤如下：
(1)将裂解催化剂和变换催化剂按3∶1～1∶3的比例装在反应器的上、下部；
(2)甲醇和水按1～5∶1的摩尔比配成甲醇水溶液，进入预热器预热到110～150℃；
(3)将反应器升温到180～280℃，通入甲醇水溶液，内部升压，压力为0.3～4MPa；
(4)经过预热的甲醇水溶液送入反应器后，在裂解催化剂作用下，甲醇裂解为CO和H2，CO在变换催化剂的作用下，与水蒸汽发生变换反应，转化成CO2。反应器出来的气体经冷却分离后，对H2和CO2回收。
上述的甲醇裂解催化剂是等容浸渍法制成的，即用碱金属的碳酸盐对工业甲醇催化剂改性制成，碱金属的氧化物含量1～10(wt.％)，工业甲醇催化剂的含量为90-99(wt.％)。
上述的低温变换催化剂各组成重量百分比为：
               CuO：40～60％
               ZnO：20～40％
                IIA族：1～10％
               Al2O3：10～30％
                稀土：5～10％
低温变换催化剂采用共沉淀法制备。
本发明的甲醇裂解制氢的方法与现有技术相比具有如下优点：
由于使用了变换催化剂将CO变换为CO2，不需要使用变压吸附来分离CO，从而简化了工艺流程，操作简单，节省了设备投资。
实施例1：
将裂解催化剂和变换催化剂分别放置在反应器的上、下部，其体积比为2∶3。甲醇与水的摩尔比为1∶1.5，混合后进料量为0.70Kg·h-1·L-1cat。混合液预热到130℃的温度后进入反应器的顶部，在裂解催化剂上裂解为CO和H2。经过裂解催化剂后，气体中主要含有CO、H2、水蒸汽以及未转化的甲醇。在变换催化剂上进行CO+H2O变换反应。控制反应温度在200℃，使CO充分转化为CO2。反应压力为2.0MPa。
裂解催化剂的组成，K2O 3％，工业甲醇催化剂97％。低变催化剂的组成CuO：50％，ZnO：30％，Al2O3：12％，MgO：2％，ZrO2：6％。
不加变换催化剂时的气体组成(mol.％)
                   H2     75.43
                   CO      1.97
                   CH4    未检出
                   CO2    22.6
加低变催化剂后，气体的组成(mol.％)：
                   H2     76.80
                   CO      未检出
                   CH4    未检出
                   CO2    23.20
甲醇的转化率70％以上。未转化的甲醇溶液循环使用。H2总回收率：75％以上。CO转化率100％。
实施例2：
甲醇与水的摩尔比为1∶2，混合后进料量为0.70Kg·h-1·L-1cat。0.5MPa，220℃，其余同实施例一。
裂解催化剂的组成，K2O6％，工业甲醇催化剂94％。低变催化剂的组成CuO：40％，ZnO：45％，Al2O3：10％，CaO：2％，La2O3：3％。出口气体：
              H2       77.10
              CO        0.01
              CH4      未检出
              CO2      22.89
CO的转化率99.49％。
实施例3：
甲醇与水的摩尔比为1∶3，混合后进料量为0.70Kg·h-1·L-1cat。3.0MPa，240℃，其余同实施例一。
裂解催化剂的组成，K2O9％，工业甲醇催化剂91％。。低变催化剂的组成CuO： 56％，ZnO：25％，Al2O3：15％，BaO：2％，CeO：2％。出口气体：
               H2       77.00
               CO        0.01
               CH4      未检出
               CO2      22.69
CO的转化率99.49％。

Claims (1)

1.一种甲醇裂解制氢的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将裂解催化剂和变换催化剂按3∶1～1∶3的比例装在反应器的上、下部；
(2)甲醇和水按1～5∶1的摩尔比配成甲醇水溶液，进入预热器预热到110～150℃；
(3)将反应器升温到180～280℃，通入甲醇水溶液，内部升压，压力为0.3～4MPa；
(4)经过预热的甲醇水溶液送入反应器后，在裂解催化剂作用下，甲醇裂解为CO和H2，CO在变换催化剂的作用下，与水蒸汽发生变换反应，转化成CO2，反应器出来的气体经冷却分离后，对H2和CO2回收；
上述的甲醇裂解催化剂是等容浸渍法制成的，即用碱金属的碳酸盐对工业甲醇催化剂改性制成，碱金属的氧化物含量1～10(wt.％)，工业甲醇催化剂的含量为90-99(wt.％)；
上述的低温变换催化剂各组成重量百分比为：
                CuO：40～60％
                ZnO：20～40％
                 IIA族：1～10％
                Al2O3：10～30％
                 稀土：5～10％。
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