CN105753717B - 一种无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用 - Google Patents
一种无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种无金属加氢催化剂在催化1‑硝基萘加氢反应中的应用。本发明所采用的无金属加氢催化剂为采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备得到的掺氮碳纳米管或采用原位合成法以氨气为氮源制备得到的掺氮碳纳米管,然后将所得催化剂应用于1‑硝基萘加氢反应中。本发明采用掺氮碳纳米管作为1‑硝基萘加氢催化剂不负载任何金属活性组分,仅利用掺氮改性方法达到加氢催化目的。整个反应过程避免了贵金属的使用,节约了成本,且不会污染环境,同时可以重复利用。本发明的催化剂制备方法简单,生产成本低、加氢效果好、反应易控制,催化剂对环境友好,不会对环境造成二次污染,可广泛的应用到各类加氢反应中。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备及化学工程领域,特别涉及一种无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用。
背景技术
目前,绝大多数的催化加氢反应所用到的催化剂都是采用的贵金属负载型的催化剂,虽然贵金属催化剂活性高,但是成本也很高,而且容易造成重金属污染,也有采用了过渡金属如镍铜等非贵金属催化剂,但是由于催化活性较低、金属用量较大且反应不可避免会出现的金属溶脱,所以即使负载金属的成本降低,却并不能降低催化剂的成本,甚至在一定程度上还提高了催化剂的成本。
近年来,由于碳纳米管异常的力学、电学和化学性能,以及碳纳米管及纳米材料研究的深入,其广阔的应用前景也不断地展现出来,杂原子掺杂碳纳米管可以在不改变原碳纳米管的结构的条件下明显改善其催化性能。
陈明等人(CN102304053A)发明了一种以镍铜为催化剂对硝基萘进行加氢合成氨基萘的方法,该方法所用金属用量较大,一定程度上提高了催化剂制作成本,而且的制备过程比较复杂,反应压力较高。马建泰等人(CN101434550A)发明了一种以乙醇为溶剂,以镍基负载型催化剂作为加氢催化剂合成氨基萘,虽然催化剂成本相应降低,但是催化剂仍采用金属作为活性中心,反应中金属溶脱现象不可避免,催化剂重复利用困难,同时对环境造成了污染。
综上所述,贵金属催化剂制备成本高,反应中易出现金属溶脱流失,不仅导致活性的不断下降,而且会造成环境污染。而非贵金属虽然大大降低了催化剂制备成本,却催化剂工艺及步骤繁杂,不利于工程上操作,且金属用量大,同时也不可避免的存在金属流失的现象,造成环境污染。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用。
本发明的技术方案为:
一种无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用,包括如下步骤:
(A)将1-硝基萘及其质量5~20%的无金属加氢催化剂加入反应釜中,并加入溶剂;
(B)关上反应釜后以氢气置换1~6次,然后通入氢气并进行搅拌,升温至100~200℃;
(C)达到反应温度后将压力调到0.5~5MPa,反应6~24小时;
所述的无金属加氢催化剂,采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备得到或采用原位合成法以氨气为氮源制备得到;
采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备掺氮碳纳米管,包括如下步骤:
(1)碳纳米管氧化处理:按固液比为1:60~120向碳纳米管加入混酸酸化处理8~15h,离心分离洗涤后,洗涤干燥得到氧化碳纳米管;
(2)将步骤(1)所得氧化碳纳米管与三聚氰胺按1:1~1.2的质量比混合,然后加入去离子水,再按甲醛与三聚氰胺2~3:1的质量比加入甲醛,然后浸渍10~20 h;
(3)向步骤(2)所得溶液中加入碱或碱性盐,调节pH 10~12,然后升温至70~90℃反应30~60min;
(4)待步骤(3)所得反应液冷却至40℃以下,加入弱酸调节pH 2~3,然后搅拌10~20h;
(5)将步骤(4)所得反应液进行离心分离,干燥并焙烧得到最终产物,即无金属加氢催化剂掺氮碳纳米管;
