CN109851473A - 一种甘油溶液高效氢解制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甘油溶液高效氢解制备1,3‑丙二醇的方法，催化剂由WO_x/M_yO_z复合氧化物载体负载铂、钌双金属合金活性组分构成。M_yOz为氧化物Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂中的一种。WO_x/M_yO_z载体中，WO_x质量分数为5~50%，M_yO_z质量分数为50~95%。Pt的含量占载体质量的0.1~10%，Ru的含量占载体质量的0.1~10%。该方法制备的催化剂用于甘油水溶液氢解合成1,3‑丙二醇，具有较高的催化活性及1,3‑PDO选择性，而且能够有效抑制1,3‑丙二醇的深度氢解，具有良好的工业应用前景。

Description

一种甘油溶液高效氢解制备1,3-丙二醇的方法

技术领域

本发明属于化学工程领域，涉及一种甘油溶液高效氢解制备1,3-丙二醇的方法，具体地说，涉及以铂、钌双金属合金为活性组分，负载在WO_x/M_yOz复合氧化物载体上得到Pt-Ru/WO_x/M_yOz催化剂，并用于甘油溶液氢解的方法。

背景技术

1,3-丙二醇（1,3-丙二醇）是一种用途广泛的基础化工原料，特别是用于合成性能优良的聚酯产品PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）。

至今，制备1,3-丙二醇的方法主要分为两大类：其一是化学合成法（如环氧乙烷法和丙烯醛法等），由于化学合成法存在着反应条件苛刻、副反应较多及成本较高等缺陷，从而限制了1,3-丙二醇的规模化生产及应用；其二是生物转化法[ 以甘油或葡萄糖为底物，经克雷伯氏肺炎杆菌（Klebsiella pneumoniae），弗氏柠檬菌(Citrobacterfreundii)或丁酸梭状芽孢杆菌（Clostridiumbutyricum）等菌种发酵获得1,3-丙二醇]，生物转化法以其独具的优势（发酵条件温和对环境友好）以及原料甘油价格因生物柴油的发展而大幅度降低等，正越来越引起人们的重视。

生物法合成1,3-丙二醇的发酵液有以下几个特点：(1) 发酵液中1,3-丙二醇的浓度较低，现有的生物法通过甘油发酵合成1,3-丙二醇的技术中，发酵液中的1,3-丙二醇浓度一般<10%(wt)、即100g/L。(2) 发酵液中有较多的有机酸盐，一般在0.5%～3%左右。(3)发酵液中的蛋白质除了菌体（固形物）外，还有可溶性蛋白质。因此如何高效、低成本地从发酵液中分离提取1,3-丙二醇是生物法技术的关键。从目前的研究来看尚存在能耗高、分离成本较高、废水量大的缺点。

近年来，随着全世界能源问题的凸显和能源结构的改变，生物柴油作为一种清洁的、可再生的能源被社会普遍认为是最有希望替代传统能源的新能源之一。然而，在生产生物柴油的过程中会副产大量的甘油，甘油的高附加值转化是降低生物柴油生产成本的重要途径。由甘油直接催化氢解生产丙二醇产品（包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇产品）已成为了国内外的研究热点。目前，由甘油直接催化氢解制备1,2-丙二醇已得到了广泛研究，所得到的甘油转化率以及1,2-丙二醇选择性均可达90%以上。不过，由于1,3-丙二醇的价值远比1,2-丙二醇高，甘油氢解若能得到1,3-丙二醇产品则更有意义。而甘油直接催化氢解制备1,3-丙二醇的难度很高，通常只获得较低的甘油转化率以及1,3-丙二醇选择性，而相应高活性催化剂的开发尤为关键。

根据已有的相关报道，用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂体系包括金属活性中心，以及催化剂载体或助剂提供的酸性、碱性以及中性活性中心等，不同的活性中心在甘油的催化氢解反应中起到不同的作用。催化剂所涉及的金属元素主要为第Ⅷ族的贵金属元素，如：Ir、Re、Pt、Rh、Pd、Ru，这归因于此类金属优异的加氢性能，目前对于贵金属催化剂的研究主要分为Ir-Re体系和Pt-W体系两大类，除以上两种体系之外的催化剂亦有研究，但效果远不如以上两种催化剂体系的活性高。此外，Cu、Cr、Mo、Ni、Fe等非金属元素也有相关研究，但研究较多的为Cu基催化剂。所使用的载体主要有γ-Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZSM-5、SBA-15、KIT-6等酸性或中性载体。助剂主要为杂多酸，如H₄[Si(W₃O₁₀)₄]、H₃O₄₀PW₁₂、(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁，杂多酸对于甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇具有独特的作用，所以通过引入杂多酸对催化剂的改性，甘油催化氢解制备1,3-丙二醇催化剂体系常常被设计成金属-杂多酸双功能催化剂。另外还有以H₂SO₄、H₃PO₄、H₂WO₄等无机酸作为外添加剂于反应体系中，以增强催化效果。

如CN201610022776.2公开了铂纳米颗粒(PtNPs)组装于介孔氧化铝(mAl₂O₃)孔道中，并以硅钨酸（HSiW)修饰的催化剂，在4MPa、200℃下反应45h，甘油转化率为90%，1,3-丙二醇的选择性才10%，而正丙醇的选择性却高达50%，说明有严重的过度氢解发生。CN201510861668.X公开了一种蛋壳型催化剂，包括铱、铼及硅烷化的疏水载体，载体是硅烷化处理的SiO₂、Al₂O₃或ZrO₂中的一种，铱的含量为0.1～10%，铼的含量为催化剂重量的0.1～10%。在滴流床反应器中，甘油的转化率为48.9%，1,3-丙二醇的选择性为37%，而1,2-丙二醇的选择性为12.9%，正丙醇的选择性也高达35.6%。CN201410592546.0公开了WOx为载体，1<x<3，金和铂为活性组分的催化剂，Pt含量为催化剂重量的0.01～10%，Au的含量为催化剂重量的0.5%～1%。在Pt负载量2%，Au负载量0.05%时，在140℃、1MPa反应12h，甘油转化率为52%，1,3-丙二醇选择性56.3%。CN201510882004.1公开了以WO_x为载体，2<x<3，活性组分为MoO_x(2<x<3)和铂的MoO_x-Pt/WO_x催化剂；Pt为催化剂重量的0.01%－10%，MoO_x的含量为催化剂重量的0.001%～10%；当Pt为2%，MoO_x为0.1%，其余为WO_x，在甘油浓度5%，140℃、1MPa下反应12h，甘油转化率为44.3%、1,3-丙二醇的选择性为43.6%，正丙醇的选择性也有40%之多。CN201110426165.1公开了含Cu的分子筛MCM-11负载CaO催化剂、含Ni的分子筛SBA-15负载MgO，或含La的分子筛β沸石负载BaO催化剂；在甘油浓度16.7%，H₂压力8MPa、180℃下反应24h，得到的甘油转化率为90%，1,3-丙二醇选择性35%，1,2-丙二醇的选择性50%。

由此可见，现有甘油氢解制备1,3-丙二醇工艺中，尚存在催化剂活性不高、1,3-丙二醇选择性低、存在较多的过度过度氢解现象，催化剂技术有待于进一步改进，因此开发新型催化剂体系提高目标产物1,3-丙二醇的收率是甘油氢解工艺实现工业化生产的关键。

发明内容

本发明目的在于，提供一种甘油溶液高效氢解制备1,3-丙二醇的方法，有别于现有技术，该发明将提供一种复合氧化物负载Pt、Ru双金属合金催化剂，大大提高催化剂的活性，提高目标产物1,3-丙二醇的选择性，并抑制过度氢解的发生。

通过文献调研发现，甘油的氢解主要有三种途径：甘油首先在酸性位的作用下脱水产生3-羟基丙醛或丙酮醇，随后3-羟基丙醛或丙酮醇加氢分别产生1,3-丙二醇和1,2-丙二醇；当然，甘油在氢解过程中亦存在着断键产生乙二醇的情况。所产生的1,3-丙二醇、1,2-丙二醇或乙二醇有可能进一步过度氢解得到1-丙醇，2-丙醇及乙醇、甲烷等产物。1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的生成主要与催化剂的酸性质(酸类型、酸强度、酸浓度)和金属活性组分的类型有关，并且，催化剂的酸性位和金属或行为之间起到协同作用。1,3-丙二醇的生成主要是依赖催化剂Bronsted(B酸)酸性中心和金属活性中心的作用，而1,2-丙二醇的生成则是得益于Lewis(L酸)酸性中心和金属活性中心的作用。在B酸的作用下，甘油仲位羟基被质子化形成-OH₂ ⁺，进一步脱水形成仲碳C⁺，再通过迅速的烯醇互变形成3-羟基丙醛中间体，3-羟基丙醛在金属活性组分的作用下加氢生成1,3-丙二醇。而甘油在Lewis酸酸位上经脱水形成了1,2-丙二醇的前体丙酮醇，丙酮醇进一步加氢产生1,2-丙二醇。因此，金属-固体酸双功能催化剂起到了脱水-加氢的双功能作用。因此，对于催化剂表面酸性的调控以及金属活性组分的调控对于甘油的选择性氢解制备1,3-丙二醇是尤为重要的。

发明者通过研究发现，若直接将金属活性组分负载于氧化物（如SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃）载体上时，产物主要为1,2-丙二醇，并没有1,3-丙二醇生成，而且催化剂的催化活性也不高；以贵金属Pt、Ru为活性组分时，相比Cu有着更高的活性。通过向载体中添加含钨杂多酸或氧化钨来调控载体表面的酸碱性，再负载金属活性组分后则有1,3-丙二醇生成。而且负载单一金属活性组分时，活性按照Pt>Ru>Cu>Ni顺序下降。不过，负载单一金属活性组分时，1,3-丙二醇的选择性要远低于1,2-丙二醇的选择性。因此，发明者发现在载体中添加含钨杂多酸或氧化钨是必需的，而在Pt金属中掺杂了Ru金属，形成Pt-Ru金属合金后，显著降低了Pt金属颗粒的粒径，在载体表面的分散更加均匀，而且Pt颗粒不易团聚，双金属催化剂的活性与Pt、Ru单金属的相比，有着明显的提高，并且副产物（主要为1-丙醇和2-丙醇）的生成得到了较大的抑制。

为此，本发明提供一种甘油溶液高效氢解制备1,3-丙二醇的方法，包括如下步骤：

（1）以掺杂钌组分的铂、钌双金属合金为活性组分，负载在WO_x/M_yO_z载体上得到Pt-Ru/WO_x/M_yO_z催化剂，并用于甘油溶液的氢解。M_yO_z为氧化物Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂中的一种。

（2）在WO_x/Al₂O₃载体中，1≤x≤3；WO_x的前体为钨酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种、二种或二种以上的组合，配成水溶液后等体积浸渍在M_yOz上，经过50~150℃干燥2~24h后，在300~700℃煅烧1~10h得到WO_x/Al₂O₃载体。

（3）在WO_x/M_yO_z载体中，WO_x质量分数为5~50%，M_yO_z质量分数为50~95%。

（4）将铂的化合物和钌的化合物赔成水溶液，等体积浸渍于WO_x/M_yO_z载体上，静至1~24h后，在50~150℃干燥2~24h，然后在200~500℃下煅烧1~10h，得到催化剂前体Pt-Ru-O_x/WO_x/M_yO_z。

（5）催化剂前体Pt-Ru-O_x/WO_x/M_yO_z在使用前需在H₂气氛下，H₂体积浓度为1~100%，其余为惰性气体氮气、氦气或氩气中的一种，温度为200~450℃下还原0.5～10h，得到Pt-Ru/WO_x/M_yO_z催化剂。

（6）Pt的含量占载体质量的0.1~10%，Ru的含量占载体质量的0.1~10%。

（7）甘油溶液为甘油的水溶液，甘油的质量浓度为5~80%。

（8）氢解过程中，催化剂Pt-Ru/WO_x/M_yO_z与甘油的质量比为1~50%，氢解温度140~220℃，氢气压力2~10MPa，氢解时间1~24h。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围并不限于实施例所列内容。

制备例1（Al₂O₃载体的制备）

将20克勃姆石（AlOOH）在100℃干燥10h后，在400℃下煅烧15h，得到Al₂O₃载体。

制备例2（WO_x/Al₂O₃复合氧化物载体的制备）

取6.56克钨酸铵，用少量水溶解，得到钨酸铵溶液，将溶液不断滴入经过100℃干燥处理后的M_yO_z氧化物中（M_yO_z为氧化物Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂中的一种），并不断搅拌，浸渍结束后，在常温下静置12h，再以80℃干燥12h，将样品碾磨，并置于马弗炉中以550℃煅烧4h，得到WO₃含量为30%的WO_x/M_yO_z复合氧化物载体。

制备例3（2Pt/M_yO_z催化剂的制备）

将M_yO_z氧化物研磨并过160目筛，取2克作为载体。0.11克氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）按照等体积浸渍法浸渍到M_yO_z中，并静置12h，于80℃条件下干燥12h，350℃焙烧3h，得到催化剂的前体PtO/M_yO_z。采用70℃-80℃的去离子水洗涤催化剂去除Cl^-。采用纯H₂进行催化剂还原，将适量催化剂置于石英管并放置在管式炉中，以流量为45ml/min的高纯N₂吹扫10min，通入50m/min的H₂，以5℃/min的升温速率升温至300℃保持2h，还原后将温度降至室温并用45ml的高纯N₂吹扫20min，得到Pt含量为2%的2Pt/M_yO_z催化剂。

制备例4（2Pt-3Ru/M_yO_z催化剂的制备）

将M_yO_z氧化物研磨并过160目筛，取2克作为载体。0.11克氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）和0.155克三氯化钌（RuCl₃·3H₂O）按照等体积浸渍法浸渍到M_yO_z中，并静置12h，于80℃条件下干燥12h，350℃焙烧3h，得到催化剂的前体PtO/M_yO_z。采用70℃-80℃的去离子水洗涤催化剂去除Cl^-。采用纯H₂进行催化剂还原，将适量催化剂置于石英管并放置在管式炉中，以流量为45ml/min的高纯N₂吹扫10min，通入50m/min的H₂，以5℃/min的升温速率升温至300℃保持2h，还原后将温度降至室温并用45ml的高纯N₂吹扫20min，得到Pt含量2%、钌含量为3%的Pt-Ru/M_yO_z催化剂。

制备例5（2Pt/WO_x/M_yO_z催化剂的制备）

将制备例2中的WO_x/M_yO_z复合氧化物研磨并过160目筛，取2克作为载体。0.11克氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）按照等体积浸渍法浸渍到WO_x/M_yO_z中，并静置12h，于80℃条件下干燥12h，350℃焙烧3h，得到催化剂的前体PtO/WO_x/M_yO_z。采用70℃-80℃的去离子水洗涤催化剂去除Cl^-。采用纯H₂进行催化剂还原，将适量催化剂置于石英管并放置在管式炉中，以流量为45ml/min的高纯N₂吹扫10min，通入50m/min的H₂，以5℃/min的升温速率升温至300℃保持2h，还原后将温度降至室温并用45ml的高纯N₂吹扫20min，得到Pt含量为2%的2Pt/WO_x/M_yO_z催化剂。

制备例6（2Pt-3Ru/WO_x/M_yO_z催化剂的制备）

将制备例2中的WO_x/M_yO_z复合氧化物研磨并过160目筛，取2克作为载体。0.11克氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）和0.155克三氯化钌（RuCl₃·3H₂O）按照等体积浸渍法浸渍到WO_x/M_yO_z中，并静置12h，于80℃条件下干燥12h，350℃焙烧3h，得到催化剂的前体PtO-RuO/WO_x/M_yO_z。采用70℃-80℃的去离子水洗涤催化剂去除Cl^-。采用纯H₂进行催化剂还原，将适量催化剂置于石英管并放置在管式炉中，以流量为45ml/min的高纯N₂吹扫10min，通入50m/min的H₂，以5℃/min的升温速率升温至300℃保持2h，还原后将温度降至室温并用45ml的高纯N₂吹扫20min，得到Pt含量为2%、Ru含量为3%的2Pt-3Ru/WO_x/M_yO_z催化剂。

制备l~制备例6中，催化剂用通式APt-DRu/EWO_x/M_yO_z表示，A表示Pt金属占载体质量的百分比，如A为2，表示Pt占载体质量的2%；D表示Ru金属占载体质量的百分比，如D为3表示Ru占载体质量的3%；E表示WO_x在复合氧化物中的质量百分比，如E为30，表示复合氧化物WO_x/M_yO_z中WO_x占30%。

实施例1

甘油溶液的加氢反应在100ml的不锈钢高压反应釜中进行，称取制备例3中2Pt/Al₂O₃催化剂0.8克，40ml甘油浓度为10%的水溶液。用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入5.5MPa的氢气，升温至210℃，保持反应釜中的压力为7Mpa，搅拌转速400r/min，反应时间8h。

实施例2~实施例10

反应条件同实施例1，催化剂0.8克，按制备例4~6方法制备得到不同载体、不同Pt、Ru含量的催化剂。结果见表1。

对比例1

反应条件同实施例1，以制备例2的复合氧化物30WO_x/Al₂O₃为催化剂，0.8克，结果见表1。

表1

实施例11

称取制备例6中的2.67克2Pt-3Ru/30WO_x/ Al₂O₃催化剂，40ml甘油浓度为20%的水溶液。在190℃，7Mpa、搅拌转速为600r/min下反应6h，其它同实施例1。甘油转化率以及1,3-PDO选择性分别达到45.2%和46.7%，同时可得到27.7%的1,2-PDO选择性。

实施例12

反应温度170℃、反应压力9Mpa，其它同实施例11，反应15h。可得到35.7%的甘油转化率及58.7%的1,3-PDO选择性，1,2-PDO选择性为15%。

Claims (10)

1.一种甘油溶液高效氢解制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，以掺杂钌组分的铂、钌双金属合金为活性组分，负载在WO_x/M_yO_z复合氧化物载体上得到Pt-Ru/WO_x/M_yO_z催化剂，并用于甘油溶液的氢解。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的M_yOz为氧化物Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂中的一种。

3.如权利要求1、2所述的方法，其特征在于，所述的Al₂O₃由前体勃姆石（AlOOH）经过100~150℃干燥2~24h后，在300~600℃煅烧1~24h制备而得。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的WO_x/M_yO_z载体中，1≤x≤3；WO_x的前体为钨酸铵、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的一种、二种或二种以上的组合，配成水溶液后等体积浸渍在M_yO_z上，经过50~150℃干燥2~24h后，在300~700℃煅烧1~10h得到WO_x/M_yO_z载体。

5.如权利要求1、2所述的方法，其特征在于，所述的WO_x/M_yO_z载体中，WO_x质量分数为5~50%，M_yO_z质量分数为50~95%。

6.如权利要求1、2所述的方法，其特征在于，将铂的化合物和钌的化合物配成水溶液，等体积浸渍于WO_x/M_yO_z载体上，静至1~24h后，在50~150℃干燥2~24h，然后在200~500℃下煅烧1~10h，得到催化剂前体Pt-Ru-O_x/WO_x/M_yO_z。

7.如权利要求1、6所述的方法，其特征在于，催化剂前体Pt-Ru-O_x/WO_x/M_yO_z在使用前需在H₂气氛下，H₂体积浓度为1~100%，其余为惰性气体氮气、氦气或氩气中的一种，温度为200~450℃下还原0.5～10h，得到Pt-Ru/WO_x/M_yO_z催化剂。

8.如权利要求1、7所述的方法，其特征在于，Pt的含量占载体质量的0.1~10%，Ru的含量占载体质量的0.1~10%。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甘油溶液为甘油水溶液，甘油的质量浓度为5~80%。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢解过程中，催化剂Pt-Ru/WO_x/M_yO_z与甘油的质量比为1~50%，氢解温度140~220℃，氢气压力2~10MPa，氢解时间1~24h。