CN105107525B - 钴基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴基催化剂及制备方法和应用，其组份和质量份数配比为：Co:T:M:N：SiO2＝(5～50):(0～30)：(0～20):(0～40)：(1～50)，其中含有碱土金属氧化物助剂T，贵金属助剂M，稀土金属氧化物助剂N。该催化剂由水热法和水浴法两步制备所得。通过pH、搅拌速度、搅拌时间、水热时间、水浴时间等方面来调控孔道结构。本发明的催化剂设计方法新颖，两步法的加入，实现对催化剂孔道结构进行有效调控。该催化剂应用于固定床中低温费托合成，合成气转化能力高，副产物甲烷选择性低，能对汽油、柴油馏分进行高度选择调控。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴基催化剂及制备方法和应用，属于煤化工领域中的费托合成技术。在费托合成工艺中，该催化剂具有调控孔道结构，反应活性高，副产物甲烷选择性低，明显偏向汽油(C5-11)或柴油(C12-20)的选择性等优点。
背景技术
根据《BP世界能源统计》，全球石油储量可供生产40年，而我国对外原油依存度从2006年到2011年逐年上升，商务部预计这种势头至少延续到2030。与此同时，新型能源(比如氢能、太阳能等)均由于相关重要技术没有解决，难以产业化应用。在这种大能源背景下，寻找替代能源迫在眉睫。根据我国资源分布特点——富煤、平油、少气，大力发展煤化工是一条有效的途径。费托合成技术是将煤转化洁净的合成气，在适当的条件通过催化剂催化作用合成液体燃料的工艺过程。自1923年德国科学家Fischer和Tropsch首次报道以来，经过90多年来的发展，在催化剂、反应器及与之相匹配的工艺等方面取得了长足的发展。其中，在催化剂方面，目前应用工业化催化剂仅有：铁基催化剂和钴基催化剂。而钴基催化剂由于具有低温活性高、水煤气变换活性低等优势得到科研工作者巨大的关注。目前，常见制备Co基催化剂有浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法。
但是，由于这些制备方法不能有效控制催化剂的孔道结构，进而造成产物碳氢化合物不能有效从催化剂孔道中脱附出来，导致这些产物继续裂解或直接堵塞孔道，因此这些Co基催化剂存在一些缺陷：①副产物CH4选择性大；②产物汽、柴油选择性相当且并不明显。比如，据相关文献报道，有人研究的Co基催化剂，其活性金属组分Co:10％～35％，掺杂金属氧化物助剂(CeO2/La2O3/ZrO2)：0.5％～10％，贵金属助剂(Pt/Ru/Rh/Re)：0.05％～3％，其余为载体，虽然该催化剂通过助剂改性，明显提高了C5+长链烃选择性，但是CH4选择性相对较高，且并没有明显偏向汽油(C5-11)/柴油(C12-20)的选择性。
本发明人经过大量的研究工作，采用先进的催化剂设计方法，并以两步法(水热法和水浴法)为主要步骤的全新催化剂制备工艺，制备多种特殊孔道结构，适合中低温操作，副产物甲烷选择性低，明显偏向汽油或柴油的选择性的固定床费托合成催化剂。该催化剂的活性组分适中，分布均匀，根据所需产物分布来调控催化剂孔道结构，特别适合温度在210-230℃操作。
发明内容
本发明目的是为了解决现有技术的问题，提供一种费托合成催化剂，该催化剂是一种机械强度高、抗磨损性能高、适用于中低温固定床费托合成的Co基催化剂，在费托合成反应过程中：机械强度优异、合成气转化能力高，副产物CH4选择性低，能调控汽、柴油选择性。
本发明的技术方案如下：
一种钴基催化剂；其特征是组份和质量份数配比为：Co:T:M:N：SiO2＝(5～50):(0～30)：(0～20):(0～40)：(1～50)，其中T为碱土金属氧化物助剂，M为贵金属助剂，N为稀土金属氧化物助剂。
本发明的的催化剂，优选组份和质量份数配比为：无碱土金属氧化物助剂Co:T:M:N：SiO2＝(5～30):0：(5～10):(5～20)：(10～50)。
本发明的的催化剂，优选组份和质量份数配比为：无贵金属助剂Co:T:M:N：SiO2＝(5～30):(5～20)：0:(5～20)：(10～50)。
本发明的的催化剂，优选组份和质量份数配比为：无稀土金属氧化物助剂Co:T:M:N：SiO2＝(5～30):(5～20)：(5～10):0：(10～50)。
本发明的的催化剂，优选组份和质量份数配比为：Co:T:M:N：SiO2＝(5～30):(5～20)：(5～10):(5～20)：(10～50)。
本发明的的催化剂，所述的助剂T为MgO或CaO碱土金属氧化物，助剂M为Pd或Ru贵金属，助剂N为La2O3或CeO2稀土金属氧化物，该催化剂中，金属组分以元素计，氧化物助剂以氧化物计。
本发明的的催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)水热步骤：称取含有Co重量的钴源和十四烷基三甲基溴化铵模版剂；分别用蒸馏水或无水乙醇等溶剂溶解，然后将两种溶液混合后，滴加氨水或尿素等碱性溶剂，使pH维持8-10；然后，放入水热釜内，洗涤残余溶液；在温度为100-350℃条件下水热反应2-60h，得到悬浮液；
(2)水浴步骤：将水热釜内溶液移出，将十四烷基三甲基溴化铵模版剂加入已移出溶液；滴加氨水或尿素碱性溶剂，使pH维持8-10，混合均匀；然后，将溶液以转速100-430r/min搅拌和水浴温度为30～80℃；滴加正硅酸乙酯，水浴反应6-36h；
(3)过滤：过滤上述溶液，用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂；
关于含有碱土金属氧化物助剂T、贵金属助剂M或稀土金属氧化物助剂N的一种或多种的添加方法选择如下任意方法：
A法：在(1)的水热步骤中，碱土金属氧化物助剂T、贵金属助剂M或稀土金属氧化物助剂N一种或多种与钴源同步分别溶解到蒸馏水或无水乙醇溶剂，然后同时与十四烷基三甲基溴化铵模版剂混合；
B法：在(3)的过滤步骤中，分别配制所要滴加的碱土金属氧化物助剂T或贵金属助剂M或稀土金属氧化物助剂N一种或多种盐溶液，再充分混合待用；等得到过滤滤饼后，在滤饼上滴加上述溶液，再用蒸馏水洗涤；
