DE60029642T2 - Verfahren zur herstellung von vinylacetat - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat und insbesondere ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus einem gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen Ethan enthält.
  • Bei der technischen Herstellung von Vinylacetat bringt man im allgemeinen Essigsäure und Ethylen in Gegenwart eines für die Produktion von Vinylacetat aktiven Katalysators mit molekularem Sauerstoff in Berührung. Der Katalysator kann zweckmäßigerweise Palladium, einen Alkalimetallacetat-Promotor und gegebenenfalls einen Copromotor (beispielsweise Gold oder Cadmium) auf einem Katalysatorträger enthalten. Durch Carbonylierung hergestellte Essigsäure muß im allgemeinen aufwendig gereinigt werden, um unter anderem aus dem im allgemeinen verwendeten Katalysatorsystem stammende Iodide zu entfernen, da Iodide bekanntlich potentielle Gifte für Vinylacetatkatalysatoren darstellen.
  • Kombinationen von Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat sind in der Technik bekannt. So wird in WO 98/05620 ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat und/oder Essigsäure beschrieben, bei dem man zunächst Ethylen und/oder Ethan mit Sauerstoff in Berührung bringt, wobei man einen Essigsäure, Wasser und Ethylen enthaltenden ersten Produktstrom erhält; in einer zweiten Reaktionszone gegebenenfalls in Anwesenheit von zusätzlichem Ethylen und/oder zusätzlicher Essigsäure den ersten Produktstrom mit Sauerstoff in Berührung bringt, wobei man einen Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und gegebenenfalls Ethylen enthaltenden zweiten Produktstrom erhält; den Produktstrom aus dem zweiten Schritt mittels Destillation in eine am Kopf anfallende, Vinylacetat und Wasser enthaltende Azeotropfraktion und eine Essigsäure enthaltende Sumpffraktion auftrennt und entweder aus der Sumpffraktion Essigsäure gewinnt und die Azeotropfraktion gegebenen falls zurückführt oder aus der Azeotropfraktion Vinylacetat gewinnt. Die in WO 98/05620 für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure oder Ethan zu Essigsäure vorgeschlagenen Katalysatoren haben die Formel PdaMbTiPcOx, worin M unter Cd, Au, Zn, Tl, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist;
    andere Katalysatoren für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure sind Katalysatoren der Formel VPaMbOx, worin M unter Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag und Au ausgewählt ist, oder
    Katalysatoren für die Oxidation von Ethan und/oder Ethylen zu Ethylen und/oder Essigsäure, die die Elemente A, X und Y enthalten, wobei
    A für ModReeWf steht, X für Cr, Mn, Nb, Ta, V oder W steht und Y für Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl oder U steht.
  • Als weitere Katalysatoren für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure und Ethylen werden in WO 98/05620 diejenigen der Formel MoxVyZz, worin Z unter Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co und Ni ausgewählt ist, vorgeschlagen.
  • In US-A-5,185,308, die in WO 98/05620 zitiert wird, werden Beispiele beschrieben, bei denen Raum-Zeit-Ausbeuten im Bereich zwischen 555 und 993 g Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator erzielt werden.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus einem gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen Ethan als alleinige externe Kohlenstoffquelle der Rohmaterialversorgung enthält, mit Raum-Zeit-Ausbeuten im Bereich von 100 bis 2000 Gramm Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator, vorzugsweise 500 bis 1500 Gramm Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator, bereitzustellen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, bei dem man:
    • 1) in einer ersten Reaktionszone einen gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen aus Ethan besteht, in Gegenwart eines Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, wobei man einen Essigsäure enthaltenden ersten Produktstrom erhält;
    • 2) in einer zweiten Reaktionszone einen gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen aus Ethan besteht, in Gegenwart eines Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, wobei man einen Ethylen enthaltenden zweiten Produktstrom erhält;
    • 3) in einer dritten Reaktionszone in Gegenwart oder Abwesenheit von zusätzlichem Ethylen oder zusätzlicher Essigsäure den ersten gasförmigen Produktstrom und den zweiten gasförmigen Produktstrom mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, wobei man einen Vinylacetat enthaltenden vierten Produktstrom erhält;
    • 4) den Produktstrom aus Schritt (3) abtrennt und daraus Vinylacetat gewinnt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf den Befunden, daß mit einer bestimmten Klasse von Katalysatoren Ethan mit sehr hoher Selektivität und sehr hoher Raum-Zeit-Ausbeute in entweder Essigsäure oder Ethylen umgewandelt werden kann. Derartige getrennte Ethylen- und Essigsäure-Produktströme können dann im entsprechenden Verhältnis und direkt einem Reaktor zur Bildung von Vinylacetat zugeführt werden.
  • Die Verwendung von Ethan anstelle von Ethylen als Einsatzstoff hat den Vorteil, daß es in Erdgas verfügbar ist. Bei der Erdgasaufarbeitung erhält man einige ethanhaltige Gemische, die in der Regel einfach abgefackelt werden, aber alle als Kohlenstoff-Einsatzstoff zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können.
  • Ein spezieller Vorteil des erfindungsgemäßen integrierten Vinylacetatverfahrens besteht darin, daß im Prinzip Infrastrukturen, Energien und andere Merkmale kombiniert werden können; so sind beispielsweise nur ein einziger Einsatzgasverdichter und ein einziges Abgaswaschsystem erforderlich, wohingegen bei separaten Essigsäure- und Vinylacetatverfahren jeweils ein eigener Einsatzgasverdichter und ein eigenes Abgaswaschsystem benötigt werden.
  • Durch Kombination der erfindungsgemäßen Schritte 1, 2 und 3 wird der Zwischenlagerungsbedarf im Vergleich zu zwei separaten Verfahren verringert. Alle diese Vorteile führen zu verringerten Kapital- und Betriebskosten.
  • Erfindungsgemäß bringt man in einer ersten Reaktionszone einen gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen aus Ethan besteht, in Gegenwart eines für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure aktiven Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung, wobei man einen Essigsäure enthaltenden ersten Produktstrom erhält.
  • Bei dem für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure aktiven Katalysator kann es sich um einen beliebigen geeigneten Katalysator gemäß DE-A 197 45 902, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, handeln. Diese Katalysatoren haben die Formel MoaPdbXcYd wobei X und Y die folgende Bedeutung haben:
    X ist unter einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te und W ausgewählt;
    Y ist unter einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und U ausgewählt;
    und die Indices a, b, c und d für Grammatomverhältnisse stehen und
    a = 1;
    b = 0,0001–0,01; vorzugsweise 0,0001–0,005;
    c = 0,4–1; vorzugsweise 0,5–0,8; und
    d = 0,005–1; vorzugsweise 0,01–0,3; bedeuten.
  • Bevorzugt sind diejenigen Katalysatoren, bei denen X für V und Y für Nb, Sb und Ca steht. Pd-Verhältnisse über dem angegebenen Grammatomgrenzwert begünstigen die Bildung von Kohlendioxid; Pd-Verhältnisse unter dem angegebenen Grammatomgrenzwert begünstigen die Bildung von Ethylen und folglich die Bildung von Essigsäure. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugter Katalysator ist Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,09Sb0,01Ca0,01.
  • In der zweiten Reaktionszone, die von der ersten Reaktionszone räumlich getrennt ist, bringt man einen gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen aus Ethan besteht, in Gegenwart eines für die Oxidation von Ethan zu Ethylen aktiven Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung, wobei man einen Ethylen enthaltenden zweiten Produktstrom enthält.
  • Bei den für die Oxidation von Ethan zu Ethylen aktiven Katalysatoren kann es sich um die gleichen Katalysatoren handeln, wie sie oben für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure beschrieben worden sind. Die beiden Verfahren unterscheiden sich durch ihre Reaktionsbedingungen, insbesondere den Gesamtdruck, die Verweilzeit und den Wassergehalt im Einsatzstoff. Die Oxidation von Ethan zu Essigsäure ist bei höheren Gesamtdrücken gegenüber der oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethylen begünstigt. Bei Zufuhr von Wasserdampf zusammen mit Ethan und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas ist die Essigsäurebildung das bevorzugte Reaktionsprodukt, während Wasserdampf gegebenenfalls für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen verwendet werden kann, aber nicht unbedingt notwendig ist.
  • Bevorzugt sind diejenigen Katalysatoren, bei denen X für V und Y für Nb, Sb und Ca steht. Pd-Verhältnisse über dem angegebenen Grammatomgrenzwert begünstigen die Bildung von Kohlendioxid; Pd-Verhältnisse unter dem angegebenen Grammatomgrenzwert begünstigen die Bildung von Ethylen. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugter Katalysator ist Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,09Sb0,01Ca0,01.
  • Brauchbare Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen können auch Oxide auf Basis von V-Al, V-Nb-A, Cr-Nb-Al und Cr-Ta-Al sein, die kurz beschrieben wurden (Liu, Y.; Cong, P.; Doolen, R. D.; Turner, H. W.; Weinberg, H.; Second Int. Symposium on Deactivation and Testing of Catalysts Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc.; 219th. National Meeting, ACS, San Francisco, CA, 26–31. März 2000; 298–302).
  • Außerdem wird in einigen anderen Patentschriften die oxidative Dehydrierung von Paraffinen allgemeiner beschrieben. Beispielhaft seien hier drei Patentschriften genannt, in denen die oxidative Dehydrierung von Paraffinen an Katalysatoren auf Basis von Nickeloxid beschrieben wird. So wird z. B. in der US 4,751,342 die Verwendung eines alkalidotierten Ni-P-Sn-Oxid-Katalysators beschrieben, in der GB 2 050 188 werden Ni-Pb-Katalysatoren beschrieben und in der US 3,886,090 werden Ni-Mg-Oxid-Katalysatoren beschrieben, die mit einigen anderen Elementen modifiziert sind.
  • Vorteilhaft ist bei der vorliegenden Erfindung, daß das in der ersten Reaktionszone gebildete Verhältnis von Essigsäureselektivität zu Ethylenselektivität durch Änderung von Reaktionsparametern, wie Reaktionstemperatur, Gesamtdruck, Partialdruck der Reaktanten, Verweilzeit usw. innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann, d.h. jeweils von 0 bis 95%.
  • Die Reaktionen in der ersten und der zweiten Reaktionszone werden vorteilhafterweise so durchgeführt, daß die bei diesen Reaktionen gebildeten Mengen an Essigsäure und Ethylen in einem geeigneten Verhältnis vorliegen, so daß der kombinierte erste und zweite Produktstrom direkt zur Bildung von Vinylacetat der dritten Reaktionszone zugeführt werden kann, ohne daß man zusätzliche Essigsäure oder zusätzliches Ethylen zuführen muß.
  • Die für die Oxidation von Ethan aktiven Katalysatoren können geträgert oder ungeträgert verwendet werden. Beispiele für geeignete Träger sind Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Montmorrillonit, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, Aktivkohle und Mischungen davon. Der für die Oxidation von Ethan aktive Katalysator kann in Form eines Festbetts oder einer Wirbelschicht verwendet werden.
  • Bei dem in allen Reaktionszonen verwendeten molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas kann es sich um Luft oder ein mehr oder weniger molekularen Sauerstoff als Luft enthaltendes Gas handeln. Ein geeignetes Gas ist beispielsweise mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, verdünnter Sauerstoff. Vorzugsweise wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas unabhängig von dem Ethan- Einsatzstoff in die erste und die zweite Reaktionszone eingespeist.
  • Der Ethan-Einsatzstoff für das erfindungsgemäße Verfahren kann weitgehend rein oder mit anderen Gasen wie dem bei der Erdgastrennung anfallenden Gas etwas verdünnt sein, d. h. z.B. 90 gew.-%ig (PERP-Report „Natural Gas Liquids Extraction" 94/95 S4, S. 60) oder es kann sich dabei um Mischungen mit Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff und/oder geringen Konzentrationen an C3/C4-Alkenen/Alkanen handeln. Katalysatorgifte wie Schwefel sollten ausgeschlossen werden. Vorteilhaft ist auch die Minimierung der Acetylenmenge. Die Menge an inerten Komponenten wird lediglich durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt.
  • Zur Durchführung von Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zweckmäßigerweise Ethan, das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, Wasserdampf und (falls notwendig) zusätzliche Inertstoffe durch den Katalysator leiten. Die Wasserdampfmenge kann zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis 50 Vol.-% liegen. Das Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff kann zweckmäßigerweise im Bereich zwischen 1:1 und 10:1 und vorzugsweise zwischen 2:1 und 8:1 liegen.
  • Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 200 bis 500°C und vorzugsweise 200 bis 400°C durchgeführt werden.
  • Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise bei Normaldruck oder Überdruck, beispielsweise im Bereich von 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 50 bar, durchgeführt werden.
  • In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in der Regel je nach der Reaktorkonzeption von Schritt (1), bei der es sich auch um eine Reaktor kaskade mit Sauerstoffzufuhr zwischen den Reaktoren handeln kann, Ethanumsätze im Bereich von 10 bis 100%, insbesondere 10 bis 40%, erzielen.
  • In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in der Regel Sauerstoffumsätze im Bereich von 90 bis 100% erzielen.
  • In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens hat der Katalysator zweckmäßigerweise eine Produktivität (Raum-Zeit-Ausbeute, RZA) im Bereich von 100 bis 2000 Gramm Essigsäure pro Stunde und Liter Katalysator, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1500 Gramm Essigsäure pro Stunde und Liter Katalysator.
  • Schritt (1) der vorliegenden Erfindung kann in einem Festbettreaktor oder auch in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
  • Der gasförmige Produktstrom aus Schritt (1) enthält Essigsäure und Wasser und kann Ethan, Ethylen, Sauerstoff, Stickstoff und die Nebenprodukte Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthalten. In der Regel fallen in Schritt (1) höchstens sehr kleine Mengen (< 100 ppm) Kohlenmonoxid an. Fällt Kohlenmonoxid in höheren Mengen bis zu 5% an, so kann es erforderlichenfalls nach Schritt (1) entfernt werden, z.B. durch Adsorption oder durch Verbrennung zu Kohlendioxid mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas. Die Essigsäure liegt in dem gasförmigen Produktstrom aus Schritt (1) vorzugsweise in einer Menge vor, wie sie für die direkte Umwandlung in Vinylacetat mit dem im zweiten Produktstrom enthaltenen Ethylen, das mit diesem ersten Produktstrom kombiniert wird, erforderlich ist.
  • Zur Durchführung von Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zweckmäßigerweise Ethan, das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, Wasserdampf und (falls notwendig) zusätzliche Inertstoffe durch den Katalysator leiten. Die Wasserdampfmenge kann zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis 50 Vol.-% liegen. Das Molverhältnis von Ethan zu Sauerstoff kann zweckmäßigerweise im Bereich zwischen 1:1 und 10:1 und vorzugsweise zwischen 2:1 und 8:1 liegen.
  • Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 200 bis 500°C und vorzugsweise von 200 bis 400°C durchgeführt werden.
  • Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise bei Normaldruck oder Überdruck, beispielsweise im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 1 bis 30 bar, durchgeführt werden.
  • In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in der Regel je nach der Reaktorkonzeption von Schritt (2), bei der es sich auch um eine Reaktorkaskade mit Sauerstoffzufuhr zwischen den Reaktoren handeln kann, Ethanumsätze im Bereich von 10 bis 100%, insbesondere 10 bis 40%, erzielen.
  • In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in der Regel Sauerstoffumsätze im Bereich von 90 bis 100% erzielen.
  • In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens hat der Katalysator zweckmäßigerweise eine Produktivität (Raum-Zeit-Ausbeute, RZA) im Bereich von 100 bis 2000 Gramm Ethylen pro Stunde und Liter Katalysator, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1500 Gramm Ethylen pro Stunde und Liter Katalysator.
  • Schritt (2) der vorliegenden Erfindung kann in einem Festbettreaktor oder auch in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
  • Der gasförmige Produktstrom aus Schritt (2) enthält Ethylen und Wasser und kann Ethan, Essigsäure, Sauerstoff, Stickstoff und die Nebenprodukte Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthalten. In der Regel fallen in Schritt (2) höchstens sehr kleine Mengen (< 100 ppm) Kohlenmonoxid an. Fällt Kohlenmonoxid in höheren Mengen bis zu 5% an, so kann es erforderlichenfalls nach Schritt (2) entfernt werden, z. B. durch Adsorption oder durch Verbrennung zu Kohlendioxid mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas. Das Ethylen liegt in dem gasförmigen Produktstrom aus Schritt (2) vorzugsweise in einer Menge vor, wie sie für die direkte Umwandlung in Vinylacetat mit der im ersten Produktstrom, der mit diesem zweiten Produktstrom kombiniert wird, enthaltenen Essigsäure erforderlich ist.
  • Das zur Speisung des Vinylacetatreaktors (Schritt (3)) der vorliegenden Erfindung notwendige Ethylen/Essigsäure-Verhältnis kann zweckmäßigerweise durch Änderung der Reaktionsparameter von Schritt (1) und/oder Schritt (2), z. B. Reaktionstemperatur, Gesamtdruck, Katalysatorbelastung (GHSV), Partialdruck jedes Reaktanten und insbesondere durch Variation des Wasserdampf-Partialdrucks im Einsatzstoff von Schritt (1) eingestellt werden.
  • Das gasförmige Produkt aus Schritt (1) und das gasförmige Produkt aus Schritt (2) können gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, gegebenenfalls zusätzlichem Ethylen und gegebenenfalls zusätzlicher Essigsäure, die vorzugsweise dem Schritt (4), der Vinylacetatabtrennung, entnommen werden kann, direkt in die dritte Reaktionszone von Schritt (3) eingespeist werden.
  • Bei dem für die Produktion von Vinylacetat aktiven Katalysator, der in Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, kann es sich um einen beliebigen geeigneten und an sich bekannten Katalysator handeln, beispielsweise gemäß GB 1 559 540 , US 5,185,308 und WO 99/08791.
  • In EP-A 0 330 853 werden ganz durchtränkte Katalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat beschrieben, die anstelle von Au als zusätzlichen Promotor Pd, K, Mn und Cd enthalten.
  • In GB 1 559 540 wird ein für die Herstellung von Vinylacetat durch Reaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff aktiver Katalysator beschrieben, der im wesentlichen aus:
    • (1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 7 mm und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml/g, wobei eine 10 gew.-%ige wäßrige Suspension des Katalysatorträgers einen pH-Wert von 3,0 bis 9,0 aufweist,
    • (2) einer Palladium-Gold-Legierung, die in einer Außenschicht des Katalysatorträgers verteilt ist, wobei sich die Außenschicht weniger als etwa 0,5 mm weit von der Trägeroberfläche erstreckt, das Palladium in der Legierung in einer Menge von 1,5 bis 5,0 Gramm pro Liter Katalysator vorliegt und das Gold in einer Menge von 0,5 bis 2,25 Gramm pro Liter Katalysator vorliegt, und
    • (3) 5 bis 60 Gramm Alkalimetallacetat pro Liter Katalysator
    besteht.
  • In US 5,185,308 wird ein für die Produktion von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und einem Sauerstoff enthaltenden Gas aktiver schalenimprägnierter Katalysator beschrieben, der im wesentlichen aus:
    • (1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 7 mm und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml/g,
    • (2) Palladium und Gold, verteilt in der äußersten 1,0 mm dicken Schicht der Katalysatorträgerteilchen, und
    • (3) etwa 3,5 bis etwa 9,5 Gew.-% Kaliumacetat besteht, wobei das Glod/Palladium-Gewichtsverhältnis in dem Katalysator im Bereich von 0,6 bis 1,25 liegt.
  • In WO 99/08791 wird ein Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, beschrieben. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf porösen Trägerteilchen ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe von Metallen, welche die Nebengruppen Ib und VIIIb des periodischen Systems der Elemente umfaßt, aufweisenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt einen porösen Träger mit einem oder mehreren Precursor(en) aus der Gruppe von Verbindungen von Metallen aus den Nebengruppen Ib und VIIIb des periodischen Systems der Elemente beaufschlagt und in einem zweiten Schritt den mit mindestens einem Percursor beaufschlagten porösen, vorzugsweise nanoporösen Träger mit mindestens einem Reduktionsmittel derart behandelt, daß man die in den Poren des Trägers in situ gebildeten Metall-Nanopartikel erhält.
  • Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel heterogen durchgeführt, wobei die Reaktanten in der Gasphase vorliegen.
  • Bei dem in Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas kann es sich um nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas aus Schritt (1) oder (2) und/oder zusätzliches molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas handeln. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases unabhängig von den Essigsäure- und Ethylen-Reaktanten in die dritte Reaktionszone eingespeist.
  • Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 220°C durchgeführt werden.
  • Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar durchgeführt werden.
  • Schritt (3) kann in jeder geeigneten Reaktorbauart durchgeführt werden, die die Reaktionswärme auf geeignete Art und Weise abführen kann; bevorzugte technische Lösungen sind Festbett- oder Wirbelschichtreaktoren.
  • In Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens können Essigsäureumsätze im Bereich von 5 bis 50% erzielt werden.
  • In Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens können Sauerstoffumsätze im Bereich von 20 bis 100% erzielt werden.
  • In Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens hat der Katalysator zweckmäßigerweise eine Produktivität (RZA) im Bereich von 100 bis 2000 Gramm Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator, jedoch kommen auch >10.000 Gramm Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator in Betracht.
  • Der dritte Produktstrom aus Schritt (3) des Verfahrens enthält Vinylacetat und Wasser und gegebenenfalls auch nicht umgesetzte Essigsäure, nicht umgesetztes Ethylen, nicht umgesetztes Ethan, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und möglicherweise Spuren anderer Nebenprodukte. Zwischen Schritt (3) und Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man vorzugsweise Ethylen und Ethan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid (sofern vorhanden) aus dem dritten Produktstrom ab, zweckmäßigerweise als Kopfgasfraktion aus einer Waschsäule, in der aus dem Sumpf eine Vinylacetat, Wasser und Essigsäure enthaltende flüssige Fraktion abgezogen wird.
  • Der Vinylacetat, Wasser und Essigsäure enthaltende dritte Produktstrom aus Schritt (3) wird mit oder ohne den zwischengeschalteten Waschschritt in Schritt (4) durch Destillation in eine am Kopf anfallende, Vinylacetat und Wasser enthaltende Azeotropfraktion und eine Essigsäure enthaltende Sumpffraktion aufgetrennt.
  • Aus der in Schritt (3) abgetrennten Azeotropfraktion wird Vinylacetat gewonnen, zweckmäßigerweise beispielsweise durch Dekantieren. Das gewonnene Vinylacetat kann gegebenenfalls auf bekannte Art und Weise weiter gereinigt werden. Die in Schritt (3) abgetrennte Essigsäure enthaltende Sumpffraktion wird vorzugsweise mit oder vorzugsweise ohne weitere Reinigung, in Schritt (3) des Verfahrens zurückgeführt.
  • Die Gesamt-Raum-Zeit-Ausbeute (Gesamt-RZA) an bei dem Verfahren produziertem Vinylacetat (bezogen auf Ethan) liegt im Bereich von 100 bis 5000 Gramm Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1500 Gramm Vinylacetat pro Stunde und Liter Katalysator.
  • Die Gesamtausbeute kann auf verschiedene Arten eingestellt werden, u.a. durch unabhängige Einstellung der Reaktantenverhältnisse und/oder Reaktionsbedingungen von Schritt (1) und/oder Schritt (2) und/oder Schritt (3) des Verfahrens, beispielsweise durch unabhängige Einstellung der Sauerstoffkonzentration(en) und/oder der Reaktionstemperaturen und -drücke.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf 1, in der eine Vorrichtung zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schematisch dargestellt ist, beispielhaft näher erläutert.
  • Die Vorrichtung enthält eine erste Reaktionszone (1), eine zweite Reaktionszone (2), eine dritte Reaktionszone (3) und eine Waschsäule (4).
  • Im Betrieb werden ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, gegebenenfalls Wasserdampf und ein im wesentlichen aus Ethan bestehender gasförmiger Einsatzstoff (5) in die erste Reaktionszone (1) eingespeist, welche einen für die Oxidation von Ethan zu Essigsäure aktiven Katalysator enthält. Je nach dem Maßstab des Verfahrens kann die erste Reaktionszone (1) entweder einen einzigen Reaktor oder mehrere, parallel oder hintereinander geschaltete Reaktoren aufweisen. Die erste Reaktionszone kann auch eine Reaktorkaskade aufweisen, in der zwischen den einzelnen Reaktoren zusätzliches molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt werden kann. Aus der ersten Reaktionszone (1) wird ein Essigsäure, nicht umgesetzten Einsatzstoff, gegebenenfalls unverbrauchten molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und Wasser enthaltender erster gasförmiger Produktstrom zusammen mit Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Inertstoffen abgezogen.
  • Die zweite Reaktionszone (2) wird mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, gegebenenfalls Wasserdampf und einem im wesentlichen aus Ethan bestehenden gasförmigen Einsatzstoff (6) gespeist. Die Reaktionszone (2) enthält einen für die Oxidation von Ethan zu Ethylen aktiven Katalysator. Je nach dem Maßstab des Verfahrens kann die zweite Reaktionszone (2) entweder einen einzigen Reaktor oder mehrere, parallel oder hintereinander geschaltete Reaktoren aufweisen. Die zweite Reaktionszone kann auch eine Reaktorkaskade aufweisen, in der zwischen den einzelnen Reaktoren zusätzliches molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt werden kann. Aus der zweiten Reaktionszone (2) wird ein Ethylen, nicht umgesetzten Einsatzstoff, gegebenenfalls unverbrauchten molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und Wasser enthaltender zweiter gasförmiger Produktstrom zusammen mit Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Inertstoffen abgezogen.
  • Der erste und der zweite Produktstrom werden in die dritte Reaktionszone (3) eingespeist. Der aus der ersten und zweiten Reaktionszone (1) und (2) abgezogene Produktstrom kann mit zusätzlichem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas (7) vermischt werden. In der dritten Reaktionszone (3) werden Essigsäure und Ethylen in Gegenwart eines für die Produktion von Vinylacetat aktiven Katalysators mit molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in Berührung gebracht. Je nach dem Maßstab des Verfahrens kann die dritte Reaktionszone (3) entweder einen einzigen Reaktor oder mehrere, parallel oder hintereinander geschaltete Reaktoren aufweisen. Aus der dritten Reaktionszone (3) wird ein Vinylacetat, Wasser, gegebenenfalls Ethan, gasförmige Nebenprodukte und nicht umgesetzte Essigsäure und nicht umgesetztes Ethylen enthaltender Produktstrom abgezogen und in die Waschsäule (4) eingespeist, in welcher am Kopf ein Ethylen und gegebenenfalls Ethan enthaltender gasförmiger Strom zusammen mit Inertstoffen und Kohlenmonoxid- und Kohlendioxid-Nebenprodukt abgezogen und in die erste oder die zweite Reaktionszone (1)/(2) zurückgeführt wird. Aus dem Sumpf der Waschsäule (4) wird ein Vinylacetat, Wasser, nicht umgesetzte Essigsäure und möglicherweise vorliegende hochsiedende Verfahrensprodukte enthaltender flüssiger Strom abgezogen, und Vinylacetat wird in einer nicht gezeigten, dem neuesten Stand der Technik entsprechenden Einrichtung isoliert. Beispielsweise wird es einer Destillationssäule zugeführt, in der Vinylacetat und Wasser in Form eines Azeotrops entfernt werden und Essigsäure und die möglicherweise vorhandenen hochsiedenden Produkte als Teilstrom aus dem Sumpf der Destillationssäule entnommen werden. Das Wasser im Kopfstrom aus der Destillationssäule kann in einem Dekanter von dem Vinylacetat abgetrennt werden, und ein dem Dekanter entnommener Vinylacetat-Produktstrom wird auf an sich bekanntem und üblichem Wege gereinigt.
  • Kohlendioxid-Nebenprodukt kann nach einem beliebigen tauglichen technischen Verfahren, das an sich bekannt ist, abgetrennt werden, z.B. durch reversible Absorption in wäßriger K2CO3-Lösung, die in einer Desorptionssäule (nicht gezeigt) regeneriert wird.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
  • Beispiele
  • Herstellung von Katalysatoren
  • Beispiel (1)
  • Herstellung von Katalysator I (Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,09Sb0,01Ca0,01Ox)
    • Lösung 1 80 g Ammoniummolybdat (Riedel-de Haen) in 400 ml Wasser.
    • Lösung 2 29,4 g Ammoniummetavanadat (Riedel-de Haen) in 400 ml Wasser.
    • Lösung 3 19,01 g Niobammoniumoxalat (H. C. Starck), 1,92 g Antimonoxalat (Pfaltz & Bauer) und 1,34 g Calciumnitrat (Riedel-de Haen) in 200 ml Wasser.
    • Lösung 4 0,078 g Palladium(II)-acetat (Aldrich) in 200 ml Ethanol.
  • Die Lösungen 1, 2 und 3 wurden separat 15 Minuten bei 70°C gerührt. Dann wurde Lösung 3 in Lösung 2 gegossen, weitere 15 Minuten bei 70°C zusammengerührt und dann in Lösung 1 gegeben. Danach wurde Lösung 4 zugegeben.
  • Die erhaltene Mischung wurde auf ein Gesamtvolumen von 800 ml eingedampft. Diese Mischung wurde bei 180°C sprühgetrocknet, wonach das Pulver 2 Stunden bei 120°C in statischer Luft getrocknet und 5 Stunden bei 300°C calciniert wurde.
  • Beispiel (2)
  • Herstellung von Katalysator II: K,Pd,Au/TiO2
  • 2,11 g Palladiumacetat (Aldrich) und 1,32 g Goldacetat wurden in 30 ml Essigsäure gelöst. Die Herstellung des eingesetzten Goldacetats ist beispielsweise in US-A-4,933,204 beschrieben. Zu dieser Lösung von Palladium- und Goldacetat wurden 100 ml TiO2-Träger (P25-Pellets, Degussa, Hanau) gegeben. Anschließend wurde zunächst ein Großteil der Essigsäure am Rotationsverdampfer bei 70°C abdestilliert, wonach der Rest mit Hilfe einer Ölpumpe bei 60°C und schließlich im Vakuumtrockenschrank bei 60°C über einen Zeitraum von 14 h entfernt wurde.
  • Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Gasmischung von 10 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff reduziert, wobei das Gas (40 l/h) über einen Zeitraum von 1 h bei 500°C und 1 bar direkt durch die Pellets geleitet wurde. Zur Beladung mit Kaliumionen wurden die reduzierten Pellets für 15 Minuten zu einer Lösung von 4 g Kaliumacetat in 30 ml Wasser in einem Mischer gegeben.
  • Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Pellets wurden 14 h bei 100°C getrocknet.
  • Der Katalysator II wurde nach dem gleichen Verfahren in drei Chargen hergestellt; diese werden als II a, II b bzw. II c bezeichnet.
  • Danach wurden alle Katalysatoren gepreßt, aufgebrochen und auf eine Kornfraktion zwischen 0,35 und 0,70 mm gesiebt, um die Katalysetests durchzuführen.
  • Katalysetests
  • Zur Durchführung der in den Schritten (1), (2) und (3) der vorliegenden Erfindung beschriebenen katalytischen Reaktion wurden doppelwandige Festbettreaktoren mit einem Innendurchmesser von 14 mm bzw. 20 mm und einer Länge von 350 mm verwendet. Der Reaktor wurde über das externe Rohr mit einem Ölbad erhitzt. In der Regel wurden 5 ml bzw. 15 ml Katalysator teilweise mit etwas Intertsubstanz, z.B. in der Regel Glas-, Quarz- oder Aluminiumoxidkörnern oder -kügelchen, in einem Katalysator/Inertsubstanz-Volumenverhältnis von z.B. 2:1, 1:1, 1:2, 1:5, vermischt. Zur Verringerung des Totvolumens wurde der Reaktor vor und nach der Katalysatorschüttung mit Inertsubstanz (wie oben aufgeführt) aufgefüllt. Die Volumenströme wurden in der Regel mit Hilfe von Massendurchflußreglern für Gase bzw. Flüssigkeiten eingestellt.
  • Die Analyse von Reaktionsprodukten erfolgte mittels online-Gaschromatographie.
  • Die Ergebnisse der an den Katalysatoren I bis XIII (Beispiele (1 bis 13)) zur Durchführung von Schritt (1) und (2) der vorliegenden Erfindung mit einem einzigen Reaktor vorgenommenen katalytischen Messungen sind in Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Die Messungen von Schritt (1) (Ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt) wurden bei 15 bar durchgeführt.
  • Werte in Tabellen 1 und 2 sind folgendermaßen definiert: Ethanumsatz [%] = (0,5·[CO] + 0,5·[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])/(0,5 [CO] + 0,5·[CO2] + [C2H4] + [C2H6] + [CH3COOH])·100 Ethylenselektivität [%] = ([C2H4])/(0,5·[CO] + 0,5·[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])·100 Essigsäureselektivität [%] = ([CH3COOH])/(0,5·[CO] + 0,5·[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])·100 mit
    [ ] = Konzentration in Mol-%
    [C2H6] = Konzentration von nicht umgesetztem Ethan
    τ [s] = Katalysatorvolumen (ml)/Volumenstrom des Gases (ml/s) unter Reaktionsbedingungen
    RZA = g Produkt/(l Katalysator·h)
    Figure 00220001
  • Der Katalysator II (Beispiel (2)) wurde in Schritt (3) der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Vinylacetat verwendet. Der Katalysetest wurde bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 150 bis 170°C bei Reaktionsdrücken von 8 bis 9 bar durchgeführt.
  • Die Ergebnisse der an Katalysator II (Beispiel (2)) zur Durchführung von Schritt (3) der vorliegenden Erfindung vorgenommenen katalytischen Messungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Werte in der Tabelle 2 sind folgendermaßen definiert: Vinylacetatselektivität (VAM-Selektivität) [%] = ([VAM])/([VAM] + 0,5·[CO] + 0,5·[CO2])·100 mit
    [ ] = Konzentration in Mol-%
    RZA = g Produkt/(l Katalysator·h)
  • Tabelle 2 Katalyseergebnisse für Katalysator II bei der Vinylacetatsynthese
    Figure 00230001

Claims (8)

  1. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, bei dem man: 1) in einer ersten Reaktionszone einen gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen aus Ethan besteht, in Gegenwart eines Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, wobei man einen Essigsäure enthaltenden ersten Produktstrom erhält; 2) in einer zweiten Reaktionszone einen gasförmigen Einsatzstoff, der im wesentlichen aus Ethan besteht, in Gegenwart eines Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, wobei man einen Ethylen enthaltenden zweiten Produktstrom erhält; 3) in einer dritten Reaktionszone in Gegenwart oder Abwesenheit von zusätzlichem Ethylen oder zusätzlicher Essigsäure den ersten gasförmigen Produktstrom und den zweiten gasförmigen Produktstrom mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, wobei man einen Vinylacetat enthaltenden vierten Produktstrom erhält; 4) den Produktstrom aus Schritt (3) abtrennt und daraus Vinylacetat gewinnt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der gasförmige Einsatzstoff für Schritt (1) Ethan, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Ethan/Sauerstoff-Verhältnis im Bereich zwischen 1:1 und 10:1 und 0 bis 50 Vol.-% Wasserdampf (bezogen auf das Gesamtvolumen des gasförmigen Einsatzstoffs) enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der gasförmige Einsatzstoff für Schritt (2) Ethan, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Ethan/Sauerstoffverhältnis im Bereich zwischen 1:1 und 10:1 enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Katalysator in der ersten und/oder zweiten Reaktionszone die Formel MoaPdbXcYd aufweist, wobei X und Y die folgende Bedeutung haben: X ist unter einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te und W ausgewählt; Y ist unter einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und U ausgewählt; und die Indices a, b, c und d für Grammatomverhältnisse stehen und a = 1; b = 0,0001–0,01; vorzugsweise 0,0001–0,005; c = 0,4–1; vorzugsweise 0,5–0,8; und d = 0,005–1; vorzugsweise 0,01–0,3; bedeuten.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Katalysator in der zweiten Reaktionszone nicht derjenige gemäß Anspruch 4 ist, sondern die Formel NiaXbYc aufweist, wobei X und Y die folgende Bedeutung haben: X ist unter einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe bestehend aus Nb, V, Mo, Ti und W ausgewählt; Y ist unter einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, In, Pt, Pd, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cr, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Te, Ta, Ru, Os, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, und U ausgewählt; und die Indizes a, b und c für Atomverhältnisse stehen mit a = 1; b = 0–0,8, vorzugsweise 0,05–0,5, c = 0–0,5, vorzugsweise 0,001–0,3, und falls b = 0, dann c > 0, und falls c = 0, dann b > 0.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in die dritte Reaktionszone zusätzliches Ethylen und/oder zusätzliche Essigsäure vom Rückführgas einspeist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas unabhängig von dem Ethan-Einsatzstoff in die erste und/oder die zweite Reaktionszone einspeist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas unabhängig von den Essigsäure- und Ethylen-Reaktanten in die dritte Reaktionszone einspeist.
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