CZ303683B6 - Integrovaný zpusob výroby vinylacetátu - Google Patents
Integrovaný zpusob výroby vinylacetátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303683B6 CZ303683B6 CZ20023735A CZ20023735A CZ303683B6 CZ 303683 B6 CZ303683 B6 CZ 303683B6 CZ 20023735 A CZ20023735 A CZ 20023735A CZ 20023735 A CZ20023735 A CZ 20023735A CZ 303683 B6 CZ303683 B6 CZ 303683B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- ethane
- reaction zone
- product stream
- vinyl acetate
- Prior art date
Links
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 182
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 83
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 82
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 58
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 52
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005200 wet scrubbing Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(C)OCCO1 UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 229910018505 Ni—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxastibolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2527/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- C07C2527/19—Molybdenum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Integrovaný zpusob výroby vinylacetátu z plynné vsázky obsahující ethan zahrnující (1) v první reakcní zóne kontaktování plynného nástriku obsahujícího ethan s plynem obsahujícím molekulární kyslík v prítomnosti katalyzátoru k výrobe prvního produktového proudu obsahujícího kyselinu octovou; (2) ve druhé reakcní zóne kontaktování plynného nástriku obsahujícího ethan s plynem obsahujícím molekulární kyslík v prítomnosti, katalyzátoru k výrobe druhého produktového proudu obsahujícího ethylen; (3) ve tretí reakcní zóne kontaktování prvního plynného produktového proudu a druhého plynného produktového proudu s plynem obsahujícím molekulární kyslík v prítomnosti katalyzátoru k výrobe ctvrtého produktového proudu obsahujícího vinylacetát; (4) oddelení produktového proudu ze stupne (3) a regenerování vinylacetátu z uvedeného produktového proudu ze stupne (3).
Description
Integrovaný způsob výroby vinylacetátu
Oblast techniky
Vynález se obecně týká integrovaného způsobu výroby vinylacetátu a zejména integrovaného způsobu výroby vinylacetátu z plynné vsázky obsahující ethan.
Dosavadní stav techniky
Vinylacetát se obecně komerčně připravuje uvedením do reakce kyseliny octové a ethylenu s molekulárním kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru schopné kataiyzovat výrobu vinylacetátu. Vhodný katalyzátor může být tvořen palladiem, promotorem tvořeným octanem alkalického kovu a případně ko-promotorem (současně působící promotor, kterým je například zlato nebo kadmium) na katalyzátorovém nosiči: Kyselina octová vyrobená karbonylací obecně vyžaduje rozsáhlé čištění provedené za účelem zejména odstranění jodidů pocházejících z obecně používaného katalyzátorového systému vzhledem ktomu, že bylo zjištěno, že uvedenéjodidyjsou potenciální jedy katalyzátorů používaných při výrobě vinylacetátu.
V rámci dosavadního stavu techniky jsou známé kombinované způsoby výroby vinylacetátu. Takto publikovaná mezinárodní patentová přihláška W098/05620 popisuje způsob výroby vinylacetátu nebo/a kyseliny octové, který spočívá v tom, že se nejdříve uvede do styku ethylen nebo/a ethan s kyslíkem za vzniku prvního produktového proudu obsahujícího kyselinu octovou, vodu a ethylen, načež se ve druhé reakční zóně uvede do styku uvedený první produktový proud v přítomnosti nebo nepřítomnosti dodatečného množství ethylenu nebo/a kyseliny octové s kyslíkem za vzniku druhého produktového proudu obsahujícího vinylacetát, vodu, kyselinu octovou a případně ethylen a tento produktový proud se následně rozdělí destilací na azeotropní frakci opouštějící hlavu destilační kolony a obsahující vinylacetát a vodu a frakci v patě destilační kolony obsahují30 cí kyselinu octovou; buď se izoluje kyselina octová z frakce v patě destilační kolony a azeotropní frakce se případně recykluje, nebo se izoluje vinylacetát z azeotropní frakce opouštějící hlavu destilační kolony. Katalyzátory navržené v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 98/05620 pro oxidaci ethylenu na kyselinu octovou nebo ethanu na kyselinu octovou jsou katalyzátory obecného vzorce
PdaMbTiPcOx ve kterém M znamená Cd, Au, Zn, TI, alkalické kovy a kovy alkalických zemin;
jiné katalyzátory pro oxidaci ethanu na kyselinu octovou jsou katalyzátory obecného vzorce
VPaMbOx ve kterém M znamená Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb,
Bi, Ce, As, Ag a Au, nebo katalyzátory pro oxidaci ethanu nebo/a ethylenu na ethylen nebo/a kyselinu octovou jsou tvořeny členy A, X a Y, kde Aje MocRecWf, X je Cr, Mn, Nb, Ta, V nebo W a Y je Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI nebo U.