C法：在(1)的水热步骤中，助剂T与钴源同步分别溶解到蒸馏水或无水乙醇溶剂，与TTAB模版剂混合；在(3)的过滤步骤中，分别配制所要滴加的贵金属助剂M或稀土金属氧化物助剂N一种或多种盐溶液，再充分混合待用；等得到过滤滤饼后，在滤饼上滴加上述盐溶液，再用蒸馏水洗涤。
在本发明所述的Co基催化剂中，可以不含有任何助剂。可以含有碱土金属氧化物助剂MgO或CaO，可以含有贵金属助剂Pd或Ru，可以含有稀土金属氧化物助剂ZrO2或CeO2，可以含有以上三类助剂的任意两种或是三种。
在上述方法中，所述添加碱土金属氧化物助剂、贵金属助剂、稀土金属氧化物助剂的盐溶液或浆液步骤可全部在步骤(1)完成，如A法；或全部在步骤(3)完成，如B法；或分别在步骤(1)和步骤(3)中各完成一部分溶液或浆液添加，如C法。
该催化剂由水热法和水浴法两步制备所得。通过pH、搅拌速度、搅拌时间、水热时间、水浴时间等方面来调控孔道结构。
Co基催化剂用于煤化工领域中的费托合成反应，包括以下过程：
(1)对于装填有粒径为40-60目的Co基催化剂的固定床反应器，通入纯氢进行在线还原，还原温度350-500℃，还原时间4-36h；
(2)还原后降温至150℃，再分别升温至200℃，220℃，240℃，260℃和280℃下，以质量空速为4800h-1向反应器通入合成气，通过背压阀背压1.5-4.0MPa，进行费托合成反应。
所述的合成气体积含量：H2为67.9％，CO为30.6％，N2为1.5％；待反应达到平衡时，产物由气相色谱在线检测。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明的催化剂设计方法新颖，两步法的加入，实现对催化剂孔道结构进行有效调控。
(2)该催化剂应用于固定床中低温费托合成，合成气转化能力高，副产物甲烷选择性低，能对汽油、柴油馏分进行高度选择调控。
附图说明
图1：催化剂A在色谱1检测器TCD-1检测信号峰，
图2：催化剂A在色谱1检测器FID-1检测信号峰
图3：催化剂A在色谱2检测器FID-2检测信号峰
图4：催化剂D在色谱1检测器TCD-1检测信号峰
图5：催化剂D在色谱1检测器FID-1检测信号峰
图6：催化剂D在色谱2检测器FID-2检测信号峰
图7：催化剂G在色谱1检测器TCD-1检测信号峰
图8：催化剂G在色谱1检测器FID-1检测信号峰
图9：催化剂G在色谱2检测器FID-2检测信号峰
图10：催化剂L在色谱1检测器TCD-1检测信号峰
图11：催化剂L在色谱1检测器FID-1检测信号峰
图12：催化剂L在色谱1检测器FID-2检测信号峰
图13：催化剂f在色谱1检测器TCD-1检测信号峰
图14：催化剂f在色谱1检测器FID-1检测信号峰
图15：催化剂f在色谱1检测器FID-2检测信号峰
图16：催化剂A 0-10h的CO转化率
图17：催化剂A 10h的C1、C2-4、C5-11、C12-20的选择性
图18：催化剂D 0-10h的CO转化率
图19：催化剂D 10h的C1、C2-4、C5-11、C12-20的选择性
图20：催化剂G 0-10h的CO转化率
图21：催化剂G 10h的C1、C2-4、C5-11、C12-20的选择性
图22：催化剂L0-10h的CO转化率
图23：催化剂L10h的C1、C2-4、C5-11、C12-20的选择性
图24：催化剂f 0-10h的CO转化率
图25：催化剂f 10h的C1、C2-4、C5-11、C12-20的选择性
图26：催化剂A的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图
图27：催化剂D的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图
图28：催化剂G的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图
图29：催化剂L的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图
图30：催化剂f的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图
具体实施方式
实施例1
二步法Co基催化剂(Co:SiO2＝5:50)的制备。
(1)称取0.3906g乙酸钴，4.2695g TTAB，量取150ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取40ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴和TTAB，溶解完毕后，将两种溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持10，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为100℃条件下水热60h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，50mlTEOS。取50ml蒸馏水、20ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使pH维持10，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速100r/min和水浴温度为40℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴36h。
(5)过滤上述溶液，用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为A。
Co基催化剂(Co:SiO2＝5:50)的应用。该催化剂应用费托合成，其方法为：将催化剂A造粒为40-60目的粒径，置入内径为8mm的不锈钢管固定床反应器中；在温度为400℃下，通入纯氢进行在线还原，还原时间6h；还原后降温至150℃，再分别升温至220℃下，以质量空速为4800h-1向反应器通入合成气，通过背压阀背压2MPa，进行费托合成反应，所述的合成气体积含量：H2为67.9％，CO为30.6％，N2为1.5％；待反应达到平衡时，产物由气相色谱在线检测。如表1所示，CO转化率为78.6％，CH4选择性为9.6％，C2-C4选择性为9.7％，C5-C11选择性为63.5％，C12-C20选择性为17.2％。
