CN102731247B - 一种由生物基二元醇制备正丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种由生物基二元醇制备正丙醇的方法。将甘油氢解产物1,2-丙二醇与负载过渡金属元素载体的催化剂在固定床反应器上，常压氮气保护下，高温脱水及氢转移耦合的连续性反应制备正丙醇。采用本发明催化剂用于1,2-丙二醇制备正丙醇脱水连续性反应单程转化率大于86％，产物中正丙醇的选择性大于45％。

Description

一种由生物基二元醇制备正丙醇的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种由生物基二元醇制备正丙醇的方法。
背景技术
近年来，生物能源因为生物能源具有可再生性，绿色性尤其受到重视，被认为是解决能源危机的最理想途径之一。目前全球各国都大力发展生物能源，包括生物柴油技术和生物石油技术。与此同时，迅速升温的生物柴油投资热使生产过程中副产物的甘油出现过剩。在生产生物柴油如脂肪酸甲酯时，甘油作为副产物在酯交换反应中大量生成，每生产9kg生物燃料就有1kg甘油粗产品生成。因此为这些甘油寻找新的利用途径已引起全球的普遍关注。其中，以甘油为原料氢解生产附加值更高的1,2-丙二醇研究方向，是极具发展潜力的（CN101012149、CN101255098、CN101239315、CN101214440A）。可以预见，在不久的未来，作为甘油下游产品的1,2-丙二醇将会出现产能过剩，因此，开发以1,2-丙二醇为原料化学转化为高附加值下游产品将有助于拓宽甘油下游产品的市场范围，提高生物柴油产业的竞争力。
目前，已有文献或者专利报道1,2-丙二醇经过高温脱水制备丙醛、环氧丙烷的方法（Applied Catalysis A:General2009(366):304-308;Applied Catalysis A:General 2011(400):148-155)、CN101773822A）。另外也有报道通过加氢制备正丙醇的方法（Adv.Synth.Catal.2009,351:789-800,ChemSusChem.2010(3):728-736），但是上述加氢方法中存在着一定的缺陷，前者是采用均相贵金属催化剂，催化剂制备过程复杂，催化剂与反应物，产物分离困难；后者尽管采用多相催化剂，但是催化剂同样为贵金属（Rh-Re/SiO2），且需要氢压较高（8MPa），反应时间过长（24-48h）。
发明内容
本发明的目的是提供一种由生物基二元醇制备正丙醇的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种由生物基二元醇制备正丙醇的方法，将甘油氢解产物1,2-丙二醇与负载过渡金属元素载体的催化剂在固定床反应器上，常压氮气保护下，高温脱水及氢转移耦合的连续性反应制备正丙醇。所述过渡金属担载量以金属单质计占载体重量的1-30％。
首先将载体于500℃焙烧2-6小时，取浓度为1-30％的过渡金属溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法将过渡金属溶液浸渍于载体中，于室温下浸渍24小时，浸渍结束后烘干，烘干后在马弗炉中于600℃焙烧2-6小时，即得催化剂。
所述催化剂为以ZrO2,Al2O3,TiO2中的一种或几种作为载体；过渡金属溶液为过渡金属的氧化物或过渡金属的可溶性盐。所述几种物质混合作为载体时可以任意比例混合。
所述过渡金属溶液为Nb、W或Ta的过渡金属氧化物中的一种或几种或Nb、W或Ta的过渡金属的可溶性盐中的一种或几种；过渡金属的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或草酸盐的一种或几种。
所述载体优选为ZrO2或Al2O3。
所述过渡金属溶液为Nb或W的过渡金属氧化物中的一种或几种或Nb或W的过渡金属的可溶性盐中的一种或几种。
将甘油氢解产物1,2-丙二醇与溶剂水混合成质量浓度为10-100％，并以1-3h-1速度与催化剂在固定床反应器上，以氮气（流量为10-60mL/min）为保护气，常压下200-350℃反应8h，制备正丙醇。
本发明所具有的优点：采用本发明的方法所得催化剂廉价易制备，常压进行反应，不需要氢气源，反应操作容易；1,2-丙二醇转化率大于86％，选择性大于45％。
附图说明
图1为本发明实施例提供的1,2-丙二醇脱水、氢转移耦合制备正丙醇的反应进程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1
催化剂A的制备过程如下：以干燥后的γ-Al2O3为载体，以等体积浸渍法加入一定量的偏钨酸铵溶液（偏钨酸铵所含W的质量约为载体的30％），浸渍24h，转移至110℃的烘箱中干燥24h，600℃焙烧4h后制备催化剂样品。
实施例2
催化剂B的制备过程如下：以干燥后的ZrO2为载体，以等体积浸渍法加入一定量的偏钨酸铵溶液（偏钨酸铵所含W的质量约为载体的30％），浸渍24h，转移至110℃的烘箱中干燥24h，600℃焙烧4h后制备催化剂样品。
实施例3
催化剂C的制备过程如下：采用共沉淀法制备Zr(OH)4·xH2O，以干燥后的Zr(OH)4·xH2O为载体，以等体积浸渍法加入一定量的草酸铌溶液（以硝酸调节至pH≤1），浸渍24h，转移至110℃的烘箱中干燥24h，600℃焙烧4h后制备催化剂样品。（草酸铌溶液所含Nb的质量约为载体的1.6％）。
实施例4
催化剂D的制备过程如下：采用共沉淀法制备Zr(OH)4·xH2O，以干燥后的Zr(OH)4·xH2O为载体，以等体积浸渍法加入一定量的草酸铌溶液（以硝酸调节至pH≤1），浸渍24h，转移至110℃的烘箱中干燥24h，600℃焙烧4h后制备催化剂样品。（草酸铌溶液所含Nb的质量约为载体的2.59％）。
实施例5
催化剂E的制备过程如下：采用共沉淀法制备Zr(OH)4·xH2O，以干燥后的Zr(OH)4·xH2O为载体，以等体积浸渍法加入一定量的草酸铌溶液（以硝酸调节至pH≤1），浸渍24h，转移至110℃的烘箱中干燥24h，600℃焙烧4h后制备催化剂样品。（草酸铌溶液所含Nb的质量约为载体的4％）。
实施例6
催化剂F的制备过程如下：采用共沉淀法制备Zr(OH)4·xH2O，以干燥后的Zr(OH)4·xH2O为载体，以等体积浸渍法加入一定量的草酸铌溶液（以硝酸调节至pH≤1）及偏钨酸铵溶液（偏钨酸铵所含W的质量约为载体的3％），浸渍24h，转移至110℃的烘箱中干燥24h，600℃焙烧4h后制备催化剂样品。（草酸铌溶液所含Nb的质量约为载体的2.59％）。
实施例7
催化剂G的制备过程如下：以干燥后的γ-Al2O3为载体，以等体积浸渍法加入一定量的草酸铌溶液（以硝酸调节至pH≤1）及偏钨酸铵溶液（偏钨酸铵所含W的质量约为载体的3％），浸渍24h，转移至110℃的烘箱中干燥24h，600℃焙烧4h后制备催化剂样品。（草酸铌溶液所含Nb的质量约为载体的2.59％）。
实施例8
使用实施例1、2、3、4、5制备的催化剂A、B、C、D、E，以甘油氢解产物1,2-丙二醇（甘油氢解产物1,2-丙二醇的制备参见Bioresour.Technol.,2011,101:7099-7103）与溶剂水混合成质量浓度为30％，采用固定床反应器，1,2-丙二醇气相脱水一步法制备正丙醇反应。反应条件如下：催化剂装填量为1mL，反应温度为290℃，1,2-丙二醇进料重量空速为1.8mL/min，反应压力为常压，氮气流量为30mL/min。反应8h后取产物进行分析，反应结果如表1所示。
表1

Claims (8)

1.一种由生物基二元醇制备正丙醇的方法，其特征在于：甘油氢解产物1,2-丙二醇与负载过渡金属元素载体的催化剂在固定床反应器上，常压氮气保护下，200-350℃脱水及氢转移耦合的连续性反应制备正丙醇；
所述过渡金属元素为Nb或/和Ta。
2.按权利要求1所述的由生物基二元醇制备正丙醇的方法，其特征在于：所述过渡金属担载量以金属单质计占载体重量的1-30%。
3.按权利要求1所述的由生物基二元醇制备正丙醇的方法，其特征在于：首先将载体于500℃焙烧2-6小时，取浓度为1-30%的过渡金属溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法将过渡金属溶液浸渍于载体中，于室温下浸渍24小时，浸渍结束后烘干，烘干后在马弗炉中于600℃焙烧2-6小时，即得催化剂。
4.按权利要求3所述的由生物基二元醇制备正丙醇的方法，其特征在于：所述催化剂为以ZrO2,Al2O3,TiO2中的一种或几种作为载体；过渡金属溶液为过渡金属的可溶性盐。
5.按权利要求4所述的由生物基二元醇制备正丙醇的方法，其特征在于：所述过渡金属溶液为Nb或Ta的过渡金属的可溶性盐中的一种或几种；过渡金属的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或草酸盐的一种或几种。
6.按权利要求4或5所述的由生物基二元醇制备正丙醇的方法，其特征在于：所述载体为ZrO2或Al2O3。
7.按权利要求5所述的由生物基二元醇制备正丙醇的方法，其特征在于：所述过渡金属溶液为Nb过渡金属的可溶性盐。
8.按权利要求1所述的由生物基二元醇制备正丙醇的方法，其特征在于：将甘油氢解产物1,2-丙二醇与溶剂水混合成质量浓度为10-100%，并以1-3h-1速度与催化剂在固定床反应器上，以氮气为保护气，常压下200-350℃反应，制备正丙醇。
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