Další katalyzátory pro oxidaci ethanu na kyselinu octovou a ethylen navržené v uvedené publi50 kované mezinárodní patentové přihlášce WO 98/05620 jsou katalyzátory obecného vzorce MoxVyZř ve kterém Z znamená Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, TI, Ti, Zr, Hf,
Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co nebo Ni.
Patentový dokument Spojených států amerických US-A 5 185 308, který je citován v uvedené publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 98/05620 uvádí příklady popisující výtěžky vztažené na jednotku času a objemu katalyzátoru (časoprostorové výtěžky), které se pohybují mezi 555 a 993 g vinylacetátu za hodinu a na litr katalyzátoru.
Cílem předmětného vynálezu je poskytnout integrovaný způsob výroby vinylacetátu z plynné vsázky tvořené v podstatě ethanem jako jediným vnějším zdrojem uhlíku v surovinové vsázce, při kterém by se dosahovalo časoprostorových výtěžků 100 až 2000 g vinylacetátu za hodinu na io litr katalyzátoru, výhodně 500 až 1500 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru.
Podstata vynálezu
V souladu s výše uvedeným vynález poskytuje integrovaný způsob výroby vinylacetátu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:
(1) v první reakční zóně kontaktování plynného nástřiku obsahujícího ethan s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru k výrobě prvního produktového proudu obsahujícího kyselinu octovou;
(2) ve druhé reakční zóně kontaktování plynného nástřiku obsahujícího ethan s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru k výrobě druhého produktového proudu obsahujícího ethylen;
(3) ve třetí reakční zóně kontaktování prvního plynného produktového proudu a druhého plynného produktového proudu s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru k výrobě čtvrtého produktového proudu obsahujícího vinylacetát;
(4) oddělení produktového proudu ze stupně (3) a regenerování vinylacetátu z uvedeného produktového proudu ze stupně (3).
Ve výhodném provedení tohoto postupu podle předmětného vynálezu plynný nástřik do stupně (1) obsahuje ethan, plyn obsahující molekulární kyslík při poměru ethanu ke kyslíku v rozmezí mezi l:la!0:l,a0až50 objemových % páry vztaženo na celkový objem tohoto plynného nástřiku.
Podle dalšího výhodného provedení postupu podle předmětného vynálezu plynný nástřik do stupně (2) obsahuje ethan, plyn obsahující molekulární kyslík při poměru ethanu ke kyslíku v rozmezí mezi 1 : 1 a 10 : 1.
Ve výhodném provedení postupu podle předmětného vynálezu katalyzátor v první a/nebo ve druhé reakční zóně má obecný vzorec:
MoaPdbXcYd, ve kterém X a Y mají následující význam:
X je vybrán z jednoho nebo více prvků ze skupiny, do které patří Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te a W;
Y je vybrán zjednoho nebo více prvků ze skupiny, do které patří B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si,
Sn. TI a U;
a dále a, b, c a d jsou gramatomové poměry a znamenají a = l;
- 2 CZ 303683 Β6 b = 0,0001 až 0,1;
c - 0,4 až 1; a d-0,005 až 1.
Podle dalšího výhodného provedení postupu podle předmětného vynálezu katalyzátor ve druhé reakční zóně není katalyzátor specifikovaný výše, ale katalyzátor obecného vzorce:
NiaXbYc, ve kterém X a Y mají následující význam:
X je vybrán zjednoho nebo více prvků ze skupiny, do které patří Nb, V, Mo, Ti a W;
Y je vybrán zjednoho nebo více prvků ze skupiny, do které patří B, Al, Ga, In, Pt, Pd, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cr, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Te, Ta, Ru, Os, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U;
a dále a, b a ejsou gramatomové poměry a znamenají a= 1;
b = 0 až 0,8;
c = 0 až 0,5; a jestliže b = 0, potom c > 0; a jestliže c - 0, potom b > 0.
Podle dalšího výhodného provedení postupu podle předmětného vynálezu se do třetí reakční zóny zavádí další ethylen, kyselina octová nebo jejich kombinace z recyklovaného plynu.
Podle dalšího výhodného provedení postupu podle předmětného vynálezu se plyn obsahující molekulární kyslík zavádí do první reakční zóny, druhé reakční zóny nebo obou reakčních zón nezávisle na nástřiku ethanu.
Podle dalšího výhodného provedení postupu podle předmětného vynálezu se plyn obsahující molekulární kyslík zavádí nezávisle do třetí reakční zóny z reakčních složek s kyselinou octovou a ethylenem.
Postup podle vynálezu je založen na zjištění spočívajícím v tom, že určitá skupina katalyzátorů je schopna velmi selektivně a ve velmi vysokém časově-prostorovém výtěžku převést ethan bud’ na kyselinu octovou, nebo na ethylen. Takto získané separátní produktové proudy obsahující ethylen a kyselinu octovou mohou být potom ve vhodném poměru smíšeny a získaný směsný proud může být potom přímo zaveden do reaktoru pro výrobu vinylacetátu.