如图1所示，信号峰从左到右分别是H2、N2、CO、CH4、CO2；如图2所示，信号峰从左到右分别是：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、异丁烯、丁烷；如图3所示，信号峰从左到右分别是：C1、C2……C20；如图16所示，催化剂A的CO转化率；如图17所示，催化剂A的产物C1、C2-C4、C5-C11、C12-C20选择性。如图26所示，催化剂A的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图。
实施例2
二步法Co基催化剂(Co:SiO2＝50:1)的制备。
(1)称取3.906g乙酸钴，4.2695g TTAB，量取150ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取40ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴和TTAB，溶解完毕后，将两种溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持10，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为100℃条件下水热60h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，1mlTEOS。取50ml蒸馏水、20ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使pH维持10，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速100r/min和水浴温度为40℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴36h。
(5)过滤上述溶液，用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为B。
Co基催化剂(Co:SiO2＝50:1)的应用。该催化剂应用费托合成，其方法为：将催化剂B造粒为40-60目的粒径，置入内径为8mm的不锈钢管固定床反应器中；在温度为400℃下，通入纯氢进行在线还原，还原时间6h；还原后降温至150℃，再分别升温至220℃下，以质量空速为4800h-1向反应器通入合成气，通过背压阀背压2MPa，进行费托合成反应，所述的合成气体积含量：H2为67.9％，CO为30.6％，N2为1.5％；待反应达到平衡时，产物由气相色谱在线检测。如表1所示，CO转化率为30.8％，CH4选择性为28.9％，C2-C4选择性为11.3％，C5-C11选择性为30.8％，C12-C20选择性为29.0％。
实施例3
二步法Co基催化剂(Co:SiO2＝11:30)的制备。
(1)称取0.8593g乙酸钴，4.2695g TTAB，量取150ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取40ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴和TTAB，溶解完毕后，将两种溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持10，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为100℃条件下水热60h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，30mlTEOS。取50ml蒸馏水、20ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使pH维持10，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速100r/min和水浴温度为40℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴36h。
(5)过滤上述溶液，用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为C。
Co基催化剂(Co:SiO2＝11:30)的应用。该催化剂应用费托合成，其方法为：将催化剂C造粒为40-60目的粒径，置入内径为8mm的不锈钢管固定床反应器中；在温度为400℃下，通入纯氢进行在线还原，还原时间6h；还原后降温至150℃，再分别升温至220℃下，以质量空速为4800h-1向反应器通入合成气，通过背压阀背压2MPa，进行费托合成反应，所述的合成气体积含量：H2为67.9％，CO为30.6％，N2为1.5％；待反应达到平衡时，产物由气相色谱在线检测。如表1所示，CO转化率为67.8％，CH4选择性为13.5％，C2-C4选择性为11.6％，C5-C11选择性为53.9％，C12-C20选择性为21.0％。
实施例4
二步法Co基催化剂(Co：Pd：La2O3：SiO2＝50:10:20：50)的制备。
(1)称取3.906g乙酸钴，4.2695g TTAB，量取150ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取20ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴、TTAB，溶解完毕后，待以上溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持8，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为200℃条件下水热6h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，50mlTEOS。取50ml蒸馏水、20ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使pH维持8，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速350r/min和水浴温度为40℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴15h。
