CN104399477B - 一种金属活性中心非均匀分布的费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属活性中心非均匀分布的费托合成催化剂及其制备方法，催化剂金属活性组分厚度D在载体上由表面至孔道深处呈逐渐减少的分布形态，Dmax表示催化剂表面金属活性组分最大厚度、Dmin表示催化剂表面金属活性组分最小厚度，0≤Dmin≤30nm，30nm＜Dmax≤100nm。催化剂的制备方法：1)取VL：VH＝0.6～1的金属盐水溶液均匀喷洒于载体表面上，浸渍后的载体经老化干燥后，再置于马弗炉中经300℃焙烧2小时后自然降至室温，VL为金属盐水溶液的体积，VH为所负载载体的饱和吸水量；2)用VL：VH＝0.1～0.6的金属盐有机溶液在绝对压强0MPa～0.1MPa中对载体进行浸渍，浸渍过程中保持载体温度50℃～200℃，浸渍后的载体老化干燥后，再置于马弗炉中经350℃焙烧3小时后自然降至室温。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属活性中心非均匀分布的费托合成催化剂及其制备方法，具体的说是一种用于固定床反应器的费托合成催化剂的制备方法。
背景技术
将CO和H2组成的合成气经过催化剂作用转化为烃类的方法是由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch在1923年发明的，简称费托合成。其基本原理是CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。在费托合成反应中，催化剂是最关键的技术。随着石油资源的日益枯竭，以天然气、煤、生物质等各种含碳氢的资源为原料生产出合成气，再以合成气为原料通过费托合成反应生产液态燃料是一条替代石油很好的途径，正受到越来越多国家的重视。
因固定床反应器具有操作简单、技术成熟、形式灵活多样等优点，所以在工业费托反应装置中大多采用固定床反应器。例如：世界上最大的利用费托合成制取液体燃料的公司Sasol，自1953年就开始使用固定床反应器来合成燃料、1993年shell公司在马来西亚的SMDS项目中也采用固定床反应器、中国的中科合成油公司位于内蒙古的煤制油项目亦采用固定床反应器，总之费托固定床工艺在工业应用是非常广泛的。
费托合成催化剂装填在固定床反应器内的反应管中，反应原料在反应管内反应过程中会释放大量热量而造成床层存在较大的温度梯度，使得催化剂整体性能得不到均匀发挥。反应热随着反应进行在床层累积，很容易引起床层出现热点，引起反应生成大量甲烷，造成重质烃选择性下降；严重时会造成床层飞温引起催化剂烧结失活，不得不停工重新进行催化剂装填。因此催化剂的性质很大程度上影响装置的运行效果。
费托合成催化剂上的内扩散对传质及传热的影响非常大，这是由于费托反应产物在其反应温度下呈液体状态附着在催化剂表面及孔道，形成一层液膜，使得催化剂孔道变窄甚至堵塞。传质方面，这层液膜阻碍了合成气与催化剂活性中心接触，降低了催化剂的使用效率；液膜也使得合成气中的CO分子的扩散速率比H2分子的扩散速率变得更慢，使得实际与催化剂活性中心接触的氢碳比变的更大，造成甲烷的选择性变得更高。传热方面，液膜的存在使催化剂上产生的大量反应热无法及时移除，加快了催化剂表面反应速率，产生更多反应热，造成甲烷选择性变高，液态烃选择性变低。
专利CN101318133介绍了一种用于制备石脑油和柴油的壳层催化剂：首先制成含有活性组分的溶液，再将溶液喷涂在活性炭载体上。在喷涂溶液的过程中，活性炭载体在滚动的旋转容器中翻转。然后在空气中干燥后再进行焙烧制成一种壳层催化剂；专利CN101462079介绍了一种壳层分布催化剂制备方法：将载体置于滚筒中，在滚动中将含钴金属组分的溶液经喷嘴喷淋在载体上，然后经干燥和焙烧制备壳层式催化剂。专利US708791介绍了一种蛋壳型催化剂制备方法：将活性组分用稀释剂做成粘度比较大的泥浆态，然后喷涂在载体固体颗粒表面，经干燥和焙烧后制成蛋壳型型催化剂。蛋壳型催化剂虽然可以降低甲烷选择性，但是CO转化率较低，是由于其活性中心全都分布在载体外表面，孔道内部表面分布的活性中心极少甚至没有活性中心。
