CN1230458A - 用于单独乙醛、乙酸乙酯、醋酸或其混合物的加氢制乙醇催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于单独乙醛、乙酸乙酯、醋酸或其混合物的加氢催化剂,催化剂的主要组分是CuO,担体是Al2O3,助剂是一种碱土金属氧化物如CaO、MgO、BaO或者过渡金属氧化物如FeO、CoO、WO、MoO、ZnO,或者上述氧化物的组合;催化剂化学组成,主要组分CuO:10～70W%,担体Al2O3:1～50W%,助剂:1～55W%。本发明可以与Rh/SiO2催化剂组成复合催化剂,用于合成气制乙醇,乙醇选择性达90%以上。
Description
本发明涉及催化领域，具体地说提供了一种从乙醛、乙酸乙酯、醋酸及其混合物气相加氢制乙醇的催化剂。
乙醇是基本有机化工原料，也是一种无污染的高辛烷值的汽油添加剂。目前乙醇的生产方法主要是采用粮食发酵法和乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上的水合法生产。也有使用天然气为原料制乙醇的报道，即天然气经水蒸气重整制得合成气(CO+H2)，合成气在Rh/SiO2催化剂上在6.0MPa～8.0MPa,300℃的条件可以得到乙醛、乙醇、乙酸乙酯和醋酸为主的碳二含氧化合物，以上碳二含氧化合物再经过催化剂，可以将其中的乙醛、乙酸乙酯和醋酸加氢为乙醇。实现从煤或天然气，经合成气制乙醇。如1．日本特许公开62-59232叙述了使用浸渍法制氧化硅为担体的铜催化剂。将合成气通过Rh/SiO2催化剂，然后再通过氧化硅担体的铜催化剂。经过两个催化剂后所生成的碳二含氧化合物中的选择性乙醇61.1％，乙醛0.7％，醋酸7.0％。2．日本特许公开61178942使用浸渍SiO2％的Pd-Fe催化剂，实现乙醛等化合物加氢为乙醇。3．日本特许公开61178940使用在SiO2担体上浸渍Pd-Fe催化剂与Rh/SiO2催化剂一起使用，将在Rh/SiO3上由合成气反应生成的混合碳二含氧化合物(乙醛、乙醇、乙酸乙酯、乙酸等)中的乙醛、乙酸等加氢为乙醇。从所查的专利文献可以看出适合于乙醛、乙酸乙酯、乙酸或者它们混合物加氢，包括在合成气气氛下，与Rh/SiO2催化剂复合使用将Rh/SiO2催化剂所生成的混合碳二含氧化合物中的乙醛、乙酸乙酯、乙酸，在合成气氛下加氢为乙醇的催化剂都是以SiO2为担体的铜催化剂，或者Cu-Cr/SiO2,Cu-Zn/SiO2,Pd-Fe/SiO2催化剂。且对醋酸的加氢程度较低。
本发明的目的在于提供一种用于单独乙醛、乙酸乙酯、醋酸或其混合物加氢制乙醇催化剂，其加氢程度高，有较高的乙醇选择性。
本发明提供了一种用于单独乙醛、乙酸乙酯、醋酸或其混合物的加氢催化剂，其特征在于：催化剂的主要组分是CuO，担体是Al2O3，助剂是一种碱土金属氯化物如CaO、MgO、BaO或者过渡金属氧化物如FeO、CoO、WO、MoO、ZnO，或者上述氧化物的组合；催化剂化学组成，主要组分CuO:10～70W％，担体Al2O3:1～50W％，助剂：1～55W％。
上述本发明催化剂其制备方法可以采用浸渍的方法，其中包括分步浸渍方法，即先将上述金属的盐类的水溶液，或者乙醇溶液浸渍担体，也可以采用共沉淀方法制备催化剂，其特征在于：催化剂干燥温度10～200℃，焙烧温度300～600℃，焙烧时间1～10小时。
使用上述方法制备的催化剂，在200～400℃的温度下，用H2或H2与惰性气体混合气氛下还原1～50小时后，可以用于单独的乙醛、乙酸乙酯、醋酸或它们的任意的混合物的加氢反应，加氢产物主要是乙醇。加氢反应主要条件：反应压力1～15MPa，温度150～400℃，体积空速5000～30000h-1。加氢可以在H2气氛下，也可以在合成气气氛下进行。
