CN104557451B - 一种利用镍基催化剂催化糖及糖醇加氢裂解反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用镍基催化剂催化糖及糖醇加氢裂解反应的方法，即在镍基催化剂的作用下，以木糖、葡糖糖、果糖、阿拉伯糖、木糖醇、山梨醇、阿拉伯糖醇等多碳糖和糖醇的水溶液为原料，通过加氢脱水过程，高选择性地裂解为低碳醇，主要是乙二醇、1,2‑丙二醇和1,3‑丙二醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用镍基催化剂催化糖及糖醇加氢裂解反应的方法，具体涉及一种柱状颗粒镍基催化剂及其应用于糖和糖醇连续加氢催化裂解工艺，得到丙二醇和乙二醇。
技术背景
乙二醇和丙二醇都是重要的基础有机化工原料，其中乙二醇主要用于生产聚对苯二甲酸乙二酯（PET，聚酯纤维和聚酯塑料的原料）和抗冻剂，也可用于生产合成树脂、润滑剂、表面润滑剂、软化剂、增湿剂、炸药等。丙二醇是不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，在工业中广泛用作抗冻剂、吸湿剂、润滑剂和溶剂等。
目前，生产乙二醇和丙二醇的原料主要还是石油等化石能源，随着化石能源的日益枯竭，寻找合适的原料是非常有必要的，且该工艺路线的中间体大多是有害物质，污染严重，给环境带来了巨大的压力，因此开发来源丰富的原料和绿色环保的工艺路线很有必要。
目前生产乙二醇和丙二醇等多元低碳醇的方法主要有生物法和化学法。生物法具有发酵条件温和、副产物少、无毒害等优点，是一种绿色环保的工艺路线，但该法普遍存在菌种培养难、产物浓度低、生产周期长、发酵操作工序繁多、产物与发酵液分离处理难等问题。化学法现多采用贵金属催化剂且在高压釜中进行，反应存在经济成本高、催化剂回收利用难、不能连续化生产等缺点，在工业上应用具有很大的局限性。
专利CN101195837B授权了一种连续发酵生产1,3丙二醇的方法，发酵32小时产物1,3丙二醇浓度为71.31g/L。专利CN101781170B授权了一种二元醇的制备方法，催化剂采用了镍、钼、铜和铬的混合物，得到二元醇，产物中乙二醇和丙二醇的含量为90%。但其中使用了铬等对环境存在一定的危害。专利CN10613253B授权了一种糖及糖醇催化裂解的方法，该法催化剂为镍基催化剂，载体为分子筛或活性炭，利用糖及糖醇加氢裂解得到原料的转化率在95%以上，低碳醇中乙二醇和1,2-丙二醇的收率达到50%以上。专利CN102731257A公开了一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法，该技术采用了贵金属催化剂，经济成本较高，反应不能连续生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种原料来源广泛，催化剂可重复利用的低碳醇的生产方法。
本发明提供了一种利用镍基催化剂催化糖及糖醇加氢裂解反应的方法，在该催化剂的作用下，糖和糖醇都能高效加氢裂解。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种利用镍基催化剂催化糖及糖醇加氢裂解反应的方法，所述镍基催化剂为柱状压片型镍催化剂，活性组分为非贵金属镍，且镍的含量为催化剂总质量的10~50%，载体为γ-Al2O3；
所述镍基催化剂的制备方法为：0.5mol/L~3mol/L的硝酸镍水溶液和氨水按摩尔比1:1~1:4反应形成Ni(OH)2沉淀，然后将其过滤、烘干，取烘干后的Ni(OH)2加入γ-Al2O3粉末，两者质量比为1:1~1:10，再加入占总质量1%~10%的致孔剂，混合均匀后，压片成型；将其高温焙烧分解，焙烧温度为300~800℃，使得Ni(OH)2分解为NiO，最后用氢气对NiO进行预还原，氢气压力为0.1~0.2Mpa，尾气流速为5~10mL/min，升温速率为20~40℃/h，最高温度为150~250℃，总还原时间为5~25h，还原后得到柱状颗粒镍基催化剂；
在所述镍基催化剂的作用下，在反应装置中糖及糖醇的水溶液加氢裂解生成低碳醇，投料初始质量浓度为1~80%；反应温度为140~300℃，反应氢气压力为0.5~7Mpa，进料流速为0.1~3mL/min，尾气流速为0~200mL/min，反应装置中催化剂的填充高度为20~50cm。
进一步地，所述致孔剂包括：硝酸、乙醇、去离子水、甲醇、甲苯、滑石粉、木粉、尿素、聚氨酯（PU）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、PEG4000中的一种或一种以上。
进一步地，所述硝酸镍水溶液的浓度优选为1~3mol/L，硝酸镍水溶液和氨水按摩尔比优选为1:1~1:2，所述氢氧化镍与γ-Al2O3粉末的质量比优选为1:1~1:5，所述致孔剂的质量优选为总质量的1%~5%。所述焙烧温度优选为450~650℃，预还原过程中的最高温度优选为180~220℃，总还原时间优选为10~20h。
进一步地，所述的反应装置为滴流床反应装置；所述糖或糖醇为五碳糖和六碳糖及其糖醇中的一种或一种以上，或大分子多糖的水解液。