(5)过滤上述溶液。称取2.4072g硝酸钯，6.3380g硝酸镧，分别用蒸馏水充分溶解，再混和。然后，等得到过滤滤饼后，在滤饼上滴加硝酸钯溶液和硝酸铈溶液的混合液，最后用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为D。
掺杂助剂Co基催化剂(Co：Pd：La2O3：SiO2＝50:10:20：50)的应用。按照实施例1方法对催化剂D进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为88.9％，CH4选择性为4.8％，C2-C4选择性为6.6％，C5-C11选择性为17.9％，C12-C20选择性为70.7％。
如图4所示，信号峰从左到右分别是H2、N2、CO、CH4、CO2；如图5所示，信号峰从左到右分别是：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、异丁烯、丁烷；如图6所示，信号峰从左到右分别是：C1、C2……C20；如图18所示，催化剂D的CO转化率；如图19所示，催化剂D的产物C1、C2-C4、C5-C11、C12-C20选择性。如图27所示，催化剂D的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图。
实施例5
二步法Co基催化剂(Co：Ru：La2O3：SiO2＝5:5:10：30)的制备。
(1)称取0.3906g乙酸钴，4.2695g TTAB，量取150ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取20ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴、TTAB，溶解完毕后，待以上溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持8，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为200℃条件下水热6h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，30mlTEOS。取50ml蒸馏水、20ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使pH维持8，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速350r/min和水浴温度为40℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴15h。
(5)过滤上述溶液，称取0.7884g硝酸钌，3.1690g硝酸镧，分别用蒸馏水充分溶解，再混和。然后，等得到过滤滤饼后，在滤饼上滴加硝酸钯溶液和硝酸铈溶液的混合液，最后用蒸馏水洗涤经干燥、焙烧后得到催化剂记为E。
掺杂助剂Co基催化剂(Co：Ru：La2O3：SiO2＝5:5:10：30)的应用。按照实施例1方法对催化剂E进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为82.7％，CH4选择性为5.6％，C2-C4选择性为7.8％，C5-C11选择性为25.6％，C12-C20选择性为61.0％。
实施例6
二步法Co基催化剂(Co:Pd:CeO2：SiO2＝11:7:5：1)的制备。
(1)称取0.8593g乙酸钴，4.2695g TTAB，量取150ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取20ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴、TTAB，溶解完毕后，待以上溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持8，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为200℃条件下水热6h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，1mlTEOS。取50ml蒸馏水、20ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使pH维持8，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速350r/min和水浴温度为40℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴15h。
(5)过滤上述溶液，称取1.6850g硝酸钯，2.5352g硝酸铈，分别用蒸馏水充分溶解，再混和。然后，等得到过滤滤饼后，在滤饼上滴加硝酸钯溶液和硝酸铈溶液的混合液，最后用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为F。
掺杂助剂Co基催化剂(Co:Pd:CeO2：SiO2＝11:7:5：1)的应用。按照实施例1方法对催化剂F进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为32.3％，CH4选择性为26.7％，C2-C4选择性为12.4％，C5-C11选择性为28.6％，C12-C20选择性为32.3％。
实施例7
掺杂助剂的钴基催化剂(Co：CaO：Ru：SiO2＝11:5：5：25)的制备。
