CN108636404A - 一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂及1,3-丙二醇的制备方法 - Google Patents

一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂及1,3-丙二醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甘油水溶液加氢制备1,3‑丙二醇的规整催化剂及1,3‑丙二醇的制备方法，催化剂包括规整陶瓷材料，负载在规整陶瓷材料上的Pt、X和W；其中，X为La、Sm、Ce、Ru、Ag、Pr、Mn、Co、Pd、Cr、Mo、Rh中的一种或几种。本发明的规整催化剂的稳定性高，具有低压力降、床层分布均匀、无催化剂磨损、放大简单、操作灵活等优点，适用于甘油水溶液加氢制备1,3‑丙二醇。采用本发明的方法制备1,3‑丙二醇，原料易得，反应条件温和，反应温度，仅需要水作为溶剂，1,3‑丙二醇的生成速率高，符合绿色化工要求，具有极大的市场价值和工业应用前景。

Description

一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂及1,3-丙 二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂及1,3-丙二醇的制备方法。
背景技术
世界各地的生物柴油生产能力的快速扩张，引起副产甘油的产能过剩。从而使甘油成为极具价格吸引力的原材料。
1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，以其为单体合成的聚酯纤维对苯二甲酸丙二酯(PTT)，兼具聚对苯二甲酸乙二酯酯(PET)的高性能和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)易加工性，在生产增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂等领域中具有广阔的应用前景。
现有的1,3-丙二醇制备技术主要有丙烯醛水化加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法以及微生物发酵法和甘油直接加氢法。环氧乙烷法和丙烯醛水合法都需两步反应制备1,3-丙二醇，反应工艺繁琐，设备要求高，操作条件苛刻；而微生物发酵法产物浓度低，分离步骤繁琐，生物酶寿命短、对工艺要求严格；因此，以甘油为原料的直接加氢催化转化的工艺最为简单。
中国专利201110026988.5采用了以SiO2为载体。中国专利201110292744.1采用改性分子筛为载体，中国专利201110426165.1以氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载。这些专利均未考虑载体的具体形态。
对于散堆填料，其结构不随意性和不均匀分布，容易造成沟流、短路或壁流，进一步改变了整体停留时间，造成催化剂局部温度过高。此外，还有压力降大，催化剂易磨损和流失等问题。
发明内容
本发明提出一种基于结构化的催化剂，具体为规整填料，成为代替散堆填料的一个有吸引力的选择。规整结构催化剂具有低压力降、床层分布均匀，无催化剂磨损，放大简单，操作灵活等特点。
本发明的目的是提供一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂，利用该规整催化剂制备1,3-丙二醇时，反应条件温和，反应稳定，溶剂仅为水。
本发明的另一个目的是提供上述规整催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供利用上述规整催化剂制备1,3-丙二醇的方法，该方法制备1,3-丙二醇的生成速率高。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂，所述的催化剂包括规整陶瓷材料，负载在所述的规整陶瓷材料上的Pt、X和W；其中，X为La、Sm、Ce、Ru、Ag、Pr、Mn、Co、Pd、Cr、Mo、Rh中的一种或几种。
优选地，所述的X的质量为所述的规整催化剂总质量的0.1～5％。
进一步优选地，所述的X的质量为所述的规整催化剂总质量的0.1～3％。
优选地，所述的Pt的质量为所述的规整催化剂总质量的0.1～5％。
进一步优选地，所述的Pt的质量为所述的规整催化剂总质量的1～3％。
优选地，所述的W的质量为所述的规整催化剂总质量的5～20％。
进一步优选地，所述的W的质量为所述的规整催化剂总质量的10～15％。
优选地，所述的规整催化剂的内部孔道的孔径为1～6mm。
优选地，所述的Pt、X和W的质量百分比为1～4：0.5～3:10～15，进一步优选为2:0.5～1:10～15。
本发明中的规整陶瓷材料为商业化的规整陶瓷材料，其原始成分包括但不限于堇青石，莫来石、尖晶石、氧化铝、氧化锆，氮化硅中的一种或几种，优选尖晶石多孔材料。
本发明的另一个目的是提供一种所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将偏钨酸铵水溶液浸渍到规整陶瓷材料中，在90～100℃下保持15～25小时，然后在105～115℃下烘干，再在650～750℃下焙烧2～4小时；
(2)、将步骤(1)制得的中间产品浸渍于氯铂酸和硝酸盐的混合溶液中，老化8～10小时，烘干，然后在400～500℃下焙烧2～4小时，制得所述的规整催化剂，其中，所述的硝酸盐为硝酸镧、硝酸钐、硝酸铈、硝酸钌、硝酸银、硝酸镨、硝酸锰、硝酸钴、硝酸钯、硝酸铬、硝酸钼、硝酸铑中的一种或几种。
本发明的第三个目的是提供一种1,3-丙二醇的制备方法，将质量百分比浓度为10％～60％的甘油水溶液，在规整催化剂的存在下，在反应温度为130～200℃，通入氢气使压力控制在1～6MPa，反应生成所述的1,3-丙二醇，其中，所述的规整催化剂为如上述规整催化剂。
优选地，所述的甘油水溶液的空速为0.1～5h-1。
