CN107020102B - 一种镍-铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍‑铬酸镁催化剂及其制备方法以及在气‑固相甘油连续加氢制备乙醇中的应用。本发明的镍‑铬酸镁催化剂是以含镍镁铬的类水滑石为前驱体，通过热解还原等步骤得到的镍基催化剂，其载体为铬酸镁，活性组分为金属镍，其中，镍原子与镁原子的摩尔比为0.25～4，镍原子与镁原子的总量与铬原子的摩尔比为2～4；其成品的组成可控、形貌可控、性能可调，制备工艺简洁易重复；同时，本发明所采用的原料廉价易得，在镍‑铬酸镁催化剂的作用下，在甘油水溶液浓度为20～80％、液空流速为1～10小时^‑1，反应温度为200～260℃的条件下，乙醇的时空产率最高可达0.93克/克催化剂/小时。

Description

一种镍-铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中 的应用

技术领域

本发明涉及一种从甘油出发合成乙醇的催化剂制备领域，具体涉及一种以含镍镁铬的类水滑石为前驱体制备的、以铬酸镁为载体负载的镍-铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中的应用。

背景技术

乙醇是一种常见的试剂，在医药、燃料、燃油添加剂、反应溶剂、原料、饮料甚至食品添加剂等方面应用广泛。2016年，全球的乙醇产量已经达到了920亿升。如今工业上乙醇的制备主要来源于谷物、糖类、生物质残渣的发酵(Journal of Cleaner Production 91(2015)64-70；Renewable and Sustainable Energy Reviews 11(2016)1364-0321)，或者由石油产品乙烯在固体酸催化下通过水合反应生成。但随着原油价格的上涨，大多数乙醇的生产仍是通过发酵过程实现。然而，高浓度的乙醇(浓度高于18％)会对酵母菌产生一定的毒性(Science 346(2014)71-75)，从而限制了发酵活性。因此，传统发酵工艺的效率低下、能耗高，为了获得高浓度的乙醇产品，需要进一步的蒸馏纯化等繁琐的过程。

甘油是生物柴油、皂化反应的副产物，产量大，价格低，因此被认为是一种重要的可再生资源。以甘油为原料，经过选择性脱水、氧化和氢解等反应可以得到多种重要的化合物，因而甘油的资源化利用是全世界科学家关注的焦点(Renewable and SustainableEnergy Reviews 53(2016)558-574)。

近年来，有学者发现甘油可以直接制备甲醇(Nature Chemistry 7(2015)1028-1032)，反应过程中也可能生成乙醇(Green Chemistry 13(2011)1819-1827)。然而大多数文献及专利都是以优化其他目的产物(如1,3-丙二醇，Catalysis Science&Technology 1(2011)179-190)而设计的，并非针对乙醇的合成。

2015年，Hutchings等(Nature Chemistry 7(2015)1028-1032)发现在氧化镁催化剂的作用下，甘油可以转化成甲醇；除了甲醇，他们的报道中也检测到乙醇的存在。这些信息提示我们，可以设计专门的催化剂，从而实现以甘油为原料直接制备高浓度乙醇的目的。

据相关研究报道，镍基催化剂在促进碳-氧键断裂完成脱水反应的同时，也具有催化碳-碳键断裂的能力，因此镍基催化剂具有促进甘油氢解生成乙醇的潜力。Perosa和Tundo曾发现用雷尼镍催化剂、在气(氢气)-液(甘油水溶液)-固(催化剂)反应器中反应较长时间(24h)后，产物中有乙醇生成(Industrial&Engineering Chemistry Research 44(2015)8535-8537)。在连续甘油加氢反应体系中，Ryneveld 等(Green Chemistry 13(2011)1819-1827)研究发现在镍-二氧化硅和镍-氧化铝催化下，除了丙二醇以外，低碳醇(乙醇和甲醇)的选择性会随着反应温度的提升而有所提高。

CN104557452A的专利公开说明书公开了一种利用镍基催化剂催化甘油一步氢解反应的方法。该催化剂为柱状压片型镍催化剂，活性组分为非贵金属镍，且镍的含量为催化剂总质量的10～50％，载体为γ-氧化铝。在镍基催化剂的催化作用下，甘油高选择性地合成为1,2-丙二醇，但并未表明在该镍基催化剂的催化作用下，甘油能制备合成乙醇。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种从甘油出发高效合成乙醇的镍-铬酸镁催化剂及其制备方法，并将其应用于甘油氢解-裂解的反应中，得到产率较高且高浓度的乙醇。

一种镍-铬酸镁催化剂，以金属镍为活性组分，以铬酸镁为载体。

所述的镍-铬酸镁催化剂中，镍原子与镁原子的摩尔比为0.25～4，镍原子与镁原子的总量与铬原子的摩尔比为2～4。

本发明提供的镍-铬酸镁催化剂的制备方法，包括：

1)、将硝酸镍、硝酸镁和硝酸铬混匀，充分研磨成细粉末状；其中镍离子与镁离子的摩尔比为0.25～4，二价离子与三价离子的摩尔比为2～4，其中，所述的二价离子为镍离子和镁离子，所述的三价离子为铬离子；

2)、再加入碳酸钠和氢氧化钠固体，继续研磨至浆状混合物；其中，碳酸钠和氢氧化钠固体的摩尔比为0.3～0.6，碳酸钠和氢氧化钠的加入量为硝酸镍、硝酸镁和硝酸铬混合物总量的30～40％；

3)、将所得的浆状混合物进行晶化；

4)、晶化结束后，晶化产物加入去离子水配制成悬浊液，过滤，留下固体产物，洗涤、烘干，得到镍镁铬前驱体；

5)、将镍镁铬前驱体在空气流中焙烧，得到镍镁铬复合氧化物；

6)、将镍镁铬复合氧化物用氢气还原，得到镍-铬酸镁催化剂。

催化剂中起主要作用的是金属镍，在镍镁铬复合氧化物中，镍离子可以被氢气还原成金属镍、而镁离子和铬离子不能被还原，反应生成铬酸镁。

所述的步骤3)中晶化温度为120～200℃，晶化时间为2～24h。

所述的步骤5)中空气流的温度为400～800℃，焙烧时间为2～8h。

所述的步骤6)的氢气还原在气-固相反应器固定床中进行，还原温度为500～700℃。

本发明还提供了所述的镍-铬酸镁催化剂在气-固相甘油连续加氢制备乙醇中的应用，其反应机理如下式所示：

甘油在固体酸催化下首先脱水生成丙酮醇(I)，丙酮醇在氢气氛围中加氢生成1,2-丙二醇(II)，1,2-丙二醇脱氢生成2-羟基丙醛(III)，2-羟基丙醛在高温下加氢断键生成乙醇(IV)和一氧化碳(V)。

所述的镍-铬酸镁催化剂主要依靠金属镍来促进甘油中碳-碳键的裂解，同时金属镍与铬酸镁的协同作用也是高效合成乙醇的关键。

所述的镍-铬酸镁催化剂在气-固相甘油连续加氢制备乙醇的反应，以甘油为原料，在所述的镍-铬酸镁催化剂的作用下，在气-固相反应体系中，甘油的水溶液经氢解-裂解反应生成高浓度的乙醇，其中，所述的镍-铬酸镁催化剂中金属镍的含量为11～50％，所述的甘油水溶液的质量浓度为20～80％，所述的液空流速为1～10小时^-1，所述的气-固相反应器固定床温度为200～260℃。

优选地，所述的气-固相反应器固定床温度为240～255℃。

优选地，所述的甘油水溶液的质量浓度为40～60％。

优选地，所述的镍离子与镁离子的摩尔比为0.5～1.2。

在上述优选的条件下，原料甘油的利用率高，产物乙醇的选择性好(最高可达63.3％)，最高的乙醇时空产率可达0.93克/克催化剂/小时。

本发明提供的镍-铬酸镁催化剂是以含镍镁铬的类水滑石为前驱体，通过热解还原等步骤得到的镍基催化剂，其成品的组成可控、形貌可控、性能可调，制备工艺简洁易重复；同时，本发明所采用的原料廉价易得，在本发明的镍-铬酸镁催化剂的作用下，在温和反应条件下即可实现甘油直接高效制备乙醇；采用本发明的镍-铬酸镁催化剂和反应工艺，乙醇在液体产物中的最高选择性可达63.3％，乙醇的时空产率最高可达0.93克/克催化剂/小时。

附图说明

图1为镍-铬酸镁催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

称取7.0g六水合硝酸镍，9.2g六水合硝酸镁及6.0～12.0g九水合硝酸铬，即制备时控制二价离子与三价离子的摩尔比为4～2，置于研钵中，完全研磨成细粉末状，随后加入5.3g无水碳酸钠和6.4g氢氧化钠固体，充分研磨15min至浆状并且混合均匀。将所得的浆状混合物转移至晶化釜中，于120℃下晶化24h。晶化结束后，在得到的沉淀中加入去离子水配制成悬浊液，经微孔滤膜过滤，留下固体产物，用去离子水洗涤至滤液为中性，放入80℃烘箱内过夜烘干，得到含镍镁铬的类水滑石前驱体。将含镍镁铬的类水滑石前驱体在空气流中400℃焙烧4h后，得到镍镁铬复合氧化物。将镍镁铬复合氧化物压片，筛选40～60目大小的固体颗粒，转入气固相反应器固定床中，以石英砂封住首尾两端；通入80mL/min的氢气流，于650℃下还原处理1h，即可得到镍-铬酸镁催化剂。

经氢气还原后、实际用于反应的成品催化剂的透射电镜照片如图1所示。可以发现：还原后的催化剂是一个层板状固体，层板主体(催化剂载体)是铬酸镁，而金属镍颗粒则均匀地嵌在层板中间。

称取用上述方法制备的镍-铬酸镁催化剂0.25g，在一个不锈钢竖直反应管中连续反应。反应条件：原料为质量浓度为40％的甘油水溶液和氢气，液空流速为4.8小时^-1，反应的温度控制为250℃，反应压力为2.0MPa，数据采集时间控制在反应稳定后2h。不同二价离子与三价离子的摩尔比下乙醇的时空产率如表1所示。

表1二价离子与三价离子的摩尔比对乙醇时空产率的影响

二价与三价离子摩尔比	4	3	2
				时空产率(克-乙醇/克-催化剂/小时)	0.63	0.73	0.68

实施例2

参照实施例1中镍-铬酸镁催化剂的制备步骤，不同的是在催化剂制备过程中加入3.5～14.0g六水合硝酸镍，12.2～3.1g六水合硝酸镁和8.0g九水合硝酸铬，同时控制二价离子与三价离子的摩尔比为3。将制备所得的镍-铬酸镁催化剂用于甘油气-固相制备乙醇的反应，反应条件：原料为质量浓度为40％的甘油水溶液和氢气，液空流速为4.8小时^-1，反应压力为2.0MPa，反应温度250℃，数据采集的时间控制在反应稳定后2h。不同镍离子与镁离子的摩尔比下乙醇的时空产率如表2所示。

表2镍离子与镁离子的摩尔比对乙醇时空产率的影响

镍离子与镁离子的摩尔比	0.25	0.66	1.5	4
					时空产率(克-乙醇/克-催化剂/小时)	0.17	0.73	0.31	0.19

实施例3

参照实施例1中镍-铬酸镁催化剂的制备步骤，不同的是在催化剂制备过程中加入的九水合硝酸铬质量为8.0g。将上制备所得的镍-铬酸镁催化剂用于甘油气-固相制备乙醇的反应，反应条件：质量浓度为40％的甘油水溶液和氢气，液空流速为4.8小时^-1，反应压力为2.0MPa，反应温度200～260℃，数据采集的时间控制在反应稳定后2h。不同反应温度下乙醇的时空产率如表3所示。

表3反应温度对乙醇时空产率的影响

实施例4

参照实施例3中镍-铬酸镁催化剂的制备和甘油气-固相制备乙醇的反应步骤，不同的是控制反应进料的甘油水溶液质量浓度为20～80％，反应温度为250℃，不同甘油水溶液的质量浓度下乙醇的时空产率如表4所示。

表4甘油水溶液质量浓度对乙醇时空产率的影响

甘油水溶液的质量浓度％	20	40	60	80
					时空产率(克-乙醇/克-催化剂/小时)	0.07	0.73	0.65	0.60

实施例5

参照实施例3中镍-铬酸镁催化剂的制备和甘油气-固相制备乙醇的反应步骤，不同的是控制液空流速为2.4～7.2小时^-1，反应温度为250℃。不同液空流速下乙醇的时空产率如表5所示。

表5液体进料流量对乙醇时空产率的影响

液空流速(小时<sup>-1</sup>)	2.4	4.8	7.2
				时空产率(克-乙醇/克-催化剂/小时)	0.38	0.73	0.93

上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种气-固相甘油连续加氢制备乙醇的镍-铬酸镁催化剂，其特征在于：所述的镍-铬酸镁催化剂以金属镍为活性组分，以铬酸镁为载体；所述的镍-铬酸镁催化剂的制备方法包括：

1)、将硝酸镍、硝酸镁和硝酸铬混合，充分研磨成细粉末状；其中镍离子与镁离子的摩尔比为0.25～4，二价离子与三价离子的摩尔比为2～4，其中，所述的二价离子为镍离子和镁离子，所述的三价离子为铬离子；

2)、再加入碳酸钠和氢氧化钠固体，继续研磨至浆状混合物；其中，碳酸钠和氢氧化钠固体的摩尔比为0.3～0.6，碳酸钠和氢氧化钠的加入量为硝酸镍、硝酸镁和硝酸铬混合物总量的30～40％；

3)、将所得的浆状混合物进行晶化；

4)、晶化结束后，晶化产物加入去离子水配制成悬浊液，过滤，留下固体产物，洗涤、烘干，得到镍镁铬前驱体；

5)、将镍镁铬前驱体在空气流中焙烧，得到镍镁铬复合氧化物；

6)、将镍镁铬复合氧化物用氢气还原，得到镍-铬酸镁催化剂。

2.根据权利要求1所述的镍-铬酸镁催化剂，其特征在于：所述的步骤3)中晶化温度为120～200℃，晶化时间为2～24h。

3.根据权利要求1所述的镍-铬酸镁催化剂，其特征在于：所述的步骤5)中空气流的温度为400～800℃，焙烧时间为2～8h。

4.根据权利要求1所述的镍-铬酸镁催化剂，其特征在于：所述的步骤6)的氢气还原在气-固相反应器固定床中进行，还原温度为500～700℃。

5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的镍-铬酸镁催化剂在气-固相甘油连续加氢制备乙醇中的应用。