采用原位合成法以氨气为氮源制备掺氮碳纳米管,包括如下步骤:
(a)将Fe(NO3)3·9H2O与 ϒ-Al2O3按1~1.2:1的物质的量之比溶于去离子水中,搅拌20~40 h后,在80~120℃下干燥24~48小时,得到铁铝催化剂;
(b)将铁铝催化剂在400~600℃下焙烧2 ~4 h;
(c)将步骤(b)所得催化剂置于石英管中,以纯氢气冲洗20~50 min,升温至450~550℃还原2~4 h;
(d)通入甲烷气体、氩气及氨气,升温至750~850℃ 反应2 ~4 h;
(e)待冷却至40℃以下,在所得产品中加入强碱,在70~100℃下浸渍1~4 h,并以去离子水洗涤,去除铁铝催化剂;
(f)加入酸浸渍1~2h,洗涤干燥得到无金属加氢催化剂氮掺杂纳米碳管。
进一步地,步骤(A)的溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、苯胺、环己胺、己二胺、三乙胺或三乙醇胺中的一种或两种以上。
进一步地,步骤(3)的碱或碱性盐优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种以上,其浓度优选为0.5~2mol/L。
进一步地,步骤(4)的弱酸优选醋酸或柠檬酸,更优选为醋酸。
进一步地,步骤(5)中,干燥温度为80~120℃,时间为12~48h;焙烧温度为400~600℃,时间为2~12h。
进一步地,步骤(c)的升温速率优选2~5 ℃/min。
进一步地,步骤(d)中,甲烷、氩气、氨气的气流比优选1:1:1,升温速率优选4~8℃/min。
进一步地,步骤(e)中,强碱优选氢氧化钾或氢氧化钠。
进一步地,步骤(f)中,酸优选盐酸或硫酸,其浓度为0.5~2mol/L。
本发明的有益效果在于:
本发明采用掺氮碳纳米管作为1-硝基萘加氢催化剂,避免了使用贵金属,节约了成本,且不会污染环境,同时可以重复利用。本发明的催化剂制备方法简单,生产成本低、加氢效果好、反应易控制,催化剂对环境友好,不会对环境造成二次污染,可广泛的应用到各类加氢反应中。
附图说明
图1为本发明浸渍法所得掺氮碳纳米管的工艺流程框图。
图2为本发明原位合成法所得掺氮碳纳米管的工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合实施实例进一步说明本发明。
实施例1
一种无金属加氢催化剂的制备方法,采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备掺氮碳纳米管,具体包括如下步骤:
(1)碳纳米管氧化处理:将碳纳米管按固液比为1:80加入体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混酸进行酸化12h,离心分离洗涤后在80℃下干燥12h得到氧化碳纳米管。
(2)取上述氧化碳纳米管适量,与三聚氰胺按1:1的质量比混合,加入去离子水,并加入适量三聚氰胺质量2倍的甲醛,浸渍12h;
(3)向上述溶液中滴加1mol/L NaOH,调节pH到10左右;
(4)升温到75℃反应30 min;
(5)冷却到室温后加入醋酸,调节pH为2.5左右,室温下搅拌12h;
(6)将上述步骤的液体进行离心分离洗涤后在80℃下干燥24小时;
(7)将上述固体在管式炉中氮气气氛下500℃焙烧4小时,得到无金属加氢催化剂掺氮碳纳米管。
实施例2
一种无金属加氢催化剂的制备方法,采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备掺氮碳纳米管,具体包括如下步骤:
(1)碳纳米管氧化处理:将碳纳米管按固液比为1:60加入体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混酸进行酸化15h,离心分离洗涤后在100℃下干燥12h得到氧化碳纳米管。
(2)取上述氧化碳纳米管适量,与三聚氰胺按1:1.1的质量比混合,加入去离子水,并加入适量三聚氰胺质量3倍的甲醛,浸渍10h;
(3)向上述溶液中滴加0.5mol/L KOH,调节pH到11左右;
(4)升温到70℃反应60 min;
(5)冷却到室温后加入醋酸,调节pH为3左右,室温下搅拌10h;
(6)将上述步骤的液体进行离心分离洗涤后在120℃下干燥24小时;
(7)将上述固体在管式炉中氮气气氛下600℃焙烧2小时,得到无金属加氢催化剂掺氮碳纳米管。
实施例3