专利CN101224425介绍了一种产物分布可控的钴催化剂的制备方法：用去离子水或醇与络合剂及钴盐配成一定浓度的钴盐溶液，再将载体加入到钴盐溶液中，在一定温度下进行搅拌浸渍。浸渍后的载体经干燥和焙烧后制成催化剂。制得催化剂应用于固定床反应器中。此种浸渍方法属于典型的过量浸渍法制备负载催化剂，活性中心在催化剂表面和孔道中容易团聚，堵塞孔道。而且活性中心的负载量完全取决于载体的比表面大小，使得每批次催化剂性能难于保持一致。
专利CN101186835描述了一种高选择性生产液体烃的费托催化剂制备方法：用一种含铝化合物、含钴化合物、一种有机溶剂与水混合制成溶液，将溶液在含氧的气氛下加热至燃烧，烧除有机溶剂得到催化剂。此种方法制得的催化剂有部分活性中心钴被包藏在氧化铝内，基本无法被还原也就不能达到催化效果，所以其活性中心钴的利用效率低下。
现有的催化剂制备方法制备的费托固定床催化剂有活性中心分布于载体近外表面的蛋壳型催化剂；也有活性中心均匀分布于载体的外表面和孔道内表面的均匀型催化剂。蛋壳型催化剂由于载体上活性中心数量少，导致催化剂活性不高；而均匀型催化剂由于孔道内分布着大量活性中心，在反应过程中生成的液态烃阻碍着传质与传热效率，导致甲烷选择性偏高，C5+选择性偏低。在固定床反应器中均匀型催化剂在反应过程中会产生大量的反应热，这部分热量很难及时移出反应器，造成飞温现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属活性中心非均匀分布的费托合成催化剂及其制备方法，这种非均匀分布的催化剂指金属活性中心数量由催化剂表面至孔道深处呈逐渐减少的分布形态。这种催化剂有利于降低甲烷选择性，提高C5+选择性。
本发明的技术方案：本发明的一种金属活性中心非均匀分布的费托合成催化剂包括载体和金属活性组分，催化剂金属活性组分厚度D在载体上由表面至孔道深处呈逐渐减少的分布形态，Dmax表示催化剂表面金属活性组分最大厚度、Dmin表示催化剂表面金属活性组分最小厚度，0≤Dmin≤30nm，30nm＜Dmax≤100nm。
所述的载体采用孔径5nm～80nm的γ‐Al2O3、SiO2，金属活性组分包含主金属活性组分和助剂金属，主金属活性组分采用Co，助剂采用Zr、La、Ce、Ru、Rh。
所述的金属活性组分包含主金属活性组分、助剂金属；其中主金属活性组分单质质量占载体质量的10％～30％，助剂金属单质质量占载体质量的0.1％～5％。
本发明的费托合成催化剂的制备方法，步骤如下：
1)取VL：VH＝0.6～1的金属盐水溶液均匀喷洒于载体表面上，浸渍后的载体经老化干燥后，再置于马弗炉中经300℃焙烧2小时后自然降至室温，VL为金属盐水溶液的体积，VH为所负载载体的饱和吸水量；
2)用VL：VH＝0.1～0.6的金属盐有机溶液在绝对压强0MPa～0.1MPa中对载体进行浸渍，浸渍过程中保持载体温度50℃～200℃，浸渍后的载体老化干燥后，再置于马弗炉中经350℃焙烧3小时后自然降至室温。
所述的步骤2)后，重复步骤1)或步骤2)以满足所制备催化剂的催化活性要求。所述的金属盐水溶液和金属盐有机溶液含有Co、Zr、La、Ce、Ru、Rh中的一种或几种金属盐。
所述的催化剂干燥过程采用微波干燥、远红外干燥。
优选一费托合成催化剂的制备方法，步骤如下：
1)称取100g孔径80nm的γ‐Al2O3载体放入马弗炉中经350℃焙烧处理3小时后自然降温后待用；按Co单质质量占载体质量的10％称取Co(CH3COO)2·4H2O，按Ce单质质量占载体质量的2％称取Ce(NO3)3·6H2O。将Co(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解到体积等于0.7VH即69.8ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经300℃焙烧2小时，制得催化剂前驱体；
2)按Co单质质量占载体质量的10％称取羰基钴Co2(CO)8，按Ce单质质量占载体质量的3％称取乙酰丙酮铈Ce(C5H7O2)3，将Co2(CO)8和Ce(C5H7O2)3溶解到0.3VH即29.9ml正丙醇中，配置的溶液在绝对压强等于0MPa下均匀喷洒到催化剂前驱体上，在喷洒Co2(CO)8和Ce(C5H7O2)3正丙醇溶液的过程中保持催化剂前驱体150℃；制得的催化剂经远红外灯干燥3小时后置于马弗炉中经400℃焙烧3小时，制成20％Co‐5％Ce‐100％γ‐Al2O3催化剂，催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，分布为不同斜率连续减少状态。