进一步地，所述的五碳糖和六碳糖及其糖醇为木糖、果糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖或木糖醇、山梨醇、阿拉伯糖醇和甘露醇，所述的大分子多糖为纤维素、淀粉。
进一步地，所述低碳醇为乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。
进一步地，糖原料的质量浓度的较佳值为1~50%，最佳值为10%-30%；糖醇原料的质量浓度的较佳值为1~50%，最佳值为10%~30%；尾气流速为0~300mL/min；其中，加氢裂解的温度优选为190℃，较佳反应氢气压力为5Mpa，较佳反应流速为1.5mL/min，较佳尾气流速为60mL/min。
进一步地，反应装置中催化剂的填充高度为40cm。
利用本发明所述的柱状颗粒镍催化剂在滴流床上连续加氢制备低碳醇具有如下优点：
1)催化剂的催化性能好，生产效率高，处理量大且催化剂能循环套用半年以上。
2)环境污染低，不产生三废污染，是一种绿色环保的工艺路线。
3)操作工艺简单，能连续进料出料，有利于工业化连续大生产。
4)产品质量好，产品品质高。
具体实施方式
下面将通过实施例更详细地说明本发明，而这些实施例并不试图限制本发明的保护范围。
实施例1：
首先将硝酸镍溶于水配制成3mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:1.5反应形成Ni(OH)2沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入γ-Al2O3粉末，质量比为1:1，将两者混合均匀，加入甲醇，质量比为总质量的1%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使Ni(OH)2分解，焙烧温度为650℃。最后将焙烧后的催化剂进行氢气还原，氢气压力为0.2Mpa，尾气流速为10mL/min，程序升温，升温速率为40℃/h，还原温度为220℃，当温度升至100℃保温4h，180℃保温4h，220℃时保温2h，总还原时间约15h。预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0.2 MPa以上，催化剂保存待用；或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
向滴流床反应器中加入上述制备的催化剂，使催化剂的床层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到140℃后，通入氢气并放尾气，氢气压力为3Mpa，尾气流速为15mL/min，用恒流泵将浓度为10%的木糖水溶液注入系统中，流速为1.5mL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC进行定量分析。木糖的单程转化率为97%，乙二醇和丙二醇的总选择性为10%。
实施例2：
首先将硝酸镍溶于水配制成2mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:1反应形成Ni(OH)2沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入γ-Al2O3粉末，质量比为1:5，将两者混合均匀，加入去离子水，质量比为总质量的5%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使Ni(OH)2分解，焙烧温度为450℃。最后将焙烧后的催化剂进行氢气还原，氢气压力为0.1Mpa，尾气流速为5mL/min，程序升温，升温速率为20℃/h，还原温度为180℃，当温度升至100℃保温1h，180℃保温1h，总还原时间约10h。预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0.2 MPa以上，催化剂保存待用；或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
向滴流床反应器中加入上述制备的催化剂，使催化剂的床层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到190℃后，通入氢气并放尾气，氢气压力为5Mpa，尾气流速为30mL/min，用恒流泵将浓度为10%的木糖醇水溶液注入系统中，流速为1mL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC进行定量分析。木糖醇的单程转化率为56%，乙二醇和丙二醇的总选择性为98%。
实施例3：
首先将硝酸镍溶于水配制成1mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:2反应形成Ni(OH)2沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入γ-Al2O3粉末，质量比为1:2.5，将两者混合均匀，加入滑石粉，质量比为总质量的2.5%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使Ni(OH)2分解，焙烧温度为500℃。最后将焙烧后的催化剂进行氢气还原，氢气压力为0.15Mpa，尾气流速为7mL/min，程序升温，升温速率为30℃/h，还原温度为200℃，当温度升至100℃保温4h，180℃保温4h，200℃时保温1h，总还原时间约20h。预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0.2 MPa以上，催化剂保存待用；或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
向滴流床反应器中加入上述制备的催化剂，使催化剂的床层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到200℃后，通入氢气并放尾气，氢气压力为7Mpa，尾气流速为150mL/min，用恒流泵将浓度为20%的葡萄糖水溶液注入系统中，流速为2mL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC进行定量分析。葡萄糖的单程转化率为77%，乙二醇和丙二醇的总选择性为33%。
实施例4：
向滴流床反应器中加入实施例1制备的催化剂，使催化剂的床层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到300℃后，通入氢气并放尾气，氢气压力为3Mpa，尾气流速为200mL/min，用恒流泵将浓度为30%的果糖水溶液注入系统中，流速为1.5mL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC进行定量分析。果糖的单程转化率为95%，乙二醇和丙二醇的总选择性为11%。
实施例5：
向滴流床反应器中加入实施例1制备的催化剂，使催化剂的床层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到190℃后，通入氢气并放尾气，氢气压力为4Mpa，尾气流速为100mL/min，用恒流泵将浓度为40%的甘露糖水溶液注入系统中，流速为1.2mL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC进行定量分析。甘露糖的单程转化率为85%，乙二醇和丙二醇的总选择性为32%。
实施例6：
向滴流床反应器中加入实施例1制备的催化剂，使催化剂的床层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到180℃后，通入氢气并放尾气，氢气压力为2Mpa，尾气流速为20mL/min，用恒流泵将浓度为5%的阿拉伯糖水溶液注入系统中，流速为2.5mL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC进行定量分析。阿拉伯糖的单程转化率为99%，乙二醇和丙二醇的总选择性为23%。
实施例7：
向滴流床反应器中加入实施例1制备的催化剂，使催化剂的床层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到170℃后，通入氢气并放尾气，氢气压力为7Mpa，尾气流速为60mL/min，用恒流泵将浓度为25%的阿拉伯糖醇水溶液注入系统中，流速为3mL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC进行定量分析。阿拉伯糖醇的单程转化率为57%，乙二醇和丙二醇的总选择性为85%。
实施例8：
向滴流床反应器中加入实施例1制备的催化剂，使催化剂的床层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到250℃后，通入氢气并放尾气，氢气压力为5Mpa，尾气流速为80mL/min，用恒流泵将浓度为20%的山梨醇水溶液注入系统中，流速为1.5mL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC进行定量分析。山梨醇的单程转化率为96%，乙二醇和丙二醇的总选择性为26%。
实施例9：
向滴流床反应器中加入实施例1制备的催化剂，使催化剂的床层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到230℃后，通入氢气并放尾气，氢气压力为4.5Mpa，尾气流速为100mL/min，用恒流泵将浓度为10%的甘露醇水溶液注入系统中，流速为2mL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC进行定量分析。甘露醇的单程转化率为90%，乙二醇和丙二醇的总选择性为82%。
实施例10：
向滴流床反应器中加入实施例1制备的催化剂，使催化剂的床层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到190℃后，通入氢气并放尾气，氢气压力为5Mpa，尾气流速为200mL/min，用恒流泵将浓度为10%的木糖、阿拉伯糖和葡萄糖水溶液注入系统中，流速为1mL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC进行定量分析。三糖的单程转化率为96%，乙二醇和丙二醇的总选择性为48%。
实施例11：