一种无金属加氢催化剂的制备方法,采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备掺氮碳纳米管,具体包括如下步骤:
(1)碳纳米管氧化处理:将碳纳米管按固液比为1:120加入体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混酸进行酸化8h,离心分离洗涤后在80℃下干燥12h得到氧化碳纳米管。
(2)取上述氧化碳纳米管适量,与三聚氰胺按1:1.2的质量比混合,加入去离子水,并加入适量三聚氰胺质量2倍的甲醛,浸渍20h;
(3)向上述溶液中滴加2mol/L NaCO3,调节pH到12左右;
(4)升温到80℃反应30 min;
(5)冷却到室温后加入柠檬酸,调节pH为2左右,室温下搅拌20h;
(6)将上述步骤的液体进行离心分离洗涤后在100℃下干燥48小时;
(7)将上述固体在管式炉中氮气气氛下400℃焙烧10小时,得到无金属加氢催化剂掺氮碳纳米管。
实施例4
一种无金属加氢催化剂的制备方法,采用原位合成法以氨气为氮源制备掺氮碳纳米管,具体包括如下步骤:
(a)将Fe(NO3)3·9H2O与 ϒ-Al2O3按1:1的物质的量之比溶于去离子水中,搅拌24h后,在100℃下干燥24小时,得到铁鉄铝催化剂;
(b)将铁铝催化剂在450℃下焙烧2 h;
(c)将步骤(b)所得催化剂置于石英管中,以纯氢气冲洗30 min,以3℃/min的升温速率升温至500℃还原2 h;
(d)通入甲烷气体、氩气及氨气,气流比为1:1:1,以5℃/min的升温速率升温至800℃ 反应2 h;
(e)待冷却至室温,在所得产品中加入KOH,在80℃下浸渍2 h,并以去离子水洗涤,去除铁铝催化剂;
(f)加入1mol/L的 盐酸溶液浸渍2 h,以去除未洗净的Fe离子,然后洗涤干燥得到无金属加氢催化剂氮掺杂纳米碳管。
实施例5
一种无金属加氢催化剂的制备方法,采用原位合成法以氨气为氮源制备掺氮碳纳米管,具体包括如下步骤:
(a)将Fe(NO3)3·9H2O与 ϒ-Al2O3按1.1:1的物质的量之比溶于去离子水中,搅拌20h后,在80℃下干燥48小时,得到铁铝催化剂;
(b)将铁铝催化剂在400℃下焙烧4 h;
(c)将步骤(b)所得催化剂置于石英管中,以纯氢气冲洗50 min,以2℃/min的升温速率升温至450℃还原4 h;
(d)通入甲烷气体、氩气及氨气,气流比为1:1:1,以6℃/min的升温速率升温至750℃ 反应4 h;
(e)待冷却至室温,在所得产品中加入NaOH,在70℃下浸渍4 h,并以去离子水洗涤,去除铁铝催化剂;
(f)加入0.5mol/L的 硫酸溶液浸渍2 h,以去除未洗净的Fe离子,然后洗涤干燥得到无金属加氢催化剂氮掺杂纳米碳管。
实施例6
一种无金属加氢催化剂的制备方法,采用原位合成法以氨气为氮源制备掺氮碳纳米管,具体包括如下步骤:
(a)将Fe(NO3)3·9H2O与 ϒ-Al2O3按1.2:1的物质的量之比溶于去离子水中,搅拌40h后,在90℃下干燥30小时,得到铁铝催化剂;
(b)将铁铝催化剂在600℃下焙烧3 h;
(c)将步骤(b)所得催化剂置于石英管中,以纯氢气冲洗60 min,以4℃/min的升温速率升温至550℃还原3 h;
(d)通入甲烷气体、氩气及氨气,气流比为1:1:1,以7℃/min的升温速率升温至850℃ 反应2 h;
(e)待冷却至室温,在所得产品中加入KOH,在100℃下浸渍1 h,并以去离子水洗涤,去除铁铝催化剂;
(f)加入2mol/L的 盐酸溶液浸渍1 h,以去除未洗净的Fe离子,然后洗涤干燥得到无金属加氢催化剂氮掺杂纳米碳管。
实施例7
一种无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用,包括如下步骤:
(A)将1-硝基萘1g及0.1g实施例1所得氮掺杂纳米碳管催化剂加入100ml反应釜中,并加入20 ml溶剂DMF;
(B)关上反应釜后以氢气置换4次,然后通入氢气并进行搅拌,升温至140℃;
(C)达到反应温度后将压力调到1.6MPa,反应8小时。
采用内标法进行分析,结果显示,1-硝基萘转化率为28%,氨基萘收率为27%。
实施例8
其它与实施例7相同,不同的是:采用实施例2所得催化剂,且用量为0.05g,溶剂为苯胺。
采用内标法进行分析,结果显示,1-硝基萘转化率为20%,氨基萘收率为11%。
实施例9
其它与实施例7相同,不同的是:采用实施例3所得催化剂,且用量为0.2g,溶剂为己二胺。
