JP4912236B2 - 一酸化炭素還元用触媒、その製造方法および炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
このような状況から、既に大規模天然ガス田からの天然ガス等、未利用炭素資源の有効利用が検討されている。
しかしながら、こうして得られた触媒においてはコバルト種の金属コバルトへの還元が進行しにくいため、一酸化炭素の還元反応に対して活性をほとんど示さないという問題がある。
J . v a n d e L o o s d r e c h t , M . v a n d e H a a r , A . M . v a n d e r K r a a n , A . J .v a n D i l l e n , J . W . G e u s ,「 A p p l . C a t a l . A . G e n .」, 1 5 0 , 3 6 5 ( 1 9 9 7 ) M . K r a u m , M . B a e m s , 「A p p l . C a t a l . A . G e n .」, 1 8 6 , 1 8 9 ( 1 9 9 9 )
溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、および芳香族化合物類を用いることができ、溶解性、金属種の分散性、乾燥時の排気等の観点から特に水が好ましい。含浸する方法としては湿式含浸法、乾式含浸法、スプレー含浸法または減圧含浸法などを挙げることができ、製造される触媒の活性および選択性、触媒製造時の設備および操作の簡略化の観点から、湿式含浸法が好ましい。1回の含浸のみでは後述する所望の金属担持量にならない場合は、この含浸および乾燥の工程を複数回繰り返して行なってもよい。
乾燥は常圧乾燥法や減圧乾燥法等により行なうことができる。例えば、常圧乾燥法の場合、大気圧雰囲気下、室温〜150℃ 、0.1〜24時間の条件で行なうことができる。
かかる方法により調製された本発明の触媒の存在下に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを200〜500℃の温度、0.1〜20MPaの圧力、0.5〜10g・h/molのW/F、1.0〜4.0mol/molの水素/一酸化炭素比にて反応させることによって、ガソリン燃料油成分、ディーゼル燃料成分等を含む水素化生成物である炭化水素が得られる。
ここで、「W」は反応器に充填される触媒の質量(g)を表し、「F」は反応器に供給される一酸化炭素と水素の合計の流量(mol/h)を表し、「W/F」は原料の触媒に対する接触時間の尺度となる数値である。
担体としてシリカ(富士シリシア化学社製 Q−15)を用意した。このシリカは、比表面積が約200m2/g、細孔容積が約1.0mL/g、平均細孔径は約15nmである。このシリカは空気中、5 5 0 ℃にて2時間焼成して使用した。
キレート剤のシリカへの含浸は次のように行った。
内容積5mLのメスフラスコにキレート剤としてのNTA 0.8gをとり、蒸留水加えて5mLとし含浸液を調製した。この含浸液1.0mLを用いてIncipient Wetness法でキレート剤をシリカ担体に含浸した。キレート剤が含浸したシリカを空気中、120℃で12時間乾燥した。
遷移金属としてのコバルトの含浸は以下のように行った。
内容積5mLのメスフラスコに硝酸コバルト1.23gを加え溶解させた後、蒸留水を加えて総体積5mLとした水溶液(含浸液)を調製した。この溶液1.0mLを用いてキレート剤が含浸されたシリカにコバルトを担持量が20wt%となるように含浸した。
溶液が含浸されたシリカは、空気中、120℃で12時間乾燥させた。
その後、空気中、350℃にて4時間焼成を行なって、触媒を得た。
得られた触媒を高圧固定床流通式反応器に収容して、水素気流中、500℃
にて還元することにより前処理を施した。その後、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを導入して、次の条件でFT合成反応を行なうことにより水素化生成物を製造した。
反応温度: 230℃
全圧: 1.1 M P a
H2/CO=62/33(mol/mol)
W/F=1.25g−cat・h /mol
FT反応開始20 時間後のC10−C20留分およびC5+留分の生産性(STY、単位:g/kg−cat/h)をガスクロマトグラフィーによる分析により調べた。得られた結果を下記表1 にまとめる。
NTAを1.5g のCyDTAに変更した以外は、前述の実施例1と同様の手法により触媒を調製し、同条件下でFT合成反応を行った。その結果を表1に示す。
NTAを配合しない以外は、前述の実施例1と同様の手法により触媒を調製し、同条件下でFT合成反応を行った。その結果を表1に示す。
キレート剤を前もって担体に含浸せずに、キレート剤とコバルトを同時に含浸したこと以外は、前述の実施例2と同様の手法により触媒を調製し、同条件下でFT合成反応を行った。その結果を表1に示す。
また、キレート剤と遷移金属化合物を共含浸して担持した比較例2においては、先行技術に開示されているようなキレート剤の添加効果が確認されなかったが、いずれにしても実施例2はこれに比較しても極めて高活性であった。これらの結果から、本発明の有用性を確認した。
Claims (10)
- (1)担体としての金属酸化物にキレート剤としてのニトリロトリ酢酸および/またはトランス−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸を含浸する工程、(2)前記キレート剤を含浸した金属酸化物を乾燥する工程、(3)前記キレート剤を含浸、乾燥した金属酸化物に遷移金属化合物を含有する溶液を含浸する工程、(4)前記遷移金属化合物を含有する溶液を含浸した金属酸化物を乾燥する工程、および(5)前記遷移金属化合物を含有する溶液を含浸、乾燥した金属酸化物を焼成する工程、の各工程を含む工程を経て製造されることを特徴とする一酸化炭素還元用触媒。
- 前記金属酸化物がシリカまたはアルミナであることを特徴とする請求項1に記載の一酸化炭素還元用触媒。
- 前記遷移金属化合物の前記金属酸化物の質量を基準とした担持量が、遷移金属原子として1〜40質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の一酸化炭素還元用触媒。
- 前記キレート剤が前記遷移金属化合物中の遷移金属原子1モル当たり0.1〜20モルの割合で用いられることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の一酸化炭素還元用触媒。
- 前記遷移金属化合物が、硝酸塩および/または酢酸塩であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の一酸化炭素還元用触媒。
- 遷移金属がコバルトであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の一酸化炭素還元用触媒。
- 前記キレート剤を前記金属酸化物に含浸する工程(1)の前に、前記金属酸化物を焼成する工程を備える製造工程によって製造されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の一酸化炭素還元用触媒。
- (1)担体としての金属酸化物にキレート剤としてのニトリロトリ酢酸および/またはトランス−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸を含浸する工程、(2)前記キレート剤を含浸した金属酸化物を乾燥する工程、(3)前記キレート剤を含浸、乾燥した金属酸化物に遷移金属化合物を含有する溶液を含浸する工程、(4)前記遷移金属化合物を含有する溶液を含浸した金属酸化物を乾燥する工程、および(5)前記遷移金属化合物を含有する溶液を含浸、乾燥した金属酸化物を焼成する工程、の各工程を含む工程を経て製造されることを特徴とする一酸化炭素還元用触媒の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の一酸化炭素還元用触媒用を用いることを特徴とする一酸化炭素の還元による炭化水素の製造方法。
- 一酸化炭素の還元条件が、反応温度200〜500℃、W/F=0.5〜10g・h/mol、圧力0.1〜20MPa、水素/一酸化炭素比=1.0〜4.0(モル比)であることを特徴とする請求項9に記載の炭化水素の製造方法。
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