(1)称取0.8593g乙酸钴，1.2036g乙酸钙，0.7884g硝酸钌，4.2695g TTAB，量取180ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取20ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴、乙酸钙、硝酸钌和TTAB，溶解完毕后，将四种溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持9，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为100℃条件下水热2h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，25mlTEOS。取50ml蒸馏水、10ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使pH维持9，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速300r/min和水浴温度为50℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴6h。
(5)过滤上述溶液，用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为G。
掺杂助剂Co基催化剂(Co：CaO：Ru：SiO2＝11:5：5：25)的应用。按照实施例1方法对催化剂G进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为86.5％，CH4选择性为5.8％，C2-C4选择性为7.6％，C5-C11选择性为15.3％，C12-C20选择性为71.3％。
如图7所示，信号峰从左到右分别是H2、N2、CO、CH4、CO2；如图8所示，信号峰从左到右分别是：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、异丁烯、丁烷；如图9所示，信号峰从左到右分别是：C1、C2……C20；如图20所示，催化剂G的CO转化率；如图21所示，催化剂G的产物C1、C2-C4、C5-C11、C12-C20选择性。如图28所示，催化剂G的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图。
实施例8
掺杂助剂的钴基催化剂(Co：CaO：Pd：SiO2＝50：10：7：1)的制备。
(1)称取3.906g乙酸钴，2.4072g乙酸钙，1.6850g硝酸钯，4.2695g TTAB，量取180ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取20ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴、乙酸钙、硝酸钯和TTAB，溶解完毕后，将四种溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持9，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为100℃条件下水热2h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，1mlTEOS。取50ml蒸馏水、10ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使pH维持9，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速300r/min和水浴温度为50℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴6h。
(5)过滤上述溶液，用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为H。
掺杂助剂Co基催化剂(Co：CaO：Pd：SiO2＝50：10：7：1)的应用。按照实施例1方法对催化剂H进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为34.8％，CH4选择性为24.1％，C2-C4选择性为12.4％，C5-C11选择性为25.8％，C12-C20选择性为37.7％。
实施例9
掺杂助剂的钴基催化剂(Co:MgO:Ru：SiO2＝5:30：10：50)的制备。
(1)称取0.3906g乙酸钴，5.2163g碳酸镁，1.5768g硝酸钌，4.2695g TTAB，量取180ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取20ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴、碳酸镁、硝酸钌和TTAB，溶解完毕后，将四种溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持9，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为100℃条件下水热2h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，50mlTEOS。取50ml蒸馏水、10ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使pH维持9，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速300r/min和水浴温度为50℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴6h。
(5)过滤上述溶液，用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为K。