优选二费托合成催化剂的制备方法，步骤如下：
1)称取100g孔径60nm的γ‐Al2O3载体放入马弗炉中经350℃焙烧处理3小时后自然降温后待用；按Co单质质量占载体质量的12％称取Co(NO3)3·6H2O，按Rh单质质量占载体质量的1％称取Rh(NO3)3；将Co(NO3)3·6H2O和Rh(NO3)3溶解到体积等于VH即90.1ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经300℃焙烧2小时，制得催化剂前驱体；
2)按Co单质质量占载体质量的8％称取羰基钴Co2(CO)8，按La单质质量占载体质量的2％称取乙酰丙酮镧La(C5H7O2)3，将Co2(CO)8和La(C5H7O2)3溶解到0.5VH即45.1ml正己烷中，配置的溶液在绝对压强等于0.05MPa下均匀喷洒到催化剂前驱体上，在喷洒Co2(CO)8和La(C5H7O2)3正己烷溶液的过程中保持催化剂前驱体80℃；制得的催化剂微波干燥5小时后置于马弗炉中经400℃焙烧3小时，制成20％Co‐2％La‐1％Rh‐100％γ‐Al2O3催化剂Ⅳ，得到的催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，分布为曲线平滑连续减少状态。
优选三费托合成催化剂的制备方法，步骤如下：
1)称取100g孔径60nm的γ‐Al2O3载体放入马弗炉中经350℃焙烧处理3小时后自然降温后待用；按Co单质质量占载体质量的10％称取Co(NO3)3·6H2O，按Rh单质质量占载体质量的1％称取Rh(NO3)3；将Co(NO3)3·6H2O和Rh(NO3)3溶解到体积等于VH即90.1ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经300℃焙烧2小时，制得催化剂前驱体Ⅰ；
2)按Co单质质量占载体质量的6％称取Co(NO3)3·6H2O，按La单质质量占载体质量的1％称取La(NO3)3·6H2O，将Co(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O溶解到0.4VH即36ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到催化剂前驱体Ⅰ上，然后在湿度100％的环境下静置2小时，经微波干燥3小时后放入马弗炉中300℃焙烧2小时制得催化剂前驱体Ⅱ。
3)按Co单质质量占载体质量的7％称取羰基钴Co2(CO)8，按La单质质量占载体质量的1％称取乙酰丙酮镧La(C5H7O2)3，将Co2(CO)8和La(C5H7O2)3溶解到0.5VH即45.1ml正己烷中，配置的溶液在绝对压强等于0.05MPa下均匀喷洒到催化剂前驱体Ⅱ上，在喷洒Co2(CO)8和La(C5H7O2)3正己烷溶液的过程中保持催化剂前驱体80℃；制得的催化剂微波干燥5小时后置于马弗炉中经400℃焙烧3小时，制成23％Co‐2％La‐1％Rh‐100％γ‐Al2O3催化剂Ⅴ，得到的催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，分布为多级阶梯状连续减少状态。
本发明的优点：通过本发明制备的金属活性中心非均匀分布的费托合成催化剂，因其大部分活性中心分布在孔道外侧及催化剂外表面，生成的液态产物能及时脱离催化剂，使得合成气中的H2、CO与活性中心接触的数量比基本等同合成气中H2、CO数量比，因此可以通过外扩散的改变来控制内扩散，达到降低甲烷选择性，提高C5+选择性的效果；液体产物及时脱离催化剂也使得反应热能及时移出催化剂，不会造成催化剂飞温而引起失活。同时催化剂孔道内部也存在一定量的活性中心，这部分活性中心可以使得在外表面没有来得及反应的H2、CO扩散到孔道内部而得到充分反应，提高催化剂的整体效率。因此该催化剂克服了现有费托催化剂容易造成固定床反应器控温难、易飞温且容易因孔道积炭失活、甲烷选择性高、C5+选择性低的技术弱点。