Výhoda použití ethanu namísto ethylenu ve funkci plynné vsázky spočívá v tom, že ethan je dostupný v zemním plynu. Při zpracování zemního plynu se získá několik směsí obsahujících ethan, které se obvykle jednoduše likvidují hořením, avšak které mohou být použity jako uhlíková vsázka při realizaci způsobu podle vynálezu.
Specifickou výhodou integrovaného způsobu výroby vinylacetátu podle vynálezu je to, že při něm mohou být sloučeny jednotlivé infrastruktury, zařízení a další znaky, přičemž je například v rámci způsobu podle vynálezu možné použít pouze jediný kompresor pro zavádění plynné vsázky a pouze jediný systém pro vypírání odplynů, zatímco při separátních způsobech výroby kyseliny octové a vinylacetátu vyžaduje každý z těchto separátních způsobů vlastní kompresor pro zavádění plynné vsázky a vlastní pračku odplynů.
-3CZ 303683 B6
Kombinaci stupňů 1), 2) a 3) podle vynálezu se dosáhne omezení mezilehlých skladovacích prostorů ve srovnání s uvedenými dvěma separátními způsoby. Všechny tyto výhody mají za následek snížené kapitálové a provozní náklady.
V rámci vynálezu plynná vsázka tvořená v podstatě ethanem se uvede v první reakční zóně do styku s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru schopného účinně katalyzovat oxidaci ethanu na kyselinu octovou a ethylen za vzniku prvního produktového proudu obsahujícího kyselinu octovou a ethylen.
Účinný katalyzátor pro oxidaci ethanu na kyselinu octovou a ethylen může být tvořen libovolným vhodným katalyzátorem popsaným v patentovém dokumentu DE-A 19745902. Tyto katalyzátory mají obecný vzorec
MoaPdbXcYd,
X a Y mají následující významy:
X znamená jeden nebo více prvků ze skupiny, do které patří Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Tea W;a
Y znamená jeden nebo více prvků ze skupiny, do které patří B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U;
přičemž a, b, c a d jsou gramatomové poměry, které mají hodnoty:
a= 1, b = 0,0001 až 0,1, výhodně 0,0001 až 0,005, c = 0,4 až 1, výhodně 0,5 až 0,8 a d = 0,005 až 1, výhodně 0,001 až 0,3.
Výhodné jsou katalyzátory, ve kterých X je V a Y je Nb, Sb a Ca. Poměrná zastoupení Pd nad uvedenou gramatomovou mez příznivě ovlivňují tvorbu oxidu uhličitého, zatímco poměrná zastoupení pod uvedenou gramatomovou mez příznivě ovlivňují tvorbu ethylenu a tudíž i tvorbu kyseliny octové. Výhodným specifickým katalyzátorem pro postup podle vynálezu je Moi ooPd0 ,ooo75 Vo^Nbo^Sbo.oiCa^,.
Ve druhé reakční zóně, která je prostorově oddělena od uvedené první reakční zóny, se plynná vsázka v podstatě tvořená ethanem uvede do styku s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru schopného účinně katalyzovat oxidaci ethanu na ethylen za vzniku druhého produktového proudu obsahující ethylen.
Katalyzátor schopný účinně katalyzovat oxidaci ethanu na ethylen může být tvořen stejným katalyzátorem, jaký byl použit pro výše uvedenou oxidaci ethanu na kyselinu octovou. Oba způsoby se liší reakčními podmínkami, zejména pokud jde o celkový tlak, dobu prodlení a obsah vody ve vsázce. Oxidace ethanu na kyselinu octovou probíhá příznivěji při vyšším celkovém tlaku ve srovnání s oxidačně dehydrogenačním procesem konverze ethanu na ethylen. Kyselina octová je výhodným reakčním produktem v případě, že se současně s ethanem a plynem obsahujícím molekulární kyslík zavádí vodní pára, přičemž vodní pára může být fakultativně použita pro oxidační dehydrogenaci ethanu na ethylen, avšak není absolutně nezbytná.
Výhodnými katalyzátory jsou katalyzátory, ve kterých X je V a Y je Nb, Sb a Ca. Poměrná gramatomová zastoupení Pd nad výše uvedenou gramatomovou mezi příznivě ovlivňují tvorbu oxidu uhličitého, zatímco poměrná gramatomová zastoupení Pd pod uvedenou gramatomovou mezi příznivě ovlivňují tvorbu ethylenu. Specifickým výhodným katalyzátorem je MO] 0Pd0 00075V0i5Nb0 ogSbo.oiCao^i-4CZ 303683 B6
Vhodnými katalyzátory pro oxidační dehydrogenaci ethanu na ethylen mohou být rovněž, V-Al, V-Nb-Al, Cr-Nb-Al a Cr-Ta-Al na bázi oxidů, které jsou stručně popsány v Liu Y., Cong. P., Doolen R. D., Turner H. W., Weinberger H., Second Int. Symposium on Deactivation and Testing of Catalyst Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, lne., 219Ih National Meeting, ACS, San Francisco, CA, March 26 až 31, 2000, 298 až 302.
