TWI525065B - 羧酸之可調式觸媒催化氣相氫化反應 - Google Patents

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Description

羧酸之可調式觸媒催化氣相氫化反應 優先權及相關參考
本發明申請案主張優先權基於2009年10月26日提出之美國專利申請案第12/588,727號，此等專利申請案之整份說明書均可納入做為參考。
本發明係有關一種將羧酸(特別是醋酸)進行氫化之可調式觸媒，以及醋酸脫氫之彈性化製程，其中乙醇相對醋酸乙酯和乙醛的比例可藉由每個不同的觸媒，以適應不斷變化的商業條件。更具體地說，本發明涉及一種羧酸氣相氫化觸媒，特別是由醋酸生產出多種產物，包括相應的醇類，酯類及醛類，尤其是乙醇。該觸媒對整系列產物具有優異的活性和選擇率。
長期以來認為需要一個將醋酸變成乙醇之經濟上可行的製程，乙醇可用於它自己的領域或轉作乙烯-一種重要商品的原料，因為它可以轉化為醋酸乙烯酯和/或醋酸乙酯或任何各種各樣的其他化學產物。例如，乙烯也可以轉換為眾多的聚合物和單體產物。波動天然氣和原油價格造成源自石油或天然氣之乙烯的傳統方式生產成本波動，使得當石油價格上漲時，其他來源的乙烯之需求大增。
為減少烷酸和其他羰基化合物產生的催化製程已被廣泛的研究，而各種組合的觸媒，支撐體和操作條件在文獻中已被提及。T. Yokoyama等氏在"Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives"文中評論藉由金屬氧化物使各種羧酸還原之方法。在該文中第8.3.1節，總結各種羧酸所用的氫化觸媒之一些進展。(Yokoyama.T.；Setoyama.T.："Fine chemicals through heterogeneous catalysis"，2001年，370-379頁)。
M. A. Vannice等氏藉由各種雜相觸媒針對醋酸轉化做一系列的研究(Rachmady W.；Vannice,M. A. J. Catal，2002年，207期，317-330頁)。
在另一項研究報告中，記載藉由承載及不承載之鐵，使得醋酸氫化在氣相還原(Rachmady,W.；Vannice,M. A.，J. Catal，2002年，208期，158-169頁)。
進一步有關觸媒表面物種和有機中間體的資料記載於Rachmady,W.；Vannice,M. A.，J. Catal，2002年，208期，170-179頁。
Rachmady,W.；Vannice,M. A.等氏藉由一系列的承載之鉑-鐵觸媒進一步研究醋酸氣相氫化，參閱J. Catal，2002年，209期，87-98頁。
關於不飽和醛選擇性氫化之各種相關出版物有：Djerboua,F.；Benachour,D.；Touroude,R.等氏，Applied Catalysis A: General，2005年，282期，123-133頁；Liberkova,K.；Tourounde,R.等氏，J. Mol. Catal，2002年，180期，221-230頁；Rodrigues,E. L.；Bueno,J. M. C.等氏，Applied Catalysis A: General，2004年，257期，210-211頁；Ammari,F.；Lamotte,J.；Touroude,R.等氏，J. Catal，2004年，221期，32-42頁；Ammari,F.；Milone,C.；Touroude,R.等氏，J. Catal，2005年，235期，1-9頁；Consonni,M.；Jokic,D.；Murzin,D. Y.；Touroude,R.，J. Catal，1999年，188期，165-175頁；Nitta,Y.；Ueno,K.；Imanaka,T.等氏，Applied Catal，1989年，56期，9-22頁。
藉由含鈷，鉑，錫之觸媒，使巴豆醛(丁烯醛)選擇性氫化成為不飽和醇的製法可參閱R. Touroude等氏之研究報告：Djerboua,F.；Benachour,D.；Touroude,R.等氏，Applied Catalysis A: General，2005年，282期，123-133頁；以及Liberkova,K.；Tourounde,R.等氏；J. Mol. Catal，2002年，180期，221-230頁；以及K. Lazar等氏(Lazar,K.；Rhodes,W. D.；Borbath,I.；Hegedues,M.；Margitfalvi,1. L.等氏)，Hyperfine Interactions，2002年，1391140期，87-96頁。
M. Santiago等氏(Santiago,M. A. N.；Sanchez-Castillo,M. A.；Cortright,R. D.；Dumesic,1. A.等氏，J. Catal，2000年，193期，16-28頁)探討微量測熱，紅外光譜，反應動力學測量，結合量子化學計算。
在醋酸氫化中也有報導雜相系統的錸及釕之催化活性。(Ryashentseva,M. A.；Minachev,K. M.；Buiychev,B. M.；Ishchenko,V. M.等氏，Bull,Acad Sci，USSR1988年，2436至2439頁)。
Kitson等氏之美國專利第5,149,680號描述利用鉑族金屬合金觸媒，催化羧酸及其酸酐進行氫化變成醇類和/或酯的製程。Kitson等氏之美國專利第4,777,303號介紹羧酸進行氫化生產醇的製程。Kitson等氏之美國專利第4,804,791號描述羧酸氫化生產醇的另一製程。另見美國專利第5,061,671號；美國專利第4,990,655號；美國專利第4,985,572號；和美國專利第4,826,795號；Malinowski等氏(Bull. Soc. Chim. Belg，1985年，94(2)期，93-5頁)討論承載於例如二氧化矽(SIO2)或二氧化鈦(TiO2)的支撐體物料上之雜相低價鈦對醋酸之催化反應。
雙金屬釕-錫/二氧化矽觸媒之製法係使四丁基錫和承載於二氧化矽上之二氧化釕反應。(Loessard等氏，Studies in Surface Science and Catalysis(1989),Volume Date 1988,48(Struct. React. Surf，591-600頁)。
醋酸之催化還原也被研究，例如，Hindermann等氏，(Hindermann等氏，J. Chem. Res.,Synopses，1980年，11期，373頁)，揭露醋酸在鐵和鹼助劑促進的鐵上之催化還原。
既存製程遭受各種阻礙商業化可行性的問題包括：(i)觸媒對乙醇的選擇率不夠；(ii)觸媒可能是昂貴和/或形成乙醇的選擇率低和產生不合需要的副產物；(iii)過度的工作溫度和壓力；和/或(iv)觸媒壽命不足。
我們發現，藉由分散於改質穩定的含矽支撐體上之鉑錫觸媒還原醋酸，該含矽支撐體包括有效量的支撐體改性劑，選自包含：(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)氧化鋅，(vi)偏矽酸鋅及(vii)任何上述(i)至(vi)的前體，以及任何上述(i)至(vii)的混合物之群族；經由通過包含氣態氫和醋酸之氣態流於觸媒，其中氫：醋酸的摩爾比至少約在4：1，溫度約125℃~350℃，較佳為約225℃~300℃，尤佳為約250℃~300℃；如本文所述，若控制鉑，錫的氧化態及用量，和鉑對錫及改質穩定的含矽支撐體的比例，我們可以獲得轉化為乙醇之高選擇率。在本發明的一個層面，我們抵消在具有如上所述支撐體改性劑之含矽支撐體表面上的"布朗斯特酸基"(BrΦnsted acid sites)之效應。在另一個層面，藉由觸媒於275℃在流動醋酸蒸汽的存在下，歷經高達168小時，336小時甚至500小時，則上面所述的支撐體改性劑對於防止活性和選擇率過度流失是有效的。在本發明的另一個層面，支撐體改性劑可有效抑制醋酸乙酯產出，於是高選擇率生產乙醇，需要時，伴隨著醋酸低選擇率轉化成極非所欲的產物，例如烷烴。較佳為，支撐體改性劑選自鈉，鉀，鎂，鈣及鋅的氧化物和偏矽酸鹽以及其前體和任何上述的混合物組成的群族。最優先的支撐體改性劑係偏矽酸鈣。
我們發現，藉由通過包含氣態氫和醋酸之氣態流於觸媒，使醋酸還原，該觸媒係分散於改質穩定的含矽支撐體上鉑錫，其中氫氣對醋酸的摩爾比至少約在4：1，溫度約125℃~350℃，較佳為約225℃~300℃，尤佳為約250℃~300℃；若如本文所述，控制鉑及錫的用量及氧化態，和鉑對錫比、偏矽酸鹽鈣/二氧化矽支撐體的酸度，我們可以獲得轉化為乙醇之高選擇率。詳言之，使用本發明較佳的觸媒及製程，至少有80%的醋酸轉換為乙醇，而不到4%的醋酸轉換為選自包含乙醇，乙醛，醋酸乙酯，乙烯及其混合物的群組除外之化合物。在較佳的的製程中，鉑的含量是佔觸媒重量的0.5%至5%，而錫的含量是佔觸媒重量的至少0.5%至10%；較佳為支撐體表面積至少約100平方米/克，尤佳為約150平方米/克，更佳為至少約200平方米/克，最好至少約250平方米/克；錫對鉑族金屬的摩爾比較佳為從約1：2到約2：1，尤佳為約2：3到約3：2；更佳為從約5：4到約4：5；最好約9：10到10：9。在許多情況下，支撐體包括矽酸鈣，其含量能有效地平衡二氧化矽內殘餘的氧化鋁所造成的布朗斯特酸基；通常約1%至約10%重量的矽酸鈣是足以確保支撐體本質上是中性或鹼性。在一較佳的實施方案中，鉑是佔氫化觸媒重量的至少為約0.75%，尤佳為1%；錫對鉑的摩爾比是從約5：4到約4：5；而支撐體包括至少約2.5%至約10%重量的矽酸鈣。
在許多本發明之實施方案中之一層面，可使用空間速度超過每小時約1000，2500，甚至超過5000，而至少有90%的醋酸轉換為乙醇和少過2%的醋酸轉換為乙醇，乙醛，醋酸乙酯，乙烯及其混合物除外的化合物。在許多本發明之實施方案中，當醋酸通過觸媒，轉換為烷烴(除了作為燃料或合成氣外沒多大價值)之選擇率低，通常在2%以下，往往是在1%，而且在許多情況下低於0.5%。
在另一個本發明的層面，在溫度約125℃和350℃之間，使包括氫和烷酸之氣流(其中氫對烷酸的摩爾比至少約為2：1)通過組成如下之氫化觸媒，使烷酸氫化：包含選自鉑，鈀及其混合物的群組之鉑族金屬承載於含矽支撐體，選自二氧化矽，偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進之二氧化矽；和促進劑，選自錫，錸及其混合物，而含矽支撐體可任意用促進劑活化，促進劑包括：促進劑選自包含鹼金屬，鹼土金屬元素和鋅之群組，其用量為觸媒重量的1至5%；氧化還原促進劑選自包含三氧化鎢(WO3)，氧化鉬(MoO3)，氧化鐵(Fe2O3)和三氧化二鉻(Cr2O3)之群組，其用量為觸媒重量的1至50%；而酸改性劑選自包含二氧化鈦(TiO2)，氧化鋯(ZrO2)，氧化鈮(Nb2O5)，氧化鉭(Ta2O5)，以及氧化鋁之群組，其用量為觸媒重量的1至50%，其中控制支撐體的酸度，使得在小於4，較佳為小於2，和最好少於1%左右的烷酸轉換為烷烴。在許多情況下，至少有一鉑和鈀的存在，其用量為觸媒重量的0.25%至5%；鉑和鈀加起來至少為觸媒重量的0.5%；而錸和錫加起來至少為0.5到10%的重量。在本製程中藉由承載於鹼性二氧化矽支撐體上之鉑及錫觸媒，可控制鉑族金屬用量及氧化態，錸和錫促進劑，以及鉑族金屬對錸加錫之摩爾比；和含矽支撐體之酸度，使得至少有80%的醋酸轉換為烷醇和醋酸烷酯，而少於4%的烷酸轉化成脂肪醇，醋酸烷酯及其混合物以外之化合物。較佳為至少有鉑和鈀之一的用量為觸媒重量的0.5%至5%；鉑和鈀加起來至少為觸媒重量的0.75%至5%。較佳為，烷酸是醋酸，且錫和錸合併起來用量為觸媒重量的至少1.0%，並控制鉑族金屬用量及氧化態，錸和錫促進劑，以及鉑族金屬對錸加錫促進劑之比；和含矽支撐體之酸度，使得至少有80%的醋酸轉換為乙醇和醋酸乙酯，而少於4%的醋酸轉化成乙醇、乙醛、醋酸乙酯、乙烯及其混合物以外之化合物。較佳為，錫和錸合併起來用量為觸媒重量的約1.0%至10%，以及鉑族金屬對錸加錫之摩爾比約1：2到2：1。
在另一個層面，本發明涉及一種醋酸之氫化製程，包括在約225℃~300℃溫度下，使氫和醋酸組成的氣流通過氫化觸媒，其中氫和醋酸的摩爾比至少約在4：1，而觸媒基本上包含分散在氧化物支撐體上之金屬成分，組成如下：
PtvPdwRexSnyCapSiqOr,
其中，v：y的比例為3：2和2：3之間和/或w：x的比例是1：3和1：5之間，選定p和q使得p：q是從1：20至1：200，而r被選用以滿足價態需求，且選擇v和w，使得
在這層面，較佳為選擇製程條件和v,w,x,y,p，q,和r之值，使得至少90%的醋酸轉換為選自乙醇和醋酸乙酯之化合物，而少於4%的醋酸轉化為烷烴。在許多本發明的實施方案中，鑑於任何細微雜質之存在，選擇p以保證支撐體表面基本上是沒有活性布朗斯特酸基。還有另一個發明層面，涉及一種藉由醋酸還原以生產乙醇之製程，包括在約225℃~300℃的溫度下，使含氫和醋酸之氣流通過過氫化觸媒，其中氫對醋酸的摩爾比至少約4：1，而該氫化觸媒實質上係分散在氧化物支撐體上之金屬成分，其組成如下：
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr,
其中v和y是在3：2和2：3之間；w和x是在1：3和1：5之間；其中控制p和z及鋁和鈣原子的相對位置，使得在其表面的布朗斯特酸基被矽酸鈣平衡；選定p和q，使得P：q是從1：20到1：200，且選定r以滿足價態需求，和挑選v和w，使得
較佳為，在這層面，氫化觸媒的表面積至少100平方米/克，且挑選z和pz。在許多本發明的實施方案中，鑑於的任何細微雜質之存在，選用p也保證支撐體表面基本上是不含活性布朗斯特酸酸基，此酸似乎會促進乙醇轉換成醋酸乙酯。
本發明的另一個層面涉及到一種藉由醋酸還原以生產乙醇和醋酸乙酯之製程，包括在約225℃~300℃的溫度下，使含氫和醋酸之氣流通過過氫化觸媒，其中氫對醋酸的摩爾比至少約4：1，而該氫化觸媒包括：鉑族金屬選自鉑，鉑和鈀之混合物及承載在含矽支撐體上之鉑，該支撐體選自二氧化矽和高達約7.5%偏矽酸鈣促進之二氧化矽，其中鉑族金屬佔至少約2.0%，而鉑佔至少約1.5%；而金屬促進劑選自包括來自錸及錫之群組，其用量為觸媒重量的約1%~2%，鉑對金屬促進劑的摩爾比為約為3：1至1：2；含矽支撐體可任意用第二促進劑加以活化，第二促進劑選自包括：鹼金屬、鹼土元素和鋅之群組，其用量為觸媒重量的約1至5%；氧化還原促進劑，選自包括：三氧化鎢，氧化鉬，Fe2O3和Cr2O3，其用量為觸媒重量的1至50%；酸性改性劑，選自包含二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈮，氧化鉭，以及氧化鋁之群組，其用量為觸媒重量的1至50%；及其混合物。
在較佳的本發明之層面中，金屬促進劑對鉑族金屬的摩爾比是從大約2：3到約3：2，尤佳為約4：5和約5：4，最好約9：10到約10：9，而含矽支撐體的表面積至少約200平方米/克，且矽酸鈉之用量是足以使支撐體表面基本上是呈鹼性。在某些情況下，使用矽酸鈣可以控制存在其表面上的布朗斯特酸基摩爾數不再大於存在於SS61138二氧化矽(Saint-Gobain NorPro)表面上布朗斯特酸基的摩爾數：在其他情況下，所用之二氧化矽可為具有低氧化鋁含量或其他雜質之高純度熱解二氧化矽(pyrogenic Silica)。在許多情況下，這種二氧化矽將包括超過99%的二氧化矽，較佳為超過99.5%的二氧化矽，最好超過99.7%的二氧化矽。在許多本發明之實施方案中，無論是通過控制二氧化矽的純度或藉由矽酸鈣或一個在此討論其他合適的穩定改性劑平衡支撐體表面上的布朗斯特酸酸基，使得存在於支撐體表面上可用的布朗斯特酸基摩爾數沒有比存在於SS61138二氧化矽(Saint-Gobain NorPro)表面上的布朗斯特酸基摩爾數更多，較佳為少於一半，尤佳為少於25%，更佳為少於10%的布朗斯特酸基摩爾數存在於SS61138二氧化矽表面上。藉由吡啶滴定法而使用以下描述步驟，可測定存在於支撐體表面上酸基的數量：
(1)　F. Delannay,Ed.氏，"Characterization of Heterogeneous Catalysts";Chapter III: Measurement of Acidity of Surfaces，第370-404頁；出版社：Marcel Dekker公司，紐約，1984年。
(2)　C. R. Brundle,C. A. Evans,Jr.,S. Wilson,L. E. Fitzpatrick,Eds.等氏合編"Encyclopedia of Materials Characterization"；12.4章：Physical and Chemical Adsorption Measurements of Solid Surface Areas，第736-744頁；Butterworth-Heinemann出版社，麻州，1992年。
(3)　G. A. Olah,G. K. Sura Prakask,Eds.等氏，合編，"Superacids"，John Wiley & Sons出版社，紐約，1985年。
在本說明書和申請專利範圍中，除非文意另有所指，當測量表面酸度或酸基的數目時，均使用F. Delannay,Ed.氏所描述的技術，"Characterization of Heterogeneous Catalysts";Chapter III: Measurement of Acidity of Surfaces，第370-404頁；Marcel Dekker公司，紐約，1984年。
在尤佳的情況下，含矽支撐體的表面積至少約250平方米/克，在其表面上布朗斯特酸基摩爾數不超過布朗斯特酸基在"HSA"(高表面積)SS61138二氧化矽(Saint-Gobain NorPro公司)摩爾數的一半，而氫化將在約250℃和300℃之間的溫度進行。
對此領域之熟悉技藝者審視在此的討論即可瞭解，上述含矽支撐體以外觸媒支撐體可用於某些實施例，只要能選擇合適的成分，使觸媒系統在所用製程條件下，具有適當的活性，選擇率和強勁性即可。適用的支撐體可包括穩定之金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷系支撐體以及分子篩，包含沸石等。所以，在一些實施例中，亦可用碳支撐體，如於上述Kitson等氏美國專利第5,149,680號中2欄64行至2欄22行所描述者，其揭露在此納入參考。
在要同時生產乙醇和醋酸乙酯混合物的情況下，在許多本發明實施方案中，氫化觸媒可包括：承載於含矽支撐體上的鈀，該含矽支撐體選自包含二氧化矽和以高達約7.5%偏矽酸鈣促進的二氧化矽，鈀含量至少約1.5%；而金屬促進劑為錸，其含量約為觸媒重量的1%和10%，錸對鈀之摩爾比約4：1至1：4，較佳為2：1至1：3。
若主要生產乙醇，在本發明的許多實施方案中，觸媒基本上可以包含承載於含矽支撐體上之鉑，該含矽支撐體以大約3至約7.5%矽酸鈣活化，鉑含量至少約1.0%，而錫促進劑含量為觸媒重量的約1%和5%，在許多本發明實施方案中鉑對錫的摩爾比約9：10和10：9之間。在某些情況下，可摻合少量的另一個鉑族金屬，最常見的催化金屬的配方摻鈀。在許多本發明之實施方案中，鉑族金屬含量為觸媒重量的至少約2.0%，鉑含量為觸媒重量的至少約1.5%，較佳為在2.5和3.5%之間，而錫促進劑含量為觸媒重量的約2%和5%，而這個製程是在約250℃和300℃之間的溫度，氣體體積流速(GHSV氣體每小時空間流速)至少約1000/小時1，壓力至少2大氣壓下進行。錫對鉑之比例較佳為2：3和3：2之間，尤佳為4：5和5：4之間，而最好9：10和10：9之間。還有在某些本發明之實施方案中，主要生產乙醇，觸媒可包括承載在含矽支撐體上之鉑，而該含矽支撐體基本上由大約3至約7.5%的矽酸鈣促進之二氧化矽，鉑的含量為觸媒重量的至少約1.0%，而錫促進劑之含量為觸媒重量的約1%和5%，在許多本發明實施方案中鉑對錫之摩爾比是約9：10至10：9之間。
另一本發明的層面涉及一種使烷酸進行氫化得對應的醇之顆粒觸媒，包括：承載在含矽支撐體上之鉑族金屬，選自鉑，鈀及其混合物所組成之群組，而含矽支撐體選自二氧化矽，和以約3.0到約7.5%偏矽酸鈣矽促進之二氧化矽，該含矽支撐體的表面積至少約150平方米/克；以及觸媒重量的約1%和3%之間的錫促進劑，鉑對錫之摩爾比是約4：3和3：4之間；而選擇含矽支撐體的組成和結構，使得其表面本質上是呈鹼性。本發明的另一個層面涉及到顆粒氫化觸媒，本質上係：鉑族金屬分散於含矽支撐體上，該鉑族金屬選自包含鉑，鈀，及其混合物之群組，與配用促進劑選自包含錫，鈷和錸之群組，該含矽支撐體的表面積至少約175平方米/克，選自包含二氧化矽、偏矽酸鈣，及偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組，該偏矽酸鈣沈積於二氧化矽之表面上，且含矽支撐體的表面積基本上不含布朗斯特酸基，由於氧化鋁被鈣打亂平衡。在這些最適合用於同時生產乙醇和醋酸乙酯的各式製程中，鉑族金屬總重量是0.5%和2%之間，鈀至少0.5%，而促進劑是錸，錸對鈀重量比是10：1和2：1之間，以及偏矽酸鈣用量為3和90%之間。