掺杂助剂Co基催化剂(Co：MgO：Ru：SiO2＝5：30：10：50)的应用。按照实施例1方法对催化剂K进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为76.9％，CH4选择性为5.1％，C2-C4选择性为13.8％，C5-C11选择性为15.4％，C12-C20选择性为65.7％。
实施例10
掺杂助剂的钴基催化剂(Co：MgO：CeO2：SiO2＝11：20：5：10)的制备。
(1)称取0.8593g乙酸钴，3.4775g碳酸镁，0.7442g硝酸铈，4.2695g TTAB，量取180ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取30ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴、碳酸镁、硝酸铈和TTAB，溶解完毕后，将四种溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持10，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为100℃条件下水热42h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，10mlTEOS。取50ml蒸馏水、0.4ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使PH维持10，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速340r/min和水浴温度为80℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴12h。
(5)过滤上述溶液，用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为L。
掺杂助剂Co基催化剂(Co：MgO：CeO2：SiO2＝11：20：5：10)的应用。按照实施例1方法对催化剂L进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为83.7％，CH4选择性为8.4％，C2-C4选择性为12.3％，C5-C11选择性为17.3％，C12-C20选择性为62.0％。
如图10所示，信号峰从左到右分别是H2、N2、CO、CH4、CO2；如图11所示，信号峰从左到右分别是：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、异丁烯、丁烷；如图12所示，信号峰从左到右分别是：C1、C2……C20；如图22所示，催化剂L的CO转化率；如图23所示，催化剂L的产物C1、C2-C4、C5-C11、C12-C20选择性。如图29所示，催化剂L的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图。
实施例11
掺杂助剂的钴基催化剂(Co：CaO：La2O3：SiO2＝5：30：20：1)的制备。
(1)称取0.8593g乙酸钴，7.2216g乙酸钙，6.3380g硝酸镧，4.2695g TTAB，量取180ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取30ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴、乙酸钙、硝酸镧和TTAB，溶解完毕后，将四种溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持10，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为100℃条件下水热42h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，1mlTEOS。取50ml蒸馏水、0.4ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使PH维持10，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速340r/min和水浴温度为80℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴12h。
(5)过滤上述溶液，用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为a。
掺杂助剂Co基催化剂(Co：CaO：La2O3：SiO2＝5：30：20：1)的应用。按照实施例1方法对催化剂a进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为43.5％，CH4选择性为12.6％，C2-C4选择性为17.5％，C5-C11选择性为20.7％，C12-C20选择性为49.2％。
实施例12
掺杂助剂的钴基催化剂(Co：MgO：CeO2：SiO2＝50：5：10：50)的制备。
(1)称取0.3906g乙酸钴，0.8694g碳酸镁，1.4884g硝酸铈，4.2695g TTAB，量取180ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取30ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴、碳酸镁、硝酸铈和TTAB，溶解完毕后，将四种溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持10，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为100℃条件下水热42h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，50mlTEOS。取50ml蒸馏水、0.4ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使PH维持10，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速340r/min和水浴温度为80℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴12h。
(5)过滤上述溶液，用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为b。
掺杂助剂Co基催化剂(Co：MgO：CeO2：SiO2＝50：5：10：50)的应用。按照实施例1方法对催化剂b进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为53.6％，CH4选择性为15.2％，C2-C4选择性为12.6％，C5-C11选择性为23.4％，C12-C20选择性为48.8％。
实施例13
掺杂助剂的钴基催化剂(Co：MgO：Ru：CeO2：SiO2＝30：10：5：10：40)的制备。
(1)称取2.3436g乙酸钴，1.7388g碳酸镁，1.4884g硝酸铈，4.2695g TTAB，量取180ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取30ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴、碳酸镁、硝酸铈和TTAB，溶解完毕后，将四种溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持10，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为350℃条件下水热42h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，40mlTEOS。取50ml蒸馏水、0.4ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使PH维持10，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速430r/min和水浴温度为60℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴12h。
(5)过滤上述溶液。称取2.4071g硝酸钌，用蒸馏水充分溶解，得到硝酸钌盐溶液待用。等得到过滤滤饼后，在滤饼上滴加硝酸钌盐溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为c。
掺杂助剂Co基催化剂(Co：MgO：Ru：CeO2：SiO2＝30：10：5：10：40)的应用。按照实施例1方法对催化剂c进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为80.9％，CH4选择性为7.8％，C2-C4选择性为12.1％，C5-C11选择性为16.8％，C12-C20选择性为63.3％。
实施例14
掺杂助剂的钴基催化剂(Co：CaO：Pd：La2O3：SiO2＝5：20：10：20：1)的制备。
(1)称取0.3906g乙酸钴，4.8144g乙酸钙，6.3380g硝酸镧，4.2695g TTAB，量取180ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取30ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴、乙酸钙、硝酸镧和TTAB，溶解完毕后，将四种溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持10，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为350℃条件下水热42h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，1mlTEOS。取50ml蒸馏水、0.4ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使PH维持10，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速430r/min和水浴温度为60℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴12h。
(5)过滤上述溶液。称取2.4071g硝酸钯，用蒸馏水充分溶解，得到硝酸钯盐溶液待用。等得到过滤滤饼后，在滤饼上滴加硝酸钯盐溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为d。
掺杂助剂Co基催化剂(Co：CaO：Pd：La2O3：SiO2＝5：20：10：20：1)的应用。按照实施例1方法对催化剂d进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为35.2％，CH4选择性为10.5％，C2-C4选择性为21.4％，C5-C11选择性为19.7％，C12-C20选择性为48.4％。
实施例15
掺杂助剂的钴基催化剂(Co：CaO：Ru：CeO2：SiO2＝11：5：7：5：50)的制备。
(1)称取0.8593g乙酸钴，1.2036g乙酸钙，0.7442g硝酸铈，4.2695g TTAB，量取180ml蒸馏水，2ml氨水。
(2)分别量取30ml蒸馏水，用来溶解乙酸钴、乙酸钙、硝酸铈和TTAB，溶解完毕后，将四种溶液充分混合，缓慢滴加氨水，使PH维持10，待其充分反应后，缓慢放入水热釜内，清洗残余溶液；最后，在温度为350℃条件下水热42h。
(3)水热完毕，自然降温。称取4.2695g TTAB，量取400ml蒸馏水，20ml无水乙醇，50mlTEOS。取50ml蒸馏水、0.4ml无水乙醇分别溶解TTAB、TEOS。
(4)将水热釜内溶液移出，用蒸馏水清洗内胆，TTAB溶液缓慢加入已移出溶液；超声20min后，缓慢滴加氨水，使PH维持10，混合10min；然后，将溶液移至铁架台，调整搅拌桨转速430r/min和水浴温度为60℃；最后，缓慢滴加正硅酸乙酯溶液，待上述工作就绪，开始水浴12h。
(5)过滤上述溶液，称取1.1038g硝酸钌，用蒸馏水充分溶解，得到硝酸钌盐溶液待用。等得到过滤滤饼后，在滤饼上滴加硝酸钌盐溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤。经干燥、焙烧后得到催化剂记为e。
掺杂助剂Co基催化剂(Co：CaO：Ru：CeO2：SiO2＝11：5：7：5：50)的应用。按照实施例1方法对催化剂e进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为86.8％，CH4选择性为8.7％，C2-C4选择性为9.4％，C5-C11选择性为17.4％，C12-C20选择性为64.5％。
对比例1
浸渍法Co基催化剂的制备。
(1)称取5gSiO2，量取20ml蒸馏水，将其充分混合并在80℃热处理5h，再过滤，所得滤饼放入真空干燥箱60℃干燥24h。
(2)称取5.6053g乙酸钴，量取12ml蒸馏水，将其充分溶解。待溶解后，缓慢滴加热处理后的SiO2，同时超声浸渍6h。
(3)超声完毕，经干燥、焙烧后得到催化剂记为f。
浸渍法制备Co基催化剂E的应用。按照实施例1方法对催化剂C进行费托性能性能测试，在温度220℃、压力2MPa、质量空速为4800h-1反应条件下，如表1所示，CO转化率为92.8％，CH4选择性为14.3％，C2-C4选择性为16.4％，C5-C11选择性为50.3％，C12-C20选择性为19.0％。
如图13所示，信号峰从左到右分别是H2、N2、CO、CH4、CO2；如图14所示，信号峰从左到右分别是：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、异丁烯、丁烷；如图15所示，信号峰从左到右分别是：C1、C2……C20；如图24所示，催化剂f的CO转化率；如图25所示，催化剂f的产物C1、C2-C4、C5-C11、C12-C20选择性。如图30所示，催化剂f的N2等温吸脱附曲线和孔径分布图。
为了更好的说明本发明提供的Co基催化剂在费托合成应用上的优良性能，现将本发明的实施例与对比例中物理性能和费托性能列于表1：本发明实施例和对比例催化剂的物理性能和费托性能。
补充说明：
①由于钴基催化剂在中低温段水煤气变换反应活性低，因此生成的CO2量少，可忽略不计，故C1仅代表CH4。
②②产物转化率和选择性计算方法。
以N2作为内标，计算转化率。计算公式如下：
产物选择性计算：
Claims (6)
1.一种钴基催化剂；其特征是组份和质量份数配比为：Co:T:M:N：SiO2＝(5～50):(0～30)：(0～20):(0～40)：(1～50)，其中T为碱土金属氧化物助剂，M为贵金属助剂，N为稀土金属氧化物助剂；制备方法，包括以下步骤：
(1)水热步骤：称取含有Co重量的钴源和十四烷基三甲基溴化铵模板 剂；分别用蒸馏水或无水乙醇溶剂溶解，然后将两种溶液混合后，滴加氨水或尿素碱性溶剂，使pH维持8-10；然后，放入水热釜内，洗涤残余溶液；在温度为100-350℃条件下水热反应2-60h，得到悬浮液；
(2)水浴步骤：将水热釜内溶液移出，将十四烷基三甲基溴化铵模板 剂加入已移出溶液；滴加氨水或尿素碱性溶剂，使pH维持8-10，混合均匀；然后，将溶液以转速100-430r/min搅拌和水浴温度为30～80℃；滴加正硅酸乙酯，开始水浴反应6-36h；
(3)过滤：过滤上述溶液，用蒸馏水洗涤；经干燥、焙烧后得到催化剂；
关于含有碱土金属氧化物助剂T、贵金属助剂M或稀土金属氧化物助剂N的一种或多种的添加方法选择如下任意方法：
A法：在(1)的水热步骤中，碱土金属氧化物助剂T、贵金属助剂M或稀土金属氧化物助剂N一种或多种与钴源同步分别溶解到蒸馏水或无水乙醇溶剂，然后同时与十四烷基三甲基溴化铵模板 剂混合；
B法：在(3)的过滤步骤中，分别配制所要滴加的碱土金属氧化物助剂T或贵金属助剂M或稀土金属氧化物助剂N一种或多种盐溶液，再充分混合待用；等得到过滤滤饼后，在滤饼上滴加上述溶液，再用蒸馏水洗涤；
C法：在(1)的水热步骤中，碱土金属氧化物助剂T与钴源同步分别溶解到蒸馏水或无水乙醇溶剂，与TTAB模板 剂混合；在(3)的过滤步骤中，分别配制所要滴加的贵金属助剂M或稀土金属氧化物助剂N一种或多种盐溶液，再充分混合待用；等得到过滤滤饼后，在滤饼上滴加上述盐溶液，再用蒸馏水洗涤。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是组份和质量份数配比为：无碱土金属氧化物助剂Co:T:M:N：SiO2＝(5～30):0：(5～10):(5～20)：(10～50)。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征是组份和质量份数配比为：无贵金属助剂Co:T:M:N：SiO2＝(5～30):(5～20)：0:(5～20)：(10～50)。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征是组份和质量份数配比为：无稀土金属氧化物助剂Co:T:M:N：SiO2＝(5～30):(5～20)：(5～10):0：(10～50)。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征是组份和质量份数配比为：Co:T:M:N：SiO2＝(5～30): (5～20)：(5～10):(5～20)：(10～50)。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的助剂T为MgO或CaO碱土金属氧化物，助剂M为Pd或Ru贵金属，助剂N为La2O3或CeO2稀土金属氧化物，该催化剂中，金属组分以元素计，氧化物助剂以氧化物计。
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2015
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