CN104710280A - 用于生产甲醇并联产c2-c4醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以低碳酯与合成气共进料作为反应原料来生产甲醇并联产C2-C4醇的方法，其中将含有低碳酯和合成气的原料气，通过装有催化剂的反应器，在反应温度150～350℃、反应压力0.1～20.0MPa、反应体积空速为100～40000mlg-1h-1、低碳酯质量空速为0.01～3.0h-1的条件下生产多级醇；所述催化剂的活性组分为铜以及任选的锌和／或铝。本发明方法在使用低碳酯和合成气共进料的条件下，在一个反应器中在一种催化剂上合成甲醇的同时联产一定量C2～C4醇，产物醇之间的比例可调。

Description

用于生产甲醇并联产C2-C4醇的方法
技术领域
本发明属于催化化学领域，涉及一种用于生产甲醇并联产低级醇的方法。
背景技术
甲醇是一种重要的化工原料和清洁液体燃料，主要作为溶剂和制备甲醛、乙酸、二甲醚，以及MTG、MTO等过程的原料。近年来，国内外甲醇的生产能力在急速地增长。2000年至2008年世界甲醇产能年均增长约10％，其中，我国甲醇产能年均增长则高达23.5％。2011年我国甲醇产量达到2035万吨，随着MTO等技术的推广，预计今后甲醇产量还会增长。随着生物柴油和燃料电池等新兴技术的发展，尤其是随着能源结构的改变，甲醇已发展成为重要的石油替代能源之一。我国于2009年颁布了燃料甲醇以及M85甲醇汽油的国家标准，因此，在不远的将来，全世界对甲醇的需求量会越来越大。
工业甲醇合成工艺分为高压法和中低压法[Lee S Methanol synthesistechnology[M].Boca Raton，Florida，USA：CRC Press，Inc.，1990；Ertl G.etcHandbook of Heterogeneous Catalysis[M].Malden，MA，USA：John Wiley &Sons，Inc.，2008：2920-2949]。高压法由德国BASF公司于1923年实现工业化，该方法采用锌铬氧化物为催化剂，在30-35MPa，300-400℃条件下，一氧化碳和氢气反应合成甲醇。随着原料气净化技术的发展，尤其是脱硫技术的进步，以英国ICl公司和德国Lurgi公司为代表的企业相继开发了中低压甲醇合成工艺。中低压法可以在较低的温度(200-290℃)和较低的压力(5MPa)下实现甲醇的高活性、高选择性合成，所用的催化剂为铜系催化剂(CuO／ZnO／Al2O3，CuO／ZnO／Cr2O3，CuO／ZnO／MnO)。上世纪70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇合成装置几乎都采用了中低压合成工艺。
我国甲醇工业始于20世纪50年代，开始利用国外技术采用高压法合成甲醇，到60年代末期开始自主研发中低压甲醇催化剂，最早开发了C207催化剂用于联醇工艺。80年代开发的C301和C302催化剂广泛应用于国内甲醇合成装置。
低碳醇(也称C2+OH)，一般指碳数为2-6的脂肪醇，除用作液体燃料外，还可作为汽油添加剂以增加辛烷值，同时还是化工领域重要的基础原料之一，具有广泛的应用领域[李德宝等，化学进展，2004(16)584-592；葛庆杰等，化工进展，2009(28)917-921]。目前对合成低碳醇催化剂研究相对比较集中的体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MoS2基催化剂等[Forzatti P etc.Catal.Rev.1991(33)109-168；Mahdavi V etc.Appl.Catal.A2005(281)259-265]。
由于目前国内甲醇市场产能过剩，如果可以在合成甲醇的同时联产一部分其他低碳醇，则可以提高产品多样性和经济性，根据市场需求调节甲醇、低碳醇比例，提高产品的灵活性和装置操作机动性，对开发新型煤化工产业有着重要的现实意义。本领域需要开发一种低碳酯与合成气共进料条件下合成甲醇并联产其他低碳醇的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用低碳酯与合成气共进料作为反应原料来合成甲醇并联产其他低碳醇(C2-C4醇)的方法。
为此，本发明提供一种用于生产甲醇并联产C2-C4醇的方法，其特征在于，将含有低碳酯和合成气的原料气，通过装有催化剂的反应器，在反应温度150～350℃、反应压力0.1～20.0MPa、反应体积空速为100～40000mlg-1h-1、低碳酯质量空速为0.01～3.0h-1的条件下生产多级醇；所述催化剂的活性组分为铜以及任选的锌和／或铝。
在一个优选实施方式中，所述低碳酯为总碳数不高于8(即碳数8以下)的脂肪族酯中的一种或几种；所述多级醇为乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种以及甲醇。
在一个优选实施方式中，在所述催化剂中，活性组分铜以CuO计占所述催化剂总重量的50.0-100.0wt％；锌以ZnO计占所述催化剂总重量的0-35.0wt％；铝以Al2O3计占所述催化剂总重量的0-10.0wt％。