本发明通过控制喷洒于载体表面上金属盐水溶液和金属盐有机溶液的体积比例、对载体进行浸渍压力、浸渍过程中载体温度的控制，可实现理想的金属活性成份的中心非均匀分布需要。采用金属盐有机溶液浸渍是控制催化剂金属活性组分厚度D在载体上由表面至孔道深处呈逐渐减少的分布形态的重要手段。
附图说明
图1是催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，分布为不同斜率连续减少状态示意图。
图2是催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，分布为曲线平滑连续减少状态示意图。
图3是催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，分布为多级阶梯状连续减少状态示意图。
具体实施方式
本发明的一种金属活性中心非均匀分布的费托合成催化剂包括载体和金属活性组分，催化剂金属活性组分厚度D在载体上由表面至孔道深处呈逐渐减少的分布形态，Dmax表示催化剂表面金属活性组分最大厚度、Dmin表示催化剂表面金属活性组分最小厚度，0≤Dmin≤30nm，30nm＜Dmax≤100nm。
所述的载体采用孔径5nm～80nm的γ‐Al2O3、SiO2，金属活性组分包含主金属活性组分和助剂金属，主金属活性组分采用Co，助剂采用Zr、La、Ce、Ru、Rh。
所述的金属活性组分包含主金属活性组分、助剂金属；其中主金属活性组分单质质量占载体质量的10％～30％，助剂金属单质质量占载体质量的0.1％～5％。
本发明的费托合成催化剂的制备方法，步骤如下：
1)取VL：VH＝0.6～1的金属盐水溶液均匀喷洒于载体表面上，浸渍后的载体经老化干燥后，再置于马弗炉中经300℃焙烧2小时后自然降至室温，VL为金属盐水溶液的体积，VH为所负载载体的饱和吸水量；
2)用VL：VH＝0.1～0.6的金属盐有机溶液在绝对压强0MPa～0.1MPa中对载体进行浸渍，浸渍过程中保持载体温度50℃～200℃，浸渍后的载体老化干燥后，再置于马弗炉中经350℃焙烧3小时后自然降至室温；
3)重复步骤1)或步骤2)以满足所制备催化剂的催化活性要求。
所述的金属盐水溶液和金属盐有机溶液含有Co、Zr、La、Ce、Ru、Rh中的一种或几种金属盐。
所述的催化剂干燥过程采用程序升温干燥、微波干燥、远红外干燥，优选微波干燥。优选微波干燥、远红外干燥。
下面将通过实施例详细阐述本发明的内容。
实施例1：
取100g孔径5nm的SiO2载体，滴加去离子水至载体完全润湿，记录消耗去离子水的体积VH＝60.4ml。
1)称取100g孔径5nm的SiO2载体放入马弗炉中经300℃焙烧处理3小时后自然降温后待用。按Co单质质量占载体质量的5％称取Co(NO3)3·6H2O，按La单质质量占载体质量的0.1％称取La(NO3)3·6H2O。将Co(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O溶解到体积等于0.6VH即36.2ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经300℃焙烧2小时，制得催化剂前驱体；
2)按Co单质质量占载体质量的5％称取Co(CH3COO)2·4H2O，将Co(CH3COO)2·4H2O溶解到体积等于0.1VH即6.0ml丙酮中，配置的溶液在绝对压强等于0.05MPa下均匀喷洒到催化剂前驱体上，在喷洒Co(CH3COO)2·4H2O丙酮溶液的过程中保持催化剂前驱体50℃。制得的催化剂经1℃/min程序升温至80℃干燥5小时后置于马弗炉中经400℃焙烧3小时，制成10％Co‐0.1％La‐100％SiO2催化剂Ⅰ。
实施例2：
取100g孔径20nm的SiO2载体，滴加去离子水至载体完全润湿，记录消耗去离子水的体积VH＝71.3ml。
