CN109928883A - 一种催化加氢制1－萘胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种催化加氢制1‑萘胺的方法，属于催化加氢技术领域。采用担载的NiS催化剂，在433～513K、3.0～5.0MPa氢气气氛下进行滴流床催化加氢反应，可实现1‑硝基萘完全转化，1‑萘胺选择性大于99％。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化加氢制1-萘胺的方法，属于催化加氢技术领域。
技术背景
1-萘胺，又名甲-萘胺、α-萘胺，是重要的染料中间体和橡胶防老剂原料，还可用于生产农药及1-萘酚等产品。1-萘胺的传统生产工艺以精萘为原料，经混酸硝化制得1-硝基萘，再采用硫化碱或铁粉还原得到1-萘胺。该工艺技术简单成熟，但产品质量差、劳动强度大、生产成本高，特别是副产大量难以处理的工业废物，严重环境污染和人类健康。因此，许多国家和地区已经禁止使用传统工艺，转而采用催化加氢法生产1-萘胺。催化加氢工艺产物收率高、质量好，而且基本没有三废，对环境友好。目前，国内工业生产1-萘胺主要仍采用硫化碱还原工艺，虽有不少催化加氢工艺的研究报道，但都处于小试规模，尚未见工业化报道。
国外催化加氢生产1-萘胺主要采用Pt/C、Pd/C等贵金属催化剂。贵金属催化剂成本高，国内较少采用。CN102304053公开了一种镍铜复合催化剂催化硝基萘的乙醇溶液加氢制萘胺的方法，1-萘胺收率不低于99％，但该工艺所用镍铜复合催化剂由碱溶镍铜铝合金制备，存在与雷尼镍催化剂类似的缺陷，只能用于釜式反应器中进行间歇加氢反应。CN101434550公开了一种使用负载型镍催化剂，在乙醇溶剂中将1-硝基萘催化加氢制备1-萘胺的方法，转化率可达95～99％，但加氢反应在反应釜中进行，生产效率不高，工程操作较繁杂，催化剂重复利用困难。CN105753717公开了一种无金属加氢催化剂催化1-硝基萘加氢制1-萘胺的方法，但所用催化剂掺氮碳纳米管的制备过程非常复杂，并且产物1-萘胺收率太低。还有一些研究以非晶态镍铝合金或Se/Co/H2O体系催化硝基萘加氢来制备1-萘胺，但未见工业化报道。
另一方面，未经脱硫处理的1-硝基萘原料中通常含有一定量的苯并噻吩，容易导致加氢催化剂硫中毒，是工业生产亟待解决的难题。国内目前硝基萘催化加氢研究几乎都未涉及催化剂的抗毒性能，而众所周知，金属镍催化剂很容易出现“硫”中毒现象。因此，开发低成本、高活性、高选择性，并且抗硫中毒的加氢催化剂用于1-硝基萘催化加氢生产1-萘胺具有重要的工业意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在滴流床中使用担载的NiS催化剂进行1-硝基萘催化加氢制备1-萘胺的方法。滴流床反应条件温和，产物收率高，并且避免了催化剂与产物的分离问题，比间歇釜式反应更有效率，适合工业化连续生产。
适用于滴流床的催化剂要求催化剂的性质相对稳定，在使用含硫原料时能够维持较长时间的活性寿命。本发明使用担载的NiS催化剂，具有很强的抗硫中毒性能，能满足在滴流床使用含硫的1-硝基萘原料，连续催化加氢制备1-萘胺的生产工艺需要。
采用本发明提供的方法，在优化条件下，1-硝基萘加氢转化率可达100％，1-萘胺选择性大于99％。
本发明的技术方案如下：
一种使用1-硝基萘做原料催化加氢制1-萘胺的方法，其特征在于：将1-硝基萘原料配成1-硝基萘溶液，通入滴流床反应器中，在担载型NiS催化剂存在下，用氢气将1-硝基萘催化加氢为1-萘胺。
上述担载的NiS催化剂由担载的镍催化剂前体硫化制得。
上述担载的镍催化剂前体中镍含量按镍元素质量百分含量计为40～80％，其存在形式为金属镍或氧化镍。担载的镍催化剂前体可用常见的催化剂制备方法制得，例如可采用沉淀法制备。
上述镍催化剂前体的硫化可采用器外预硫化或器内预硫化，优选器内预硫化，具体硫化操作可采用本领域技术人员所公知的硫化方法。例如，将H2与CS2正庚烷溶液混合后通过催化剂床层，在503-593K进行硫化。
上述的1-硝基萘溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、环醚中的一种或其混合物。
上述的1-硝基萘催化加氢为1-萘胺的反应条件为：1-硝基萘溶液中1-硝基萘质量百分含量为1～30％，溶剂质量百分含量为70～99％；反应温度393～553K，优选433～513K；反应压力2.0～6.0MPa，优选3.0～5.0MPa；空速(以1-硝基萘对担载的NiS催化剂质量计)0.2～1h-1，优选0.25～0.5h-1；氢气与1-硝基萘物质的量的比3～30∶1，优选6～12∶1。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将100ml含有14.9g Ni(NO3)2·6H2O、11.1g Mg(NO3)2·6H2O和1.8g Al(NO3)3·9H2O的水溶液与等体积的含有11.9g Na2CO3的水溶液同时滴加到剧烈搅拌的100ml蒸馏水中，生成绿色沉淀，将滤饼洗涤干净后分散到200ml正丁醇中，在353K蒸去溶剂，并继续在393K烘干，得担载的镍催化剂前体，其中镍元素质量百分含量约60％。将所得前体压片、破碎，筛取20～40目颗粒。
实施例2
取4g实施例1中的上述颗粒，装填到固定床反应管中，在40ml/min流动氢气中，温度723K还原2h，然后降至室温，维持H2流速不变，通入2％(质量百分浓度)CS2的正庚烷溶液，流速8ml/h，将催化剂床层以1K/min升温至503K，保持2h，继续以1K/min升温至593K，保持4h，然后自然冷却至463K，氢气压力升至3.0MPa，用计量泵将质量比为1/9的1-硝基萘/DMF混合物打入反应器进行催化加氢反应。1-硝基萘对担载的NiS催化剂的质量空速为0.5h-1，氢气与1-硝基萘物质的量的比为10∶1。1-硝基萘的转化率91％，1-萘胺选择性100％。
实施例3
取3g实施例1中的上述颗粒，在350℃空气氛中焙烧2h，冷却至室温，装填到固定床反应管中，在40ml/min流动氢气中，通入2％(质量百分浓度)CS2的正庚烷溶液，流速8ml/h，将催化剂床层以1K/min升温至503K，保持2h，继续以1K/min升温至593K，保持4h，然后自然冷却至463K，氢气压力升至3.0MPa，用计量泵将质量比为1/9的1-硝基萘/乙醇混合物打入反应器进行催化加氢反应。1-硝基萘对担载的NiS催化剂的质量空速为0.5h-1，氢气与1-硝基萘物质的量的比为10∶1。1-硝基萘的转化率100％，1-萘胺选择性100％。
实施例4
取10g实施例1中的上述颗粒，用石英砂稀释至15ml，装填到固定床反应管中，在200ml/min流动氢气中，温度723K还原2h，然后降至室温，用含0.5％(v/v)O2的N2钝化24h，取出并保存备用。取2g钝化后的担载的镍催化剂前体，装填到固定床反应管中，在40ml/min流动氢气中，通入2％(质量百分浓度)CS2的正庚烷溶液，流速8ml/h，将催化剂床层以1K/min升温至503K，保持2h，继续以1K/min升温至593K，保持4h，然后自然冷却至463K，氢气压力升至3.0MPa，用计量泵将质量比为1/9的1-硝基萘/乙醇混合物打入反应器进行催化加氢反应。1-硝基萘对担载的NiS催化剂的质量空速为0.5h-1，氢气与1-硝基萘物质的量的比为10∶1。1-硝基萘的转化率87％，1-萘胺选择性100％。
Claims (5)
1.一种使用1-硝基萘做原料催化加氢制1-萘胺的方法，其特征在于：将1-硝基萘原料配成1-硝基萘溶液，通入滴流床反应器中，在担载型NiS催化剂存在下，用氢气将1-硝基萘催化加氢为1-萘胺。
2.根据权利要求1，所述的担载型NiS催化剂由担载的镍催化剂前体硫化制得。
3.根据权利要求2，所述的担载的镍催化剂前体中镍含量按镍元素质量百分含量计为20～80％。
4.根据权利要求1，所述的1-硝基萘催化加氢为1-萘胺的反应条件为：反应温度393～553K，优选433～513K；反应压力2.0～6.0MPa，优选3.0～5.0MPa；氢气与1-硝基萘物质的量的比3～30∶1，优选6～12∶1。
5.根据权利要求1，所述的1-硝基萘溶液中1-硝基萘的质量百分含量为1～30％，所述的溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、环醚中的一种或其几种的混合物。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190625 |