在最適合用於高選擇率生產乙醇的製程中，鉑族金屬總重量是0.5和2%之間，鉑的用量為至少0.5%，而促進劑是鈷，鈷對鉑金之重量比在20：1和3：1之間，以及矽酸鈣用量為3和90%之間，而用長効觸媒生產乙醇的製程中，氫化觸媒包括2.5和3.5重量%之間的鉑，3%和5%的重量分散在高比表面積熱解二氧化矽之錫，該熱解二氧化矽表面積至少200平方米/克，該高表面積二氧化矽以有效量的偏矽酸鈣促進，以確保其表面基本上是不含以偏矽酸鈣打亂平衡之布朗斯特酸基，錫對鉑之摩爾比為4：5和5：4之間。
在另一本發明的觸媒，鉑族金屬總重量是0.5和2%之間，鈀的用量至少0.5%，促進劑是鈷，鈷對鈀的重量比在20：1和3：1之間，以及矽酸鈣的用量為3和90%。
還有本發明另一個觸媒是一種氫化觸媒，包括：0.5和2.5重量%之間的鈀，介於2重量%和7重量%之間的錸，錸對鈀重量比至少1.5：1.0，錸和鈀分散在含矽支撐體上，該含矽支撐體包括至少80%的偏矽酸鈣。我們發現，使醋酸進行氫化反應而得乙醇之令人驚訝的高活性、耐用性和良好選擇率的觸媒選自：
(i)　結合選自鉑、鈀之鉑族金屬及其和錫或錸之混合物承載在含矽支撐體上之觸媒，該含矽支撐體選自包含二氧化矽、偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進二氧化矽之群組；
(ii)　結合鈀和錸承載於含矽支撐體上之觸媒，該含矽支撐體包括選自二氧化矽、偏矽酸鈣偏和偏矽酸鈣促進二氧化矽之群組；含矽支撐體可任意以1%至5%下列促進劑促進活性：鹼金屬，鹼土金屬元素和鋅；促進劑較佳為以各自硝酸鹽或醋酸鹽之形式添加到觸媒配方中，促進劑特別優先考慮的是鉀，銫，鈣，鎂及鋅；
(iii)　以鈷促進之鉑承載在高表面積含矽支撐體上之觸媒，該含矽支撐體選自包含二氧化矽、偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組；和
(iv)　以鈷促進之鈀承載在高表面積含矽支撐體上之觸媒，該含矽支撐體選自包含二氧化矽、偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組。
另一個本發明層面涉及一種烷酸進行氫化的製程，包括使在氣相中的氫和烷酸之氣流，依照氫對烷酸摩爾比至少約為2：1，於125℃和350℃之間溫度通過氫化觸媒，該氫化觸媒包括：
a：選自包含鉑，鈀及其混合物的群組之鉑族金屬承載於含矽支撐體上之觸媒，該含矽支撐體選自包含二氧化矽、偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組；和
b：促進劑選自包含錫和錸的群組，
c：含矽支撐體任意以下列促進劑促進活性：
i.　促進劑選自包含鹼金屬，鹼土金屬元素和鋅之群組，其用量為觸媒重量的1至5%；
ii.　氧化還原促進劑選自包括：三氧化鎢，氧化鉬，Fe2O3和Cr2O3之群組，其用量為觸媒重量1至50%；及
iii.　酸性劑促進劑選自包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈮，氧化鉭，以及氧化鋁之群組，其用量為觸媒重量的1至50%。
較佳為，烷酸是醋酸；鉑，如果存在，其用量為觸媒重量的0.5%至5%；鈀，如果存在，其用量為觸媒重量的0.25%至5%；合併鉑和鈀用量為觸媒重量的至少0.5%；錫用量至少為0.5至5%之間，而鉑對錫比如前所述。
在另一本發明的層面，含矽支撐體的表面積至少約150平方米/克，尤佳為至少約200平方米/克，而最好至少約250平方米/克。在一較佳的實施方案中，含矽支撐體包括高達約7.5%的偏矽酸鈣。在其他本發明之實施方案中，含矽支撐體包括高達約90%的偏矽酸鈣。在所有的實施方案中，尤其是要生產當實質上純乙醇時，控制支撐體的酸度可以是相當有利的。在單獨使用矽為支撐體的情況下，確保氧化鋁的含量低是很有益的，其為二氧化矽常見的雜質，氧化鋁的含量較佳為1重量%以下，尤佳為0.5重量%以下；最好在0.3重量%以下。在這方面，所謂的熱解二氧化矽是大大首選，因為通常其純度超過99.7%。在這種應用中，當我們提到高純度二氧化矽，我們指的是酸性雜質如氧化鋁含量低於0.3重量%的二氧化矽。若使用偏矽酸鈣促進的二氧化矽的場合，則用為支撐體的二氧化矽純度通常不必相當嚴格，儘管氧化鋁是非所欲的，通常不會有意添加氧化鋁。
在尤佳的實施方案中：鉑，如果存在，其用量為觸媒重量的1%至5%；鈀，如果存在，其用量為觸媒重量的0.5%至5%；鉑和鈀合併用量至少觸媒重量的1%。
在另一本發明之較佳實施方案中，若支撐體是本質上純淨高表面積之二氧化矽，較佳為熱解二氧化矽，則錫用量為觸媒重量的1%至3%，尤佳為錫對鉑族金屬的摩爾比是約1：2至約2：1，更佳為的錫對鉑的摩爾比是約2：3到約3：2，而最好錫對鉑的摩爾比約5：4至約4：5。若支撐體還包括小量偏矽酸鈣，或約2%至約10%其他穩定改性劑的情況下，則可以容忍較大量的酸性雜質，只要有適量的本質上鹼性穩定劑來抗衡即可。
在另一本發明的層面，製程較佳為在約225℃和300℃之間的溫度進行，尤佳為在250℃和300℃之間的溫度進行，其中氫化觸媒包括：承載於含矽支撐體上之選自包含鉑，鉑/鈀混合物之群組的鉑族金屬，該含矽支撐體選自包含二氧化矽和以高達約7.5%偏矽酸鈣促進之二氧化矽之群組，鉑族金屬用量至少約2.0%，鉑用量至少約1.5%；及錫促進劑用量為觸媒重量的約1%和2%，鉑對錫的摩爾比約為3：1和1：2之間，含矽支撐體可任意以選自包括鹼金屬、鹼土元素和鋅之群組的促進劑促進活性：促進劑用量為觸媒重量的1至5%；氧化還原促進劑選自包含三氧化鎢，氧化鉬，Fe2O3和Cr2O3之群組，其用量為觸媒重量的1至50%；酸性改性劑選自包含二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈮，氧化鉭，以及氧化鋁之群組，其用量為觸媒重量的1至50%。
在一特優的本發明烷酸氫化製程中，觸媒包括承載於含矽支撐體上之選自包含鉑，鈀及其混合物之群組的鉑族金屬，該含矽支撐體選自包含高表面積高純度二氧化矽、和以高至約7.5%偏矽酸鈣促進活化的高表面積二氧化矽之群組，鉑族金屬用量至少約2.0%，鉑的用量至少約1.5%；及的錫促進劑含量為觸媒重量的約1%和5%之間，而鉑對錫的摩爾比約為3：2和2：3之間。較佳為，高純度二氧化矽係熱解生成的二氧化矽，然後壓製成片劑或顆粒以足夠密集之形式用於在固定床觸媒中。然而，即使在如此高純度二氧化矽之場合下，穩定改性劑之存在，特別是矽酸鈣穩定劑改性劑之存在下，會使觸媒的活性和選擇率出現延長或穩定，約在275℃溫度的醋酸蒸氣在存在下，空間速度為2500/小時和更高的商業上可行的操作下，操作時間延長到幾個星期，甚至幾個月。特別是，它有可能實現這種程度的穩定性，操作一個星期的時間(168小時)或兩個星期(336小時)，甚至超過500小時，觸媒的活性只下降10%以內。因此，可以讚賞的是本發明的觸媒是完全能夠被用於商業規模的工業應用之醋酸氫化，特別是在生產高純度乙醇以及醋酸乙酯和乙醇之混合物。
本發明的另一個層面涉及到基於元素週期表VIII金屬(鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑及鋨)或其他過渡金屬(特別是鈦，鋅，鉻，鉬及鎢)的氫化觸媒，承載於氧化物支撐體上，該支撐體之表面上或裏面摻有鹼性非揮發性穩定劑改性劑，呈鹼土金屬、鹼金屬、鋅、鈧及釔之氧化物及偏矽酸鹽；此氧化物和偏矽酸鹽的前體，以及它們的混合物之形式，其用量足夠抵消在其表面上的酸基；及在醋酸氫化遇到的溫度下，賦予抵抗形狀變化(主要是由於燒結，晶粒長大，晶界遷移，缺陷和脫位的遷移，塑性變形和/或其他溫度造成的微細構造變化)的能力；或兩者兼而有之。
在另一本發明製程之實施方案中，觸媒選自：
(i)　選自包含鉑、鈀及其和錫或錸的混合物之群組的鉑族金屬承載於含矽支撐體上的觸媒，該含矽支撐體選自包含二氧化矽、偏矽酸鈣和以偏矽酸鈣穩定和改性的二氧化矽之群組；
(ii)　承載於含矽支撐體上的鈀和錸觸媒，該含矽支撐體選自包括偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組，該含矽支撐體可任意用1%至5%選自鹼金屬、鹼土金屬元素和鋅之促進劑促進活化；
(iii)　承載於含矽支撐體上並以鈷促進之鉑，該含矽支撐體選自包含二氧化矽，偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組；和
(iv)　承載於含矽支撐體上並以鈷促進之鈀，該含矽支撐體選自包含二氧化矽，偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組。
一般來說，含矽支撐體中摻入促進劑，選自穩定改性劑，其中改性劑選自包括鹼金屬，鹼土金屬元素，鋅的氧化物和偏矽酸鹽和其前體之群組，其用量為觸媒重量的1至5%；氧化還原促進劑，選自包括：氧化鎢，氧化鉬，Fe2O3和Cr2O3之群組，其用量為觸媒重量的1至50%，和酸性改性劑選自包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈮，氧化鉭和Al2O3之群組，其用量為觸媒重量的1至50%，酸性改性劑的存在有利於醋酸乙酯與乙醇之配合生產。
另一本發明層面涉及一種使烷酸進行氫化成為對應的醇之顆粒觸媒，包括：選自包含鉑，鈀及其混合物之群組之鉑族金屬承載於含矽支撐體上，該含矽支撐體選自包含二氧化矽，高達約7.5%偏矽酸鈣促進之二氧化矽及其混合物之群組，含矽支撐體的表面積至少約150平方米/克：錫促進劑的用量為觸媒重量的約1%和2%之間，鉑對錫的摩爾比約為3：2和3：2之間，含矽支撐體可任意以促進劑促進活化，該促進劑選自包括：鹼金屬、鹼土元素和鋅之群組，其用量為觸媒重量的1至5%；氧化還原促進劑，選自包括：三氧化鎢，氧化鉬，Fe2O3和Cr2O3之群組，其用量為觸媒重量的1至50%，和酸性改性劑，選自包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈮，氧化鉭和氧化鋁之群組，其用量為觸媒重量的1至50%。
另一本發明之實施方案涉及一種顆粒氫化觸媒，實質上包含：分散於含矽支撐體之鉑族金屬，選自包括鉑，鈀，及其混合物之群組，配用選自包含錫，鈷和錸之群組的促進劑，含矽支撐體表面積至少約175平方米/克，選自包括二氧化矽，偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組；含矽支撐體可任意以1%至5%促進劑促進活化，促進劑選自包括鹼金屬、鹼土元素和鋅之群組，其用量為觸媒重量的1至5%；氧化還原促進劑，選自包括三氧化鎢，氧化鉬，Fe2O3和Cr2O3之群組，其用量為觸媒重量的1至50%；和酸性改性劑，選自包括二氧化鈦，氧化鋯，鈮，鉭，以及氧化鋁之群組，其用量為觸媒重量的1至50%。在一尤佳本發明的之實施方案中，鉑族金屬總重量在2至4%之間，鉑的用量至少是2%，促進劑是錫，鉑對錫的摩爾比在2：3和3：2之間，而偏矽酸鈣的用量為是3至7%。在另一尤佳本發明的之實施方案中，鉑族金屬總重量在0.5%和2%之間，鈀用量至少0.5%，促進劑是錸，錸對鈀的重量比在10：1和2：1之間，偏矽酸鈣的用量為是3至90%之間。在第三尤佳的本發明實施方案中，鉑族金屬總重量在0.5和2%之間，鉑的用量至少是0.5%，促進劑是鈷，鈷對鉑的摩爾比在20：1和3：1之間，而矽酸鈣的用量為是3至90%。在第四尤佳的本發明實施方案中，鉑族金屬總重量在0.5和2%之間，鈀的用量至少是0.5%，促進劑是鈷，鈷對鉑的摩爾比在20：1和3：1之間，而矽酸鈣的用量為是3至90%。
【發明說明】
儘管市況不斷波動，對於大型規模化經營，文獻報導醋酸催化氫化形成乙醇之選擇率、活性和觸媒壽命意味著經濟普遍不利於那些需與生產乙醇之其他方法進行競爭者。商業可行的所需要產率有人估計的結論是乙醇選擇率超過50%，而每公斤觸媒每小時乙醇產量約200克之產率將是必要的。本發明觸媒遠遠超過這些要求。
在下面的說明中，無論是否用"約"或"相近"形容所有數字均表示接近值。它們可能會變動1個百分點，2個百分點，5個百分點，或有時，10個百分點至20個百分點。每當一個數值範圍的下限RL和上限RU被揭露，任何數量均落在此範圍內，以及任何次範圍是明確地揭露。特別是，下面範圍內的數字明確地揭露：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是一個變量，從1%到100%，而以1%遞增，亦即k為1%、2%、3%、4%、5%...50%、51%、52%...95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，如前所定義，任何以兩個R定義之數值範圍亦有明確地揭露。
第1圖及第2圖說明本發明觸媒的選擇率和產率表現，圖解在不同的操作溫度下這些觸媒所能達到大幅提高的選擇率和產率。值得注意的是，在280℃和296℃時，對乙醇的選擇率約為60%。在評價這一點，重要的是要記得醋酸乙酯也是具有相當經濟重要性的商品，所以即使主要目標是生產乙醇，任何醋酸轉化為醋酸乙酯也具相當的價值，但產生的任何烷烴作為副產物的價值則遠低於原料價值。在第1圖中，以每公斤觸媒每小時生產乙醇的克數所表示的產率，為時間(以小時計)的平方的函數，而醋酸乙酯的產率以圓形代表，乙醛的產率以菱形代表。值得注意的是在此運行中，操作溫度的升高正因在運行過程中表現出工作溫度對產率和選擇率的效果。在第2圖中，如下定義之對乙醇的選擇率以圓形代表，為運行時間的函數；而如下定義之醋酸乙酯的選擇率以方形代表，乙醛的選擇率以菱形代表。
第3A-3C圖說明在金屬前體還原之溫度下，本發明觸媒的選擇率對於溫度較不敏感。這種特性對於商業可行性有重要意義，因為即使反應器沒有用以維持整個溫度均勻之特別配置，亦有可能進行反應，通常這些反應器被稱為"絕熱反應器"，因為很少作出因應措施亦能適應反應過程中伴隨的溫度變化，雖然通常用石英片或其他惰性粒子"稀釋"觸媒以緩和反應是很常見的。第3A圖報導一項實驗的結果，在溫度(℃)及氫氣下還原觸媒，和其後在250℃利用觸媒，使醋酸進行氫化。上面的線表示該特定觸媒對乙醇的選擇率，而下面的線代表對醋酸乙酯的選擇率。第3B圖顯示產率的實驗結果，其中上面的線表示該乙醇的產率，而下面的線代表醋酸乙酯的產率。在第3C圖中，依照該實驗的結果，轉化率(定義見下文)為還原溫度的函數。此外，醋酸也是在225℃之溫度藉由觸媒進行氫化，該觸媒在225℃還原或活化。第3B圖和第3C圖的點也包括該實驗的結果，醋酸在225℃之溫度藉由觸媒進行氫化，該觸媒在225℃還原。由此可以明白，在225℃之溫度藉由觸媒進行氫化，結果降低乙醇的選擇率，也降低轉化率。
第4A-4C圖說明在本發明較佳的鉑錫觸媒中鉑對錫的比值改變，造成選擇率，轉化率和生產率的變化，對應在醋酸催化氫化使用2.5毫升固體觸媒SiO2-PtxSn(1-x)(Σ[Pt]+[Sn]=1.20毫摩爾)中之鉑摩爾分率，該固體觸媒14/30網目，用1：1石英片(14/30網目)體積/體積稀釋；其中操作壓力p=200磅/平方英吋(計示)(14巴爾)，醋酸、氫氣和氮氣稀釋液進料速率分別為0.09克醋酸/分鐘，160標準狀態立方厘米氫氣/分鐘和60標準狀態立方厘米氮氣/分鐘；在12小時的反應時間內整體空間速度為6570/小時。在這個實驗中可以明白看到藉由承載於本質純淨高表面積之二氧化矽上的觸媒，在摩爾比約1：1下，可使生產乙醇之選擇率最大化。(在本說明書，小寫“”用於指公升，以避免羅馬第十二字母1字體和數字1造成混淆。)在每張4A-4C圖中，水平軸Xi(Pt)代表鉑在觸媒中的質量分率(為0和1之間的數值)，而選擇率，轉化率和產率如前所述，第4A圖畫出觸媒對乙醇和醋酸乙酯的選擇率，而在質量分率為50%時，乙醇的選擇率達到高峰；其中，如第4B圖所示，醋酸的轉化率也一樣達到高峰；如第4C圖所示，乙醇生產率亦達到高峰。
第5A和5B圖說明本發明最佳的承載於高表面積二氧化矽的觸媒用於乙醇生產的選擇率和產率，以及所獲得的產率。在第5A圖中，每小時每公斤觸媒生產率(克)顯示在垂直軸，其中乙醇的產率以方形代表，醋酸乙酯的產率以圓形代，而乙醛的產率以菱形代表。同樣，在第5B圖中，選擇率(定義見下文)顯示在垂直軸，為水平軸投產時間(小時)的函數，醋酸乙酯選擇率再次以圓形代，乙醇選擇率以方形代表，而乙醛選擇率以菱形代表。
第6A和6B圖，及第7A和7B圖顯示較佳的本發明承載於偏矽酸鈣促進的高表面積二氧化矽之觸媒(格式同第5A和5B圖)在低溫所獲得的選擇率。可以看到的是整個運行的乙醇選擇率達到90%以上。
第8-12圖中討論相關的例子。
本發明藉由下面許多實施方案詳細描述，惟其僅是舉例和說明而已。在本發明申請專利範圍之精神和範圍內對於特別實施方案所作各種變化及修改對此領域之熟悉技藝者而言係顯而易。
除非下面有更具體的定義，否則這裡所用的術語是按普通的意思；若無另外註明，"%"等均是以重量計之"%"。一般來說，在討論支撐體組成時，組成物的百分率包括氧以及離子或所附的金屬，而討論催化金屬的重量時，則所附氧的重量被忽略。因此，在包括95%二氧化矽和5%氧化鋁之支撐體中，這個組成是基於對氧化鋁分子量101.94和二氧化矽分子量60.09。然而，當我們提到觸媒具有2%的鉑和3%的錫，則任何所附的氧重量被忽略。
"轉化率"係基於進料中醋酸的摩爾百分率表示。
註：醋酸毫摩爾數以GC(氣相層析法)測定。
"選擇率"係基於轉化之醋酸的摩爾百分率。例如，如果轉化率為50摩爾%，而50%摩爾醋酸轉化為乙醇，則我們指乙醇的選擇率為50%。
乙醇選擇率由氣相層析(GC)的數據計算如下：
不打算受理論約束，相信按照本發明醋酸轉化為乙醇，涉及一個或多個下列反應：
醋酸催化氫化成為乙醇的選擇性觸媒選自一群組包含：
(i)　觸媒選自包含鉑、鈀及其和錫或錸的混合物之群組的鉑族金屬，承載於含矽支撐體上，該含矽支撐體選自包含二氧化矽、偏矽酸鈣或偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組；
(ii)觸媒選自鈀及錸承載於上述含矽支撐體，該含矽支撐體可任意以1~5%選自包含鹼金屬、鹼土金屬元素和鋅之群組的第一促進劑促進；較佳為以其各自的硝酸鹽或醋酸鹽形式添加到觸媒配方中，特佳的鹼金屬、鹼土金屬元素係鉀，銫，鈣，鎂，鋅；
(iii)承載於含矽支撐體上且以鈷促進的鉑：及
(iv)承載於含矽支撐體上且以鈷促進的鈀。
本發明的製程可依據多種配置實行，可使用對此領域之熟悉技藝者所知之固定床反應器或流化床反應器。在許多本發明之實施方案中，可以使用"絕熱"反應器，也就是說，很少有或根本沒有必要在反應區通入內部管道加熱或除熱。另外，可以使用具有傳熱介質之管殼式反應器。在許多情況下，反應區可安置在一個容器或一系列的容器，其中具有熱交換功能。然而採用本發明的觸媒進行醋酸還原製程可在絕熱反應器進行反應被認為意義重大，因為這種反應器配置成本典型上遠遠低於資本密集之管殼式配置。
技術文獻上已知的各種觸媒支撐體可以用來承載醋酸氫化觸媒。這樣支撐體的無任何限制之例子包括氧化鐵、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、矽酸鈣、碳、石墨和其混合物。我們傾向於本發明使用一種含矽支撐體選自包含二氧化矽，偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組，其中特佳為使用SiO2含量至少在99.7%的熱解二氧化矽，尤其是使之造粒成一種足夠密集之形式使用在固定床反應器。在本發明觸媒中，我們發現任意以偏矽酸鈣促進的高純度、高表面積二氧化矽，特別是HSASS 61138(Saint-Gobain NorPro公司)，意外地優於其他支撐體。較佳為用於本發明作為支撐體之二氧化矽的表面積至少100平方米/克，尤佳為至少150多平方米/克，更佳為至少200平方米/克，而最好約250平方米/克。在本說明書中，"高表面積二氧化矽"應被理解為具有表面積至少250平方米/克之二氧化矽。含矽支撐體之活性/穩定性可藉由加列入少量下文所述其他成分而修改之。任何方便的顆粒形狀包括顆粒、擠出粒、球體、噴霧乾燥粒、環狀粒、五角環粒、三葉粒和四葉粒均可以使用，然而在這個應用中，我們一般喜歡用圓柱形顆粒。
觸媒支撐體之影響
除了金屬前體的選擇(亦即，鹵素，Cl- vs無鹵，NO3 -)和製備條件外，由此產生的金屬-支撐體相互作用在很大程度上取決於在下層的支撐體的結構和性能。