采用内标法进行分析,结果显示,1-硝基萘转化率为25%,氨基萘收率为20%。
实施例10
其它与实施例7相同,不同的是:采用实施例4所得催化剂。
采用内标法进行分析,结果显示,1-硝基萘转化率为30%,氨基萘收率为 28%。
实施例11
其它与实施例7相同,不同的是:采用实施例5所得催化剂。
采用内标法进行分析,结果显示,1-硝基萘转化率为 31%,氨基萘收率为30%。
实施例12
其它与实施例7相同,不同的是:采用实施例6所得催化剂。
采用内标法进行分析,结果显示,1-硝基萘转化率为35%,氨基萘收率为32%。
Claims (6)
1.一种无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用,其特征在于,包括如下步骤:
(A)将1-硝基萘及其质量5~20%的无金属加氢催化剂加入反应釜中,并加入溶剂;
(B)关上反应釜后以氢气置换1~6次,然后通入氢气并进行搅拌,升温至100~200℃;
(C)达到反应温度后将压力调到0.5~5MPa,反应6~18小时;
所述的无金属加氢催化剂,采用浸渍法以三聚氰胺为氮源制备得到,包括如下步骤:
(1)碳纳米管氧化处理:按固液比为1:60~120向碳纳米管加入混酸酸化处理8~15 h,离心分离洗涤后,洗涤干燥得到氧化碳纳米管;
(2)将步骤(1)所得氧化碳纳米管与三聚氰胺按1:1~1.2的质量比混合,然后加入去离子水,再按甲醛与三聚氰胺2~3:1的质量比加入甲醛,然后浸渍10~20 h;
(3)向步骤(2)所得溶液中加入碱或碱性盐,调节pH 10~12,然后升温至70~90℃反应30~60min;
(4)待步骤(3)所得反应液冷却至40℃以下,加入弱酸调节pH 2~3,然后搅拌10~20 h;
(5)将步骤(4)所得反应液进行离心分离,干燥并焙烧得到最终产物,即无金属加氢催化剂掺氮碳纳米管;
步骤(3)的碱或碱性盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种以上,其浓度为0.5~2mol/L;
步骤(4)的弱酸为醋酸或柠檬酸。
2.一种无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用,其特征在于,包括如下步骤:
(A)将1-硝基萘及其质量5~20%的无金属加氢催化剂加入反应釜中,并加入溶剂;
(B)关上反应釜后以氢气置换1~6次,然后通入氢气并进行搅拌,升温至100~200℃;
(C)达到反应温度后将压力调到0.5~5MPa,反应6~24小时;
所述的无金属加氢催化剂,采用原位合成法以氨气为氮源制备得到,包括如下步骤:
(a)将Fe(NO3)3·9H2O与 ϒ-Al2O3按1~1.2:1的物质的量之比溶于去离子水中,搅拌20~40 h后,在80~120℃下干燥24~48小时,得到铁铝催化剂;
(b)将铁铝催化剂在400~600℃下焙烧2 ~4 h;
(c)将步骤(b)所得催化剂置于石英管中,以纯氢气冲洗20~50 min,升温至450~550℃还原2~4 h;
(d)通入甲烷气体、氩气及氨气,升温至750~850℃ 反应2 ~4 h;
(e)待冷却至40℃以下,在所得产品中加入强碱,在70~100℃下浸渍1~4 h,并以去离子水洗涤,去除铁铝催化剂;
(f)加入酸浸渍1~2h,洗涤干燥得到无金属加氢催化剂氮掺杂纳米碳管;
步骤(e)中,强碱为氢氧化钾或氢氧化钠;
步骤(f)中,酸为盐酸或硫酸,其浓度为0.5~2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用,其特征在于,步骤(A)的溶剂为DMF、苯胺、环己胺、己二胺、三乙胺或三乙醇胺中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用,其特征在于,步骤(5)中,干燥温度为80~120℃,时间为12~48h;焙烧温度为400~600℃,时间为2~12h。
5.根据权利要求2所述的无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用,其特征在于,步骤(c)的升温速率为2~5 ℃/min。
6.根据权利要求2所述的无金属加氢催化剂在催化1-硝基萘加氢反应中的应用,其特征在于,步骤(d)中,甲烷、氩气、氨气的气流比为1:1:1,升温速率为4~8℃/min。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |