CN106975505B - 一种掺氮碳材料负载Pd催化剂及其制备方法与应用于硝基苯催化加氢反应中 - Google Patents

一种掺氮碳材料负载Pd催化剂及其制备方法与应用于硝基苯催化加氢反应中 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺氮碳材料负载Pd催化剂及其制备方法与应用于硝基苯催化加氢反应中。该方法是先将碳材料置于Ar氛围和500~900℃条件下，再注入氮源发生化学气相沉积反应0.1~5 h，得到掺氮碳材料；再将掺氮碳材料超声分散于去离子水中，再以Pd与掺氮碳材料的质量比为(1~100):1000加入氯化钯溶液，调节pH值为1~10，在冰浴条件下，再加入NaBH4溶液，搅拌，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂。该法制备的掺氮碳材料负载Pd催化剂用于硝基苯加氢反应中表现出了优异的催化活性。本发明具有产物收率高，催化剂制备简单，回收容易，操作简单，成本低等优点。

Description

一种掺氮碳材料负载Pd催化剂及其制备方法与应用于硝基苯 催化加氢反应中
技术领域
本发明涉及苯胺的制备领域，具体涉及一种掺氮碳材料负载Pd催化剂及其制备方法与应用于硝基苯催化加氢反应中。
背景技术
苯胺广泛用于聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、医药、橡胶助剂、燃料、农药及精细化工中间体的生产，尤其作为聚氨酯的前体其市场需求量逐年增加，具有很大的市场潜力。
目前苯胺的生产方法主要有：(1)Fe粉还原法、(2)苯酚氨解法、(3)硝基苯催化还原法。铁粉还原法是最早的商业化制备苯胺的方法。该工艺虽然简单，但存在铁粉用量大、环境污染严重、反应慢且产品分离困难等问题。苯酚氨解法的优点在于工艺简单、催化剂廉价；但是其不足之处在于其能耗大、生产成本高且基础建设投资大。硝基苯催化加氢制备苯胺目前在生产中占主导地位，约占苯胺生产总量的85％。液相催化还原的工艺优点在于反应温度低，副产物少，催化剂寿命长，设备生产量大。
国内外所报道的硝基苯还原制苯胺所用催化剂体系主要有铜系催化剂(中国专利CN 02100610.5(2005)；美国专利USP 4 448 993(1984))、贵金属催化剂(美国专利USP 6080 890(2000)；中国专利CN 1056489(1991))。目前已经工业化的生产工艺中，反应温度大于250℃，氢气压力高于2MPa，苯胺的选择性不足99％。因此，开发高效的催化剂实现较温和条件下苯胺的高选择性制备具有重大意义。
对于贵金属Pd催化剂，为了提高Pd的利用率，可将其负载在高比表面的碳材料上。专利CN 106207206A及CN 105977504A公开了将Pd负载在掺氮石墨烯上提高Pd催化剂的分散性，提高贵金属利用率，提高了催化剂的性能与稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺氮碳材料负载Pd催化剂及其制备方法与应用于硝基苯催化加氢反应中，该制备方法是以碳材料为基体，再注入氮源发生沉积反应制得掺氮碳材料；再通过NaBH4还原法制备掺氮碳材料负载Pd催化剂。该催化剂可以在较温和条件下高选择性还原硝基苯制苯胺。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种掺氮碳材料负载Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将无掺杂碳材料置于Ar氛围和500～900℃条件下，再注入氮源发生化学气相沉积反应0.1～5h，得到掺氮碳材料；
(2)将掺氮碳材料超声分散于去离子水中，再以Pd与掺氮碳材料的质量比为(1～100):1000加入氯化钯溶液，调节pH值为1～10，在冰浴条件下，再加入NaBH4溶液，搅拌，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂。
优选的，步骤(1)所述的碳材料是碳纳米管、碳纳米纤维和炭黑等中的一种。
优选的，步骤(1)所述氮源为NH3、吡啶和苯胺等中的一种以上。
优选的，步骤(1)所述化学气相沉积反应的时间为1.5～3h，温度为700～800℃。
优选的，步骤(2)中Pd和掺氮碳材料的质量比为(1～100):1000。
优选的，步骤(2)所述pH值为7～10。
优选的，步骤(2)所述NaBH4溶液的浓度为10mg/ml。
优选的，步骤(2)所述NaBH4溶液的用量为5ml。
优选的，步骤(2)所述掺氮碳材料负载Pd催化剂中Pd和掺氮碳材料的质量比为(3～5)：100。
由以上所述的方法制得的一种掺氮碳材料负载Pd催化剂。
以上所述的一种掺氮碳材料负载Pd催化剂应用于硝基苯加氢反应中，该应用包括以下步骤：以无水乙醇为溶剂，加入硝基苯、内标物和掺氮碳材料负载Pd催化剂，以氢气作为还原剂，在氢气压力为0.1～2MPa和温度为20～80℃的条件下，搅拌反应0.5～5h。
优选的，所述反应的条件为氢气压力0.5～1MPa，反应温度为45～80℃，反应时间为3～5小时。
优选的，所述掺氮碳材料负载Pd催化剂的用量是硝基苯质量的0.2％～1％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的催化剂应用于硝基苯加氢反应中表现出了优异的催化活性，苯胺的选择性好。
2、本发明的催化剂应用于硝基苯加氢反应中时反应条件温和，反应过程无任何添加剂，环保绿色。
3、本发明的催化剂制备简单，回收容易，操作简单，成本低。
附图说明
图1为实施例18中掺氮碳纳米管(NCNTs)和掺氮碳纳米管负载Pd催化剂(5％Pd/NCNTs)的XRD图。
图2为实施例18中掺氮碳纳米管负载Pd催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但发明的保护范围并不局限于实施例表述的。
以下实施例中所用碳纳米管、碳纤维、炭黑均为市场购买的典型产品，其中碳纳米管的纯度为97％，比表面积为99m2/g，管径为50nm；碳纤维的纯度为96％，比表面积为0.5m2/g；炭黑纯度为99％，比表面积为340m2/g。
硝基苯的转化率(％)及苯胺的选择性(％)是通过气相色谱仪(GC)分析测得，GC检测计算方法采用内标法，以甲苯作为内标物，通过分别绘制两种物质相应的标准曲线，再结合反应液的GC检测计算得出。
实施例1～3
将20ml无水乙醇、0.2ml甲苯(内标物)、0.6g硝基苯、4mg以不同载体负载Pd的催化剂依次加入到高压反应釜中搅拌加热至45℃，通入氢气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为0.5MPa，反应1.5h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。
实施例1所用催化剂的制备过程为：将200mg碳纳米管超声分散于20ml去离子水中，再加入6.08mg/ml氯化钯溶液2.76ml，调节pH值为8.5，在冰浴条件下，再加入10mg/mlNaBH4溶液5ml，搅拌8h，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到碳纳米管负载Pd的催化剂。
实施例2所用催化剂是先直接用化学气相沉积方法制备掺氮碳纳米管然后再制备催化剂，具体制备过程如下：以100mg FeMo/Al2O3为催化剂，7.5ml二甲苯为碳源，NH3(500ml/h)为氮源，升温至800℃条件下生长掺氮碳纳米管，反应5h后，冷却至室温，得到产物。再将产物用浓盐酸(浓度为35wt％)洗涤12h，过滤，烘干，研磨，得掺氮碳纳米管。其比表面积为99m2/g，X射线光电子能谱测量得到氮含量为4.21at％。再将200mg掺氮碳纳米管超声分散于20ml去离子水中，再加入6.08mg/ml氯化钯溶液2.76ml，调节pH值为8.5，在冰浴条件下，再加入10mg/ml NaBH4溶液5ml，搅拌8h，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳纳米管负载Pd的催化剂。
实施例3所用催化剂的制备过程为：将100mg碳纳米管置于Ar氛围和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶发生化学气相沉积反应1.5h，得到掺氮碳材料；将200mg掺氮碳材料超声分散于20ml去离子水中，再加入6.08mg/ml氯化钯溶液2.76ml，调节pH值为8.5，在冰浴条件下，再加入10mg/ml NaBH4溶液5ml，搅拌8h，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂。
表1
实施例 1 2 3
载体 碳纳米管 掺氮碳纳米管(CVD) 吡啶沉积掺氮碳纳米管
硝基苯转化率(％) 82 40 >99.9
苯胺选择性(％) 96 66 >99.9
分析表1中数据可知，吡啶沉积方法掺氮的碳纳米管作为载体时硝基苯加氢反应性能优于直接用化学气相沉积方法制备的掺氮碳纳米管。
实施例4～6
分别将表2中的不同碳材料100mg置于Ar氛围和760℃条件下，再以1.5ml/h注入吡啶发生化学气相沉积反应1.5h，得到掺氮碳材料；将200mg掺氮碳材料超声分散于20ml去离子水中，再加入6.08mg/ml氯化钯溶液2.76ml，调节pH值为8.5，在冰浴条件下，再加入10mg/ml NaBH4溶液5ml，搅拌8h，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂。