已研究鹼性和酸性改性劑對各種承載於二氧化矽上鉑-錫物料的影響。除非另有規定，所有物料的鉑及錫之間的摩爾比維持在1：1，總金屬量為也保持不變。值得注意的是，在酸性支撐體(如二氧化矽、二氧化矽-二氧化鈦，KA160-即二氧化矽-氧化鋁，和H-ZSM5)所製備的觸媒引起醋酸高轉化率，但對乙醇的選擇率較低。有趣的是，H-ZSM5觸媒實際上產生二乙醚為主要產物，最有可能由乙醇脫水形成的。承載於SiO2-TiO2和KA160(即二氧化矽-氧化鋁)上的觸媒均得高轉化率和乙醇及醋酸乙酯呈現出類似的選擇率，且在這兩種情況醋酸乙酯均為主要產物。看來，在觸媒支撐體下層有路易酸的存在，似乎有益於更高的醋酸轉化率。雖然SiO2-TiO2的酸性主要是基於對路易酸酸度，KA160(二氧化矽-氧化鋁)物料亦具有強烈的布朗斯特酸基，可以使殘留醋酸和乙醇催化形成醋酸乙酯。基於H-ZSM5之觸媒具有甚至更加強烈酸性之沸石系布朗斯特酸基，由於小孔之形狀選擇率也可能是導致酸催化乙醇脫水形成二乙醚。在任一研究的支撐體中加入鹼性改性劑的結果將普遍增加對乙醇的選擇率，伴隨著顯著醋酸轉化率之減少。在表A欄2中發現SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)的乙醇選擇率達最高的92%，甚至矽酸鈣促進的純TiO2之乙醇選擇率約20%。比較二氧化矽-二氧化鈦和二氧化鈦-矽酸鈣，表明該的酸基(路易酸基)之密度也可能是重要的，藉由仔細變化促進劑鹼性和酸性配合特殊的製法，大多可進一步優化觸媒支撐體的酸性性質。
表A.在醋酸氣相氫化中觸媒支撐體改性劑對觸媒活性影響之數據的匯總。反應條件：2.5毫升14/30網目固體觸媒(用石英片稀釋1：1體積/體積，14/30網目)，壓力=200磅/吋2計示(14巴爾)；醋酸0.09克/分鐘，氫氣160標準狀態立方厘米/分鐘；氮氣60標準狀態立方厘米/分鐘；每小時氣體空間流速=6570/小時，反應時間12小時。
1.　在此詳細描述個別觸媒的製備。括號中的數字表示實際成分(金屬、金屬氧化物)的用量，以重量%為單位。
2.　產物的選擇率(重量%)係由真實樣品氣相層析分析校準計算而得。
3.　醋酸轉化率(%)係依據下式計算而得：醋酸轉化率%={[醋酸](進料，毫摩爾/分鐘)-[醋酸](出料，毫摩爾/分鐘)/[醋酸](進料，毫摩爾/分鐘)}*100。
4.　由該觸媒獲得的主要產物是二乙醚(EtOEt)，選擇率96%，而產率2,646克/公斤/小時。
比較KA160(二氧化矽-5%氧化鋁)與KA160-偏矽酸鈣-促進觸媒，可觀察到對乙醇的選擇率有重大轉變。雖然此觸媒的選擇率有84%，與仍低於基於SiO2-偏矽酸鈣觀察到的結果，醋酸的轉化率仍然維持在43%，幾乎為SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)所見到的值的兩倍，見附表A，編號2、6和7。除具“酸性改性劑”性質外，所有偏矽酸鈣-促進的物料顯示長期穩定性(雖然轉化率較低)。具體來說，在不同反應條件下超過220小時的反應時間，SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)觸媒的活性只有低於10%之下降。在SiO2和SiO2-偏矽酸鈣上製備的兩種錸-鈀觸媒也顯示出類似的選擇率趨勢。雖然兩種物料的轉化率仍低於10%，但是觀察到偏矽酸鈣-促進物料對乙醇的選擇率有一個重要的挪動，參閱表A，編號9和10。表4記載產率的補充資料。
因此，不局限於理論，納入非揮發性穩定劑改性劑於醋酸氫化觸媒之氧化物支撐體的改質和穩定會有下列效果：反制存在於其表面酸基；或影響表面的熱穩定性，使得能夠達到所欲的乙醇選擇率之改善，延長觸媒的壽命；或兩者兼而有之。在一般情況下，基於在其最穩定價態的氧化物之改性劑有低蒸氣壓，故相當不易揮發。因此，較佳為在承載於氧化物支撐體上之元素週期表VIII族金屬(鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑及鋨)或其他過渡金屬(特別是鈦，鋅，鉻，鉬及鎢)的氫化觸媒之表面或裡表面加入非揮發性鹼性穩定劑改性劑，該改性劑呈鹼土金屬，鹼金屬、鋅、鈧及釔的氧化物和偏矽酸鹽，其前體或其混合物之形式，其用量足夠抵消在其表面上酸基；在醋酸氫化過程中遇到的溫度下，授予抗形狀的變化(主要是由於燒結，晶粒長大，晶界遷移，遷移的缺陷和錯位，塑性變形和/或其他溫度引起的微觀結構變化)；或兩者兼而有之。
在本發明中，承載於支撐體上之金屬量並不是非常關鍵，可以在約0.3重量%至為約10重量%的範圍內變化。特佳為金屬負載量為約0.3重量%至為約6重量%，百分率係對觸媒之重量而言。由於鉑族金屬極端昂貴，通常相當嚴格地控制其用量，典型上低於整個觸媒組成物重量的10%。當低至0.25-5%的鉑結合所述之其他觸媒元素，可以提供良好的選擇率，耐用性和活性。通常情況下，在本發明含鉑觸媒中，我們傾向於使用0.5~5%之間，尤佳為1~3%的鉑。若承載於高表面積二氧化矽/偏矽酸鈣，在鉑錫觸媒的場合下，我們更願意使用0.10至5%的錫，尤佳為0.25%至3%，更佳為0.5至2.5%的錫和最好的組合是約3%鉑和約1.5%錫，對應著相當靠近的1：1的鉑對錫摩爾比，或對較低重量百分率的鉑時，用較小的比例量。對於這種觸媒，我們更願意使用含矽支撐體，選自包含如上所述之高純度高表面積二氧化矽，偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進的高表面積二氧化矽之群組。因此，可以明白的是偏矽酸鈣的用量差別可以很大，從0到100重量%。由於偏矽酸鈣往往有較小的表面積，我們較願意摻入至少10%的高表面積二氧化矽於觸媒支撐體中，尤佳為直接作為支撐體，我們更願意使用約95%的高表面積二氧化矽，SS61138-HSA(HSA高表面積)的二氧化矽觸媒支撐體(購自Saint Gobain NorPro公司)，表面積有250平方米/克；孔徑中間值為12奈米；以壓汞法測得之總孔隙體積為1.0立方厘米/克，而堆積密度為約22磅/呎3。
本發明的觸媒為顆粒觸媒，在這個意義上，它不是類似汽車觸媒和柴油油煙陷阱設備，在塗層屜中浸漬單片支撐體；我們的觸媒形成顆粒，有時也被稱為珠子或小顆粒，呈各種形狀，而在反應器放入大量這些形狀觸媒，於是在反應區中提供催化金屬。通常遇到的形狀包括任意截面之擠出體，而造粒機通常先擠出呈平行線的圓柱體。球狀，噴霧乾燥微球狀，環狀，五邊狀和多葉狀粒都可以使用。通常情況下，形狀的選擇以經驗為基礎，靠著感知能力使觸媒有效地接觸氣相。
非常合適的鉑錫觸媒包含約3%鉑及1.5重量%的錫，承載在具有高表面積二氧化矽上，該二氧化矽的表面積約250平方米/克，以約0.5%至7.5%偏矽酸鈣促進活化。在280℃用此組成物，我們已經實現數百個小時的觸媒使用壽命。在許多情況下，於上述組成物中，將有可能以鈀部分替代鉑。
類似前面所述的觸媒，但含極其昂貴的鉑量較低，而以大量的鈷促進活化以提供良好的初始催化活性，然而往往不表現出比上述鉑錫觸媒更延長觸媒耐用性。就這種觸媒之含矽支撐體而言，其偏好層次基本上和鉑錫觸媒之支撐體相同。較佳的此類觸媒包括從0.25至5%的鉑，尤佳為0.3至3%的鉑，最好是0.5至1.5%的鉑，配合約1%至約20%的鈷，尤佳為約2%至約15%的鈷，和更佳為約8至12%的鈷。儘管這些觸媒不若上述鉑錫觸媒那麼耐用，在許多情況下，由於鉑用量大幅下降，將在很大程度上抵消耐用性之不足，因為鈷比鉑族金屬成本更低，且初始選擇率極優。當然，在許多情況下，這是容易理解的，藉由適當的回收流或使用較大的反應器可以彌補因活性缺乏，但它更難以彌補選擇率差。
以錸或鈷促進活化的鈀觸媒可提供良好的催化活性，但選擇率有所降低，這一選擇率損失在反應溫度於280℃以上時更為嚴重，造成大量增加的乙醛、二氧化碳，甚至碳氫化合物。含鈷觸媒通常比對應的錸觸媒表現出略佳的選擇率；但是，雖然兩者都提供令人驚訝的長壽命催化活性，但均比不上最優的鉑/錫觸媒，該鉑/錫觸媒承載於以偏矽酸鈣穩定與修改之高純度氧化鋁上。同樣，此觸媒可承載於含矽支撐體上，該含矽支撐體以週期表第I族，第II族和鋅的氧化物和偏矽酸鹽及上述的前體及其混合物改質與穩定化。非常適用之前體包括鋅、鹼金屬和鹼土金屬的醋酸鹽和硝酸鹽，其可任意地納入含矽支撐體，其用量為約1至5%，百分率係對不包括醋酸鹽和/或硝酸鹽部分之金屬重量而言。
在本發明的其他實施方案中，上述觸媒用下列改性劑加入含矽支撐體中改性，而改變對乙醇，醋酸乙酯和乙醛相對之間的選擇率，改性劑選自包含氧化還原活性改性劑，酸性改性劑和其混合物之群組。適合之氧化還原活性改性劑包括三氧化鎢，氧化鉬，Fe2O3和Cr2O3，而酸性改性劑包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鈮，氧化鉭和氧化鋁。通過明智地在含矽支撐體中納入這些改性劑，觸媒的活性可適當調整，以產生更多所欲產物的相對數量分佈，使得催化氫化符合各種產物市場和需求的波動。通常，這些物料將納入含矽支撐體中，其用量為約1至50重量%。
金屬浸漬承載可依據技術文獻中任何已知的方法進行。通常情況下，在浸漬前，支撐體在120℃乾燥和形成顆粒，其粒徑分佈範圍約0.2至0.4毫米。或者，支撐體可壓搾，粉碎，過篩到所需的粒度分佈。任何已知的方法可用來塑造成所需粒度分佈的支撐體物料。在優選的製備觸媒方法中，鉑族金屬成分，如合適的鉑族金屬化合物和/或錯合物可以用來實現催化成分分散於支撐體(例如支撐體顆粒)。鉑族金屬的水溶性化合物或水分散性化合物或錯合物可用來將催化金屬化合物浸漬或沉積於支撐體顆粒上。鉑族金屬成分經加熱和/或施用真空後分解。在某些情況下，完成移除液體可能不會發生，直到該觸媒放入使用，在操作過程中遇到高溫才能完成移除。一般來說，無論從經濟角度和環境層面來看，鉑族金屬可溶性化合物之水溶液是首選。例如，適當的化合物為氯鉑酸，胺溶解化之氫氧化鉑，硝酸鈀或氯化鈀，氯化鈉鈀，氯化鈉鉑等，但當乙醇是所欲的產物，我們更願意避免使用鹵素。在煅燒步驟中，或至少在使用觸媒的最初階段，這種化合物被轉換成一種催化活性形式的鉑族金屬或催化活性氧化物。不過總的來說，我們更願意使用不含氯化物的鉑族金屬前體，因為我們發現由Pt(NH3)4(NO4)2製備的觸媒似乎表現出對乙醇的高選擇率。
因為本發明的觸媒是雙金屬(bimetallic)，一般認為，在這種情況下，一金屬作為促進活化之金屬，而另一金屬作為主要金屬。例如，在鉑錫觸媒的場合下，鉑可能被認為是製備本發明氫化觸媒的主要金屬，而錫會被認為是促進活化的金屬。但是，應該指出的是有時這種區別可能具有誤導性，特別是在乙醇為所欲產物的情況下，鉑錫觸媒在錫或鉑含量接近零的情況下，對乙醇的選擇率均接近零。為方便起見，我們更願意認為鉑族金屬或鉑族金屬等作為主觸媒，而其他金屬作為促進劑。這不應該被視為催化活性基本機制的指標。
雙金屬觸媒(bimetallic catalysts)往往分兩個步驟浸漬。首先，添加”促進劑”金屬，其次是添加“主”的金屬。每一浸漬步驟後，就乾燥和煅燒。雙金屬觸媒也可採用共浸漬法製備。上述促進活化雙金屬觸媒可依順序浸漬，首先是加入促進劑金屬，接著作第二次浸漬步驟，亦即共浸漬兩個主要金屬-鉑和錫。例如，PtSn/偏矽酸鈣承載於二氧化矽之觸媒製法可包含先使偏矽酸鈣浸漬到二氧化矽，其次是使氯鉑酸、胺安定化之氫氧化鉑或氯化鈀、氯化鈀鈉、氯化鉑鈉、Pt(NH3)4(NO4)2等等的混合物共浸漬。同樣，每次浸漬後接著是乾燥和煅燒。在大多數情況下，可以使用金屬硝酸鹽溶液進行浸漬。但是，煅燒後能釋放金屬離子之其他各種可溶性鹽類也可使用。其他合適的浸漬用金屬鹽例子包括金屬酸，如高錸酸溶液，金屬草酸鹽等等。在欲製實質純淨乙醇之情況下，一般較佳為避免使用鉑族金屬之鹵化前體，而是使用含氮胺和/或硝酸鹽前體。這種反應可在各種條件之蒸氣狀態下進行。較佳為，進行氣相反應。反應溫度可為，例如，在約125℃至350℃之範圍，更常見的約200℃至約325℃，尤佳為約225℃至300℃，而最好約250℃至約300℃之範圍。反應壓力是一般無嚴格要求，次大氣壓、大氣壓力或超大氣壓均可採用。但是在大多數情況下，反應壓力將在約1至30大氣壓(絕對)之範圍。在另一個本發明製程的層面，氫化反應壓力通常在可以克服催化床每小時氣體空間流速(GHSV)之壓降下進行，雖然沒有限制使用較高的壓力，但有一項瞭解，在本發明觸媒容易使用的空間速度每小時5000和6500通過反應器床之情況下就可能會遇到相當大的壓力降落。
雖然反應時每摩爾醋酸消耗兩個氫摩爾以生產一摩爾乙醇，但是在進料流中氫對醋酸之實際摩爾比可在很寬的範圍變化，例如：從約100：1至1：100。然而較佳為這樣的比例在約1：20至1：2之範圍。最好是氫對醋酸摩爾比約5：1。
用於本發明製程的原料可能來自任何合適的來源，包括天然氣，石油，煤炭，生物料等。這是眾所周知的，通過甲醇羰基化，乙醛氧化，乙烯氧化，氧化發酵，厭氧發酵等，可生產醋酸。由於石油和天然氣變得波動，價格忽起忽落，用於從備用碳源生產醋酸和中間體如甲醇和一氧化碳的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由任何合適的碳源所衍生的合成氣(“syn gas”)生產醋酸可能成為有利。例如Vidalin氏美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著減少或大部分消除新醋酸廠產生一氧化碳的所需的大型賞本成本。由甲醇合成循環轉出全部或部分合成氣，並提供給回收CO和氫氣單元，然後再用於生產醋酸。除了醋酸，這個製程也可以用來製造本發明有應用關連之氫氣。Steinberg等氏美國再發證專利RE 35,377此處也納入參考，提供一種由炭素物料，如石油，煤炭，天然氣和生物料物料轉化成甲醇之方法。這個製程包括固體和/或液體炭素物料氫化氣化(hydrogasification)獲取製程氣的方法，該製程氣是以另加入天然氣熱解之蒸汽，以形成合成氣。該合成氣轉化為甲醇，再使甲醇羰化可得醋酸。該方法也同樣產生氫氣，氫氣可如上所述用於本發明。另見Grady等氏美國專利第5,821,111號，其中公開一種廢棄生質轉化製程，通過氣化形成合成氣，以及Kindig等氏美國專利第6,685,754號所揭露，均納入參考。
醋酸在反應溫度可蒸發，然後它可以隨著氫氣，以稀釋與未稀釋的狀態饋入反應區，而稀釋氣為相對惰性載運氣體，如氮氣，氬氣，氦氣，二氧化碳等等。
另外，蒸氣形式的醋酸可從甲醇羰化單元之閃蒸塔直接做為粗產物，參閱Scates等氏美國專利第6,657,078號中所描述。粗蒸氣產物可直接饋入本發明反應區，而不需要凝結醋酸和輕餾份或移除水，節約整體處理成本。
接觸或滯留時間也有很大的不同，取決於醋酸量，觸媒，反應器，溫度和壓力等變量。典型的接觸時間範圍從不到1秒，至幾個小時以上時，使用固定床以外的觸媒系統，氣相反應首選接觸時間為在至少約0.5秒和100秒之間。
通常情況下，觸媒用於固定床反應器中，反應器例如呈拉長的管道或管形狀，其中反應物通常以蒸氣的形式，傳遞或通過觸媒。如果需要的話，可以採用其他反應器，如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可同時配用惰性物料，如玻璃棉，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸媒顆粒的接觸時間。
下面的例子描述本發明製程中所用各種觸媒的製備方法。縱觀這些製備例，其中在許多字體和/或字樣中，一個字母小寫或下標“”用來避免與小寫1(其大寫L)、大寫字母“I”(其小寫i)和數字“1”混淆，儘管沒有任何國際約章，而由於常見用法的語言含義，應該被理解為表示單數“升”或複數“升”。
觸媒的製備(一般)
觸媒支撐體在120℃空氣流通下過夜後才能使用。除非另有提及，所有的商業支撐體(亦即二氧化矽、氧化鋯)尺寸為14/30網目，或以其原來的形狀(1/16英寸或1/8英寸顆粒)均可使用。添加金屬後，粉狀物料(即偏矽酸鈣)可經造粒、粉碎和過篩。個別觸媒的製備在下列章節中將詳細介紹。
觸媒的製備A 0.5重量%鉑和5重量%錫承載於高純度低表面積二氧化矽之製備
將粉化和篩析之粒度分佈均勻約0.2毫米的高表面積二氧化矽NPSGSS61138(100克)放在120℃烘箱於氮氣氛圍下乾燥過夜，然後冷卻到室溫。在其中加入硝酸鉑(Chempur公司)(0.82克)在蒸餾水(8毫升)之溶液和草酸錫溶液(Alfa Aesar公司)(8.7克)在稀硝酸(1N，43.5毫升)之溶液。由此產生的泥漿逐漸在烘箱加熱至110℃(大於2小時，10℃/分鐘)乾燥。然後使浸漬觸媒混合物，在500℃煅燒(6小時，1℃/分鐘)。
觸媒的製備B 1重量%鉑和1重量%錫承載於高表面積二氧化矽之製備
實質上重複觸媒的製備A之步驟，但利用硝酸鉑(Chempur公司)(1.64克)在蒸餾水(16毫升)之溶液和草酸錫溶液(Alfa Aesar公司)(1.74克)在稀硝酸(1N，8.5毫升)之溶液。
觸媒的製備C 1%鉑和1重量%錫承載於偏矽酸鈣之製備
實質上重複觸媒的製備B之步驟，但利用硝酸鉑(Chempur公司)(1.64克)在蒸餾水(16毫升)之溶液和草酸錫溶液(Alfa Aesar公司)(1.74克)在稀硝酸(1N，8.5毫升)之溶液。並利用偏矽酸鈣作為觸媒支撐體。
觸媒的製備D 0.5重量%鉑、0.5重量%錫和0.2%鈷承載於高表面積二氧化矽之製備
將粉化和篩析之粒度分佈均勻約0.2毫米的高表面積二氧化矽(100克)放在120℃烘箱於氮氣氛圍下乾燥過夜，然後冷卻到室溫。在其中加入硝酸鉑(Chempur公司)(0.82克)在蒸餾水(8毫升)之溶液和草酸錫溶液(Alfa Aesar公司)(0.87克)在稀硝酸(1N，4.5毫升)之溶液。由此產生的泥漿逐漸在烘箱加熱至110℃(大於2小時，10℃/分鐘)乾燥。然後使浸漬觸媒混合物在500℃煅燒(6小時，1℃/分鐘)。在此煅燒和冷卻物料中加入硝酸鈷六水合物(0.99克)在蒸餾水(2毫升)之溶液。由此所製得之泥漿逐漸在烘箱加熱至110℃(大於2小時，10℃/分鐘)乾燥。然後使浸漬觸媒混合物，在500℃煅燒(6小時，1℃/分鐘)。
觸媒的製備E 0.5重量%錫承載於高純度低表面積二氧化矽之製備
將粉化和篩析之粒度分佈均勻約0.2毫米的高表面積二氧化矽(100克)放在120℃烘箱於氮氣氛圍下乾燥過夜，然後冷卻到室溫。在其中加入草酸錫溶液(Alfa Aesar公司)(0.87克)在稀硝酸(1N，8.5毫升)之溶液。由此產生的泥漿逐漸在烘箱加熱至110℃(大於2小時，10℃/分鐘)乾燥。然後使浸漬觸媒混合物，在500℃煅燒(6小時，1℃/分鐘)。
觸媒的製備F 2重量%的鉑和2重量%錫承載於高表面積二氧化矽之製備
將粉化和篩析之粒度分佈均勻約0.2毫米的高表面積二氧化矽NPSGSS61138(100克)放在120℃烘箱於循環空氣下乾燥過夜，然後冷卻到室溫。由此產生的泥漿逐漸在烘箱加熱至110℃(大於2小時，10℃/分鐘)乾燥，然後煅燒。在其中加入，硝酸鉑(Chempur公司)在蒸餾水之溶液和草酸錫(Aesar公司)在稀硝酸之溶液。由此產生的泥漿逐漸在烘箱加熱至110℃(大於2小時，10℃/分鐘)乾燥。然後使浸漬觸媒混合物，在500℃煅燒(6小時，1℃/分鐘)。
觸媒的製備G 1重量%的鉑和1重量%錫承載於5%氧化鋅促進的高表面積二氧化矽之製備
實質上重複觸媒的製備F之步驟，但將硝酸鋅六水合物溶液加入觸媒的製備F所述之高表面積二氧化矽。所產生的泥漿逐漸在烘箱加熱至110℃(大於2小時，10℃/分鐘)乾燥，然後煅燒。此後，將硝酸鉑(Chempur公司)在蒸餾水之溶液和草酸錫(Aesar公司)(1.74克)在稀硝酸(1N，8.5毫升)之溶液添加到鋅促進活化之高表面積二氧化矽。
觸媒的製備H 1重量%的鉑和1重量%鋅承載於5%二氧化錫促進的高表面積二氧化矽之製備
實質上重複觸媒的製備G之步驟，但將醋酸錫(Sn(OAc)2)溶液代替硝酸鋅六水合物溶液，加入高表面積二氧化矽；以及加入硝酸鉑溶液Pt(nh3)4(NO3)2(Aldrich公司)在蒸餾水之溶液和草酸錫(Aesar公司)在稀硝酸之溶液。
觸媒的製備I 1.5重量%的鉑和0.5重量%錫承載於偏矽酸鈣之製備
重複觸媒的製備C之步驟，但利用硝酸鉑(Chempur公司)在蒸餾水之溶液和草酸錫(Aesar公司)在稀硝酸之溶液。
觸媒的製備J 1.5重量%的鉑和10重量%鈷承載於高表面積二氧化矽之製備
重複觸媒的製備H之步驟，但利用硝酸鉑(Chempur公司)在蒸餾水之溶液和用硝酸鈷(II)六水合物(1.74克)溶液代替草酸錫(Aesar公司)溶液。所製得之觸媒組成以及其他以類似步聚製得之觸媒組成摘要和測試結果均列於表1。
觸媒的製備K-O
SiO 2 -Pt x Sn 1-x (0<x<1). 製備5種鉑摩爾分率不同的物料，但保持總金屬量(鉑+錫)為1.20毫摩爾。以下介紹觸媒K：SiO2-Pt0.5Sn0.5(亦即,x=0.5；兩種金屬等摩爾比)的製備過程。其餘的製備(即x=0，0.25，0.75和1.00；分別為觸媒L，M和N和O的製備)進行相同地使用適量的金屬前體Pt(NH3)4(NO3)2及Sn(OAc)2。該觸媒之製備包含首先加入Sn(OAc)2(醋酸錫，Sn(OAc)2得自Aldrich公司)(0.1421克，0.60毫摩爾)加入到含有6.75毫升1：1稀釋的冰醋酸(Fisher公司)之小瓶中。在室溫將混合物攪拌15分鐘，然後加入0.2323克(0.60毫摩爾)Pt(Nh3)4(NO3)2(Aldrich公司)。在室溫將混合物再攪拌15分鐘，然後滴入100毫升圓底燒瓶中的5.0克乾燥二氧化矽觸媒支撐體(高純度二氧化矽觸媒支撐體HSASS#61138，表面積=250平方米/克；SZ#61152，表面積=156平方米/克；Saint-Gobain NorPro公司)。不斷攪拌金屬溶液，直到所有的鉑/錫混合物已添加到二氧化矽觸媒支撐體，同時每次加入金屬溶液後，均旋轉燒瓶。加入金屬溶液完成後，在室溫放置含有浸漬觸媒瓶兩個小時。然後燒瓶連接到轉子蒸發器(浴溫80℃)，並慢慢旋轉燒瓶，抽氣直到乾固。隨後在120℃進一步乾燥該物料過夜，然後使用下列程序升溫煅燒：25℃→160℃/梯度5.0℃/分鐘；保持2.0小時；160→500℃/梯度2.0℃/分鐘；保持4個小時。產量：5.2克深灰色物料。