优选地，所述的反应器为固定床反应器，所述的规整催化剂的直径与所述的固定床反应器的内径一致。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的规整催化剂的稳定性高，具有低压力降、床层分布均匀、无催化剂磨损、放大简单、操作灵活等优点，适用于甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇。采用本发明的方法制备1,3-丙二醇，原料易得，反应条件温和，反应温度，仅需要水作为溶剂，1,3-丙二醇的生成速率高，符合绿色化工要求，具有极大的市场价值和工业应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
所用的催化剂为Pt/Mo/W-规整陶瓷，金属质量百分比为Pt：Mo：W＝2：1：10。催化剂制备步骤包括:1)用所需要量的偏钨酸铵水溶液浸渍到尖晶石陶瓷中，90℃保持20小时，110℃烘干，700℃焙烧3小时，得到钨-规整陶瓷复合氧化物载体；2)用所需要量的氯铂酸和硝酸钼于载体溶液中，浸渍9小时，110℃烘干，400℃焙烧3小时，得到催化剂A。
实施例2
所用的催化剂为Pt/Co/W-规整陶瓷，金属质量百分比为Pt：Co：W＝2：0.5：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂B。
实施例3
所用的催化剂为Pt/Cr/W-规整陶瓷，金属质量百分比为Pt：Cr：W＝2：1：15。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂C。
实施例4
所用的催化剂为Pt/Ru/W-规整陶瓷，金属质量百分比为Pt：Ru：W＝3：1：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂D。
实施例5
所用的催化剂为Pt/Ce/W-规整陶瓷，金属质量百分比为Pt：Ce：W＝4：1.5：15。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂E。
实施例6
所用的催化剂为Pt/Ag/W-规整陶瓷，金属质量百分比为Pt：Ag：W＝1：1：15。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂F。
实施例7
所用的催化剂为Pt/Pd/W-规整陶瓷，金属质量百分比为Pt：Pd：W＝2：3：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂G。
比较例1
所用的催化剂为Pt/W-规整陶瓷，不加其它金属盐，金属质量百分比为Pt：W＝2：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂L。
比较例2
将规整催化剂A，粉碎至20目。
比较例3
将规整催化剂A，粉碎至80目。
催化剂的评价：
在固定床反应器上进行，小试级评价装置中，固定床内径为3cm，催化剂直径为3cm，长度6cm，上下两端各使用5cm石英砂填充。将质量百分比浓度为30％的甘油水溶液通入固定床反应器中，并控制空速为1h-1，反应温度为160℃，氢气压力4MPa。
实验结果列于表1，其中给出了甘油转化率和主要产物选择性数据(由气相色谱法检测计算所得)。根据表1，对比比较例1，添加金属X均不同程度提高了甘油转化率。对比实例1与比较例2和比较例3，规整填料明显提高了甘油转化率和1,3-丙二醇的产率。
表1
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂，其特征在于：所述的催化剂包括规整陶瓷材料，负载在所述的规整陶瓷材料上的Pt、X和W；其中，X为La、Sm、Ce、Ru、Ag、Pr、Mn、Co、Pd、Cr、Mo、Rh中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂，其特征在于：所述的X的质量为所述的规整催化剂总质量的0.1～5％。
3.根据权利要求2所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂，其特征在于：所述的X的质量为所述的规整催化剂总质量的0.1～3％。
4.根据权利要求1所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂，其特征在于：所述的Pt的质量为所述的规整催化剂总质量的0.1～5％。
5.根据权利要求4所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂，其特征在于：所述的Pt的质量为所述的规整催化剂总质量的1～3％。
6.根据权利要求1所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂，其特征在于：所述的W的质量为所述的规整催化剂总质量的5～20％。
7.根据权利要求6所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂，其特征在于：所述的W的质量为所述的规整催化剂总质量的10～15％。
8.一种如权利要求1至7中任一项所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将偏钨酸铵水溶液浸渍到规整陶瓷材料中，在90～100℃下保持15～25小时，然后在105～115℃下烘干，再在650～750℃下焙烧2～4小时；
(2)、将步骤(1)制得的中间产品浸渍于氯铂酸和硝酸盐的混合溶液中，老化8～10小时，烘干，然后在400～500℃下焙烧2～4小时，制得所述的规整催化剂，其中，所述的硝酸盐为硝酸镧、硝酸钐、硝酸铈、硝酸钌、硝酸银、硝酸镨、硝酸锰、硝酸钴、硝酸钯、硝酸铬、硝酸钼、硝酸铑中的一种或几种。
9.一种1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于：将质量百分比浓度为10％～60％的甘油水溶液，在规整催化剂的存在下，在反应温度为130～200℃，通入氢气使压力控制在1～6MPa，反应生成所述的1,3-丙二醇，其中，所述的规整催化剂为如权利要求1至7中任一项所述的规整催化剂。
10.根据权利要求9所述的1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于：所述的反应器为固定床反应器，所述的规整催化剂的直径与所述的固定床反应器的内径一致。
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