1)称取100g孔径20nm的SiO2载体放入马弗炉中经300℃焙烧处理3小时后自然降温后待用。按Co单质质量占载体质量的18％称取Co(NO3)3·6H2O，按Zr单质质量占载体质量的5％称取Zr(NO3)4·5H2O。将Co(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶解到体积等于VH即71.3ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经300℃焙烧2小时，制得催化剂前驱体；
2)按Co单质质量占载体质量的12％称取乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)3，按Ru单质质量占载体质量的0.5％称取乙酰丙酮钌Ru(C5H7O2)3，将Co(C5H7O2)3和Ru(C5H7O2)3溶解到0.1VH即7.1ml乙醇中，配置的溶液在绝对压强等于0.1MPa下均匀喷洒到催化剂前驱体上，在喷洒Co(C5H7O2)3和Ru(C5H7O2)3乙醇溶液的过程中保持催化剂前驱体80℃。制得的催化剂经微波干燥3小时后置于马弗炉中经400℃焙烧3小时，制成30％Co‐5％Zr‐0.5％Ru‐100％SiO2催化剂Ⅱ。
实施例3：
取100g孔径80nm的γ‐Al2O3载体，滴加去离子水至载体完全润湿，记录消耗去离子水的体积VH＝99.7ml。
1)称取100g孔径80nm的γ‐Al2O3载体放入马弗炉中经350℃焙烧处理3小时后自然降温后待用。按Co单质质量占载体质量的10％称取Co(CH3COO)2·4H2O，按Ce单质质量占载体质量的2％称取Ce(NO3)3·6H2O。将Co(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解到体积等于0.7VH即69.8ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经300℃焙烧2小时，制得催化剂前驱体；
2)按Co单质质量占载体质量的10％称取羰基钴Co2(CO)8，按Ce单质质量占载体质量的3％称取乙酰丙酮铈Ce(C5H7O2)3，将Co2(CO)8和Ce(C5H7O2)3溶解到0.3VH即29.9ml正丙醇中，配置的溶液在绝对压强等于0MPa下均匀喷洒到催化剂前驱体上，在喷洒Co2(CO)8和Ce(C5H7O2)3正丙醇溶液的过程中保持催化剂前驱体150℃。制得的催化剂经远红外灯干燥3小时后置于马弗炉中经400℃焙烧3小时，制成20％Co‐5％Ce‐100％γ‐Al2O3催化剂Ⅲ。如图1所示，经以上得到的催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，分布为不同斜率连续减少状态。
实施例4：
取100g孔径60nm的γ‐Al2O3载体，滴加去离子水至载体完全润湿，记录消耗去离子水的体积VH＝90.1ml。
1)称取100g孔径60nm的γ‐Al2O3载体放入马弗炉中经350℃焙烧处理3小时后自然降温后待用。按Co单质质量占载体质量的12％称取Co(NO3)3·6H2O，按Rh单质质量占载体质量的1％称取Rh(NO3)3。将Co(NO3)3·6H2O和Rh(NO3)3溶解到体积等于VH即90.1ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经300℃焙烧2小时，制得催化剂前驱体；
2)按Co单质质量占载体质量的8％称取羰基钴Co2(CO)8，按La单质质量占载体质量的2％称取乙酰丙酮镧La(C5H7O2)3，将Co2(CO)8和La(C5H7O2)3溶解到0.5VH即45.1ml正己烷中，配置的溶液在绝对压强等于0.05MPa下均匀喷洒到催化剂前驱体上，在喷洒Co2(CO)8和La(C5H7O2)3正己烷溶液的过程中保持催化剂前驱体80℃。制得的催化剂微波干燥5小时后置于马弗炉中经400℃焙烧3小时，制成20％Co‐2％La‐1％Rh‐100％γ‐Al2O3催化剂Ⅳ。如图2所示，经以上得到的催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，分布为曲线平滑连续减少状态。
实施例5：
取100g孔径60nm的γ‐Al2O3载体，滴加去离子水至载体完全润湿，记录消耗去离子水的体积VH＝90.1ml。
1)称取100g孔径60nm的γ‐Al2O3载体放入马弗炉中经350℃焙烧处理3小时后自然降温后待用。按Co单质质量占载体质量的10％称取Co(NO3)3·6H2O，按Rh单质质量占载体质量的1％称取Rh(NO3)3。将Co(NO3)3·6H2O和Rh(NO3)3溶解到体积等于VH即90.1ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经300℃焙烧2小时，制得催化剂前驱体Ⅰ；
2)按Co单质质量占载体质量的6％称取Co(NO3)3·6H2O，按La单质质量占载体质量的1％称取La(NO3)3·6H2O，将Co(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O溶解到0.4VH即36ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到催化剂前驱体Ⅰ上，然后在湿度100％的环境下静置2小时，经微波干燥3小时后放入马弗炉中300℃焙烧2小时制得催化剂前驱体Ⅱ。
3)按Co单质质量占载体质量的7％称取羰基钴Co2(CO)8，按La单质质量占载体质量的1％称取乙酰丙酮镧La(C5H7O2)3，将Co2(CO)8和La(C5H7O2)3溶解到0.5VH即45.1ml正己烷中，配置的溶液在绝对压强等于0.05MPa下均匀喷洒到催化剂前驱体Ⅱ上，在喷洒Co2(CO)8和La(C5H7O2)3正己烷溶液的过程中保持催化剂前驱体80℃。制得的催化剂微波干燥5小时后置于马弗炉中经400℃焙烧3小时，制成23％Co‐2％La‐1％Rh‐100％γ‐Al2O3催化剂Ⅴ。如图3所示，经以上得到的催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，分布为多级阶梯状连续减少状态。
微波干燥可保证载体内部溶液同时蒸发，防止溶液因受热速率不同而导致活性组分朝单向析出，堵塞催化剂孔道。
对比例1：
按照典型满孔浸渍法制备均匀型20％Co‐2％La‐1％Rh‐100％γ‐Al2O3催化剂。首先取100g孔径60nm的γ‐Al2O3载体，滴加去离子水直到载体吸水饱和，记录消耗去离子水的体积90.1ml。
称取100g孔径60nm的γ‐Al2O3载体放入马弗炉中经350℃焙烧处理3小时后自然降温后待用。按Co单质质量占载体质量的20％称取Co(NO3)3·6H2O，按Rh单质质量占载体质量的1％称取Rh(NO3)3，按La单质质量占载体质量的1％称取La(NO3)3·6H2O，将Co(NO3)3·6H2O、Rh(NO3)3和La(NO3)3·6H2O溶解到90.1ml的去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经400℃焙烧3小时制成20％Co‐2％La‐1％Rh‐100％γ‐Al2O3催化剂Ⅵ。
本例采用水溶液的一步法，渗透力强，催化剂活性组分在孔道内外均匀分布。
对比例2：
制备蛋壳型20％Co‐2％La‐1％Rh‐100％γ‐Al2O3催化剂。先取100g孔径60nm的γ‐Al2O3载体，滴加去离子水直到载体达到初润状态，记录消耗去离子水的体积41.7ml。
按Co单质质量占载体质量的20％称取Co(NO3)3·6H2O，按Rh单质质量占载体质量的1％称取Rh(NO3)3，按La单质质量占载体质量的1％称取La(NO3)3·6H2O，将Co(NO3)3·6H2O、Rh(NO3)3和La(NO3)3·6H2O溶解到41.7ml的去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经400℃焙烧3小时制成20％Co‐2％La‐1％Rh‐100％γ‐Al2O3催化剂Ⅶ。
本例采用溶液体积少、浓度大，催化剂活性组分在外表分布。
实施例及对比例中制备的催化剂均在固定床中进行评价。催化剂评价条件如下，反应温度：210℃；反应压力：3.0MPa；气体空速：1500h‐1；H2/CO＝2(摩尔比)。评价结果均取自反应运行24小时后，催化剂性能稳定后的数据，具体数据见表1：
表1催化剂表征评价结果
从表1中的催化剂表征评价结果可以看出，催化剂Ⅲ、催化剂Ⅳ、催化剂Ⅴ的催化剂性能最优。表征结果可以看出，催化剂Ⅲ、催化剂Ⅳ、催化剂Ⅴ表面活性组分数量自催化剂外表面至催化剂中心呈明显的减少状态，这样的分布状态对应的CO转化率大于70％、CH4选择性小于7％、C5+选择性大于80％、床层温差小于2℃。