觸媒的製備P
SiO 2 --CaSiO 3 (5)-Pt(3)-Sn(1.8) 。該物料的製備是先加入偏矽酸鈣(Aldrich公司)到二氧化矽觸媒支撐體，其次是如前面所述加入鉑/錫。首先，製備水相懸浮液偏矽酸鈣(200網目)，方法包含加入0.52克固體至13毫升的去離子水，其次是加入1.0毫升膠體二氧化矽(15重量%溶液，NALCO公司)。在室溫下攪拌懸浮液2小時後，然後使用初濕技術加入10.0克二氧化矽觸媒支撐體(14/30網目)。放置2小時後，蒸發該物料至乾固，其次是在120℃循環空氣下乾燥過夜，並於500℃煅燒6小時。然後所有的SiO2-CaSiO3物料用於鉑/錫金屬浸漬，依據前述SiO2-PtxSn1-x物料步驟，使用0.6711克(1.73毫摩爾)Pt(NH3)4(NO3)2和0.4104克(1.73毫摩爾)Sn(OAc)2。產量：11.21克深灰色的物料。
觸媒的製備Q
CaSiO 3 -Pt(1)-Sn(1). 在含有聚四氟乙烯塗層的磁力攪拌棒之100毫升圓底燒瓶中，加入40毫升的1.0M NHO3，其次是加入0.2025克(0.52毫摩爾)固態Pt(NH3)4(NO3)2。攪拌溶解鉑錯合物，然後加入0.2052克(0.87毫摩爾)固體醋酸錫。下一步，攪拌加入10.0克偏矽酸鈣(200網目)，然後將混合物加熱到80℃，並在此溫度下攪拌兩小時。使用轉子蒸發器蒸發懸浮液到乾固(浴溫80℃)，將固體轉入瓷盤，在120℃流通空氣下乾燥過夜。煅燒後(25℃→160℃/梯度＠5.0℃/分鐘；保持在2.0小時；160→500℃/梯度＠2.0℃/分鐘；保持4小時)按壓物料，加壓造粒，我們採用壓榨機，施加40,000英鎊力15分鐘，並粉碎之，用14/30網目篩析。產量：9.98克棕褐色物料。
觸媒的製備R
SiO 2 -TiO 2 (10)-Pt(3)-Sn(1.8) 。二氧化鈦改質的二氧化矽支撐體製備如下。4.15克(14.6毫摩爾)Ti{OCH(CH3)2}4)在2-丙醇(14毫升)之溶液滴加至100毫升圓底燒瓶中之10.0克二氧化矽觸媒支撐體(1/16英寸擠出物)。在室溫放置燒瓶兩個小時，然後使用轉子蒸發器(浴溫80℃)蒸發乾燥。接下來，20毫升去離子水緩慢加入燒瓶中，放置物料15分鐘。然後過濾去除由此產生的水/2-丙醇，並重複加水兩次。最後物料在120℃循環空氣乾燥過夜，接著於500℃煅燒6小時。然後依據前述SiO2-PtxSn1-x物料的步驟，所有的二氧化矽-二氧化鈦物料用於鉑/錫金屬浸漬，其中使用0.6711克(1.73毫摩爾)Pt(NH3)4(NO3)2和0.4104克(1.73毫摩爾)醋酸錫。產量：11.98克深灰色1/16英寸的擠出物。
觸媒的製備S
SiO 2 -WO 3 (10)-Pt(3)-Sn(1.8) 。三氧化鎢改性二氧化矽支撐體製備如下。將1.24克(0.42毫摩爾)以(NH4)6H2W12O40‧n H2O,(AMT)在去離子水(14毫升)之溶液滴加至100毫升圓底燒瓶中10.0克的二氧化矽NPSGSS 61138觸媒支撐體(表面積=250平方米/克，1/16英寸擠出物)。在室溫放置燒瓶兩小時，然後使用轉子蒸發器(浴溫80℃)蒸發乾燥。在120℃流通空氣下乾燥由此產生的物料過夜，其次於500℃煅燒6小時。然後依據前述SiO2-PtxSn1-x物料的步驟，所有的(淺黃色)SiO2-WO3物料用於鉑/錫金屬浸漬，其中使用0.6711克(1.73毫摩爾)Pt(NH3)4(NO3)2和0.4104克(1.73毫摩爾)醋酸錫。產量：12.10克深灰色1/16英寸的擠出物。
觸媒的製備T
(H-ZSM-5)- P t(3)-Sn(1 . 8) 。該物料之製備包含泥漿浸漬H-ZSM-5(藉由NH4-ZSM-5分子篩在550℃空氣下煅燒8小時而得)。0.6711克(1.73毫摩爾)Pt(NH3)4(NO3)2和0.4104克(1.73毫摩爾)醋酸錫水溶液的製備係將這些成分加入100毫升圓底燒瓶中40毫升1：1稀釋醋酸，並在室溫下攪拌混合物15分鐘。下一步，10.0克的固態細粉狀的H-ZSM-5攪拌加入溶液，在室溫下再持續攪拌混合物兩小時。然後用轉子蒸發器(浴溫80℃)蒸發燒瓶至乾固，以及在120℃流通空氣下乾燥由此產生的物料過夜。煅燒後(25℃→160℃/梯度＠5.0℃/分鐘；保持在2.0小時；160→500℃/梯度＠2.0℃/分鐘；保持4小時)。按壓物料，造粒，粉碎，用14/30網目篩析。產量：9.55克的灰色物料。
觸媒的製備U
SiO 2 -Re x Pd 1-x (0 < x < 1) 。製備錸摩爾分率不同的5種物料，同時保持總金屬量(錸+鈀)為1.20毫摩爾。以下描述SiO2-Re0.5Pd0.5(亦即x=0.5；兩種金屬等摩爾比)的製備。依照相同方式進行其餘的製備(亦即x=0，0.25，0.75和1.00)，使用適量的金屬前體NH4ReO4和Pd(NO3)2(硝酸鈀)。金屬溶液的製備包含先將NH4ReO4(0.1609克，0.60毫摩爾)加入到含有6.75毫升去離子水的小瓶中。在室溫攪拌混合物15分鐘，然後加入0.1154克(0.60毫摩爾)固體硝酸鈀。在室溫攪拌混合物15分鐘，然後滴入100毫升圓底燒瓶中的5.0克乾燥二氧化矽觸媒支撐體(14/30網目)。添加金屬溶液完成後，在室溫放置含有浸漬觸媒瓶兩小時。然後將燒瓶連接到轉子蒸發器(浴溫80℃)，並蒸發至乾固。依照上文SiO2-PtxSn1-x物料所述之方法，進行所有其他操作(乾燥，煅燒)。產量：5.1克，褐色物料。
觸媒的製備V
SiO 2 -CaSiO 3 (5)-Re(4.5)-Pd(1) 。如前面SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)所述，製備SiO2-CaSiO3(5)改性觸媒支撐體。然後製備錸/鈀觸媒，包含以NH4ReO4水溶液浸漬SiO2-CaSiO3(5)(1/16英寸擠出物)。金屬溶液之製備係先將NH4ReO4(0.7237克，2.70毫摩爾)加入到含有12.0毫升去離子水之小瓶中。在室溫攪拌混合物15分鐘，然後加入0.1756克(0.76毫摩爾)固體硝酸鈀。再在室溫攪拌混合物15分鐘，然後滴入到100毫升圓底燒瓶中10.0克乾燥SiO2-(0.05) CaSiO3觸媒支撐體。添加金屬溶液完成後，在室溫放置含有浸漬觸媒燒瓶兩小時。依照上文SiO2-RExPd1-x物料所述之方法，進行所有其他操作(乾燥，煅燒)。產量：10.9克，褐色物料。
觸媒的製備W
CaSiO 3 -Re(5)-Pd(2.5) 。該物料是由偏矽酸鈣(粉末，200網目)浸漬漿料而得。0.6169克(2.30毫摩爾)NH4ReO4和0.5847克(2.53毫摩爾)硝酸鈀水溶液的製備係將諸成分加入100毫升圓底燒瓶中40毫升去離子水，在室溫下攪拌混合物15分鐘而得。下一步，將10.0克固體，細粉狀偏矽酸鈣攪拌添加到溶液中，在室溫再持續攪拌混合物兩小時。然後該燒瓶用轉子蒸發器(浴溫80℃)蒸發至乾固，以及在120℃流通空氣下乾燥由此產生的物料過夜。依照上文SiO2-RExPd1-x物料所述之方法，進行所有其他操作(乾燥，煅燒)。按壓最後物料，造粒，採用壓榨機，施加40,000英鎊力15分鐘，並粉碎之，用14/30網目篩析。產量：10.65克褐色物料。
觸媒的製備X
SiO 2 -Co(10)-Pt(1) 。該物料的製備是由高表面積二氧化矽(14/30網目)浸漬含Co(NO3)2‧6 H2O和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液而得。金屬溶液之製備係先將Co(NO3)2‧6 H2O(5.56克，19.1毫摩爾)加入到含有12.0毫升去離子水之小瓶中。在室溫攪拌混合物15分鐘，然後加入0.2255克(0.58毫摩爾)Pt(NH3)4(NO3)2。再在室溫攪拌混合物15分鐘，然後滴入到100毫升圓底燒瓶中10.0克乾燥二氧化矽觸媒支撐體(14/30網目)。加入金屬溶液完成後，在室溫放置含有浸漬觸媒燒瓶兩小時。依照上文SiO2-PtxSn1-x x物料所述之方法，進行所有其他操作(乾燥，煅燒)。產量：11.35克黑色物料。
觸媒的製備Y
CaSiO 3 -Co(10)-Pt(1) 。該物料是由偏矽酸鈣(粉末，200網目)浸漬漿料而得。5.56克(19.1毫摩爾)Co(NO3)2‧6 H2O和0.2255克(0.58毫摩爾)Pt(NH3)4(NO3)2水溶液的製備係將諸成分加入100毫升圓底燒瓶中40毫升去離子水，並在室溫攪拌混合物15分鐘。下一步，將10.0克固體，細粉狀偏矽酸鈣攪拌加到溶液。然後加熱該混合物到65℃，在此溫度下又攪拌兩小時。然後用轉動蒸發器(浴溫80℃)使該瓶蒸發至乾固，以及在120℃流通空氣下乾燥由此產生的物料過夜。依照上文SiO2‧Co(10)-Pt(1)物料所述之方法，進行所有其他操作(乾燥，煅燒)。按壓最後物料，加壓造粒，並粉碎之，用14/30網目篩析。產量：10.65克褐色物料。
觸媒的製備Z
ZrO 2 -Co(10)-Pt(1) 。該物料是由氧化鋯(SZ 61152，Saint-Gobain NorPro公司,14/30網目)浸漬於含Co(NO3)2‧6H2O和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液中而得。金屬溶液之製備係先將Co(NO3)2‧6H2O(5.56克，19.1毫摩爾)加入到含5.0毫升去離子水之小瓶中。在室溫攪拌混合物15分鐘，然後加入0.2255克(0.58毫摩爾)固體Pt(NH3)4(NO3)2。再在室溫攪拌混合物15分鐘，然後滴入到100毫升圓底燒瓶中10.0克乾燥ZrO2觸媒支撐體(14/30網目)。加入金屬溶液完成後，在室溫放置含有浸漬觸媒燒瓶兩小時。依照上文SiO2‧Co(10)-Pt(1)物料所述之方法，進行所有其他操作(乾燥，煅燒)。產量：11.35克黑色物料。
觸媒的製備AA
SiO 2 -CaSiO 3 (2.5)-Pt(1.5)-Sn(0.9). 依照前述SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)製法使用0.26克的偏矽酸鈣，0.5毫升膠體二氧化矽(15重量%溶液，NALCO公司)，0.3355克(0.86毫摩爾)Pt(NH3)4(NO3)2和0.2052克(0.86毫摩爾)Sn(OAc)2製備該物料。產量：10.90克，深灰色的物料。
觸媒的製備BB
TiO 2 -CaSiO 3 (5)-Pt(3)-Sn(1.8). 該物料的製備是先在TiO2觸媒(銳鈦型，14/30網目)支撐體中加入偏矽酸鈣，其次是如前面所述加入鉑/錫。首先，製備偏矽酸鈣的水相懸浮液(200網目)，包含將0.52克的此固體加入7.0毫升的去離子水，其次是加入1.0毫升膠體二氧化矽(15重量%溶液，NALCO公司)。在室溫攪拌懸浮液2小時，然後使用初濕技術加入10.0克的二氧化鈦觸媒支撐體(14/30網目)。放置2個小時後，蒸發該物料至乾固，其次是在120℃循環空氣下乾燥過夜，和於500℃煅燒6小時。然後依照前面SiO2-PtxSn1-x物料所述之步驟，將所有的TiO2-CaSiO3物料用於鉑/錫金屬浸漬，其中使用0.6711克(1.73毫摩爾)Pt(NH3)4(NO3)2)和0.4104克(1.73毫摩爾)醋酸錫。產量：11.5克淺灰色物料。
觸媒的製備CC
KA160-Pt(3)-Sn(1 . 8) .依照前面SiO2-PtxSn1-x物料所述之步驟，藉由初濕浸漬KA160觸媒支撐體(SiO2-0.05)-Al2O3，Sud Chemie公司，14/30網目)製備該物料。金屬溶液之製備係先將醋酸錫(0.2040克，0.86毫摩爾)加入到含有4.75毫升1：1稀釋的冰醋酸之小瓶。在室溫攪拌混合物15分鐘，其後加入0.3350克(0.86毫摩爾)固態Pt(NH3)4(NO3)2。再在室溫攪拌混合物15分鐘，然後滴入100毫升圓底燒瓶之5.0克乾燥KA160觸媒支撐體(14/30網目)中。後依照前面SiO2-PtxSn1-x物料所述之步驟，進行所有的其他操作-乾燥和煅燒。產量：5.23克，棕褐色的物料。
觸媒的製備DD
KA160-CaSiO 3 (8)-Pt(3)-Sn(1 . 8) .依照前面KA160-Pt(3)-Sn(1.8)所述，該物料的製備是由先在KA160觸媒支撐體中加入偏矽酸鈣，其次是加入鉑/錫。首先，製備偏矽酸鈣(200網目)水相懸浮液，包含在3.85毫升去離子水中加入0.42克的此固體，其次加入0.8毫升膠體二氧化矽(15重量%溶液，NALCO公司)。在室溫攪拌懸浮液2小時，然後使用初濕技術加入5.0克KA160觸媒支撐體(14/30網目)。放置2個小時後，蒸發該物料至乾固，其次是在120℃流通空氣乾燥過夜，並在500℃煅燒6小時。然後依照前面SiO2-PtxSn1-x物料所述之步驟，所有的KA160-CaSiO3物料用於鉑/錫金屬浸漬，包含使用0.3350克(0.86毫摩爾)Pt(NH3)4(NO3)2和0.2040克(0.86毫摩爾)醋酸錫。產量：5.19克，棕褐色的物料。
註：wt%：重量%，mol%：摩爾%，Pt：鉑，Sn：錫，Pd：鈀，Co：鈷，Re：錸，CaSiO3：偏矽酸鈣，SiO2：二氧化矽，ZnO：氧化鋅，TiO2：二氧化鈦，WO3：三氧化鎢
產物氣相層析(GC)分析
以線上氣相層析法(GC)分析產物。採用配備火焰離子化檢測器(FID)和2個導熱探測器(TCDS)的三通道緊湊之氣相層析來分析反應物和產物。
採用配備著FID和CP-Sil 5(20m)+WaxFFap(5m)圓柱之前面通道來定量：乙醛，乙醇，丙酮，醋酸甲酯，醋酸乙烯，醋酸乙酯，醋酸，二醋酸乙烯乙二酯，乙二醇，二醋酸乙叉酯和三聚乙醛(Paraldehyde)。
中間通道(配備TCD和PorabondQ圓柱)，用來定量：二氧化碳，乙烯和乙烷。
背面通道(配備TCD和Molsieve 5A圓柱)，並用來進行定量：氦氣，氫氣，氮氣，甲烷和一氧化碳。
在反應前，藉由扣釘化合物測定個別成分滯留時間，而氣相層析係利用已知組成的標定氣體或已知組成的液體溶液進行校準。這使得個別成分之反應因素得以測定。
實施例1
在不銹鋼製成之內徑為30毫米和能夠被提高到控制溫度的管式反應器中，安置50毫升前面觸媒製備C所製備之觸媒。安置後觸媒床合併長度約70毫米。
液體進料基本上是醋酸。蒸發反應進料液並以氫和氦作為載氣(carrier gas)加入反應器，在溫度為250℃，壓力為100磅/平方英吋(計示)下，平均氣體綜合空速(GHSV氣體每小時空間流速)為2500/小時。進料流中含有約6.1%至約7.3%摩爾之醋酸，約54.3%至約61.5%摩爾之氫氣。一部分反應器排出汽通過氣相層析儀進行排出汽內容的分析。在醋酸轉化率85%之情況下，乙醇的選擇率為93.4%。
所用觸媒為1重量%鉑和1重量%錫承載於二氧化矽上，按照觸媒製備A製備之。
實施例2
所用觸媒為1重量%鉑和1重量%錫承載於矽酸鈣上，按照實施例C步驟製備之。
實質上重複實施例1之步驟，但在溫度為250℃，壓力為22巴爾下，蒸發之醋酸和氫氣進料流的平均氣體綜合空速(GHSV氣體每小時空間流速)為2500/小時。一部分反應器排出汽通過氣相層析儀進行排出汽內容的分析。醋酸轉化率大於70%，且乙醇的選擇率為99%。
對照例1
所用觸媒為1重量%的錫承載於低表面積高純度二氧化矽上，按照實施例E步驟製備之。
實質上重複實施例1之步驟，但在溫度為250℃，壓力為22巴爾下，蒸發之醋酸和氫氣進料流的平均氣體綜合空速(GHSV氣體每小時空間流速)為2500/小時。一部分反應器排出汽通過氣相層析儀進行排出汽內容的分析。醋酸轉化率不到70%，且乙醇的選擇率小於1%。
實施例3
重複實施例2的步驟，但使用表2所列的溫度下各種觸媒，表2亦列出在產物中一氧化碳(CO)、乙醛(AcH)和乙烷百分率，以及醋酸乙酯(EtOAc)；乙醇(EtOH)的選擇率和生產率，以及醋酸(HOAc)轉化率的百分率。自始至終，氫氣對醋酸摩爾比維持在5：1。方便上，實施例1和2和對照例1的結果，也包括在表2中。一般來說，若要乙醇作為主要的產物，對乙醇的選擇率必須達到80%以上；對醋酸乙酯的選擇率必須不超過5%，較佳為小於3%。
1.個別觸媒的製備在文中詳細描述。括號中的數字表示實際成分(金屬，金屬氧化物)的用量，以重量%表示。
2.產物的選擇率(重量%)，由真實樣品校準之氣相層析分析計算。
3.醋酸轉化率(%)計算依據：醋酸轉化率，%={[醋酸](進料，毫摩爾/分鐘)-[醋酸](排出，毫摩爾/分鐘)/[醋酸](進料，毫摩爾/分鐘)}*100。
4.空時收率(克/公斤/小時)計算公式為：[產物](克)/[觸媒](公斤)/小時。
5.此外，也觀察到一些甲烷和一氧化碳(各5重量%)。
6.兩小時反應時間後得到第一行的數據。第二行匯總8小時後獲得的數據。此外，也觀察到一些甲烷和一氧化碳：2小時，甲烷，重量4%，一氧化碳，4重量%；8小時，甲烷，10重量%，一氧化碳，9重量%。
7.該觸媒所獲得的主要產物是乙醚(EtOEt)，選擇率96%，而產率2，646克/公斤/小時。
實施例4
使氣化醋酸和氫氣通過本發明氫化觸媒，其中包括2重量%鉑和2重量%錫承載於的高表面積二氧化矽(NPSG SS61138)上，其表面積約250平方米/克，而氫對醋酸比約160標準狀態立方厘米/分鐘之氫氣：0.09克/分鐘之醋酸，用約60標準狀態立方厘米/分鐘之氮氣在空速約6,570/小時和200磅/平方英吋(計示)的壓力下稀釋氫氣。如上第1圖，第2圖所示，溫度的升高約50小時，70小時和90小時，其中產率係每公斤觸媒每小時產出指定產物(乙醇，乙醛和醋酸乙酯)的克數，標明在第1圖中，而觸媒對各種產物的選擇率標明在第2圖中，上方線說明醋酸乙酯之生產率或選擇率，中間線指乙醇，下方線指乙醛。對乙醛的產率或選擇率很低被認為是特別重要。結果總結在數據匯總如下。
數據摘要
實施例5
實質上重複實施例1的步驟，使用的觸媒具有2重量%鉑；2重量%錫，承載於高表面積二氧化矽SS61138(得自SA int-Gobain NorPro公司)上，氣化醋酸、氫和氦進料流在表2指定的溫度及壓力下為100磅/平方英吋(計示)下，平均每小時氣體空間綜合速度(GHSV)為2500/小時。由此產生的進料流中含有約7.3摩爾%之醋酸和約54.3摩爾%氫。一部分的排汽通過氣相層析儀進行排汽內容分析。結果列於表1中。
實施例5的結果綜示於第3圖，這表明觸媒在溫度變化相對不敏感，使該觸媒非常適合用在所謂的絕熱反應器，其中由於從反應器低的及不平衡的散熱率，在觸媒床可能有很大的溫度變化。
實施例6
在SiO2-PtxSn(1-x)觸媒中[錫]/[鉑]摩爾比影響的研究包含(i)在恆定金屬負載([鉑]+[錫]=1.20毫摩爾)變化不同的鉑摩爾分率，和(ii)作為還原溫度的函數。在鉑摩爾分率為0.5(即[錫]/[鉑]=1.0)展現明顯的最大之醋酸的轉化率，和對乙醇的選擇率。在[錫]/[鉑]=1.0時，對醋酸乙酯的選擇率急劇變化，有利於乙醇。在鉑摩爾分率為25%或75%時，觀察到醋酸乙酯為主要產物。在鉑和錫等摩爾比的場合下，似乎有利於醋酸的轉化率和對乙醇選擇率，比較第4A-C圖。
氣化醋酸(0.09克醋酸/分鐘)和氫(160標準狀態立方厘米/分鐘氫氣)；及60標準狀態立方厘米/分鐘氮氣都通過本發明氫化觸媒(其包括鉑及錫承載於高表面積二氧化矽上，該二氧化矽表面積約250平方米/克)，在溫度=250℃，氣體每小時空間流速=6570/小時，反應12小時。在實施例6中，金屬(鉑+錫)用量維持不變，鉑的質量分率在0和1之間變化。第4A-4C圖說明每個觸媒選擇率，活性和產率。從這個實施例，可以理解到當鉑質量分率約為0.5，亦即觸媒中按重量計算的鉑量大致等於錫量時，可得最大的選擇率，活性和產率。
實施例7
在氫對醋酸的摩爾比約5：1及溫度約225℃下，使氣化醋酸和氫氣通過本發明氫化觸媒，該觸媒包括3重量%鉑、1.5重量%錫和5重量%作為促進劑的偏矽酸鈣，承載於高純度高表面積二氧化矽上，其表面積約250平方米/克。第5A及5B圖說明在觸媒壽命最初部分中，觸媒的選擇率和產率作為反應流時間的函數。從這個實施例的結果(如第6A和6B圖報告)，可以理解它是可達到選擇率90%以上和產率超過每公斤觸媒每小時500克乙醇。
實施例8
在約250℃溫度下，重複實施例8步驟(相同的觸媒)。第7A-7B圖說明在觸媒壽命最初部分中，觸媒的選擇率和產率作為反應流時間的函數。從這個實施例的結果(如第7A和7B圖報告)，可以理解它是可達到選擇率90%以上和產率超過每公斤觸媒每小時800克乙醇。
實施例9
探討雙金屬鉑和錫前體還原成催化物種所使用溫度的敏感性，參看下文，在225到500℃做獨立實驗，藉由活化優化鉑/錫-二氧化矽(SiO2-(Pt0.5Sn0.5))觸媒，研究還原溫度的影響。在四個實驗中，物料在280，350，425和500℃下以流動氫氣活化4小時，其次在250℃反應溫度進行醋酸還原。在外界氣壓下，使用10摩爾%的H2/N2混合氣(275標準狀態立方厘米/分鐘)進行觸媒活化，採用下列溫度程序：室溫→還原溫度(225-500℃)，梯度2℃/分鐘；保持4.0小時，然後降溫(或在必要時升溫至250℃，使醋酸還原)。此外，在225℃和250℃溫度之醋酸氫化反應中研究在225℃物料的活化。在整個溫度範圍內，觀察到對乙醇和醋酸乙酯的選擇率無顯著變化，包括觸媒在225℃活化，反應溫度在225℃和250℃均然。有趣的是，觀察到在較低溫度活化觸媒和225℃及280℃還原溫度下，轉化率(和產率)顯著增加。在較高還原溫度下，轉化率減少可能是由於金屬顆粒燒結造成。(見第7A及7B圖)由於觀察到選擇率沒有變化，金屬顆粒(即Pt-Sn合金)的組成似乎仍然不變。這個實施例的結果是顯示在第3A-3C圖。在這些實施例中，檢測其他各種產物，包括乙醛、乙醇、醋酸乙酯、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、異丙醇、丙酮和水。
實施例10
評估各種觸媒的催化性能，包含利用2.5毫升表4所示的固體觸媒，測試醋酸催化氫化反應。在每一種情況下，觸媒的顆粒大小為14/30網目，以1：1體積/體積14/30網目石英片稀釋。在每次運行中，操作壓力為200磅/平方英吋(計示)的(14巴爾)，進料速度為0.09克醋酸/分鐘；120標準狀態立方厘米/分鐘氫氣；60標準狀態立方厘米/分鐘氮氣，總空間速度6570/小時，在反應流時間為24小時。結果如表4所示。
1.　括號中的數字是指實際的觸媒成分的重量%。除非另有註明，所有物料均在催化測試之前，以氫還原。
2.　T-4489得自南方化學公司(Sd Chemie)，取來直接使用。反應條件：5.0毫升固體觸媒(14/30網目，以1：1體積/體積14/30網目石英片稀釋)，壓力=200磅/平方英吋(計示)(14巴爾)；0.038克醋酸/分鐘，120標準狀態立方厘米/分鐘氫氣，80標準狀態立方厘米/分鐘氮氣；氣體每小時空間流速=2,676/小時，24小時的反應流時間。
3.　所獲得的產物以真正樣品校準之氣相層析儀分析。
4.　醋酸轉化率被定義為{([醋酸]t=0-[醋酸]t)/[醋酸]0}×100%.。
實施例11
觸媒的穩定性：SiO 2 -CaSiO3 (5)-Pt(3)-Sn(1.8)。
在恆溫(260℃)下反應時間超過100小時，進行SiO2-CaSiO3(5)-Pt(3)-Sn(1.8)催化性能和最初的穩定性之評估。100小時的總反應時間內觀察到觸媒的性能和選擇率只有微小變化。乙醛似乎是唯一的副產物，在實驗程中其濃度(～3重量%)大致保持不變。第5A和5B圖提供觸媒產率和選擇率的摘要。見上所述，在另一項實驗中，總反應時間超過125小時，研究反應溫度對產物的選擇率之影響。
實施例12
研究在醋酸氫化反應中3%鉑：1.5%錫對承載於有5%偏矽酸鈣穩定化高純高表面積二氧化矽之觸媒的產率和選擇率，使用固定床連續反應器系統在225℃運行15個小時，藉由氫化和酯化反應，經過典型的操作條件範圍，採用2.5毫升固體觸媒(14/30網目，以1：1體積/體積14/30網目石英片稀釋)，主要生產乙醛、乙醇、醋酸乙酯；其中壓力為200磅/平方英吋(計示)；進料速度為0.09克/分鐘醋酸，160標準狀態立方厘米/分鐘氫氣；60標準狀態立方厘米/分鐘氮氣和氣體每小時空間流速=6570/小時。結果列於第6A和6B圖。
實施例13
研究承載於二氧化矽上的錸和鈀觸媒之產率和選擇率，其中觸媒之間的RExPd(1-x)摩爾比有修改過，其方法是使用固體觸媒2.5毫升(14/30網目，以1：1體積/體積14/30網目石英片稀釋)，在恆定的金屬載入量([鉑]+[錫]=1.20毫摩爾)下，變化錸的摩爾分率，而壓力為200磅/平方英吋(計示)的壓力(14巴爾)；進料速度為0.09克/分鐘醋酸；配合160標準狀態立方厘米/分鐘氫氣；60標準狀態立方厘米/分鐘氮氣作為稀釋劑，在溫度250℃，氣體每小時空間流速=6570/小時，及12小時的反應時間。
然而在錸摩爾分率約為0.6，觀察到最大的醋酸的轉化率；在錸摩爾分率約為0.78，乙醇才成為主要的產物。在這錸和鈀之間(亦即“Re7Pd2”)的摩爾比，對醋酸乙酯之選擇率變化窄狹，有利於乙醇之選擇率。重要的是，如以上鈀/錫系列顯示，兩種金屬特定比例似乎是特定產物的選擇率一個關鍵的結構要求，亦即在[錸]/[錸+鈀]=0.78時，選擇率轉向乙醇，參照第8，9和10圖(與第4A-C圖的格式相同)，但Xi(Re)表示錸在觸媒中的質量分率。但是與鉑/錫物料對照，醋酸最大轉化率和對乙醇選擇率並不配合這些物料，僅在低醋酸轉化率時，觀察到對乙醇良好的選擇率。因此，醋酸乙酯有最大的產率，而不是乙醇，參照第8圖8。此外，觀察到在醋酸轉化率約30%，反應溫度只有225℃時，使用CaSiO3-Re(5)-Pd(2.5)觸媒可形成碳氫化合物(甲烷，乙烷，分別5.3和2.4重量%)。雖然通過提高反應溫度，最有可能得到更高醋酸的轉化率，從而可能會增加碳氫化合物的用量，於是限制了整個Re/Pd系觸媒的效率。
實施例14
利用二氧化矽負載鉑(1%)鈷之觸媒(鈷含量10重量%)，做觸媒初步篩選，導致高醋酸轉化率和對乙醇約80%的選擇率。見第11和12圖，其中的選擇率和活性是以前定義，結果方形代表乙醇，圓圈代表醋酸乙酯，菱形代表乙醛和三角形代表乙烷。不過，看來經過9小時的反應時間，醋酸的選擇率從約80%下降至42%，表示該觸媒已降解。此外，觀察到產率顯著變化，並對乙醇選擇率減少伴隨著對醋酸乙酯和乙醛選擇率的增加。10%的鈷承載於二氧化矽上，得到類似的結果。
實施例15
在壓力為200磅/平方英吋(計示)下，使氣化醋酸(0.09克/分鐘醋酸)和氫(160標準狀態立方厘米/分鐘氫氣；60標準狀態立方厘米/分鐘氮氣)通過本發明氫化觸媒(其包括3重量%鉑，1.8重量%錫承載於氫的形式ZSM-5分子篩支撐體上)，在溫度=250℃，氣體每小時空間流速=6,570/小時之條件下，反應12小時。獲得乙醚，選擇率96%和產率2,646克/公斤/小時伴隨著4%醋酸乙酯與78%未反應的醋酸。
實施例16
在壓力為200磅/平方英吋(計示)及275℃下，使氣化醋酸(0.09克/分鐘)和氫(160標準狀態立方厘米/分鐘)；氮氣(60標準狀態立方厘米/分鐘)通過本發明氫化觸媒(包括2重量%鉑及1重量%錫承載於高表面積石墨支撐體上)；氣體每小時空間流速=6,570/小時，反應12小時。醋酸乙酯的選擇率為43%，乙醇的選擇率57%，醋酸乙酯的產率為66克/公斤/小時，乙醇產率為88克/公斤/小時，而醋酸轉化率為12%。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明精神和範圍內各種修改對此領域之熟悉技藝者而言係顯而易。鑑於以上討論，相關的知識和技術文獻的背景及詳細說明均可納入參考，故不必進一步擧例說明。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方案的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以合併或互換全部或部分。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是擧例說明，不是為了限制本發明範圍。
因此，本發明提供新製程和基於醋酸氫化提供產物所需的新觸媒。實施方案＃1，例如是還原醋酸生產乙醇製程，包括由氫和醋酸在氣相中組成之氣體流(氫對醋酸的摩爾比至少在約4：1左右)，於約225℃~300℃溫度，通過氫化觸媒，該觸媒含鉑及錫，分散在含矽支撐體上，其中選擇、調配組成和控制鉑及錫的用量和氧化態，以及鉑對錫比，和含矽支撐體，使得：
(i)至少80%的醋酸轉換為乙醇；
(ii)　小於4%的醋酸轉換為包含乙醇，乙醛，醋酸乙酯，乙烯和混合物之群組除外化合物，
而在壓力為2大氣壓，溫度為275℃，接觸到醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的氣態混合物，氣體每小時空間流速2500/小時，為期168小時，則觸媒的活性下降少於10%。
實施方案＃2同實施方案＃1之製程，但其中氫化觸媒主要包括鉑及錫分散在含矽支撐體上，而含矽支撐體是改質之含矽支撐體，該改質之含矽支撐體包括有效量的改性劑，選自：(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)氧化鋅，(vi)偏矽酸鋅，和(vii)任何(i)-(vi)之前體，以及任何(i)-(vii)之混合物。
實施方案＃3同實施方案＃2之製程，但其中支撐體改性劑，選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽以及其前體和任何上述的混合物之群組。
實施方案＃4同實施方案＃2之製程，但其中(a)鉑用量佔觸媒重量的0.5%至5%；及(b)錫用量佔觸媒重量的至少0.5到10%。
實施方案＃5同實施方案＃3之製程，但其中鉑對錫摩爾比4：5和5：4之間。
實施方案＃6同實施方案＃2之製程，但其中支撐體改性劑，選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之偏矽酸鹽以及其前體和任何上述混合物之群組。
實施方案＃7同實施方案＃5之製程，但其中(a)鉑用量為觸媒重量的0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5到10%。
實施方案＃8同實施方案＃6之製程，但其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
實施方案＃9同實施方案＃2之製程，但其中支撐體改性劑選自包含鎂、鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽以及其前體和任何上述混合物之群組。
實施方案＃10同實施方案＃9之製程，但其中(a)鉑用量為0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5至10%。
實施方案＃11同實施方案＃10之製程，但其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
實施方案＃12同實施方案＃2之製程，但其中支撐體改性劑選自包含鎂、鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽以及其前體和任何上述混合物之群組。
實施方案＃13同實施方案＃12之製程，但其中(a)鉑用量為0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5至10%。
實施方案＃14同實施方案＃12之製程，但其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
實施方案＃15同實施方案＃2之製程，但其中支撐體改性劑選自包含偏矽酸鈣，偏矽酸鈣前體和偏矽酸鈣鈣/偏矽酸鈣前體的混合物之群組。
實施方案＃16同實施方案＃15之製程，但其中(a)鉑用量為0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5%至10%。
實施方案＃17同實施方案＃16之製程，但其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
實施方案＃18同實施方案＃2之製程，但其中(a)鉑用量為觸媒重量的0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5%至10%。
實施方案＃19同實施方案＃16之製程，但其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
實施方案＃20同實施方案＃18之製程，但其中支撐體的表面積至少約100平方米/克。
實施方案＃21同實施方案＃20之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約1：2和約2：1之間。
實施方案＃22同實施方案＃20之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約2：3和約3：2之間。
實施方案＃23同實施方案＃20之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約5：4和約4：5之間。
實施方案＃24同實施方案＃2之製程，但其中支撐體的表面積至少約150平方米/克。
實施方案＃25同實施方案＃24之製程，但其中(a)鉑用量為0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5%至10%。
實施方案＃26同實施方案＃24之製程，但其中支撐體包括從至少約1%至約10%重量的矽酸鈣。
實施方案＃27同實施方案＃24之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約1：2和約2：1之間。
實施方案＃28同實施方案＃24之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約2：3和約3：2之間。
實施方案＃29同實施方案＃24之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約5：4和約4：5之間。
實施方案＃30同實施方案＃2之製程，但其中支撐體的表面積至少約200平方米/克。
實施方案＃31同實施方案＃30之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約2：3和約3：2之間。
實施方案＃32同實施方案＃30之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約5：4和約4：5之間。
實施方案＃33同實施方案＃30之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約9：10和約10：9之間。
實施方案＃34同實施方案＃33之製程，但其中含矽支撐體的表面積至少約250平方米/克。
實施方案＃35同實施方案＃2之製程但係在約250℃和300℃之間的溫度進行，其中(a)含矽支撐體表面積至少約250平方米/克；(b)鉑在氫化觸媒中用量至少約0.75重量%；(c)錫對鉑之摩爾比在約5：4和約4：5之間；及(d)改質後的含矽支撐體包括具有純度至少約95%的二氧化矽，其以至少約2.5%至約10%的偏矽酸鈣改性。
實施方案＃36同實施方案＃35之製程，但其中鉑用量至少1%的重量。
實施方案＃37同實施方案＃2之製程，但在約250℃和300℃之間的溫度下進行，其中(a)改質後含矽支撐體表面積的至少約100克/平方米；(b)其中錫對鉑之摩爾比在約2：3和約3：2之間；及(c)改質後含矽支撐體包括具有純度至少約95%的二氧化矽，其以至少約2.5%至約10%的偏矽酸鈣改性。
實施方案＃38同實施方案＃37之製程，但其中鉑的用量至少0.75重量%。
實施方案＃39同實施方案＃38之製程，但其中觸媒佔有反應器一定的體積，且氫和汽相醋酸組成的氣態流以至少約1,000/小時之體積空速通過反應器。
實施方案＃40同實施方案＃38之製程，但其中觸媒佔有反應器一定的體積，且氫和汽相醋酸組成的氣態流以至少約2,500/小時之體積空速通過反應器。
實施方案＃41同實施方案＃40之製程，但其中控制鉑及錫的用量和氧化態，以及鉑對錫比，和含矽支撐體，使得：(i)至少90%醋酸轉換為乙醇；(ii)小於2%的醋酸轉換為乙醇、乙醛、醋酸乙酯、乙烯及其混合物除外之化合物；及(iii)當觸媒在壓力為2大氣壓及溫度為275℃下，接觸到氣體每小時空間流速2,500/小時的醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的混合氣336小時，觸媒的活性下降少於10%。
實施方案＃42同實施方案＃38之製程，但其中觸媒佔反應器一定之體積，且氫與汽相醋酸組成的氣體流以至少約5000/小時空速通過反應器體積。
實施方案＃43同實施方案＃42之製程，但其中控制鉑及錫的用量和氧化態，以及鉑對錫比和改盾後的含矽支撐體，使得：(i)至少90%醋酸轉換為乙醇；(ii)小於2%的醋酸轉化為烷烴；(iii)當觸媒在壓力為2大氣壓及溫度為275℃下，接觸到氣體每小時空間流速2,500/小時的醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的混合氣336小時，觸媒的活性下降少於10%。
實施方案＃44同實施方案＃43之製程，但在約250℃和300℃之間的溫度進行，其中(a)改質後含矽支撐體表面積的至少約200克/平方米；(b)其中錫對鉑之摩爾比在約5：4和約4：5之間；及(c)改質後含矽支撐體包括具有純度至少約95%的二氧化矽，及改性劑包括至少約2.5%至約10%的偏矽酸鈣。
實施方案＃45係醋酸還原生產乙醇之製程，包括在約225℃和300℃之間的溫度使包含氫氣和氣相醋酸摩爾比至少約在4：1之氣體流通過氫化觸媒，該氫化觸媒包括鉑及錫分散在氧化物支撐體上，其中選擇，調配和控制鉑及錫的用量和氧化態，以及鉑對錫比，使得：(i)至少有80%的醋酸轉換為乙醇；(ii)小於4%的醋酸轉換為包含乙醇，乙醛，醋酸乙酯，乙烯及其混合物之群組除外之化合物，以及當觸媒在壓力為2大氣壓及溫度為275℃下，接觸到氣體每小時空間流速2,500/小時的醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的混合氣500小時，觸媒的活性下降少於10%。
實施方案＃46同實施方案＃45之製程，但其中氫化觸媒主要包括鉑及錫分散在氧化物支撐體上，該氧化物支撐體是改質之氧化物支撐體，包括有效量的改性劑選自：(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)氧化鋅，(vi)偏矽酸鋅和(vii)任何(i)-(vi)之前體，以及任何(i)-(vii)之混合物。
實施方案＃47同實施方案＃46之製程，但其中支撐體改性劑選自包含鈉、鉀、鎂、鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽，以及其前體，任何上述的混合物之群組。
實施方案＃48同實施方案＃47之製程，但其中(a)鉑用量為觸媒重量的0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5%至10%。
實施方案＃49同實施方案＃47之製程，但鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
實施方案＃50同實施方案＃46之製程，但其中支撐體改性劑選自包含鈉、鉀、鎂、鈣及鋅之偏矽酸鹽，以及其前體，任何上述的混合物之群組。
實施方案＃51同實施方案＃50之製程，但其中(a)鉑用量為觸媒重量的0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5%至10%。
實施方案＃52同實施方案＃51之製程，但其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
實施方案＃53同實施方案＃46之製程，但其中支撐體改性劑選自包含鎂、鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽，其前體以及任何上述的混合物之群組。
實施方案＃54同實施方案＃53之製程，但其中(a)鉑用量為觸媒重量的0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5%至10%。
實施方案＃55同實施方案＃54之製程，但其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
實施方案＃56同實施方案＃46之製程，但其中支撐體改性劑選自包含鎂、鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽，其前體以及任何上述的混合物之群組。
實施方案＃57同實施方案＃56之製程，但其中(a)鉑用量為觸媒重量的0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5%至10%。
實施方案＃58同實施方案＃57之製程，但其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
實施方案＃59同實施方案＃46之製程，但其中支撐體改性劑選自包含偏矽酸鈣、偏矽酸鈣前體和其混合物之群組。
實施方案＃60同實施方案＃59之製程，但其中(a)鉑用量為觸媒重量的0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5%至10%。
實施方案＃61同實施方案＃60之製程，但其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