本发明的催化剂也可以与Rh/SiO2催化剂串联复合使用，合成气先在Rh/SiO2催化剂上转化为含氧化合物如乙醛、乙醇、乙酸乙酯、醋酸等，其中乙醇占30～40％，这些产物再连续通过本发明的催化剂，在本发明的催化剂上混合含氧化合物中的乙醛、乙酸乙酯、醋酸被没有转化的合成气中的氢还原为乙醇，经过本发明催化剂后的产物中乙醇占90％以上。提供了合成气制乙醇的生产方法。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
将65.5克硝酸铜，25.3克硝酸锌，16.5克硝酸铝，溶于280毫升蒸馏水中，在加热搅拌下，用碳酸钠中和到pH=7，然后沉淀洗涤，在110℃烘箱中干燥6小时，400℃灼烧4小时，最后将催化剂打片成型。
实施例2
将17.5克硝酸铜，33.3克硝酸锌，16.5克硝酸铝，和10.4克硝酸镁溶于280毫升蒸馏水中，在加热搅拌下，用碳酸钠中和到pH=7，然后沉淀洗涤，在110℃烘箱中干燥6小时，400℃灼烧4小时，最后将催化剂打片成型。
实施例3
将29.4克硝酸铜，34.3克硝酸锌，16.5克硝酸铝，10.4克硝酸镁，和5.2克硝酸钼溶于300毫升蒸馏水中，在加热搅拌下，用碳酸钠中和到pH=7，然后沉淀洗涤，在110℃烘箱中干燥6小时，400℃灼烧4小时，最后将催化剂打片成型。
实施例4
在小型固定床反应装置上，串联两个反应器，第一个反应器装0.3gRh/SiO2，第二个反应器不放催化剂。反应系统压力为3.0MPa，第一个反应器温度320℃，第二个反应器温度150～200℃，通过合成气(CO+H2、H2/CO=2)每小时7立升。反应产物用水吸收，尾气排放，水溶液用色谱分析定出组成。产品碳二以上含氧化合物中的组成如下：
乙醛 乙醇 丙醇 醋酸乙酯 丁醇 醋酸
W％ 24.7 41.3 3.0 6.3 3.0 21.7
第二个反应器装1.0g实施例1所制备的催化剂。通过合成气(CO+H2、H2/CO=2)每小时7立升。反应产物用水吸收，尾气排放，水溶液用色谱分析定出组成。产品碳二以上含氧化合物中的组成如下：
乙醛 乙醇 丙醇 乙酸乙酯 丁醇 醋酸
W％ 1.1 88.3 4.9 1.3 1.3 3.1
实施例5
在小型固定床反应装置上，串联两个反应器，第一个反应器装0.3gRh/SiO2，第二个反应器装1.0g实例2所制备的催化剂。反应压力为3.0MPa，第一个反应器温度320℃，第二个反应器温度150～200℃，通过合成气(CO+H2、H2/CO=2)每小时7立升。反应产物用水吸收，尾气排放，水溶液用色谱分析定出组成。产品碳二以上含氧化合物中的组成如下：
乙醛 乙醇 丙醇 乙酸乙酯 丁醇 醋酸
W％ 0.1 91.4 4.9 0 1.3 2.1
实施例6
在小型固定床反应装置上，串联两个反应器，第一个反应器装0.3gRh/SiO2，第二个反应器装1.0g实例3所制备的催化剂。反应压力为3.0MPa，第一个反应器温度320℃，第二个反应器温度150～200℃，通过合成气(CO+H2、H2/CO=2)每小时7立升。反应产物用水吸收，尾气排放，水溶液用色谱分析定出组成。产品碳二以上含氧化合物中的组成如下：
乙醛 乙醇 丙醇 乙酸乙酯 丁醇 醋酸
W％ 0 92.7 5.1 0 1.2 0.89
实施例7
在单管模拟试验装置上，串联两个反应器，第一个反应器装填64gRh/SiO2催化剂，第二个反应器装填实施例3所述催化剂213g，反应压力6.0MPa，第一个反应器温度T1=330℃，第二个反应器温度T2=150～200℃，原料气组成CO+H2、H2/CO=2。原料气速度200立升/小时，反应气体循环，循环比为20。反应产物经冷凝分离收集，用色谱分析其组成。其结果，产物碳二以上含氧化合物中的组成如下：
乙醛 乙醇 丙醇 醋酸乙酯 丁醇 醋酸
W％ 0 93.5 4.9 0 1.3 0.7
比较例1
在单管模拟试验装置上，串联两个反应器，第一个反应器装填64gRh/SiO2催化剂，第二个反应器不放催化剂，反应压力6.0MPa，第一个反应器温度T1=330℃，第二个反应器温度T2=150～200○，原料气组成CO+H2,H2/CO=2。原料气速度200立升/小时，反应气体循环，循环比为20。反应产物经冷凝分离收集，用色谱分析其组成。其结果，产物碳二以上含氧化合物中的组成如下：
乙醛 乙醇 丙醇 醋酸乙酯 丁醇 醋酸
W％ 21.3 34.3 2.5 7.6 0.4 23.6
比较例2：
催化剂 乙醇选择性％ 乙醛选择性％ 醋酸选择性％J62592 Rh-Mg-Li/SiO2∥Cu-Zn-Cr 61.1 0.7 7.032本发明Rh-Mg-Li/SiO2∥Cu-Zn-Mg 92.7 0 0.9
-Mo-Al2O3
Claims (5)
1．一种用于单独乙醛、乙酸乙酯、醋酸或其混合物的加氢催化剂，其特征在于：催化剂的主要组分是CuO，担体是Al2O3，助剂是一种碱土金属氧化物如CaO、MgO、BaO或者过渡金属氧化物如FeO、CoO、WO、MoO、ZnO，或者上述氧化物的组合；催化剂化学组成，主要组分CuO:10～70W％，担体Al2O3:1～50W％，助剂：1～55W％。
2．一种权利要求1所述的催化剂的制备，可以采用浸渍的方法，其中包括分步浸渍方法，即先将上述金属的盐类的水溶液，或者乙醇溶液浸渍担体，也可以采用共沉淀方法制备催化剂，其特征在于：催化剂干燥温度10～200℃，焙烧温度300～600℃，焙烧时间1～10小时。
3．按照权利要求2所述的催化剂的制备，其特征在于：催化剂使用前在200～400℃的温度下，用H2或H2与惰性气体混合气氛还原1～50小时。
4．权利要求1所述催化剂用于单独的乙醛、乙酸乙酯、醋酸或它们的任意混合物的加氢制乙醇反应。
5．权利要求1的催化剂与Rh/SiO2催化剂串联复合使用，合成气先在Rh/SiO2催化剂上转化为含氧化合物如乙醛、乙醇、乙酸乙酯、醋酸，这些产物再连续通过权利要求1催化剂，在催化剂上混合含氧化合物中的乙醛、乙酸乙酯、醋酸被没有转化的合成气中的氢还原为乙醇。
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Assignee: Jiangsu Sopo (Group) Co., Ltd. Assignor: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences Contract record no.: 2012320000391 Denomination of invention: Catalyst for preparation of ethanol by hydrogenating acetaldehyde, ethyl acetate, acetic acid or their mixture Granted publication date: 20031001 License type: Exclusive License Open date: 19991006 Record date: 20120405 |
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Granted publication date: 20031001 |