通过本发明方法制得的催化剂，活性组分数量自催化剂外表面至催化剂中心逐渐减少，因此在H2和CO还未扩散至孔道深处已经完成大部分反应，使得生成的液体产物及时脱离催化剂，不会阻滞H2和CO的扩散速率，达到降低甲烷选择性，提高C5+选择性的目的。催化剂孔道深处分布的部分活性组分，能提高催化剂的整体利用效率，同时少量的活性组分，不会占据大量孔道容量，因此也不会反应积热造成反应过程中的飞温现象。
对比例1中的催化剂Ⅵ，活性组分基本均匀分布于催化剂上，虽然活性很高，CO转化率达74.1％，但其CH4选择性及床层温差都远大于本发明的催化剂、C5+选择性也远小于本发明的催化剂。
对比例2中的催化剂催化剂Ⅶ，活性中心全部分布在催化剂外表面，大部分活性组分聚团，催化剂整体利用效率低下，因此CO转化率42.6％，远小于本发明的催化剂。
如图1、图2、图3所示，经以上发明得到的催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，图1、图2、图3中，x轴0-R表示以催化剂中心为0点到催化剂外表面的距离；y轴表示活性组分在催化剂表面的厚度，Dmin表示催化剂表面活性组分最大厚度、Dmax表示催化剂表面活性组分最小厚度。0≤Dmin≤30nm，30nm＜Dmax≤100nm。
但这种径向减小的分布不仅限于图1、图2、图3中的线性分布状态。
Claims (8)
1.一种金属活性中心非均匀分布的费托合成催化剂，包括载体和金属活性组分，催化剂金属活性组分厚度D在载体上由表面至孔道深处呈逐渐减少的分布形态，Dmax表示催化剂表面金属活性组分最大厚度、Dmin表示催化剂表面金属活性组分最小厚度，0≤Dmin≤30nm，30nm＜Dmax≤100nm；所述的载体采用孔径5nm～80nm的γ‐Al2O3、SiO2，金属活性组分包含主金属活性组分和助剂金属，主金属活性组分采用Co，助剂采用Zr、La、Ce、Ru、Rh；所述的金属活性组分包含主金属活性组分、助剂金属；其中主金属活性组分单质质量占载体质量的10％～30％，助剂金属单质质量占载体质量的0.1％～5％。
2.一种权利要求1费托合成催化剂的制备方法，步骤如下：
1)取VL：VH＝0.6～1的金属盐水溶液均匀喷洒于载体表面上，浸渍后的载体经老化干燥后，再置于马弗炉中经300℃焙烧2小时后自然降至室温，VL为金属盐水溶液的体积，VH为所负载载体的饱和吸水量；
2)用VL：VH＝0.1～0.6的金属盐有机溶液在绝对压强0MPa～0.1MPa中对载体进行浸渍，浸渍过程中保持载体温度50℃～200℃，浸渍后的载体老化干燥后，再置于马弗炉中经350℃焙烧3小时后自然降至室温。
3.根据权利要求2所述的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤2)后，重复步骤1)或步骤2)以满足所制备催化剂的催化活性要求。
4.根据权利要求2或3所述的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属盐水溶液和金属盐有机溶液含有Co、Zr、La、Ce、Ru、Rh中的一种或几种金属盐。
5.根据权利要求2或3所述的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂干燥过程采用微波干燥、远红外干燥。
6.根据权利要求2所述的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
1)称取100g孔径80nm的γ‐Al2O3载体放入马弗炉中经350℃焙烧处理3小时后自然降温后待用；按Co单质质量占载体质量的10％称取Co(CH3COO)2·4H2O，按Ce单质质量占载体质量的2％称取Ce(NO3)3·6H2O
，
将Co(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解到体积等于0.7VH即69.8ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经300℃焙烧2小时，制得催化剂前驱体；