在一个优选实施方式中，所述催化剂还含有锰、钼、锆、铬、铁、钡、镁、镍、钙中的一种或多种作为助剂。更优选地，所述助剂为锰、铬、铁、镁、镍，最优选为锰、铁、铬。优选地，所述助剂以其金属氧化物计占所述催化剂总重量的0-5.0wt％。
在一个优选实施方式中，所述催化剂在使用前用H2和／或合成气进行还原。
在一个优选实施方式中，在所述原料气中，合成气／低碳酯摩尔比为9～1000／1，所述合成气中氢气／一氧化碳的摩尔比为0.06～300／1。优选地，合成气／低碳酯摩尔比为40～560／1，所述合成气中氢气／一氧化碳的摩尔比0.3～100／1。
在一个优选实施方式中，所述合成气中还含有二氧化碳、氮气和甲烷，并且二氧化碳、氮气和甲烷占所述合成气的摩尔百分含量为3～13％。
在一个优选实施方式中，所述反应温度为180～300℃，所述反应压力为1.0～10.0MPa，所述反应体积空速为400-30000mlg-1h-1，并且所述低碳酯质量空速为0.1～1.0h-1。
本发明的有益效果包括但不限于：提供了一种新的反应工艺，在低碳酯和合成气共进料条件下，在一个反应器一种催化剂上合成甲醇并联产乙醇、丙醇、丁醇，低碳酯的加入促进了催化反应活性且不影响催化剂寿命。通过改变反应条件可以调节各低级醇的比例，大大提高了产品灵活性和对市场适应性。
具体实施方式
本发明方法利用低碳酯与合成气共进料作为反应原料来合成甲醇并联产其他低碳醇，其中将含有低碳酯和合成气的原料气，通过装有催化剂的反应器，在反应温度150～350℃、反应压力0.1～20.0MPa、反应体积空速为100～40000mlg-1h-1、低碳酯质量空速为0.01～3.0h-1的条件下生产多级醇；所述催化剂中活性组分为铜，也可以含有助剂锌和／或助剂铝。
所述低碳酯为总碳数不高于8的脂肪族酯中的一种或任意几种的混合物。例如，所述低碳酯为甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一种或任意几种的混合物；低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
所述催化剂中，优选地，活性组分铜以金属氧化物计，占催化剂总重量的50.0-100.0wt％；助剂锌以金属氧化物计，占催化剂总重量的0-35.0wt％；助剂铝以金属氧化物计，占催化剂总重量的0-10.0wt％。
所述催化剂中，还可以含有助剂锰、钼、锆、铬、铁、钡、镁、镍、钙中的一种或任意几种的组合物，更优选地，所述助剂为锰、铬、铁、镁、镍，最优选为锰、铁、铬。其以金属氧化物(例如MnO，Cr2O3，Fe2O3，MgO，NiO等)计，占催化剂总重量的0-5.0wt％。
所述催化剂在反应前，可以先用H2和／或合成气进行还原。用1～100％H2或合成气(H2／CO=0.5～50)在温度180～350℃、压力0.1～5.0MPa条件下，对其进行还原处理5～60小时。
所述原料气中，合成气／低碳酯摩尔比为9～1000／1，所述合成气中氢气／一氧化碳的摩尔比为0.06～300／1。
所述合成气中还可以含有二氧化碳、氮气和甲烷，其占合成气的摩尔百分含量为3～13％。
所述原料气中，合成气／低碳酯摩尔比为40～560／1，所述合成气中氢气／一氧化碳的摩尔比0.3～100／1。
优选反应条件为：反应温度为180～300℃，反应压力为1.0～10.0MPa，反应体积空速为400-30000mlg-1h-1，低碳酯质量空速为0.1～1.0h-1。
本发明所述的催化剂(也称为铜基催化剂)优选采用共沉淀法制备，包括以下步骤：
a)将含有Cu2+和任选的Zn2+和／或Al3+离子的溶液加入25-60℃的沉淀剂溶液中，搅拌所得沉淀物至均匀，所得沉淀物pH值为7.0-10.0；
b)步骤a)中所得沉淀物经5-60小时老化、80-160℃干燥和240-500℃焙烧处理，得到焙烧样品；
c)任选地，将步骤b)中所得的焙烧样品置于含有组分锰、钼、锆、铬、铁、钡、镁、镍、钙中的一种或几种金属的盐溶液中浸渍一次或多次，浸渍完成后经80-160℃干燥、240-500℃焙烧得到所述催化剂。
本发明的主要优势主要在于：在低碳酯与合成气共进料条件下，在一个反应器一种催化剂上合成甲醇并联产低碳醇(甲醇、低碳醇比例可调)，低碳酯的加入促进了催化反应活性且不影响催化剂寿命，大大提高了产品灵活性和对市场适应性。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：催化剂制备
1)100％CuO催化剂的制备
将121g Cu(NO3)2·3H2O溶于2000ml去离子水中，用1500ml去离子水稀释68.0g浓氨水(25-28％)。在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将该金属硝酸盐水溶液缓慢加入氨水溶液中，加入时间60min左右。用氨水溶液调节沉淀pH值到10.0，继续搅拌200min之后，老化36h。将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。所得沉淀在120℃烘箱中干燥24h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃／min的升温速率升温到400℃，焙烧5h，得到焙烧后的样品。此催化剂记为CAT1。
2)85％CuO／10％ZnO／5％Al2O3催化剂的制备
将102.85g Cu(NO3)2·3H2O、12.00g Zn(NO3)2·6H2O、14.71gAl(NO3)3·9H2O溶于2000ml去离子水中，用1500ml去离子水稀释72.52g浓氨水(25-28％)。在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将混合金属硝酸盐水溶液缓慢加入氨水溶液中，加入时间60min左右。用氨水溶液调节沉淀pH值到10.0，继续搅拌200min之后，老化36h。将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。所得沉淀在120℃烘箱中干燥24h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃／min的升温速率升温到400℃，焙烧5h，得到焙烧后的样品。此催化剂记为CAT3。
3)75％CuO／13％ZnO／5％Al2O3／1％MnO／1％NiO催化剂的制备
将96.80g Cu(NO3)2·3H2O，15.60g Zn(NO3)2·6H2O，14.71gAl(NO3)3·9H2O溶于2000ml去离子水中，用1500ml去离子水稀释72.62g浓氨水(25-28％)。在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将混合金属硝酸盐水溶液缓慢加入氨水溶液中，加入时间60min左右。用氨水溶液调节沉淀pH值到10.0，继续搅拌200min之后，老化36h。将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。所得沉淀在120℃烘箱中干燥24h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃／min的升温速率升温到400℃，焙烧5h，得到焙烧后的样品。再将1.41gMn(NO3)2·4H2O，1.36g Ni(NO3)2·4H2O溶于50ml去离子水，采用浸渍法把锰和镍水溶液担载到焙烧后的样品中，80℃蒸发掉多余的溶剂。120℃烘箱中干燥24h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃／min的升温速率升温到400℃，焙烧3h，得到催化剂样品。此催化剂记为CAT4
其余催化剂CAT2和CAT5～10的制备与CAT3和CAT4类似。催化剂具体制备条件与编号的关系见表1。XRF(X-射线荧光光谱，荷兰帕纳科公司)测定的催化剂组成见表2。
表2：XRF测定的催化剂组成
实施例2：催化剂评价
本发明中的反应体积空速定义为反应原料(标准状况下)每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的质量。以GHSV表示，单位为mlg-1h-1。
将10g20-40目上述催化剂装填入固定床反应器恒温区。反应前，对催化剂进行在线还原，还原温度为260℃，压力0.1MPa，还原气体为5％H2+95％N2，还原时间24h。
还原结束后，用N2吹扫管路和反应器内残余的H2，然后把气体切换为一定组成的合成气并充压，调节质量流量计到指定流量(标准状况)，设置低碳酯高压进料泵到指定流速，当温度和压力稳定后开始反应。产物在线分析，1小时取样一次。从反应器出口到气相色谱十通阀入口，所有管线以及背压阀都进行加热保温。
产物的分析方法
色谱：Agilent7890A
FID色谱柱：HP-PLOT-Q19091P-Q04，30m x0.32mm(内径)，20tm膜厚
载气：氦气，2ml／min
柱箱温度：50℃-240℃，10℃／min
          240℃保持15min
进样口：分流(50：1)；温度：250℃
检测器：FID；温度：300℃
TCD色谱柱：碳分子筛柱，TDX-012m x2mm(内径)
载气：氦气，35ml／min
柱箱温度：50℃-240℃，10℃／min
          240℃保持15min
进样口：隔垫吹扫进样口；温度：250℃
检测器：TCD；温度：300℃
1)在不同组成的上述催化剂上，以丙酸乙酯(C5H10O2)与合成气(体积组成为70.59％H2／23.53％CO／3.52％CO2+N2／2.36％C5H10O2)共进料制取甲醇并联产C2～C4低碳醇的反应性能见表3。
反应条件：反应温度230℃，反应压力4.0MPa，原料气组成摩尔比H2／CO／CO2+N2／C5H10O2=30／10／1.5／1(70.59％H2／23.53％CO／3.52％CO2+N2／2.36％C5H10O2)，总体积空速GHSV=2792mlg-1h-1，低碳酯质量空速WHSV丙 酸乙酯=0.3h-1
表3：不同催化剂上丙酸乙酯与合成气共进料制取甲醇并联产C2～C4低碳醇的反应性能
2)催化剂CAT4在不同温度下以乙酸丁酯(C6H12O2)与合成气(体积组成为87.72％H2／11.70％CO／0.58％C6H12O2)共进料制取甲醇并联产C2～C4低碳醇的反应性能见表4
反应条件：6.5MPa，H2／CO／C6H12O2=150／20／1(87.72％H2／11.70％CO／0.58％C6H12O2)，GHSV=26635mlg-1h-1，WHSV乙酸丁酯＝0.8h-1
表4：反应温度对CAT4催化剂在乙酸丁酯与合成气共进料制取甲醇并联产C2～C4低碳醇中的反应性能的影响
3)催化剂CAT7在不同压力下以丁酸丙酯(C7H14O2)成气(体积组成为86.20％CO／12.93％CO／0.87％C7H14O2)共进料制取甲醇并联产低碳醇的反应性能见表5。
反应条件：250℃，H2／CO／C7H14O2=100／15／1(86.20％CO／12.93％CO／0.87％C7H14O2)，GHSV=9903mlg-1h-1，WHSV丁酸丙酯＝0.5h-1
表5：反应压力对催化剂在CAT7丁酸丙酯与合成气共进料制取甲醇并联产C2～C4低碳醇中的反应性能的影响
4)不同催化剂、不同反应条件下以低碳酯与合成气共进料制取甲醇并联产C2～C4低碳醇的反应性能见表6。
根据以上实施例及数据可得出如下结论：
在特定的催化剂上，一个反应器中，适当的反应条件下，一定量的低碳酯(低碳酯质量空速为0.01～3.0h-1，优选为0.1～1.0h-1)与合成气(氢气与碳氧化物)共进料，会有效地生成包括甲醇和C2-C4低级醇在内的多级醇。通过调整合成气／低碳酯比例，可以方便的调控产物C1-C4低级醇之间的比例，而不影响过程的催化效率，进而根据市场变化调节产品产量，提高企业应对市场风险的能力和工业装置的操作灵活性。
本发明的优势在于，使用本发明的铜基催化剂，通过在合成气中加入少量低碳酯(低碳酯总碳数不高于8)实现了合成甲醇和联产C2-C4低级醇，且低碳酯的加入促进了催化反应活性(提高了一氧化碳单程转化率)又不影响催化剂寿命(催化剂寿命与单独合成气加氢制甲醇寿命相仿)。通过改变合成气／低碳酯进料比例可方便的调控产物组成，实现灵活操作和更大的经济性。
应当指出，对于本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围内。

Claims (11)

1.一种用于生产甲醇并联产C2-C4醇的方法，其特征在于，将含有低碳酯和合成气的原料气，通过装有催化剂的反应器，在反应温度150～350℃、反应压力0.1～20.0MPa、反应体积空速为100～40000mlg-1h-1、低碳酯质量空速为0.01～3.0h-1的条件下生产甲醇并联产C2-C4醇；所述催化剂的活性组分为铜以及任选的锌和／或铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低碳酯为总碳数不高于8的脂肪族酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述催化剂中，活性组分铜以CuO计占所述催化剂总重量的50.0-100.0wt％；锌以ZnO计占所述催化剂总重量的0-35.0wt％；铝以Al2O3计占所述催化剂总重量的0-10.0wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂还含有锰、钼、锆、铬、铁、钡、镁、镍、钙中的一种或多种作为助剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂助剂是锰、铬、铁、镁、镍中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述助剂以其金属氧化物计占所述催化剂总重量的0-5.0wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在使用前用H2和／或合成气进行还原处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述原料气中，合成气／低碳酯摩尔比为9～1000／1，所述合成气中氢气／一氧化碳的摩尔比为0.06～300／1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述原料气中，合成气／低碳酯摩尔比为40～560／1，所述合成气中氢气／一氧化碳的摩尔比0.3～100／1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成气中含有二氧化碳、氮气和甲烷，并且所述二氧化碳、氮气和甲烷占所述合成气的摩尔百分含量为3～13％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为180～300℃，所述反应压力为1.0～10.0MPa，所述反应体积空速为400-30000mlg-1h-1，并且所述低碳酯质量空速为0.1～1.0h-1。
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