CN101935054B - 一种氨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成氨领域，具体涉及一种催化氢气氮气制备氨的方法，在20～140℃，1～16个大气压下，以铂纳米线或铁铂纳米线为催化剂，以氮气和氢气为反应物制备氨；由于本发明采用铂纳米线或铁铂纳米线为催化剂催化氮气和氢气制备氨，可以在20～140℃，1～16个大气压下反应制备得到氨，避免了高温高压的反应条件，因此需要的反应装置简单，同时降低了能源消耗，相对现有技术更经济；并且提高温度、压力可以提高氨的产率和合成速度。
Description
技术领域
本发明属于合成氨领域，具体涉及一种催化氢气氮气制备氨的方法。
背景技术
氨是重要的化工原料，主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。作为化学工业的支柱产业之一，合成氨工业在国民经济中占有重要地位，与此同时合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大的影响。
目前工业上合成氨的方法主要是在催化剂作用下使氢气和氮气在100～600个大气压，400-600℃条件下实现的。该反应是放热和体积缩小的反应，从热力学角度看，低温、高压有利于氨的生成，但是，从动力学的角度考虑，低温下反应速度慢，很难得到氨。为了实现该反应，必须采用高活性、高稳定性能的催化剂来活化氮气和氢气。
现有技术中，合成氨催化剂主要为铁基催化剂，例如：专利号为99808049.7的中国专利发明公开了一种通过将氨合成气与排列在固定床中的氨催化剂颗粒进行接触来制备氨的方法，其中所述固定床包含粒径低于1.5毫米且大于或等于0.2毫米的磁铁矿的氨催化剂颗粒。
另外，近些年发明了钌基催化剂以及三元氮化物催化剂，参见文献：(Catalysis Today 141(2009)94-98等)
但是，上述技术方案中的催化剂都没有将合成氨的温度和压力有效的降低，更没有实现常温常压下合成氨。
因此开发一种低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨，变的非常重要。
发明内容
本发明目的是提供一种氨的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氨的制备方法，在20～140℃，1～16个大气压下，以铂纳米线或铁铂纳米线为催化剂，以氮气和氢气为反应物制备氨。
上述铂纳米线或铁铂纳米线的直径为2～3nm，它们的合成方法为：参考文献Angew.Chem.Int.Ed.46(2007)，6333-6335.合成FePt纳米线，然后在酸性条件下加热搅拌把Pt纳米线外面包裹的Fe给腐蚀掉即得铂纳米线。
应用上述催化剂合成氨时，可以采用以下两种方法中的一种：
(1)将所述催化剂分散在溶剂中(水、水和甲醇的混合溶剂)，然后向溶剂中融入氮气、氢气制备氨；
(2)将所述催化剂固定在载体上，或者固定在固定床上，将氮气、氢气通过固定的催化剂制备氨。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、由于本发明采用铂纳米线或铁铂纳米线为催化剂催化氮气和氢气制备氨，可以在20～140℃，1～16个大气压下反应制备得到氨，避免了高温高压的反应条件，因此需要的反应装置简单，同时降低了能源消耗，相对现有技术更经济；
2、本发明所用的催化剂制备方法简单、而且可以重复利用。
3、本发明在常温常压条件下进行，提高温度、压力可以提高氨的产率和合成速度。
附图说明
图1是实施例一中PtFe纳米线的TEM图；
图2是实施例二中Pt纳米线的TEM图(A)以及HTEM图(B)。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
铁铂催化剂的合成：在160℃的油胺中还原乙酰丙酮铂同时热分解五羰基铁得到直径2-3nm的FePt纳米线(参见Angew.Chem.Int.Ed.46(2007)，6333-6335)；对所得纳米线进行电镜扫描，结果如图1，从图1可知，铂纳米线的直径为2～3nm。
实施例二
铂纳米线的合成：在160℃的油胺中还原乙酰丙酮铂同时热分解五羰基铁得到直径2-3nm的FePt纳米线(参见Angew.Chem.Int.Ed.46(2007)，6333-6335)，然后在酸性条件下加热搅拌把Pt纳米线外面包裹的Fe给腐蚀掉即得铂纳米线，对所得纳米线进行电镜扫描，结果如图2，从图2可知，铂纳米线的直径为2～3nm。
实施例三
采用Pt纳米线作为催化剂，液相反应合成氨，步骤如下：
取一定量的Pt纳米线分散在水中，减压抽去反应器中的空气，通入氮气和氢气的混合气体，反应后的气体通过稀盐酸溶液吸收，采用奈斯试剂法对溶液进行分析，生成氨气的速率为103μmolg-1h-1。
实施例四
采用FePt纳米线作为催化剂，液相反应合成氨，步骤如下：
取一定量的Pt纳米线分散在甲醇和水的混合液中，减压抽去反应器中的空气，通入氮气和氢气的混合气体，反应后的气体通过稀盐酸溶液吸收，采用奈斯试剂法对溶液进行分析，生成氨气的速率为62μmolg-1h-1。
实施例五
采用Pt纳米线作为催化剂，固相反应合成氨步骤如下：
取一定量的Pt纳米线分散在正己烷中，加入一定量的硅胶，充分搅拌使纳米线吸附在硅胶上，减压抽去正己烷。把硅胶吸附的催化剂固定在导气管中，通入氮气和氢气的混合气体，反应后的气体通过稀盐酸溶液吸收，采用奈斯试剂法对溶液进行分析，生成氨气的速率为9.7μmolg-1h-1。
实施例六
采用FePt纳米线作为催化剂，固相反应合成氨步骤如下：
取一定量的Pt纳米线分散在正己烷中，加入一定量的硅胶，充分搅拌使纳米线吸附在硅胶上，减压抽去正己烷。把硅胶吸附的催化剂固定在导气管中，通入氮气和氢气的混合气体，反应后的气体通过稀盐酸溶液吸收，采用奈斯试剂法对溶液进行分析，生成氨气的速率为10.2μmolg-1h-1。
实施例七
采用Pt纳米线作为催化剂，液相加压反应合成氨步骤如下：
取一定量的Pt纳米线分散在甲醇和水的混合液中，放入反应釜，用氮气置换3次，通入一定压力(4个大气压)的氮气，再通入3倍量的氢气，密闭反应，反应后的气体通过稀盐酸溶液吸收，采用奈斯试剂法对溶液进行分析，证明生成了氨气。结果显示加压条件下的氨气浓度以及总氮含量都明显的提高，生成氨气的速率为247μmolg-1h-1。
实施例八
采用FePt纳米线作为催化剂，液相加压反应合成氨步骤如下：
取一定量的FePt纳米线分散在甲醇和水的混合液中，放入反应釜，用氮气置换3次，通入一定压力(4个大气压)的氮气，再通入3倍量的氢气，密闭反应，反应后的气体通过稀盐酸溶液吸收，采用奈斯试剂法对溶液进行分析，证明生成了氨气。结果显示加压条件下的氨气浓度以及总氮含量都明显的提高，生成氨气的速率为132μmolg-1h-1。
Claims (1)
1.一种氨的制备方法，其特征在于：在20～140℃，1～16个大气压下，以铂纳米线或铁铂纳米线为催化剂，以氮气和氢气为反应物制备氨；所述铂纳米线或铁铂纳米线的直径为2～3nm。
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