将18ml无水乙醇、0.5ml甲苯(内标物)、2.4g硝基苯、4mg掺氮碳材料负载Pd催化剂依次加入到高压反应釜中搅拌加热至45℃，通入氢气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为0.5MPa，反应3h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。
实施例4～6对比了不同基体掺氮负载Pd的反应效果。
表2
实施例 4 5 6
基体 碳纳米管 碳纤维 炭黑
硝基苯转化率(％) 99.8 60 66
苯胺选择性(％) 97 72 78
分析表2中数据可知，以碳纳米管为基体制备催化剂时，硝基苯的转化率与苯胺的选择性均最好。
实施例7～8
将100mg碳纳米管置于Ar氛围和760℃条件下，再以1.5ml/h分别注入表3中不同的氮源发生化学气相沉积反应1.5h，得到掺氮碳材料；将200mg掺氮碳材料超声分散于20ml去离子水中，再加入6.08mg/ml氯化钯溶液2.76ml，调节pH值为8.5，在冰浴条件下，再加入10mg/ml NaBH4溶液5ml，搅拌8h，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂。
将18ml无水乙醇、0.5ml甲苯(内标物)、2.4g硝基苯、4mg掺氮碳材料负载Pd催化剂依次加入到高压反应釜中搅拌加热至45℃，通入氢气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为0.5MPa，反应3h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。
实施例4，7～8对比了不同氮源负载Pd的反应效果。
表3
实施例 4 7 8
氮源 吡啶 NH<sub>3</sub> 苯胺
硝基苯转化率(％) 99.8 38 53
苯胺选择性(％) 97 55 60
实施例9～14
将100mg碳纳米管置于Ar氛围和760℃条件下，再以1.5ml/h注入吡啶发生化学气相沉积反应不同时间(如表4所示)，得到掺氮碳材料；将200mg掺氮碳材料超声分散于20ml去离子水中，再加入6.08mg/ml氯化钯溶液2.76ml，调节pH值为8.5，在冰浴条件下，再加入10mg/ml NaBH4溶液5ml，搅拌8h，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂。
将18ml无水乙醇、0.5ml甲苯(内标物)、2.4g硝基苯、4mg掺氮碳材料负载Pd催化剂依次加入到高压反应釜中搅拌加热至45℃，通入氢气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为0.5MPa，反应1h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。
实施例9～14对比了吡啶沉积时间对负载Pd的反应效果。
表4
实施例 9 10 11 12 13 14
吡啶沉积时间(h) 0.1 1 1.5 2 3 5
硝基苯转化率(％) 15 19.2 36.9 36.5 34.9 27
苯胺选择性(％) 31.8 41.2 61.5 58.2 47.6 40
由表4可以看出，吡啶沉积时间增加硝基苯还原先增加再减小，当沉积时间在1.5～3h，硝基苯的转化率与苯胺的选择性均较高。
实施例15～20
将100mg碳纳米管置于Ar氛围和不同温度下(如表5所示)，再以1.5ml/h注入吡啶发生化学气相沉积反应1.5h，得到掺氮碳材料；将掺氮碳材料超声分散于20ml去离子水中，再加入6.08mg/ml氯化钯溶液2.76ml氯化钯溶液，调节pH值为8.5，在冰浴条件下，再加入10mg/ml NaBH4溶液5ml，搅拌8h，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂。
将18ml无水乙醇、0.5ml甲苯(内标物)、2.4g硝基苯、4mg掺氮碳材料负载Pd催化剂依次加入到高压反应釜中搅拌加热至45℃，通入氢气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为0.5MPa，反应2h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。实施例18所得的掺氮碳纳米管负载Pd催化剂(5％Pd/NCNTs)的XRD图如图1所示，TEM图如图2所示。
实施例15～20对比了吡啶沉积温度负载Pd的反应效果。
表5
实施例 15 16 17 18 19 20