實施方案＃62同實施方案＃46之製程，但其中(a)鉑用量為觸媒重量的0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5%至10%。
實施方案＃63同實施方案＃62之製程，但其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
實施方案＃64同實施方案＃62之製程，但其中支撐體表面積至少約100平方米/克。
實施方案＃65同實施方案＃64之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約1：2和約2：1之間。
實施方案＃66同實施方案＃64之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約2：3和約3：2之間。
實施方案＃67同實施方案＃64之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約5：4和約4：5之間。
實施方案＃68同實施方案＃46之製程，但其中支撐體表面積至少約150平方米/克。
實施方案＃69同實施方案＃68之製程，但其中(a)鉑用量為觸媒重量的0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5%至10%。
實施方案＃70同實施方案＃68之製程，但其中支撐體包括從至少約1%至10%左右的重量矽酸鈣。
實施方案＃71同實施方案＃68之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約1：2和約2：1之間。
實施方案＃72同實施方案＃68之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約2：3和約3：2之間。
實施方案＃73同實施方案＃68之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約5：4和約4：5之間。
實施方案＃74同實施方案＃46之製程，但其中支撐體表面積至少約200平方米/克。
實施方案＃75同實施方案＃74之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約2：3和約3：2之間。
實施方案＃76同實施方案＃74之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約5：4和約4：5之間。
實施方案＃77同實施方案＃74之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約9：10和約10：9之間。
實施方案＃78係醋酸還原生產乙醇之製程，包括在約225℃和300℃之間的溫度下，使包含氫氣和氣相醋酸摩爾比至少約在4：1之氣體流通過氫化觸媒，該氫化觸媒包括鉑及錫分散在改質穩定化之含矽支撐體上，該改質穩定化之含矽支撐體包含以改質穩定劑改質之純度至少約95重量%的二氧化矽，該改性劑選自：(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)氧化鋅，(vi)偏矽酸鋅和(vii)任何(i)-(vi)之前體，以及任何(i)-(vii)之混合物，其中控制鉑及錫的用量和氧化態，以及比鉑對錫比，穩定改性含矽支撐體中穩定改性劑對二氧化矽的相對比例，使得至少有80%的醋酸轉換為乙醇和不到4%的醋酸轉換為包含乙醇、乙醛、醋酸乙酯、乙烯及其混合物之群組以外之化合物。
實施方案＃79同實施方案＃78之製程，但其中(a)鉑用量為觸媒重量的0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5%至10%。
實施方案＃80同實施方案＃79之製程，但其中支撐體表面積至少約100平方米/克。
實施方案＃81同實施方案＃80之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約1：2和約2：1之間。
實施方案＃82同實施方案＃80之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約2：3和約3：2之間。
實施方案＃83同實施方案＃79之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約5：4和約4：5之間。
實施方案＃84同實施方案＃78之製程，但其中支撐體表面積至少約150平方米/克。
實施方案＃85同實施方案＃84之製程，但其中(a)鉑用量為觸媒重量的0.5%至5%；及(b)錫用量為觸媒重量的至少0.5%至10%。
實施方案＃86同實施方案＃84之製程，但其中穩定改性之含矽支撐體包括至少約1%至約10%重量的矽酸鈣。
實施方案＃87同實施方案＃84之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約1：2和約2：1之間。
實施方案＃88同實施方案＃84之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約2：3和約3：2之間。
實施方案＃89同實施方案＃84之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約5：4和約4：5之間。
實施方案＃90同實施方案＃87之製程，但其中支撐體表面積至少約200平方米/克。
實施方案＃91同實施方案＃90之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約9：10和約10：9之間。
實施方案＃92同實施方案＃90之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約2：3和約3：2之間。
實施方案＃93同實施方案＃90之製程，但其中錫對鉑之摩爾比在約5：4和約4：5之間。
實施方案＃94同實施方案＃90之製程，但其中支撐體表面積至少約250平方米/克。
實施方案＃95同實施方案＃78之製程，但在約250℃和300℃之間的溫度進行，其中(a)改質穩定後的含矽支撐體表面積至少約250平方米/克；(b)鉑用量至少為氫化觸媒重量的約0.75%；(c)錫對鉑摩爾比從約5：4到約4：5；及(d)改質穩定後的含矽支撐體包括至少約2.5%至約10%重量的矽酸鈣。
實施方案＃96同實施方案＃95之製程，但其中鉑的用量至少1重量%。
實施方案＃97同實施方案＃78之製程，但在約250℃和300℃之間的溫度進行，其中(a)改質穩定後的含矽支撐體表面積至少約100平方米/克；(b)錫對鉑摩爾比從約3：2到約2：3；及改質穩定後的含矽支撐體包括至少約2.5%至約10%重量的矽酸鈣。
實施方案＃98同實施方案＃97之製程，但其中鉑的用量至少0.75重量%。
實施方案＃99同實施方案＃98之製程，但其中觸媒佔反應器一定的體積，且氫氣和汽相醋酸組成的氣體流以至少約1,000/小時空速通過反應器體積。
實施方案＃100同實施方案＃98之製程，但其中觸媒佔反應器一定的體積，且氫氣和汽相醋酸組成的氣體流以至少約2,500/小時空速通過反應器體積。
實施方案＃101同實施方案＃100之製程，但其中控制鉑及錫的用量和氧化態，以及改質穩定後含矽支撐體組成，使得至少90%醋酸轉換為乙醇和不到2%的醋酸轉換為包含乙醇、乙醛、醋酸乙酯、乙烯及其混合物之群組除外之化合物。
實施方案＃102同實施方案＃98之製程，但其中觸媒佔反應器一定的體積，且氫氣和汽相醋酸組成的氣體流以至少約5,000/小時空速通過反應器體積。
實施方案＃103同實施方案＃79之製程，但其中控制鉑及錫的用量和氧化態，及鉑對錫比，以及改質穩定後含矽支撐體的組成，使得至少有90%的醋酸轉換為乙醇，而不到2%的醋酸轉化為烷烴。
實施方案＃104同實施方案＃79之製程，但在約250℃和300℃之間的溫度進行，其中控制鉑及錫的用量和氧化態，及鉑對錫比，以及改質穩定後含矽支撐體的酸度，使得(a)至少有90%的醋酸轉換為乙醇，而不到1%的醋酸轉化為烷烴；(b)改質穩定後含矽支撐體的表面積至少約200平方米/克；(c)錫對鉑摩爾比約5：4到約4：5；(d)改質穩定後含矽支撐體包括至少約2.5%至約10%的重量矽酸鈣。
實施方案＃105是用於醋酸還原生產乙醇製程，包括使氫氣和氣相醋酸摩爾比約4：1之氣體流在約225℃和300℃之間的溫度通過氫化觸媒，該觸媒實質上包含：一種催化金屬選自包括：鐵，鈷，銅，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，錫，錸，鋨，鈦，鋅，鉻，鉬，鎢，以及它們的混合物之群組，其用量為約0.1重量%至約10重量%；和任意的促進劑，分散在合適的支撐體上，其中控制催化金屬的用量和氧化態和支撐體的組成，和任意的促進劑以及反應條件，使得(i)至少有80%的醋酸轉換為乙醇；(ii)小於4%的醋酸轉換為選自包含乙醇，乙醛，醋酸乙酯，乙烯，乙醚和混合物之群組的化合物除外之化合物，以及當觸媒在壓力為2大氣壓及溫度為275℃下，接觸到氣體每小時空間流速2,500/小時的醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的混合氣500小時，觸媒的活性下降少於10%。
實施方案＃106同實施方案＃105之製程，但其中支撐體是氧化物支撐體，其以改性劑改質，而該改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣，鈧，釔和鋅之氧化物和偏矽酸鹽，及前體以及任何上述的混合物之群組。
實施方案＃107同實施方案＃105之製程，但其中支撐體是碳支撐體和催化金屬包括鉑和錫。
實施方案＃108同實施方案＃107之製程，但其中碳支撐體以可還原金屬氧化物改質。
實施方案＃109提供醋酸還原生產乙醇之製程，包括在約225℃和300℃之間的溫度使氫氣和氣相醋酸之摩爾比至少約在4：1氣體流通過氫化觸媒，該氫化觸媒實質上包括金屬成分分散在氧化物支撐體上，觸媒的組成如下：
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr,
式中v和y在3：2和2：3之間，w和x在1：3和1：5之間，其中控制p及z和鋁及鈣原子相對位置，使得在其表面的布朗斯特酸基以矽酸鈣抵消；選定p和q，使得p：q是1：20到1：200，而選定r以滿足價態要求，並挑選v和w，使得
實施方案＃110同實施方案＃109之製程，但其中氫化觸媒的表面面積至少100平方米/克，並控制z和p，使得pz。
實施方案＃111同實施方案＃110之製程，但其中鑑於存在的任何細微雜質，選擇p以保證支撐體的表面基本上是無布朗斯特酸基。
實施方案＃112是用於醋酸氫化製程，包括使氫氣和氣相醋酸摩爾比約4：1之氣體流在約225℃和300℃之間的溫度通過氫化觸媒，該觸媒實質上包含：一種催化金屬選自包括：鐵，鈷，銅，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，錫，錸，鋨，鈦，鋅，鉻，鉬及鎢，以及它們的混合物之群組，其用量為約0.1重量%至約10重量%；和任意的促進劑，分散在合適的支撐體上，其中控制催化金屬的用量和氧化態和支撐體的組成，和任意的促進劑以及反應條件，使得小於4%的醋酸轉換為包含乙醇、乙醛、醋酸乙酯、乙烯、乙醚和混合物之群組除外之化合物；以及當觸媒在壓力為2大氣壓及溫度為275℃下，接觸到氣體每小時空間流速2,500/小時的醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的混合氣500小時，觸媒的活性下降少於10%。而進一步附帶條件包含：(i)其中支撐體是氧化物支撐體，其以改性劑改質，該改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣，鈧，釔和鋅之氧化物和偏矽酸鹽，及其前體以及任何上述的混合物之群組；(ii)支撐體是碳支撐體和催化金屬包括鉑及錫或(iii)支撐體係以可還原金屬氧化物改質之碳支撐體。
實施方案＃113提供烷酸進行氫化的製程，包括使氫氣和氣相醋酸摩爾比至少約2：1之氣體流在約125℃和350℃之間的溫度通過氫化觸媒氣體流，該氫化觸媒包括：一鉑族金屬選自包含鉑、鈀、錸及其混合物之群組，承載於含矽支撐體上，該含矽支撐體選自包含二氧化矽，偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組；而促進劑選自包含錫、錸及其混合物之群組，亦即含矽支撐體被下列促進劑活化：(a)選自包含鹼金屬，鹼土金屬元素和鋅之群組的促進劑，其用量為觸媒重量的1至5%；(b)氧化還原促進劑，選自包括：三氧化鎢、氧化鉬、氧化鐵和三氧化二鉻之群組，其用量為為觸媒重量的1至50%；及(c)酸性改性劑，選自包含二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭及氧化鋁之群組，其用量為觸媒重量的1至50%。
實施方案＃114同實施方案＃113之製程，但其中烷酸是醋酸，且其中(a)至少有鉑和/或鈀，其用量為觸媒重量的0.25%至5%；(b)鉑和鈀合併用量為觸媒重量的至少0.5%；及(c)錸和錫合併用量為至少0.5至10%的重量。
實施方案＃115同實施方案＃114之製程，但其中含矽支撐體表面積至少約150平方米/克。
實施方案＃116同實施方案＃115之製程，但其中控制(a)鉑族金屬，錸和錫促進劑的用量及氧化態，以及(b)鉑族金屬對錸和錫聯合的摩爾比，和(c)含矽支撐體中布朗斯特酸基數目，使得至少有80%的醋酸轉換為選自包含乙醇和醋酸乙酯之群組的化合物，而少於4%的醋酸轉換為包含乙醇、乙醛、醋酸乙酯、乙烯及其混合物之群組除外之化合物。
實施方案＃117同實施方案＃115之製程，但其中(a)至少有一鉑和鈀的存在，其用量為觸媒重量的0.5%至5%；(b)鉑和鈀合併用量為至少有觸媒重量的0.75%至5%；及(c)錫和錸合併用量為至少有觸媒重量的1.0%。
實施方案＃118同實施方案＃117之製程，但其中控制(a)(i)鉑族金屬，(ii)錸和錫促進劑之氧化態，(iii)鉑族金屬對錸及錫促進劑之比以及(iv)含矽支撐體酸度，使得至少80%的醋酸轉換為乙醇和不到4%的醋酸轉換為包含乙醇、乙醛、醋酸乙酯、乙烯及其混合物之群組除外之化合物。
實施方案＃119同實施方案＃118之製程，但其中錸及錫之總重量是觸媒重量的約1至10%。
實施方案＃120同實施方案＃119之製程，但其中鉑族金屬對錸及錫痣結合之摩爾比約1：2到約2：1。
實施方案＃121係醋酸氫化製程，包括使氫氣和氣相醋酸摩爾比約4：1之氣體流在約225℃和300℃之間的溫度通過氫化觸媒，該氫化觸媒實質上包含金屬成分分散在氧化物支撐體上，該氫化觸媒的組成如下：
PtvPdwRexSnyCapSiqOr,
式中v：y比為3：2和2：3之間，w：x比在1：3和1：5之間，選定p和q，使得p：q是1：20至1：200，而選定r以滿足價態要求，選定v和w，使得
實施方案＃122同實施方案＃121之製程，但其中選擇製程條件和v、w、x、y、p、q和r的價態，使得至少90%的醋酸轉換為選自包含乙醇和醋酸乙酯之群組的化合物，而少於4%的醋酸轉化為烷烴。
實施方案＃123同實施方案＃122之製程，但其中選擇製程條件和v、w、x、y、p、q和r的價態，使得至少90%的醋酸轉換為乙醇，而少於2%的醋酸轉化為烷烴。
實施方案＃124同實施方案＃122之製程，但其中鑑於有任何細微雜質的存在，選擇p以保證支撐體的表面基本上呈鹼性。
實施方案＃125係醋酸氫化之製程，包括使氫氣和氣相醋酸摩爾比約4：1之氣體流在約225℃和300℃之間的溫度通過氫化觸媒，該氫化觸媒基本上包括金屬成分散在氧化物支撐體，該氫化觸媒的組成如下：
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr,
式中v：y比為3：2和2：3之間，w：x比在1：3和1：5之間，控制p及q和鋁和鈣原子的相對位置，使得在其表面的布朗斯特酸基被矽酸鈣所抵消；選定p和q，使得p：q是從1：20到1：200，而選定r以滿足價態要求，選定v和w，使得
實施方案＃126同實施方案＃125之製程，但其中氫化觸媒的表面積至少100平方米/克，其中控制z和p，使得pz。
實施方案＃127同實施方案＃125之製程，但其中鑑於有任何細微雜質的存在，選擇p以保證支撐體的表面基本上不含布朗斯特酸基。
實施方案＃128係烷酸氫化之製程，包括使氫氣和氣相烷酸的摩爾比約5：1之氣體流在約125℃和350℃之間的溫度，氣體每小時空間流速至少約1000/小時，在壓力至少2氣壓下，通過氫化觸媒，該氫化觸媒包含：(a)鉑族金屬，選自包含組鉑、鈀和其混合物之群組，承載於含矽支撐體上，該支撐體選自包含二氧化矽、偏矽酸鈣和偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組；及(b)金屬促進劑，選自包含錫和錸及其混合物之群組，(c)含矽支撐體可任意以第二促進劑促進活化，該第二促進劑包括：(i)供體促進劑，包含鹼金屬；鹼土元素和鋅之群組，其用量觸媒重量的為1至5%；(ii)氧化還原促進劑，選自包括：三氧化鎢、氧化鉬、氧化鐵和三氧化二鉻之群組，其用量為觸媒重量的1至50%；(iii)酸性促進劑，選自包含二氧化鈦、氧化鋯，氧化鈮，氧化鉭；和氧化鋁之群組，其用量為觸媒重量的1至50%；及(iv)i、ii和iii之組合。
實施方案＃129同實施方案＃128之製程，但其中烷酸是醋酸，且其中(a)鉑，如果存在，其用量為觸媒重量的0.5%至5%；(b)鈀，如果存在，其用量為觸媒重量的0.5%至5%；及(c)金屬促進劑用量至少為0.5到10%。
實施方案＃130同實施方案＃129之製程，但其中含矽支撐體表面積至少約150平方米/克。
實施方案＃131同實施方案＃130之製程，但其中(a)鉑用量為觸媒重量的1%至5%觸媒；(b)鈀，如果存在，其用量為觸媒重量的0.25%的至5%；及(c)鉑和鈀合併用量為觸媒重量的至少1.25%。
實施方案＃132同實施方案＃131之製程，但其中錫用量為觸媒重量的1至3%。
實施方案＃133同實施方案＃132之製程，但其中錫鉑族金屬摩爾比是約1：2到約2：1。
實施方案＃134同實施方案＃132之製程，但其中錫鉑族金屬摩爾比是約5：4到約4：5。
實施方案＃135同實施方案＃132之製程，但其中含矽支撐體基本上是不含不能被偏矽酸鈣抵消布朗斯特酸基，且其表面積至少約200平方米/克。
實施方案＃136同實施方案＃132之製程，但其中錫鉑族金屬重量比是約2：3到約3：2。
實施方案＃137同實施方案＃128之製程，但其中錫鉑族金屬摩爾比是約2：3到約3：2。
實施方案＃138係醋酸氫化製程，包括使氫氣和氣相醋酸摩爾比約4：1之氣體流在約225℃和300℃之間的溫度通過氫化觸媒，該氫化觸媒實質上包含：一個催化金屬選自包括：鐵，鈷，銅，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，錫，鋨，鈦，鋅，鉻，鉬和鎢以及它們的混合物之群組，其用量為約0.1%至約10%的重量；和一個任意的促進劑，分散在合適的支撐體上，其中控制催化金屬的用量和氧化態及支撐體和任意的促進劑的組成以及反應條件，使得只有不到4%的醋酸轉換為包含乙醇，乙醛，醋酸乙酯，乙烯，乙醚及其混合物之群組除外之化合物；以及當觸媒在壓力為2大氣壓及溫度為275℃下，接觸到氣體每小時空間流速2,500/小時的醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的混合氣500小時，觸媒的活性下降少於10%。
實施方案＃139同實施方案＃138之製程，但其中支撐體選自：分子篩支撐體、以改性劑改質之含矽支撐體和碳支撐體，該改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣，鈧，釔和鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述的混合物之群組。
實施方案＃140同實施方案＃139之製程，但其中催化金屬包括鉑及錫，且乙醚的選擇率超過80%。
實施方案＃141同實施方案＃107之製程，但其中支撐體是沸石支撐體，且乙醚的選擇率超過90%。
實施方案＃142是用於醋酸還原生產乙醇製程，包括使氫氣和氣相醋酸摩爾比約4：1之氣體流在約225℃和300℃之間的溫度通過氫化觸媒，該氫化觸媒實質上包含：(a)鉑族金屬，選自包含鉑，鉑/鈀混合物之群組，承載於含矽支撐體上，該含矽支撐體選自包含二氧化矽，和以高達約7.5偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組，其中鉑族金屬用量至少約2.0%，而鉑的用量至少約1.5%；及(b)金屬促進劑選自包含錸及錫之群組，其用量為觸媒重量的約1%和2%，鉑對金屬促進劑的摩爾比為約3：1和1：2之間；(c)含矽支撐體可任意用第二促進劑促進活化，該第二促進劑選自(i)供體促進劑，選自鹼金屬，鹼土金屬元素和鋅之群組，用量為觸媒重量的1至50%；(ii)氧化還原促進劑，選自包括：三氧化鎢，氧化鉬，氧化鐵和三氧化二鉻之群組，其用量為觸媒重量的1至50%；(iii)酸性劑改性劑，選自包括二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭以及氧化鋁之群組，其用量為觸媒重量的1至50%；及(iv)i、ii和iii之組合。