向滴流床反应器中加入实施例1制备的催化剂，使催化剂的床层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到190℃后，通入氢气并放尾气，氢气压力为5Mpa，尾气流速为200mL/min，用恒流泵将浓度为10%的木糖和木糖醇水溶液注入系统中，流速为1mL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC进行定量分析。木糖和木糖醇的单程转化率为90%，乙二醇和丙二醇的总选择性为77%。
实施例12：
向滴流床反应器中加入实施例1制备的催化剂，使催化剂的床层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到190℃后，通入氢气并放尾气，氢气压力为5Mpa，尾气流速为200mL/min，用恒流泵将浓度为10%的山梨醇和木糖醇水溶液注入系统中，流速为1mL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC进行定量分析。山梨醇和木糖醇的单程转化率为85%，乙二醇和丙二醇的总选择性为86%。
Claims (8)
1.一种利用镍基催化剂催化糖及糖醇加氢裂解反应的方法，其特征在于：
所述镍基催化剂为柱状压片型镍催化剂，活性组分为非贵金属镍，且镍的含量为催化剂总质量的10~50%，载体为γ-Al2O3；
所述镍基催化剂的制备方法为：0.5mol/L~3mol/L的硝酸镍水溶液和氨水按摩尔比1:1~1:4反应形成Ni(OH)2沉淀，然后将其过滤、烘干，取烘干后的Ni(OH)2加入γ-Al2O3粉末，两者质量比为1:1~1:10，再加入占总质量1%~10%的致孔剂，混合均匀后，压片成型；将其高温焙烧分解，焙烧温度为300~800℃，使得Ni(OH)2分解为NiO，最后用氢气对NiO进行预还原，氢气压力为0.1~0.2MPa，尾气流速为5~10mL/min，升温速率为20~40℃/h，最高温度为150~250℃，总还原时间为5~25h，还原后得到柱状颗粒镍基催化剂；
在所述镍基催化剂的作用下，在反应装置中糖及糖醇的水溶液加氢裂解生成低碳醇，反应装置中催化剂的填充高度为20~50cm；
其中，所述低碳醇为乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇；糖原料的质量浓度为10%-30%；糖醇原料的质量浓度为10%~30%；其中，加氢裂解的温度为190℃，反应氢气压力为5MPa，反应流速为1.5mL/min，尾气流速为60mL/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述致孔剂包括：硝酸、乙醇、去离子水、甲醇、甲苯、滑石粉、木粉、尿素、聚氨酯（PU）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、PEG4000中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝酸镍水溶液的浓度为1~3mol/L，硝酸镍水溶液和氨水按摩尔比1:1~1:2，所述氢氧化镍与γ-Al2O3粉末的质量比为1:1~1:5，所述致孔剂的质量为总质量的1%~5%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焙烧温度为450~650℃，预还原过程中的最高温度为180~220℃，总还原时间为10~20h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应装置为滴流床反应装置。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖或糖醇为五碳糖和六碳糖及其糖醇中的一种以上，或大分子多糖的水解液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的五碳糖和六碳糖及其糖醇为木糖、果糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖或木糖醇、山梨醇、阿拉伯糖醇和甘露醇，所述的大分子多糖为纤维素、淀粉。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应装置中催化剂的填充高度为40cm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yang Xiaorui Inventor after: Zhu Jianliang Inventor after: Liu Chaoying Inventor after: Xu Wenlong Inventor after: Liang Jinhua Inventor before: Zhu Jianliang Inventor before: Yang Xiaorui Inventor before: Liu Chaoying Inventor before: Xu Wenlong Inventor before: Liang Jinhua |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |