CN107020102A - 一种镍‑铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中的应用 - Google Patents

一种镍‑铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍‑铬酸镁催化剂及其制备方法以及在气‑固相甘油连续加氢制备乙醇中的应用。本发明的镍‑铬酸镁催化剂是以含镍镁铬的类水滑石为前驱体，通过热解还原等步骤得到的镍基催化剂，其载体为铬酸镁，活性组分为金属镍，其中，镍原子与镁原子的摩尔比为0.25～4，镍原子与镁原子的总量与铬原子的摩尔比为2～4；其成品的组成可控、形貌可控、性能可调，制备工艺简洁易重复；同时，本发明所采用的原料廉价易得，在镍‑铬酸镁催化剂的作用下，在甘油水溶液浓度为20～80％、液空流速为1～10小时‑1，反应温度为200～260℃的条件下，乙醇的时空产率最高可达0.93克/克催化剂/小时。

Description

一种镍-铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中 的应用
技术领域
本发明涉及一种从甘油出发合成乙醇的催化剂制备领域，具体涉 及一种以含镍镁铬的类水滑石为前驱体制备的、以铬酸镁为载体负载 的镍-铬酸镁催化剂及其制备方法以及在甘油制备乙醇中的应用。
背景技术
乙醇是一种常见的试剂，在医药、燃料、燃油添加剂、反应溶剂、 原料、饮料甚至食品添加剂等方面应用广泛。2016年，全球的乙醇产 量已经达到了920亿升。如今工业上乙醇的制备主要来源于谷物、糖 类、生物质残渣的发酵(Journal of Cleaner Production 91(2015)64-70； Renewable and Sustainable Energy Reviews 11(2016)1364-0321)，或者由石油产品乙烯在固体酸催化下通过水合反应生成。但随着原油价格 的上涨，大多数乙醇的生产仍是通过发酵过程实现。然而，高浓度的 乙醇(浓度高于18％)会对酵母菌产生一定的毒性(Science 346(2014) 71-75)，从而限制了发酵活性。因此，传统发酵工艺的效率低下、能 耗高，为了获得高浓度的乙醇产品，需要进一步的蒸馏纯化等繁琐的 过程。
甘油是生物柴油、皂化反应的副产物，产量大，价格低，因此被 认为是一种重要的可再生资源。以甘油为原料，经过选择性脱水、氧 化和氢解等反应可以得到多种重要的化合物，因而甘油的资源化利用 是全世界科学家关注的焦点(Renewable and SustainableEnergy Reviews 53(2016)558-574)。
近年来，有学者发现甘油可以直接制备甲醇(Nature Chemistry 7 (2015)1028-1032)，反应过程中也可能生成乙醇(Green Chemistry 13 (2011)1819-1827)。然而大多数文献及专利都是以优化其他目的产物 (如1,3-丙二醇，Catalysis Science&Technology 1(2011)179-190)而 设计的，并非针对乙醇的合成。
2015年，Hutchings等(Nature Chemistry 7(2015)1028-1032)发现在 氧化镁催化剂的作用下，甘油可以转化成甲醇；除了甲醇，他们的报 道中也检测到乙醇的存在。这些信息提示我们，可以设计专门的催化 剂，从而实现以甘油为原料直接制备高浓度乙醇的目的。
据相关研究报道，镍基催化剂在促进碳-氧键断裂完成脱水反应 的同时，也具有催化碳-碳键断裂的能力，因此镍基催化剂具有促进 甘油氢解生成乙醇的潜力。Perosa和Tundo曾发现用雷尼镍催化剂、 在气(氢气)-液(甘油水溶液)-固(催化剂)反应器中反应较长时 间(24h)后，产物中有乙醇生成(Industrial&Engineering Chemistry Research 44(2015)8535-8537)。在连续甘油加氢反应体系中，Ryneveld 等(Green Chemistry 13(2011)1819-1827)研究发现在镍-二氧化硅和镍 -氧化铝催化下，除了丙二醇以外，低碳醇(乙醇和甲醇)的选择性 会随着反应温度的提升而有所提高。
CN104557452A的专利公开说明书公开了一种利用镍基催化剂催 化甘油一步氢解反应的方法。该催化剂为柱状压片型镍催化剂，活性 组分为非贵金属镍，且镍的含量为催化剂总质量的10～50％，载体为γ- 氧化铝。在镍基催化剂的催化作用下，甘油高选择性地合成为1,2-丙 二醇，但并未表明在该镍基催化剂的催化作用下，甘油能制备合成乙 醇。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从甘油出发高效合成乙醇 的镍-铬酸镁催化剂及其制备方法，并将其应用于甘油氢解-裂解的反 应中，得到产率较高且高浓度的乙醇。
一种镍-铬酸镁催化剂，以金属镍为活性组分，以铬酸镁为载体。
所述的镍-铬酸镁催化剂中，镍原子与镁原子的摩尔比为0.25～4， 镍原子与镁原子的总量与铬原子的摩尔比为2～4。
本发明提供的镍-铬酸镁催化剂的制备方法，包括：
1)、将硝酸镍、硝酸镁和硝酸铬混匀，充分研磨成细粉末状；其 中镍离子与镁离子的摩尔比为0.25～4，二价离子与三价离子的摩尔比 为2～4，其中，所述的二价离子为镍离子和镁离子，所述的三价离子 为铬离子；
2)、再加入碳酸钠和氢氧化钠固体，继续研磨至浆状混合物；其 中，碳酸钠和氢氧化钠固体的摩尔比为0.3～0.6，碳酸钠和氢氧化钠 的加入量为硝酸镍、硝酸镁和硝酸铬混合物总量的30～40％；
3)、将所得的浆状混合物进行晶化；
4)、晶化结束后，晶化产物加入去离子水配制成悬浊液，过滤， 留下固体产物，洗涤、烘干，得到镍镁铬前驱体；
5)、将镍镁铬前驱体在空气流中焙烧，得到镍镁铬复合氧化物；
6)、将镍镁铬复合氧化物用氢气还原，得到镍-铬酸镁催化剂。
催化剂中起主要作用的是金属镍，在镍镁铬复合氧化物中，镍离 子可以被氢气还原成金属镍、而镁离子和铬离子不能被还原，反应生 成铬酸镁。
所述的步骤3)中晶化温度为120～200℃，晶化时间为2～24h。
所述的步骤5)中空气流的温度为400～800℃，焙烧时间为2～8h。
所述的步骤6)的氢气还原在气-固相反应器固定床中进行，还原 温度为500～700℃。
本发明还提供了所述的镍-铬酸镁催化剂在气-固相甘油连续加 氢制备乙醇中的应用，其反应机理如下式所示：
甘油在固体酸催化下首先脱水生成丙酮醇(I)，丙酮醇在氢气氛围 中加氢生成1,2-丙二醇(II)，1,2-丙二醇脱氢生成2-羟基丙醛(III)，2- 羟基丙醛在高温下加氢断键生成乙醇(IV)和一氧化碳(V)。
所述的镍-铬酸镁催化剂主要依靠金属镍来促进甘油中碳-碳键 的裂解，同时金属镍与铬酸镁的协同作用也是高效合成乙醇的关键。
所述的镍-铬酸镁催化剂在气-固相甘油连续加氢制备乙醇的反 应，以甘油为原料，在所述的镍-铬酸镁催化剂的作用下，在气-固相 反应体系中，甘油的水溶液经氢解-裂解反应生成高浓度的乙醇，其 中，所述的镍-铬酸镁催化剂中金属镍的含量为11～50％，所述的甘油 水溶液的质量浓度为20～80％，所述的液空流速为1～10小时-1，所述 的气-固相反应器固定床温度为200～260℃。
优选地，所述的气-固相反应器固定床温度为240～255℃。
优选地，所述的甘油水溶液的质量浓度为40～60％。
优选地，所述的镍离子与镁离子的摩尔比为0.5～1.2。
在上述优选的条件下，原料甘油的利用率高，产物乙醇的选择性 好(最高可达63.3％)，最高的乙醇时空产率可达0.93克/克催化剂/ 小时。
本发明提供的镍-铬酸镁催化剂是以含镍镁铬的类水滑石为前驱 体，通过热解还原等步骤得到的镍基催化剂，其成品的组成可控、形 貌可控、性能可调，制备工艺简洁易重复；同时，本发明所采用的原 料廉价易得，在本发明的镍-铬酸镁催化剂的作用下，在温和反应条 件下即可实现甘油直接高效制备乙醇；采用本发明的镍-铬酸镁催化 剂和反应工艺，乙醇在液体产物中的最高选择性可达63.3％，乙醇的 时空产率最高可达0.93克/克催化剂/小时。
附图说明
图1为镍-铬酸镁催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用 于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
称取7.0g六水合硝酸镍，9.2g六水合硝酸镁及6.0～12.0g九水合 硝酸铬，即制备时控制二价离子与三价离子的摩尔比为4～2，置于研 钵中，完全研磨成细粉末状，随后加入5.3g无水碳酸钠和6.4g氢氧 化钠固体，充分研磨15min至浆状并且混合均匀。将所得的浆状混合 物转移至晶化釜中，于120℃下晶化24h。晶化结束后，在得到的沉 淀中加入去离子水配制成悬浊液，经微孔滤膜过滤，留下固体产物， 用去离子水洗涤至滤液为中性，放入80℃烘箱内过夜烘干，得到含 镍镁铬的类水滑石前驱体。将含镍镁铬的类水滑石前驱体在空气流中 400℃焙烧4h后，得到镍镁铬复合氧化物。将镍镁铬复合氧化物压片， 筛选40～60目大小的固体颗粒，转入气固相反应器固定床中，以石英 砂封住首尾两端；通入80mL/min的氢气流，于650℃下还原处理1h， 即可得到镍-铬酸镁催化剂。
经氢气还原后、实际用于反应的成品催化剂的透射电镜照片如图 1所示。可以发现：还原后的催化剂是一个层板状固体，层板主体(催 化剂载体)是铬酸镁，而金属镍颗粒则均匀地嵌在层板中间。
称取用上述方法制备的镍-铬酸镁催化剂0.25g，在一个不锈钢竖 直反应管中连续反应。反应条件：原料为质量浓度为40％的甘油水溶 液和氢气，液空流速为4.8小时-1，反应的温度控制为250℃，反应压 力为2.0MPa，数据采集时间控制在反应稳定后2h。不同二价离子与三 价离子的摩尔比下乙醇的时空产率如表1所示。
表1二价离子与三价离子的摩尔比对乙醇时空产率的影响
二价与三价离子摩尔比 4 3 2
时空产率(克-乙醇/克-催化剂/小时) 0.63 0.73 0.68
实施例2
参照实施例1中镍-铬酸镁催化剂的制备步骤，不同的是在催化剂 制备过程中加入3.5～14.0g六水合硝酸镍，12.2～3.1g六水合硝酸镁和 8.0g九水合硝酸铬，同时控制二价离子与三价离子的摩尔比为3。将 制备所得的镍-铬酸镁催化剂用于甘油气-固相制备乙醇的反应，反应 条件：原料为质量浓度为40％的甘油水溶液和氢气，液空流速为4.8 小时-1，反应压力为2.0MPa，反应温度250℃，数据采集的时间控制 在反应稳定后2h。不同镍离子与镁离子的摩尔比下乙醇的时空产率如 表2所示。
表2镍离子与镁离子的摩尔比对乙醇时空产率的影响
镍离子与镁离子的摩尔比 0.25 0.66 1.5 4
时空产率(克-乙醇/克-催化剂/小时) 0.17 0.73 0.31 0.19
实施例3
参照实施例1中镍-铬酸镁催化剂的制备步骤，不同的是在催化剂 制备过程中加入的九水合硝酸铬质量为8.0g。将上制备所得的镍-铬酸 镁催化剂用于甘油气-固相制备乙醇的反应，反应条件：质量浓度为 40％的甘油水溶液和氢气，液空流速为4.8小时-1，反应压力为2.0MPa， 反应温度200～260℃，数据采集的时间控制在反应稳定后2h。不同反 应温度下乙醇的时空产率如表3所示。
表3反应温度对乙醇时空产率的影响
实施例4
参照实施例3中镍-铬酸镁催化剂的制备和甘油气-固相制备乙醇 的反应步骤，不同的是控制反应进料的甘油水溶液质量浓度为 20～80％，反应温度为250℃，不同甘油水溶液的质量浓度下乙醇的时 空产率如表4所示。
表4甘油水溶液质量浓度对乙醇时空产率的影响
甘油水溶液的质量浓度％ 20 40 60 80
时空产率(克-乙醇/克-催化剂/小时) 0.07 0.73 0.65 0.60
实施例5
参照实施例3中镍-铬酸镁催化剂的制备和甘油气-固相制备乙醇 的反应步骤，不同的是控制液空流速为2.4～7.2小时-1，反应温度为 250℃。不同液空流速下乙醇的时空产率如表5所示。
表5液体进料流量对乙醇时空产率的影响
液空流速(小时-1) 2.4 4.8 7.2
时空产率(克-乙醇/克-催化剂/小时) 0.38 0.73 0.93
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式 并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所 作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种镍-铬酸镁催化剂，其特征在于：所述的镍-铬酸镁催化剂以金属镍为活性组分，以铬酸镁为载体。
2.根据权利要求1所述的镍-铬酸镁催化剂，其特征在于：所述的镍-铬酸镁催化剂中，镍原子与镁原子的摩尔比为0.25～4，镍原子与镁原子的总量与铬原子的摩尔比为2～4。
3.根据权利要求1所述的镍-铬酸镁催化剂的制备方法，包括：
1)、将硝酸镍、硝酸镁和硝酸铬混合，充分研磨成细粉末状；其中镍离子与镁离子的摩尔比为0.25～4，二价离子与三价离子的摩尔比为2～4，其中，所述的二价离子为镍离子和镁离子，所述的三价离子为铬离子；
2)、再加入碳酸钠和氢氧化钠固体，继续研磨至浆状混合物；其中，碳酸钠和氢氧化钠固体的摩尔比为0.3～0.6，碳酸钠和氢氧化钠的加入量为硝酸镍、硝酸镁和硝酸铬混合物总量的30～40％；
3)、将所得的浆状混合物进行晶化；
4)、晶化结束后，晶化产物加入去离子水配制成悬浊液，过滤，留下固体产物，洗涤、烘干，得到镍镁铬前驱体；
5)、将镍镁铬前驱体在空气流中焙烧，得到镍镁铬复合氧化物；
6)、将镍镁铬复合氧化物用氢气还原，得到镍-铬酸镁催化剂。
4.根据权利要求3所述的镍-铬酸镁催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中晶化温度为120～200℃，晶化时间为2～24h。
5.根据权利要求3所述的镍-铬酸镁催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中空气流的温度为400～800℃，焙烧时间为2～8h。
6.根据权利要求3所述的镍-铬酸镁催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤6)的氢气还原在气-固相反应器固定床中进行，还原温度为500～700℃。
7.一种根据权利要求1所述的镍-铬酸镁催化剂在气-固相甘油连续加氢制备乙醇中的应用。
8.根据权利要求7所述的镍-铬酸镁催化剂在气-固相甘油连续加氢制备乙醇中的应用，其特征在于：以甘油为原料，在权利要求1-2任一所述的镍-铬酸镁催化剂的作用下，在气-固相反应体系中甘油的水溶液经氢解-裂解反应生成高浓度的乙醇；其中，所述的镍-铬酸镁催化剂中金属镍的含量为11～50％，所述的甘油水溶液的质量浓度为20～80％，所述的液空流速为1～10小时-1，所述的气-固相反应器固定床温度为200～260℃。
9.根据权利要求8所述的镍-铬酸镁催化剂在气-固相甘油连续加氢制备乙醇中的应用，其特征在于：所述的甘油水溶液的质量浓度为40～60％，所述的气-固相反应器固定床温度为240～255℃。
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