吡啶沉积温度(℃) 500 550 700 760 800 900
硝基苯转化率(％) 4 11 55 63 61 50
苯胺选择性(％) 60 62 72 78 75 68
分析表5中研究的温度范围内，700～800℃是较好的沉积温度。
实施例21～25
将100mg碳纳米管置于Ar氛围和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶发生化学气相沉积反应1.5h，得到掺氮碳材料；将200mg掺氮碳材料超声分散于20ml去离子水中，再加入6.08mg/ml氯化钯溶液2.76ml氯化钯溶液，调节不同的pH值(如表6所示)，在冰浴条件下，再加入10mg/ml NaBH4溶液5ml，搅拌8h，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂。
将18ml无水乙醇、0.5ml甲苯(内标物)、2.4g硝基苯、4mg掺氮碳材料负载Pd催化剂依次加入到高压反应釜中搅拌加热至45℃，通入氢气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为0.5MPa，反应2h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。
实施例21～25对比了不同pH值负载Pd的反应效果。
表6
实施例 21 22 23 24 18 25
pH值 1 3 5 7 8.5 10
硝基苯转化率(％) 2 10 32 55 63 60
苯胺选择性(％) 45 40 50 72 78 72
分析表6中数据可知，随着pH值不断增加，硝基苯的转化率与苯胺的选择性均增加后趋于稳定，在表6的pH值范围内，当pH值为7～10时催化剂的催化性能较好。
实施例26～31
将100mg碳纳米管置于Ar氛围和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶发生化学气相沉积反应1.5h，得到掺氮碳材料；将200mg掺氮碳材料超声分散于20ml去离子水中，再分别加入6.08mg/ml氯化钯溶液，调节pH值为8.5，在冰浴条件下，再加入10mg/ml NaBH4溶液5ml，搅拌8h，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂。
将20ml无水乙醇、0.2ml甲苯(内标物)、0.6g硝基苯、5mg掺氮碳材料负载Pd催化剂依次加入到高压反应釜中搅拌加热至45℃，通入氢气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为0.5MPa，反应1h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。
实施例26～31对比了负载量Pd的反应效果。
表7
实施例 26 27 28 29 30 31
Pd：载体 0.001 0.005 0.01 0.03 0.05 0.1
硝基苯转化率(％) 1 4 14 55 83 100
苯胺选择性(％) 45 40 50 96 100 100
分析表7中数据可知，随着金属负载量不断增加，硝基苯的转化率与苯胺的选择性均不断增加，虽然负载量为10％时硝基苯与苯胺的转化率与选择性都是最佳，但是3～5％的负载量相比，负载量提升但其性能提高较小。故在表6的负载值范围内，3～5％的Pd负载量时催化剂的催化性能最优。
实施例31～34
将100mg碳纳米管置于Ar氛围和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶发生化学气相沉积反应1.5h，得到掺氮碳材料；将200mg掺氮碳材料超声分散于20ml去离子水中，再加入6.08mg/ml氯化钯溶液2.76ml，调节pH值为8.5，在冰浴条件下，再加入10mg/ml NaBH4溶液5ml，搅拌8h，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂。
将18ml无水乙醇、0.5ml甲苯(内标物)、2.4g硝基苯、4mg掺氮碳材料负载Pd催化剂依次加入到高压反应釜中搅拌加热至表8所示温度，通入氢气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为0.5MPa，反应2h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。
实施例31～34对比了反应温度对负载Pd的反应效果。
表8
实施例 31 32 18 33 34
反应温度(℃) 20 30 45 60 80
硝基苯转化率(％) 18 45 63 70 73
苯胺选择性(％) 35 65 78 80 88
实施例34～39
将100mg碳纳米管置于Ar氛围和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶发生化学气相沉积反应1.5h，得到掺氮碳材料；将200mg掺氮碳材料超声分散于20ml去离子水中，再加入6.08mg/ml氯化钯溶液2.76ml，调节pH值为8.5，在冰浴条件下，再加入10mg/ml NaBH4溶液5ml，搅拌8h，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂。
将18ml无水乙醇、0.5ml甲苯(内标物)、2.4g硝基苯、4mg掺氮碳材料负载Pd催化剂依次加入到高压反应釜中搅拌加热至45℃，通入氢气，开始计时，并在反应过程中维持其压力为0.5MPa，不同反应时间后(如表9所示)，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。
实施例34～39对比了反应时间对负载Pd的反应效果。
表9
实施例 34 35 36 18 37 38 39
反应时间(h) 0.1 0.5 1 2 3 4 5
硝基苯转化率(％) 4 21 34 63 99.8 99.8 100
苯胺选择性(％) 60 62 72 78 97 98 97
实施例40～43
将100mg碳纳米管置于Ar氛围和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶发生化学气相沉积反应1.5h，得到掺氮碳材料；将200mg掺氮碳材料超声分散于20ml去离子水中，再加入6.08mg/ml氯化钯溶液2.76ml，调节pH值为8.5，在冰浴条件下，再加入10mg/ml NaBH4溶液5ml，搅拌8h，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂。
将18ml无水乙醇、0.5ml甲苯(内标物)、2.4g硝基苯、4mg掺氮碳材料负载Pd催化剂依次加入到高压反应釜中搅拌加热至45℃，通入氢气，开始计时，并在反应过程中分别维持不同的压力(如表10所示)，反应3h后，停止计时，将反应釜冷却至室温，过滤液固相混合物，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(GC)进行检测分析。
实施例40～43对比了压力对负载Pd的反应效果。
表10
实施例 40 37 41 42 43
反应压力(MPa) 0.1 0.5 1 1.5 2
硝基苯转化率(％) 30 99.8 >99.9 >99.9 >99.9
苯胺选择性(％) 52 97 98 >99.9 >99.9
由表10中可知，随着反应压力不断增加，硝基苯的转化率与苯胺的选择性趋于稳定，当反应压力达到0.5MPa后，硝基苯的转化率与苯胺的选择性均较高。

Claims (6)

1.一种掺氮碳材料负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）先将碳材料置于Ar氛围和700~800℃条件下，再注入氮源发生化学气相沉积反应1.5~3 h，得到掺氮碳材料；所述氮源为吡啶；
（2）将掺氮碳材料超声分散于去离子水中，再以Pd与掺氮碳材料的质量比为(1~100):1000加入氯化钯溶液，调节pH值为7~10，在冰浴条件下，再加入NaBH4溶液，搅拌，过滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到掺氮碳材料负载Pd催化剂；
步骤（1）所述的碳材料是碳纳米管、碳纳米纤维和炭黑中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述掺氮碳材料负载Pd催化剂中Pd和掺氮碳材料的质量比为（3~5）：100。
3.由权利要求1-2任一项所述的方法制得的一种掺氮碳材料负载Pd催化剂。
4.权利要求3所述的一种掺氮碳材料负载Pd催化剂在硝基苯加氢反应中的应用，其特征在于，该应用包括以下步骤：以无水乙醇为溶剂，加入硝基苯、内标物和掺氮碳材料负载Pd催化剂，以氢气作为还原剂，在氢气压力为0.1~2 MPa和温度为20~ 80℃的条件下，搅拌反应0.5 ~ 5 h。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述反应的条件为氢气压力0.5~1 MPa，反应温度为45~80℃，反应时间为3~5小时。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述掺氮碳材料负载Pd催化剂的用量是硝基苯质量的0.2%~1%。
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