2)按Co单质质量占载体质量的10％称取羰基钴Co2(CO)8，按Ce单质质量占载体质量的3％称取乙酰丙酮铈Ce(C5H7O2)3，将Co2(CO)8和Ce(C5H7O2)3溶解到0.3VH即29.9ml正丙醇中，配置的溶液在绝对压强等于0MPa下均匀喷洒到催化剂前驱体上，在喷洒Co2(CO)8和Ce(C5H7O2)3正丙醇溶液的过程中保持催化剂前驱体150℃；制得的催化剂经远红外灯干燥3小时后置于马弗炉中经400℃焙烧3小时，制成20％Co‐5％Ce‐100％γ‐Al2O3催化剂，催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，分布为不同斜率连续减少状态。
7.根据权利要求2所述的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
1)称取100g孔径60nm的γ‐Al2O3载体放入马弗炉中经350℃焙烧处理3小时后自然降温后待用；按Co单质质量占载体质量的12％称取Co(NO3)3·6H2O，按Rh单质质量占载体质量的1％称取Rh(NO3)3；将Co(NO3)3·6H2O和Rh(NO3)3溶解到体积等于VH即90.1ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经300℃焙烧2小时，制得催化剂前驱体；
2)按Co单质质量占载体质量的8％称取羰基钴Co2(CO)8，按La单质质量占载体质量的2％称取乙酰丙酮镧La(C5H7O2)3，将Co2(CO)8和La(C5H7O2)3溶解到0.5VH即45.1ml正己烷中，配置的溶液在绝对压强等于0.05MPa下均匀喷洒到催化剂前驱体上，在喷洒Co2(CO)8和La(C5H7O2)3正己烷溶液的过程中保持催化剂前驱体80℃；制得的催化剂微波干燥5小时后置于马弗炉中经400℃焙烧3小时，制成20％Co‐2％La‐1％Rh‐100％γ‐Al2O3催化剂Ⅳ，得到的催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，分布为曲线平滑连续减少状态。
8.根据权利要求3所述的费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
1)称取100g孔径60nm的γ‐Al2O3载体放入马弗炉中经350℃焙烧处理3小时后自然降温后待用；按Co单质质量占载体质量的10％称取 Co(NO3)3·6H2O，按Rh单质质量占载体质量的1％称取Rh(NO3)3；将Co(NO3)3·6H2O和Rh(NO3)3溶解到体积等于VH即90.1ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到上述载体上，浸渍后的载体在室温下干燥20小时后，置于马弗炉中经300℃焙烧2小时，制得催化剂前驱体Ⅰ；
2)按Co单质质量占载体质量的6％称取Co(NO3)3·6H2O，按La单质质量占载体质量的1％称取La(NO3)3·6H2O，将Co(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O溶解到0.4VH即36ml去离子水中，配置的溶液均匀喷洒到催化剂前驱体Ⅰ上，然后在湿度100％的环境下静置2小时，经微波干燥3小时后放入马弗炉中300℃焙烧2小时制得催化剂前驱体Ⅱ；
3)按Co单质质量占载体质量的7％称取羰基钴Co2(CO)8，按La单质质量占载体质量的1％称取乙酰丙酮镧La(C5H7O2)3，将Co2(CO)8和La(C5H7O2)3溶解到0.5VH即45.1ml正己烷中，配置的溶液在绝对压强等于0.05MPa下均匀喷洒到催化剂前驱体Ⅱ上，在喷洒Co2(CO)8和La(C5H7O2)3正己烷溶液的过程中保持催化剂前驱体80℃；制得的催化剂微波干燥5小时后置于马弗炉中经400℃焙烧3小时，制成23％Co‐2％La‐1％Rh‐100％γ‐Al2O3催化剂Ⅴ，得到的催化剂活性组分厚度D在载体上呈径向减小分布状态，分布为多级阶梯状连续减少状态。
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