實施方案＃143同實施方案＃142之製程，但其中金屬促進劑對鉑族金屬之摩爾比是約2：3到約3：2。
實施方案＃144同實施方案＃142之製程，但其中金屬促進劑對鉑族金屬之摩爾比是約5：4到約4：5。
實施方案＃145同實施方案＃142之製程，但其中含矽支撐體表面積至少約200平方米/克，而偏矽酸鈣的用量是足以使含矽支撐體的表面基本上是不含布朗斯特酸性。
實施方案＃146同實施方案＃145之製程，但其中金屬促進劑對鉑族金屬之摩爾比是約2：3到約3：2。
實施方案＃147同實施方案＃146之製程，但其中含矽支撐體表面積至少約200平方米/克，而在其表面布朗斯特酸基摩爾數不會多於Saint-Gobain NorPro公司之SS61138二氧化矽上布朗斯特酸基摩爾數。
實施方案＃148同實施方案＃142之製程，但其中含矽支撐體表面積至少約250平方米/克，而在其表面布朗斯特酸基摩爾數不會多於Saint-Gobain NorPro公司之SS61138二氧化矽上布朗斯特酸基一半的摩爾數。
實施方案＃149同實施方案＃142之製程，但在約250℃和300℃之間的溫度進行，其中(a)氫化觸媒係承載於含矽支撐體上之鈀，該含矽支撐體選自包含二氧化矽和以約7.5%偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組，其中鈀用量至少約1.5%；及(b)金屬促進劑係錸，其用量為觸媒重量的約1%和10%之間，錸對鈀摩爾比在約3：1和5：1之間。
實施方案＃150同實施方案＃142之醋酸還原製程，但其中氫化觸媒主要包括承載於含矽支撐體上之鉑，其中該含矽支撐體基本上包含以大約3至約7.5%碳酸鈣矽促進活化的二氧化矽，而鉑用量至少約1.0%，錫促進劑之用量為觸媒重量的約1%和5%之間，鉑對錫的摩爾比約為9：10和10：9之間。
實施方案＃151同實施方案＃142之醋酸還原製程，但其中鉑族金屬用量為至少約2.0%，鉑的用量至少約1.5%，而錫促進劑用量為觸媒重量的約1%和5%之間，鉑對錫的摩爾比約為9：10和10：9之間。
實施方案＃152同實施方案＃151之製程，但在約250℃和300℃之間的溫度進行，其中該氫化觸媒包括：2.5至3.5重量%的鉑，2重量%和5重量%的錫分散在高表面積二氧化矽，其表面積至少有200平方米/克，該高表面積二氧化矽以4和7.5%之間的偏矽酸鈣促進活化。
實施方案＃153係醋酸還原以生產乙醇和至少約40%醋酸乙酯流之製程，包括使氫氣和氣相醋酸摩爾比約4：1之氣體流在約225℃和300℃之間的溫度通過氫化觸媒，該氫化觸媒實質上包含金屬成分分散在氧化物支撐體，而該氫化觸媒的組成如下：
PtvPdwRexSnyAlzTinCapSiqOr,
其中v和y比率是在3：2和2：3之間，w和x比率是在1：3和1：5之間，其中挑選p、z和p，q及n，使得
且選擇r以滿足價態要求，並挑選v和w，使得
實施方案＃154同實施方案＃153之製程，但其中氫化觸媒的表面積至少約100平方米/克。
實施方案＃155係醋酸氫化製程，包括使氫氣和氣相醋酸烷摩爾比約4：1之氣體流在約225℃和300℃之間的溫度通過氫化觸媒，該氫化觸媒實質上包含：一種催化金屬，選自包括：鐵，鈷，銅，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，錫，錸，鋨，鈦，鋅，鉻，鉬及鎢以及它們的混合物之群組，其用量為約0.1重量%至約10重量%；和任意的促進劑，分散在合適的支撐體上，其中控制催化金屬的用量和氧化態和支撐體的組成，和任意的促進劑以及反應條件，使得(i)至少有50%的醋酸轉換為醋酸乙酯；(ii)小於4%的醋酸轉換為包含乙醇，乙醛，醋酸乙酯，乙烯，乙醚和混合物之群組除外之化合物，以及當觸媒在壓力為2大氣壓及溫度為275℃下，接觸到氣體每小時空間流速(GHSV)2,500/小時的醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的混合氣500小時，觸媒的活性下降少於10%。
實施方案＃156有關一種烷酸氫化為相應的醇所用之微粒觸媒，包括：(a)鉑族金屬，選自包含鉑，鈀及其混合物之群組，其承載於含矽支撐體上，該含矽支撐體選自包含包含二氧化矽，和以約3.0到約7.5%偏矽酸鈣促進的二氧化矽之群組，含矽支撐體表面積至少約150平方米/克；及(b)錫促進劑，其用量為觸媒重量的約1%至3%，而鉑對錫的摩爾比在約4：3和3：4之間；(c)選定含矽支撐體的組成和結構，使得其表面基本上是不含不被偏矽酸鈣抵消的布朗斯特酸基。
實施方案＃157同實施方案＃156之製程，但其中鉑族金屬總重量為2至4%，鉑的用量至少為2%，鉑對錫重量比在4：5和5：4之間，以及矽酸鈣用量為3和7.5%之間。
實施方案＃158所提供的氫化觸媒微粒基本上包含矽支撐體上分散著鉑族金屬，後者自包括鉑，鈀，及其混合物之群組，並具促進劑選自包含錫，鈷和錸之群組，而含矽支撐體表面積至少175平方米/克，其選自包括二氧化矽，偏矽酸鈣和表面置有偏矽酸鈣加以促進的二氧化矽，由於鈣使氧化鋁不平衡，含矽支撐體表面基本上不含布朗斯特酸基。
實施方案＃159同實施方案＃158之氫化觸媒，但其中鉑族金屬總重量在0.5%和2%之間，鈀用量至少0.5%，促進劑是錸，錸對鈀的重量比在10：1和2：1之間，以及偏矽酸鈣用量在3和90%之間。
實施方案＃160同實施方案＃159之氫化觸媒，但其中鉑族金屬總重量在0.5%和2%之間，鈀用量至少0.5%，促進劑是鈷，鈷對鈀的重量比在20：1和3：1之間，以及矽酸鈣用量在3和90%之間。
實施方案＃161同實施方案＃158之氫化觸媒，但其中鉑族金屬總重量在0.5%和2%之間，鈀用量至少0.5%，促進劑是鈷，鈷對鈀的重量比在20：1和3：1之間，以及矽酸鈣用量在3和90%之間。
實施方案＃162之氫化觸媒，包含2.5%~3.5%重量的鉑，3%~5%重量的錫分散在高表面積熱解二氧化矽，其表面積至少有200平方米/克，高表面積二氧化矽以4至6%的偏矽酸鈣促進，鉑對錫之摩爾比為4：5和5：4之間。
實施方案＃163之氫化觸媒，包含2.5%~3.5%重量的鈀，2%和7%重量的錸，錸對鈀之重量比至少為1.5：1.0。該錸和鈀分散在含矽支撐體上，而該含矽支撐體包括至少80%的偏矽酸鈣。
實施方案＃164有關一種使烷酸進行氫化成為對應的醇之微粒觸媒，包括：(a)鉑族金屬，選自包含鉑，鈀及其混合物之群組，承載於含矽支撐體上，後者選自包含改性穩定含矽支撐體之群組，該含矽支撐體被選自下列穩定改性劑所改性及穩定化：(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)氧化鋅，(vi)偏矽酸鋅及(vii)任何前述(i)-(vi)之前體，以及任何(i)-(vii)之混合物，改性穩定含矽支撐體之表面積至少約150平方米/克；及(b)錫促進劑，其用量為觸媒重量的約1%至3%，鉑對錫的摩爾比約在4：3和3：4之間。
實施方案＃165同實施方案＃164之氫化觸媒，但其中鉑族金屬總重量在2%和4%之間，鉑的用量至少是2%，鉑對錫重量比在4：5和5：4之間，穩定改性劑用量為3和7.5%之間。
實施方案＃166同實施方案＃165之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽，及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃167同實施方案＃165之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之之氧化物和偏矽酸鹽，及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃168同實施方案＃165之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鎂，鈣及鋅之之氧化物和偏矽酸鹽，及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃169同實施方案＃165之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鎂，鈣及鋅之之氧化物和偏矽酸鹽，及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃170同實施方案＃165之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含偏矽酸鹽鈣及偏矽酸鹽鈣前體以及其混合物之群組。
實施方案＃171同實施方案＃164之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽，及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃172同實施方案＃164之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽，及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃173同實施方案＃164之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽，及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃174同實施方案＃164之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽，及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃175同實施方案＃164之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含偏矽酸鹽鈣及偏矽酸鹽鈣前體以及其混合物之群組。
實施方案＃176有關一種氫化觸媒微粒，主要包含在改質穩定的含矽支撐體上分散著鉑族金屬，該鉑族金屬選自包含鉑，鈀，及其混合物之群組，其以促進劑活化，該促進劑選自包含錫，鈷和錸之群組，而含矽支撐體包括二氧化矽，其純度有至少95%，表面面積至少約175平方米/克，其以穩定改性劑劑改質，該穩定改性劑選自包括下列改性劑之群組：(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)氧化鋅，(vi)偏矽酸鋅及(vii)任何前述(i)-(vi)之前體，以及任何(i)-(vii)之混合物，由於氧化鋁無法被穩定改性劑平衡，含矽支撐體表面基本上不含布朗斯特酸基。
實施方案＃177同實施方案＃176之氫化觸媒，但其中鉑族金屬總重量在0.5%和2%之間，鈀用量至少0.5%，促進劑是錸，錸對鈀的重量比在10：1和2：1之間，以及支撐體改性劑用量在3和90%之間。
實施方案＃178同實施方案＃177之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃179同實施方案＃177之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃180同實施方案＃177之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃181同實施方案＃177之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃182同實施方案＃177之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含偏矽酸鹽鈣及偏矽酸鹽鈣前體以及其混合物之群組。
實施方案＃183同實施方案＃176之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃184同實施方案＃176之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃185同實施方案＃176之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃186同實施方案＃176之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃187同實施方案＃176之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含偏矽酸鹽鈣及偏矽酸鹽鈣前體以及其混合物之群組。
實施方案＃188同實施方案＃176之氫化觸媒，但其中鉑族金屬總重量在0.5%和2%之間，鉑的用量至少是0.5%，促進劑是鈷，鈷對鉑之重量比在20：1和3：1之間，而支撐體改性劑用量在3%和90%之間。
實施方案＃189同實施方案＃188之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃190同實施方案＃188之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃191同實施方案＃188之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃192同實施方案＃188之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃193同實施方案＃188之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含偏矽酸鹽鈣及偏矽酸鹽鈣前體以及其混合物之群組。
實施方案＃194同實施方案＃176之氫化觸媒，但其中鉑族金屬總重量在0.5%和2%之間，鈀用量至少0.5%，促進劑是鈷，鈷對鈀重量比在20：1和3：1之間，及支撐體促進劑用量在3%和90%之間。
實施方案＃195同實施方案＃194之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃196同實施方案＃194之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃197同實施方案＃194之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃198同實施方案＃194之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
實施方案＃199同實施方案＃194之氫化觸媒，但其中支撐體改性劑選自包含偏矽酸鹽鈣及偏矽酸鹽鈣前體以及其混合物之群組。
實施方案＃200提供一種氫化觸媒，包括：2.5和3.5重量%之間的鉑，3%至5%重量的錫，分散在高表面積熱解二氧化矽上，該二氧化矽表面積至少有200平方米/克，其以4至6%的偏矽酸鈣促進，鉑對錫摩爾比在4：5和5：4之間。
實施方案＃201提供一種氫化觸媒，包括：0.5重量%和2.5重量%之間的鈀，2重量%至7重量%的錸，錸對鈀重量比至少1.5：1.0，分散在高表面積含矽支撐體上，該含矽支撐體包括至少80%偏矽酸鈣。
實施方案＃202提供一種氫化觸媒，包括催化金屬選自包括：鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，鋨，鈦，鋅，鉻，鉬及鎢之群組，其用量為約0.1%至約10%重量，承載於支撐體上，其以下列鹼性非揮發性穩定改性劑改質：鹼土金屬，鹼金屬，鋅，鈧及釔的氧化物及偏矽酸鹽和其前體，以及其混合物；改性劑用量足以抵消在其表面上酸基，並遇到醋酸氫化溫度時，提供抗形狀的變化或兩者兼而有之(主要是由於燒結，晶粒長大，晶粒邊界遷移，缺陷和位錯的遷移，塑性變形和/或其他溫度引起的微觀結構變化)。
實施方案＃203同實施方案＃202之氫化觸媒，但其中鹼性穩定改性劑的用量和位置足以減少在氧化物支撐體表面每平方米的酸基數量，至低於純度至少約99.7重量%的熱解二氧化矽每平方米表面的酸基數量。
實施方案＃204同實施方案＃202之氫化觸媒，但其中鹼性穩定改性劑的用量和位置足以減少在氧化物支撐體表面每平方米的酸基數量，至低於純度至少約99.7重量%的Saint-Gobain NorPro公司之HSASS 61138二氧化矽每平方米表面的酸基數量。
實施方案＃205同實施方案＃202之氫化觸媒，但其中鹼性穩定改性劑的用量和位置足以減少在氧化物支撐體表面每平方米的酸基數量，至低於純度約99.7重量%的熱解二氧化矽每平方米表面的酸基數量之一半以下。
實施方案＃206同實施方案＃202之氫化觸媒，但其中鹼性穩定改性劑的用量和位置足以減少在氧化物支撐體表面每平方米的酸基數量，至低於純度至少約99.7重量%的Saint-Gobain NorPro公司之HSASS 61138二氧化矽每平方米表面的酸基數量一半以下。
實施方案＃207同實施方案＃202之氫化觸媒，但其中鹼性穩定改性劑的用量和位置足以減少在氧化物支撐體表面每平方米的酸基數量，至低於純度約99.7重量%的熱解二氧化矽每平方米表面的酸基數量之25%以下。
實施方案＃208同實施方案＃202之氫化觸媒，但其中鹼性穩定改性劑的用量和位置足以減少在氧化物支撐體表面每平方米的酸基數量，至低於純度至少約99.7重量%的Saint-Gobain NorPro公司之HSASS 61138二氧化矽每平方米表面的酸基數量25%以下。
實施方案＃209同實施方案＃202之氫化觸媒，但其中鹼性穩定改性劑的用量和位置足以減少在氧化物支撐體表面每平方米的酸基數量，至低於純度約99.7重量%的熱解二氧化矽每平方米表面的酸基數量之10%以下。
實施方案＃210同實施方案＃202之氫化觸媒，但其中鹼性穩定改性劑的用量和位置足以減少在氧化物支撐體表面每平方米的酸基數量，至低於純度至少約99.7重量%的Saint-Gobain NorPro公司之HSASS 61138二氧化矽每平方米表面的酸基數量10%以下。
在前面描述的各種實施方案，其中某一實施方案可以適當結合其他實施方案，這些都是對此領域之熟悉技藝者所能理解的。
以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指定相同的元件。在圖式中：
第1圖及第2圖說明本發明觸媒的選擇率和產率表現。
第3A-3C圖中說明本發明觸媒的選擇率和產率之相對溫度不敏感性與觸媒在225℃活化後使醋酸在225℃氫化所得之性質變異。
第4A-4C圖說明依照本發明較佳的鉑錫觸媒中鉑對錫比的變化所引起的選擇率，轉化率和產率的變化。
第5A及5B圖說明依照本發明最佳的觸媒承載於高表面積二氧化矽上用於生產乙醇的選擇率，以及獲得高產率。
第6A及6B圖，和第7A及7B圖說明在低溫條件下依照本發明基於偏矽酸鈣促進的高表面積二氧化矽上之較佳觸媒的極佳選擇率。可讓人明白它對乙醇的選擇率很高。
第8、9和10圖說明錸的質量分數對本發明藉由承載於二氧化矽上之鈀錸觸媒使醋酸進行氫化反應的影響。
第11和12圖說明承載於二氧化矽上鉑及鈷觸媒的表現。

Claims (108)

  1. 一種藉由醋酸還原生產乙醇之製程，包括使氫氣和氣相醋酸摩爾比約4：1之氣體流在約225℃和300℃之間的溫度通過氫化觸媒，該氫化觸媒實質上包含：鉑及錫分散在含矽支撐體上，其中選擇、組成和控制鉑及錫的用量和氧化態，及鉑對錫比，以及含矽支撐體，使得：(i)至少80%的醋酸轉換為乙醇；(ii)小於4%的醋酸轉換為包含乙醇，乙醛，醋酸乙酯，乙烯及其混合物之群組除外之化合物，以及當觸媒在壓力為2大氣壓及溫度為275℃下，接觸到氣體每小時空間流速2,500/小時的醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的混合氣168小時，觸媒的活性下降少於10%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中氫化觸媒主要包括鉑及錫分散在含矽支撐體上，而該含矽支撐體是改性的含矽支撐體，其中包括有效量的改性劑選自包括：(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)氧化鋅，(vi)偏矽酸鋅，和(vii)上述(i)~(vi)之前體，和(i)~(vii)的混合物之群組。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中支撐體改性劑選自包括鈉，鉀，鎂，鈣和鋅的氧化物和偏矽酸鹽及其前體，以及任何上述改性劑的混合物之群組。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之製程，其中鉑對錫之摩爾比在4：：5和5：4之間。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中支撐體改性劑選自包括鈉，鉀，鎂，鈣和鋅的偏矽酸鹽及其前體，以及任何上述改性劑的混合物之群組。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之製程，其中：a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之製程，其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中支撐體改性劑選自包括鎂，鈣和鋅的偏矽酸鹽及其前體，以及任何上述改性劑的混合物之群組。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製程，其中：a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製程，其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
  12. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中支撐體改性劑選自包括鎂，鈣和鋅的偏矽酸鹽及其前體，以及任何上述改性劑的混合物之群組。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製程，其中：a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之製程，其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
  15. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中支撐體改性劑選自包括偏矽酸鈣及偏矽酸鈣前體，以及其混合物之群組。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之製程，其中：a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之製程，其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
  18. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中：a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之製程，其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之製程，其中支撐體的表面積至少約100平方米/克。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之製程，其中錫對鉑族金屬之摩爾比在1：2和2：1之間。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在2：3和3：2之間。
  23. 如申請專利範圍第20項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在4：5和5：4之間。
  24. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中支撐體的表面積至少150平方米/克。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之製程，其中：a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  26. 如申請專利範圍第24項所述之製程，其中支撐體包含1%至10%重量的矽酸鈣。
  27. 如申請專利範圍第24項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在1：2和2：1之間。
  28. 如申請專利範圍第24項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在2：3和3：2之間。
  29. 如申請專利範圍第24項所述之製程，其中錫對鉑之重量比在5：4和4：5之間。
  30. 如申請專利範圍第2項所述之製程，其中支撐體的表面積至少100平方米/克。
  31. 如申請專利範圍第30項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在2：3和3：2之間。
  32. 如申請專利範圍第30項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在5：4和4：5之間。
  33. 如申請專利範圍第30項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在9：10和10：9之間。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之製程，其中支撐體的表面積至少250平方米/克。
  35. 如申請專利範圍第2項所述之製程，係在250℃和300℃之間的溫度進行，其中：a.改性的含矽支撐體表面積至少250平方米/克；b.在氫化觸媒中鉑用量至少0.75重量%；c.錫對鉑之摩爾比在5：4和4：5之間；及d.改性的含矽支撐體純度至少95%，其以至少2.5%至10%重量的偏矽酸碳改性。
  36. 如申請專利範圍第35項所述之製程，其中鉑的用量至少1重量%。
  37. 如申請專利範圍第2項所述之製程，係在250℃和300℃之間的溫度進行，其中：a.改性的含矽支撐體表面積至少100平方米/克；b.錫對鉑之摩爾比在2：3和3：2之間c.改性的含矽支撐體純度至少95%，其以至少2.5%至10%重量的偏矽酸碳改性。
  38. 如申請專利範圍第37項所述之製程，其中鉑的用量至少0.75重量%。
  39. 如申請專利範圍第38項所述之製程，其中之製程，但其中觸媒佔有反應器一定的體積，且氫和汽相醋酸組成的氣態流以至少1,000/小時之體積空速通過反應器。
  40. 如申請專利範圍第38項所述之製程，但其中觸媒佔有反應器一定的體積，且氫和汽相醋酸組成的氣態流以至少2,500/小時之體積空速通過反應器。
  41. 如申請專利範圍第40項所述之製程，但其中控制催化金屬的用量和氧化態和鉑對錫之比，和改質穩定的含矽支撐體，使得(i)　至少有90%的醋酸轉換為乙醇；(ii)　小於2%的醋酸轉換為選自包含乙醇，乙醛，醋酸乙酯，乙烯，乙醚和混合物之群組除外之化合物；及(iii)　當觸媒在壓力為2大氣壓及溫度為275℃下，接觸到氣體每小時空間流速2,500/小時的醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的混合氣336小時，觸媒的活性下降少於10%。
  42. 如申請專利範圍第38項所述之製程，但其中觸媒佔有反應器一定的體積，氫和汽相醋酸組成的氣態流以至少約5,000/小時之體積空速通過反應器。
  43. 如申請專利範圍第42項所述之製程，但控制鉑及錫的用量和氧化態，以及鉑對錫比，和改性的含矽支撐體，使得：(i)　至少90%醋酸轉換為乙醇；(ii)　小於2%的醋酸轉換為烷烴；及(iii)　當觸媒在壓力為2大氣壓及溫度為275℃下，接觸到氣體每小時空間流速2,500/小時的醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的混合氣168小時，觸媒的活性下降少於10%。
  44. 如申請專利範圍第43項所述之製程，係在250℃和300℃之間的溫度進行，其中：a.改性的含矽支撐體表面積至少約200平方米/克；b.其中錫對鉑之摩爾比在5：4和4：5之間。c.改性的含矽支撐體包括純度至少95%之二氧化矽，而改性劑包括至少2.5%至10%重量的矽酸鈣。
  45. 一種醋酸還原生產乙醇製程，包括使氫氣和氣相醋酸/烷酸摩爾比至少4：1之氣體流在約225℃和300℃之間的溫度通過氫化觸媒，該氫化觸媒實質上包含：鉑及錫分散在氧化物支撐體上，其中選擇、組成和控制鉑及錫的用量和氧化態，及鉑對錫比以及氧化物支撐體，使得：(i)　至少98%醋酸轉換為乙醇；(ii)　小於4%的醋酸轉換為包含乙醇、乙醛、醋酸乙酯、乙烯及其混合物之群組除外之化合物；及當觸媒在壓力為2大氣壓及溫度為275℃下，接觸到氣體每小時空間流速2,500/小時的醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的混合氣500小時，觸媒的活性下降少於10%。
  46. 如申請專利範圍第45項所述之製程，其中氫化觸媒主要包括鉑及錫分散在氧化物支撐體上，而氧化物支撐體是改性之氧化物支撐體，其中包括有效量的改性劑，選自包括：(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)氧化鋅，(vi)偏矽酸鋅和(vii)上述(i)-(vi)的前體，和(i)-(vii)的混合物之群組。
  47. 如申請專利範圍第46項所述之製程，其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
  48. 如申請專利範圍第47項所述之製程，其中a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  49. 如申請專利範圍第47項所述之製程，其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
  50. 如申請專利範圍第46項所述之製程，其中支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
  51. 如申請專利範圍第50項所述之製程，其中a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  52. 如申請專利範圍第51項所述之製程，其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
  53. 如申請專利範圍第46項所述之製程，其中支撐體改性劑選自包括鎂，鈣和鋅的氧化物和偏矽酸鹽及其前體，以及任何上述改性劑的混合物之群組。
  54. 如申請專利範圍第53項所述之製程，其中a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  55. 如申請專利範圍第54項所述之製程，其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
  56. 如申請專利範圍第46項所述之製程，其中支撐體改性劑選自包括鎂，鈣和鋅的氧化物和偏矽酸鹽及其前體，以及任何上述改性劑的混合物之群組。
  57. 如申請專利範圍第56項所述之製程，其中a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  58. 如申請專利範圍第57項所述之製程，其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
  59. 如申請專利範圍第46項所述之製程，其中支撐體改性劑選自包含偏矽酸鹽鈣及偏矽酸鹽鈣前體以及其混合物之群組。
  60. 如申請專利範圍第59項所述之製程，其中a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  61. 如申請專利範圍第60項所述之製程，其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
  62. 如申請專利範圍第46項所述之製程，其中a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  63. 如申請專利範圍第62項所述之製程，其中鉑對錫之摩爾比在4：5和5：4之間。
  64. 如申請專利範圍第62項所述之製程，其中支撐體的表面積至少約100平方米/克。
  65. 如申請專利範圍第64項所述之製程，其中錫對鉑族金屬之摩爾比在1：2和2：1之間。
  66. 如申請專利範圍第64項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在2：3和3：2之間。
  67. 如申請專利範圍第64項所述之製程，其中錫對鉑之重量比在5：4和4：5之間。
  68. 如申請專利範圍第46項所述之製程，其中支撐體的表面積至少150平方米/克。
  69. 如申請專利範圍第68項所述之製程，其中：a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%的；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  70. 如申請專利範圍第68項所述之製程，其中支撐體包括至少1%至10%重量的矽酸鈣。
  71. 如申請專利範圍第68項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在1：2和2：1之間。
  72. 如申請專利範圍第68項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在2：3和3：2之間。
  73. 如申請專利範圍第68項所述之製程，其中錫對鉑之重量比在5：4和4：5之間。
  74. 如申請專利範圍第46項所述之製程，其中支撐體的表面積至少200平方米/克。
  75. 如申請專利範圍第74項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在2：3和3：2之間。
  76. 如申請專利範圍第74項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在5：4和4：5之間。
  77. 如申請專利範圍第74項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在9：10和10：9之間。
  78. 一種醋酸還原生產乙醇製程，包括使氫氣和氣相醋酸/烷酸摩爾比4：1之氣體流在225℃和300℃之間的溫度通過氫化觸媒，該氫化觸媒實質上包含鉑及錫分散在改性穩定的含矽支撐體上，而改性穩定的含矽支撐體包含純度至少95重量%的二氧化矽，其以穩定改性劑改質，該穩定改性劑選自包括：(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)氧化鋅，(vi)偏矽酸鋅和(vii)上述(i)-(vi)的前體，和(i)-(vii)的混合物之群組，其中控制鉑及錫的用量和氧化態、鉑對錫比，和穩定改性劑對二氧化矽的相對比例，以及在改性穩定的含矽支撐體中二氧化矽的純度，使得至少80%醋酸轉換為乙醇；及小於4%的醋酸轉換為包含乙醇、乙醛、醋酸乙酯、乙烯及其混合物之群組除外之化合物。
  79. 如申請專利範圍第78項所述之製程，其中：a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  80. 如申請專利範圍第79項所述之製程，其中改性穩定的支撐體的表面積至少100平方米/克。
  81. 如申請專利範圍第80項所述之製程，其中錫對鉑族金屬之摩爾比在1：2和2：1之間。
  82. 如申請專利範圍第80項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在2：3和3：2之間。
  83. 如申請專利範圍第79項所述之製程，其中錫對鉑之重量比在5：4和4：5之間。
  84. 如申請專利範圍第78項所述之製程，其中改性穩定的支撐體的表面積至少150平方米/克。
  85. 如申請專利範圍第84項所述之製程，其中：a.鉑的用量是觸媒重量的0.5%至5%；和b.錫的用量至少為0.5%至10%。
  86. 如申請專利範圍第84項所述之製程，其中改性穩定的含矽支撐體包括至少1%至10%重量的矽酸鈣。
  87. 如申請專利範圍第84項所述之製程，其中錫對鉑族金屬之摩爾比在1：2和2：1之間。
  88. 如申請專利範圍第84項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在2：3和3：2之間。
  89. 如申請專利範圍第84項所述之製程，其中錫對鉑之重量比在5：4和4：5之間。
  90. 如申請專利範圍第87項所述之製程，其中改性穩定的支撐體的表面積至少200平方米/克。
  91. 如申請專利範圍第90項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在9：10和10：9之間。
  92. 如申請專利範圍第90項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在2：3和3：2之間。
  93. 如申請專利範圍第90項所述之製程，其中錫對鉑之摩爾比在5：4和4：5之間。
  94. 如申請專利範圍第90項所述之製程，其中改性穩定的支撐體的表面積至少250平方米/克。
  95. 如申請專利範圍第78項所述之製程，係在250℃和300℃之間的溫度進行，其中：a.改性穩定的支撐體的表面積至少250平方米/克。b.鉑的用量至少是氫化觸媒重量的0.75%；c.錫對鉑之摩爾比在4：5和5：4之間；及d.改性穩定的含矽支撐體包括至少2.5%至10%重量的矽酸鈣。
  96. 如申請專利範圍第95項所述之製程，其中鉑的用量至少1重量%。
  97. 如申請專利範圍第78項所述之製程，係在250℃和300℃之間的溫度進行，其中：a.改性穩定的支撐體的表面積至少100平方米/克。b.錫對鉑之摩爾比在2：3和3：2之間；及c.改性穩定的含矽支撐體包括至少2.5%至10%重量的矽酸鈣。
  98. 如申請專利範圍第97項所述之製程，其中鉑的用量至少0.75重量%。
  99. 如申請專利範圍第98項所述之製程，其中觸媒佔有反應器一定的體積，且氫和汽相醋酸組成的氣態流以至少1,000/小時之體積空速通過反應器。
  100. 如申請專利範圍第98項所述之製程，其中觸媒佔有反應器一定的體積，且氫和汽相醋酸組成的氣態流以至少2,500/小時之體積空速通過反應器。
  101. 如申請專利範圍第100項所述之製程，其中控制鉑及錫的用量和氧化態、鉑對錫比，和穩定改性劑的組成，使得至少90%醋酸轉換為乙醇，及小於2%的醋酸轉換為包含乙醇、乙醛、醋酸乙酯、乙烯及其混合物之群組除外之化合物。
  102. 如申請專利範圍第98項所述之製程，其中觸媒佔有反應器一定的體積，氫和汽相醋酸組成的氣態流以至少5,000/小時之體積空速通過反應器。
  103. 如申請專利範圍第79項所述之製程，其中控制鉑及錫的用量和氧化態、鉑對錫比，和穩定改性劑的組成，使得至少90%醋酸轉換為乙醇及小於2%的醋酸轉換為烷烴。
  104. 如申請專利範圍第78項所述之製程，係在250℃和300℃之間的溫度進行，其中：a.控制鉑及錫的用量和氧化態、鉑對錫比，和穩定改性劑的酸度，使得至少90%醋酸轉換為乙醇及小於2%的醋酸轉換為烷烴；b.改性穩定的支撐體的表面積至少250平方米/克。c.錫對鉑之摩爾比在4：5和5：4之間d.改性穩定的含矽支撐體包括至少2.5%至10%重量的矽酸鈣。
  105. 一種醋酸還原生產乙醇製程，包括使氫氣和氣相醋酸/烷酸摩爾比約4：1之氣體流在約225℃和300℃之間的溫度通過氫化觸媒，該氫化觸媒實質上包含：一種催化金屬選自包括：鐵，鈷，銅，鎳，釕，銠，鈀，銥，鉑，錫，錸，鋨，鈦，鋅，鉻，鉬及鎢以及它們的混合物之群組，其用量為0.1重量%至10重量%；和任意的促進劑，分散在合適的支撐體上，其中控制催化金屬的用量和氧化態和支撐體的組成，和任意的促進劑以及反應條件，使得(i)至少有80%的醋酸轉換為乙醇；(ii)小於4%的醋酸轉換為包含乙醇，乙醛，醋酸乙酯，乙烯，乙醚和混合物之群組除外之化合物，以及當觸媒在壓力為2大氣壓及溫度為275℃下，接觸到氣體每小時空間流速2,500/小時的醋酸和氫氣的摩爾比為10：1的混合氣500小時，觸媒的活性下降少於10%。
  106. 如申請專利範圍第105項所述之製程，其中支撐體係氧化物支撐體，其以改性劑改質，該改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣及鋅之氧化物和偏矽酸鹽及其前體以及任何上述改性劑的混合物之群組。
  107. 如申請專利範圍第105項所述之製程，其中支撐體是碳支撐體，而催化金屬包括鉑和錫。
  108. 如申請專利範圍第107項所述之製程，其中碳支撐體以可還原金屬氧化物改質。
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