Kromě toho některé další patentové dokumenty obecněji popisují oxidační dehydrogenaci parafinů. Příkladně lze zde uvést tri patentové dokumenty, které popisují oxidační dehydrogenaci parafinů na katalyzátorech na bázi oxidu niklu. Patentový dokument US 4 751 342 popisuje použití Ni-P-Sn-oxidového katalyzátoru dopovaného alkálií; patentový dokument GB 2 050 188 popisuje Ni-Pb—katalyzátory a patentový dokument US 3 886 090 popisuje Ni-Mg-oxidové katalyzátory, které jsou modifikované některými dalšími prvky.
Výhodou způsobu podle vynálezu je, že poměr selektivity tvorby kyseliny octové k selektivitě tvorby ethylenu v první reakční zóně může být měněn v širokých mezích, tj. od 0 do 95 % pro každý z obou produktů změnou reakčních podmínek, mezi které zejména patří reakční teplota, celkový tlak a parciální tlaky reakčních složek.
Reakce v první a druhé reakční zóně se výhodně provádějí tak, že množství kyseliny octové a ethylenu vytvořená v těchto reakčních zónách jsou v příslušném poměru tak, aby sloučený první a druhý produkovaný proud mohl být přímo zaveden do třetí reakční zóny za účelem tvorby vinylacetátu, a to aniž by bylo nezbytné přivádět dodatečné množství kyseliny octové nebo ethylenu.
Katalyzátor oxidace ethanu může být použit bud’jako takový, nebo nanesený na nosiči. Příklady vhodných nosičů zahrnují siliku, rozsivkovou zeminu, montmori Honit, aluminu, silikoaluminu, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, karbid křemíku, aktivní uhlí ajejich vzájemné směsi. Katalyzátor oxidace ethanu může být použit ve formě fixního lože nebo ve formě fluidního lože (ve vznosu).
Plynem obsahujícím kyslík použitým ve všech reakčních zónách může být vzduch nebo plyn, jehož obsah kyslíku je nižší nebo vyšší ve srovnání s obsahem kyslíku ve vzduchu. Vhodným takovým plynem může být například kyslík zředěný vhodným ředidlem, například dusíkem nebo oxidem uhličitým. Výhodně se plyn obsahující kyslík zavádí do první a druhé reakční zóny odděleně od ethanové vsázky.
Ethanová vsázka může být při způsobu podle vynálezu buď v podstatě čistou ethanovou vsázkou nebo v ní může být ethan slabě zředěn ostatními plyny, jako je tomu v případě vsázky poskytnuté dělením zemního plynu obsahujícího 90 % hmotnosti ethanu (PERP-report „Natural Gas Liquids Extraction 94/95 S4.P.60“) nebo v ní je ethan ve směsi s jedním nebo více plyny zvolenými z množiny zahrnující dusík a oxid uhličitý, nebo s nízkými obsahy aíkanu/alkenu obsahujících 3 nebo 4 uhlíkové atomy. Z této ethanové vsázky musí být odstraněny katalyzátorové jedy, jakým je například síra. Stejně tak je výhodné snížit na minimum obsah acety lénu. Množství inertních sloučenin v ethanové vsázce je omezeno pouze ekonomickými důvody.
Stupeň 1) způsobu podle vynálezu může být výhodně proveden vedením ethanu, plynu obsahujícího molekulární kyslík, páry a v případě potřeby dodatečných inertních plynných složek skrze katalyzátor. Vhodné množství vodní páry se může pohybovat mezi 0 a 50 % objemu. Molámí poměr ethanu ke kyslíku se může vhodně pohybovat mezi 1:1 a 10:1, výhodně mezi 2:1 a 8:1.
Stupeň 1) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn pri teplotě 200 až 500 °C, výhodně pri teplotě 200 až 400 °C.
Stupeň 1) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při atmosférickém tlaku nebo při tlaku vyšším, než je atmosférický tlak, například při tlaku 0,1 až 10 MPa, výhodně při tlaku 0,1 až 5 MPa.
Typicky se stupeň konverze ethanu pohybuje ve stupni 1) způsobu podle vynálezu v rozmezí od 10 do 100 %, zejména v rozmezí od 10 do 40 %, v závislosti na konstrukci reaktoru použité ve stupni 1), přičemž použitý reaktor může být i kaskádovým reaktorem s mezilehlým přiváděním kyslíku.
io Typicky může být ve stupni 1) způsobu podle vynálezu dosaženo stupně konverze kyslíku 90 až 100%.
Ve stupni 1) způsobu podle vynálezu má katalyzátor vhodně produktivitu (časově-prostorový výtěžek; „space time yield“ = STY) v rozmezí od 100 do 2000 g kyseliny octové za hodinu na litr katalyzátoru, výhodně v rozmezí od 100 do 1500 g kyseliny octové za hodinu na litr katalyzátoru.
Stupeň 1) způsobu podle vynálezu může být prováděn buď v reaktoru s fixním ložem, nebo v reaktoru s fluidním ložem.
Plynný produktový proud opouštějící stupeň 1) je tvořen kyselinou octovou a vodou a může obsahovat ethan, ethylen, kyslík, dusík a vedlejší produkty tvořené oxidem uhelnatým a oxidem uhličitým. Obvykle se ve stupni 1) způsobu podle vynálezu neprodukuje žádný oxid uhelnatý nebo se zde produkuje pouze velmi malé množství (< 100 ppm) oxidu uhelnatého. V případě, že zde dochází k tvorbě vyššího množství oxidu uhelnatého dosahujícího až 5 %, potom může být oxid uhelnatý v případě potřeby odstraněn za stupněm 1), například adsorpcí nebo spálením na oxid uhličitý za použití plynu obsahujícího kyslík. Kyselina octová je přítomna v plynném produktovém proudu opouštějícím stupeň 1) způsobu podle vynálezu výhodně v množství, které je přímo potřebné pro konverzi na vinylacetát reakcí s ethylenem obsaženým ve druhém produktovém proudu, který bude sloučen s uvedeným prvním produktovým proudem.
Stupeň 2) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn vedením ethanu, plynu obsahujícího molekulární kyslík, vodní páry a v případě potřeby dodatečných inertních složek skrze katalyzátor. Množství vodní páry se vhodně pohybuje v rozmezí od 0 do 50 % objemu. Molámí poměr ethanu ke kyslíku se může vhodně pohybovat v rozmezí od 1:1 do 10:1, výhodně v rozmezí od
2:1 do 8:1.
Stupeň 2) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při teplotě od 200 do 500 °C, výhodně při teplotě 200 až 400 °C.
Stupeň 2) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při atmosférickém tlaku nebo při tlaku, který je vyšší než atmosférický tlak, například při tlaku v rozmezí od 0,1 do 5 MPa, výhodně při tlaku od 0,1 do 3 MPa.
Typicky se ve stupni 2) způsobu podle vynálezu dosahuje stupně konverze v rozmezí od 10 do
100 %, zejména od 10 do 40 %, v závislosti na konstrukci reaktoru použité ve stupni 2) způsobu podle vynálezu, přičemž zde použitým reaktorem může být í kaskádový reaktor s mezilehlým zaváděním kyslíku.
Typicky se ve stupni 2) způsobu podle vynálezu dosahuje stupně konverze kyslíku v rozmezí od
90 do 100%.
Ve stupni 2) způsobu podle vynálezu má katalyzátor vhodně produktivitu (STY) v rozmezí od 100 do 2000 g ethylenu za hodinu na litr katalyzátoru, výhodně v rozmezí od 100 do 1500 g ethylenu za hodinu na litr katalyzátoru.
-6CZ 303683 B6
Stupeň 2) způsobu podle vynálezu může být prováděn v reaktoru s fixním ložem nebo v reaktoru s fluidním ložem.
Plynný produktový proud opouštějící stupeň 2) způsobu podle vynálezu je tvořen ethylenem a vodou a může obsahovat ethan, kyselinu octovou, kyslík, dusík a vedlejší produkty tvořené oxidem uhelnatým a oxidem uhličitým. Obvykle se ve stupni 2) způsobu podle vynálezu neprodukuje žádný oxid uhelnatý nebo se zde produkuje pouze velmi malé množství (< 100 ppm) oxidu uhelnatého. V případě, že zde dochází k tvorbě vyššího množství oxidu uhelnatého dosahujícího až 5 %, potom může být oxid uhelnatý v případě potřeby odstraněn za stupněm 2), například adsorpcí nebo spálením na oxid uhličitý za použití plynu obsahujícího kyslík. Ethylen je přítomen v plynném produktovém proudu ze stupně 2) způsobu podle vynálezu v množství, které je potřebné pro přímou konverzi na vinylacetát reakcí s kyselinou octovou obsaženou v prvním produktovém proudu, který bude sloučen s druhým produktovým proudem.
Poměr ethylenu a kyseliny octové, kterýje potřebný pro vsázku určenou pro zavedení do reaktoru pro výrobu vinylacetátu (stupeň 3) způsobu podle vynálezu může být vhodně nastaven měněním reakčních podmínek stupně l) a stupně 2), tj. měněním reakční teploty, celkového tlaku, plynné hodinové prostorové rychlosti, parciálních tlaků reakčních složek, zejména měněním parciálního tlaku vodní páry ve vsázce pro stupeň 1) způsobu podle vynálezu.
Plynný produktový proud ze stupně 1) způsobu podle vynálezu a plynný produktový proud ze stupně 2) způsobu podle vynálezu mohou být přímo zaváděny do třetí reakční zóny stupně 3) způsobu podle vynálezu společně s případným dodatečným plynem obsahujícím kyslík, případným dodatečným ethylenem a případnou dodatečnou kyselinou octovou, které mohou být výhodně odebírány ze stupně 4) oddělení vinylacetátu.
Katalyzátor schopný účinně katalyzovat výrobu vinylacetátu, kterýje použit ve stupni 3) způsobu podle vynálezu, může být tvořen libovolným katalyzátorem známým v daném oboru, například katalyzátorem popsaným v patentových dokumentech GB 1 559 540, US 5 185 308 a WO 99/08791.
Patentový dokument EP-A 0 330 853 popisuje katalyzátory pro výrobu vinylacetátu získané úplnou impregnací nosiče a obsahující Pd, K, Mn a Cd jako dodatečný promotor namísto Au.
Patentový dokument GB 1 559 540 popisuje katalyzátor schopný účinně katalyzovat přípravu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, přičemž tento katalyzátor je v podstatě tvořen:
1) katalyzátorovým nosičem majícím průměr částic od 3 do 7 mm a objem pórů od 0,2 do
1,5 ml/g, přičemž 10% (hmotn.) vodná suspenze katalyzátorového nosiče má hodnotu pH rovnou 3,0 až 9,0,
2) slitinou palladia a zlata distribuovanou v povrchové vrstvě na katalyzátorovém nosiči, přičemž tato povrchová vrstva vybíhá ve vzdálenosti kratší než 0,5 mm od povrchu nosiče, palladium je ve slitině přítomno v množství 1,5 až 5,0 g/1 katalyzátoru a zlato je přítomno v množství 0,5 až 2,25 g/1 katalyzátoru, a
3) 5 až 60 g octanu alkalického kovu na litr katalyzátoru.
Patentový dokument US 5 185 308 popisuje v povrchové vrstvě impregnovaný katalyzátor schopný účinně katalyzovat výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a plynu obsahujícího kyslík, přičemž tento katalyzátor je v podstatě tvořen:
1) katalyzátorovým nosičem majícím průměr částic od asi 3 do asi 7 mm a objem póru 0,2 až
1,5 ml/g,
2) palladiem a zlatém distribuovaným ve vnější 1,0 mm silné vrstvě částic katalyzátorového nosiče a
3) asi 3,5 až asi 9,5 % hmotnosti octanu draselného, přičemž hmotnostní poměr zlata k palladiu v uvedeném katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od 0,6 do 1,25.
Mezinárodní patentová přihláška WO 99/08791 popisuje způsob výroby katalyzátorů obsahujících nanočástice kovu na porézním nosiči, zejména určených pro oxidaci v plynné fázi ethylenu a kyseliny octové za účelem výroby vinylacetátu. Jde o způsob výroby katalyzátoru obsahujícího jeden nebo několik kovů z množiny kovů zahrnující podskupiny Ib a Vlllb Periodické tabulky prvků na porézních nosičových částicích, vyznačený prvním stupněm, ve kterém se jeden nebo několik prekurzorů z množiny sloučenin kovů z podskupin Ib a Vlllb Periodické tabulky prvků nanese na porézní nosič, a následným druhým stupněm, ve kterém se porézní, výhodně nanoporézní nosič, na který byl nanesen alespoň jeden uvedený prekurzor, zpracuje alespoň jedním redukčním činidlem za účelem získání kovových nanočástic produkovaných in sítu v pórech uvedeného nosiče.
Typicky se stupeň 3) způsobu podle vynálezu provádí heterogenně s reakčními složkami, které jsou přítomné v plynné fázi.
Plyn obsahující kyslík použitý ve stupni 3) způsobu podle vynálezu může být tvořen plynem obsahujícím nezreagovaný molekulární kyslík ze stupně 1) nebo 2) způsobu podle vynálezu nebo/a dodatečným plynem obsahujícím molekulární kyslík. Výhodně je alespoň část plynu obsahující molekulární kyslík přiváděna do třetí reakční zóny odděleně od reakčních složek tvořených kyselinou octovou a ethylenem.
Stupeň 3) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při teplotě v rozmezí od 140 do 220 °C.
Stupeň 3) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při tlaku v rozmezí od 0,1 do 10 MPa.
Stupeň 3) způsobu podle vynálezu může být prováděn v libovolně reaktorové konstrukci schopné odvádět příslušným způsobem reakční teplo; výhodnými typy reaktorů pro tento účel jsou reaktory s fixním nebo fluidním ložem.
Ve stupni 3) způsobu podle vynálezu může být dosaženo stupně konverze kyseliny octové pohybujícího se od 5 do 50 %.
Ve stupni 3) způsobu podle vynálezu může být dosaženo stupně konverze kyslíku pohybujícího se od 20 do 100 %.
Ve stupni 3) způsobu podle vynálezu má katalyzátor vhodně produktivitu (STY) v rozmezí od 100 do 2000 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru, přičemž jsou rovněž vhodné produktivity katalyzátoru vyšší než 10 000 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru.
Třetí produkt ový proud ze stupně 3) způsobu podle vynálezu obsahuje v inyl acetát a vodu a případně také nezreagovanou kyselinu octovou, nezreagovaný ethylen, ethan, dusík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a případně stopy dalších vedlejších produktů. Mezi stupni 3) a 4) způsobu podle vynálezu se odstraní ethylen a ethan, oxid uhelnatý a oxid uhličitý v případě, že jsou přítomny, vhodně ve formě plynné frakce z hlavy kolony pro mokré čistění, přičemž kapalná frakce obsahující vinylacetát, vodu a kyselinu octovou se odvádí z paty uvedené kolony.
Třetí produktový proud ze stupně 3) způsobu podle vynálezu obsahuje vinylacetát, vodu a kyselinu octovou, přičemž tento proud se rozdělí, a to jak při zařazení mezilehlého pracího stupně, tak i bez zařazení tohoto stupně, ve stupni 4) způsobu podle vynálezu destilací na azeotropní frakci obsahující vinylacetát a vodu a opouštějící hlavu destilační kolony a na spodní frakci obsahující kyselinu octovou a odváděnou z paty kolony.
-8CZ 303683 B6
Vinylacetát se vhodně izoluje z azeotropní frakce oddělené ve stupni 4) způsobu podle vynálezu například dekantací. Takto izolovaný vinylacetát může být v případě, že je to žádoucí, dále čištěn o sobě známým způsobem. Spodní frakce z paty kolony oddělená ve stupni 4) způsobu podle vynálezu se výhodně recykluje po předcházejícím přečištění, avšak výhodně bez takového přečištění, do stupně 3) způsobu podle vynálezu.
Celkový časově-prostorový výtěžek (STY) vinylacetátu (vztažený na ethan) vyrobeného výše uvedeným způsobem se pohybuje v rozmezí od 100 do 5000 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru, výhodně v rozmezí od 500 do 1500 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru.
Uvedený celkový výtěžek může být nastaven několika způsoby, které nezávisle zahrnují nastavení poměru reakčních složek nebo/a reakčních podmínek stupně 1) nebo/a 3) způsobu podle vynálezu, například nezávislým nastavením koncentrací kyslíku nebo/a reakčních teplot a tlaků.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 znázorňuje zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladu jeho provedení s odkazy na připojený obrázek 1, který znázorňuje schematickou formu zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu.
Uvedené zařízení obsahuje první reakční zónu 1, druhou reakční zónu 2, třetí reakční zónu 3 a čisticí kolonu 4.
Při použití tohoto zařízení se plyn obsahující molekulární kyslík, případně vodní pára a plynná vsázka 5 tvořená v podstatě ethanem zavádějí do první reakční zóny i, která obsahuje katalyzátor schopný účinně katalyzovat oxidaci ethanu na kyselinu octovou. V závislosti na měřítku produkčního procesu může první reakční zóna 1 obsahovat buď jediný reaktor, nebo několik reaktorů zařazených paralelně nebo do série. Uvedená první reakční zóna i může rovněž obsahovat reaktorovou kaskádu, ve které může být mezi jednotlivými reaktory reaktorové kaskády zaváděn plyn obsahující molekulární kyslík. První plynný produktový proud obsahující kyselinu octovou, nezreagovanou vsázku, případně nespotřebovaný plyn obsahující molekulární kyslík a vodu společně s oxidem uhelnatým, oxidem uhličitým a inertními látkami se odvádí z první reakční zóny
Do druhé reakční zóny 2 se zavádí plyn obsahující molekulární kyslík, případná vodní pára a plynná vsázka 6 v podstatě tvořena ethanem. Tato reakční zóna 2 obsahuje katalyzátor schopný účinně katalyzovat oxidaci ethanu na ethylen. V závislosti na měřítku produkčního procesu může uvedená druhá reakční zóna obsahovat buď jediný reaktor, nebo několik paralelně nebo do série zařazených reaktorů. Tato druhá reakční zóna může být rovněž tvořena reaktorovou kaskádou, ve které může být mezi jednotlivými reaktory reaktorové kaskády zaváděn plyn obsahující molekulární kyslík. Druhý plynný produktový proud obsahující ethylen, nezreagovanou vsázku, případně nespotřebovaný plyn obsahující molekulární kyslík a vodu společně s oxidem uhelnatým, oxidem uhličitým a inertními látkami se odvádí ze druhé reakční zóny 2.
První a druhý produktový proud se potom zavádějí do třetí reaktorové zóny 3. K. produktovému proudu odváděnému z první reakční zóny i a druhé reakční zóny 2 může být přimíšen dodatečný plyn obsahující molekulární kyslík 7. Ve třetí reakční zóně 3 se kyselina octová a ethylen uvedou do styku s plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti katalyzátoru schopné účinně katalyzovat výrobu vinylacetátu. V závislosti na měřítku produkčního procesu může být třetí reakční zóna 3 tvořena buď jediným reaktorem nebo několika reaktory zařazenými paralelně nebo do série. Produktový proud obsahující vinylacetát, vodu, případně ethan, plynné vedlejší produkty a nezrea govanou kyselinu octovou a nezreagovaný ethylen se odvádí ze třetí reakční zóny 3, načež se vede do čisticí kolony 4 pro mokré praní, ve které se plynný proud obsahující ethylen a případně ethan společně s inertními látkami, oxidem uhelnatým a oxidem uhličitým tvořícími vedlejší produkty reakce odvádí z hlavy čisticí kolony 4 a recykluje se do první reakční zóny I nebo do druhé reakční zóny 2. Kapalný proud obsahující vinylacetát, vodu, nezreagovanou kyselinu octovou a případně i další výševroucí produkty procesu se odvádí z paty čisticí kolony 4 a z tohoto kapalného proudu se potom izoluje vinylacetát v o sobě známém neznázoměném zařízení. Například se uvedený kapalný proud vede do destilační kolony, ve které se vinylacetát a voda odstraní jako azeotrop, přičemž kyselina octová a případně další výševroucí produkty se odstraní jako spodní frakce z paty čisticí kolony 4 pro mokré praní. Voda přítomná v plynné frakci opouštějící hlavu čisticí kolony 4 může být od vinylacetátu oddělena v dekantéru a vinylacetátový produktový proud odvedený z děkanteru se přečistí o sobě známým způsobem.
Oxid uhličitý tvořící vedlejší produkt procesu může být odstraněn libovolným vhodným o sobě známým způsobem, například reverzibilní absorpcí ve vodném roztoku uhličitanu draselného, přičemž CO2 se potom regeneruje v desorpční koloně (není zobrazena).
V následující částí popisu bude vynález specificky objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního vytvoření, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Příprava katalyzátorů
Příklad 1
Příprava katalyzátoru I: Moi|99Pd0>ooo75Vo,55Nbo,o9Sbo,oiCao,oiOx
Roztok 1 80 g molybdenanu amonného (Riedel-de Haen) ve 400 ml vody;
Roztok 2 29,4 metavanadičnanu amonného (Riedel-de Haen) ve 400 ml vody;
Roztok 3 19,01 g šťavelanu amoniobičného (H. C. Starek), 1,92 g šťavelanu antimoničného (Pfaltz & Bauer), a
1,34 g dusičnanu vápenatého (Riedel-de Haen) ve 200 ml vody;
Roztok 4 0,078 g octanu palladnatého (Aldrich) ve 200 ml ethanolu.
Roztok 1, 2 a 3 se odděleně míchají při teplotě 70 °C po dobu 15 minut. Potom se roztok 3 nalije do roztoku 2 a získaný směsný roztok se míchá při teplotě 70 °C po dobu dalších 15 minut, načež se k němu přidá roztok 1. Potom se přidá roztok 4.
Rezultující směs se potom odpaří k získání zbytkového celkového objemu 800 ml. Tato směs se potom rozprašuje v rozprašovací sušárně při teplotě 180°C, načež se získaný prášek suší na vzduchu při teplotě 120 °C po dobu 2 hodin a kalcinuje při teplotě 300 °C po dobu 5 hodin.
Příklad 2
Příprava katalyzátoru II: K, Pd, Au/TiO2
2,11 g octanu palladnatého (Aldrich) a 1,32 g octanu zlatitého se rozpustí ve 30 ml kyseliny octové. Příprava použitého octanu zlativého je popsána například v patentovém dokumentu USA 4 933 204. K roztoku octanu palladnatého a octanu zlatitého se přidá 100 ml nosičového TiO2
- 10CZ 303683 B6 (P25peletv, Degussa, Hanau). Potom se odpaří podstatný podíl kyseliny octové za použití rotační odparky při teplotě 70 °C a následně se odpaří i zbylý podíl kyseliny octové za použití olejové vývěvy při teplotě 60 °C a nakonec za použití vakuové sušárny při teplotě 60 °C po dobu 14 hodin.
Rezultující pelety se redukují za použití plynné směsi obsahující 10 % objemu vodíku v dusíku, přičemž se tato plynná směs vede (40 1/h) přímo skrze pelety při teplotě 500 °C a tlaku 0,1 MPa po dobu jedné hodiny. Za účelem dodání draselných iontů se redukované pelety zavedou do roztoku obsahujícího 4 g octanu draselného ve 30 ml vody na dobu 15 minut ve směšovacím zařízení.
Potom se rozpouštědlo odpaří v rotační odparce. Pelety se potom suší při teplotě 100 °C po dobu 14 hodin.
Katalyzátor II byl připraven ve třech šaržích za použití stejného postupu; tyto šarže jsou zde označenyjako šarže Ha, lib a líc.
Všechny katalyzátory byly potom slisovány, rozdrceny a prosety k získání granulátové frakce s velikostí Částic mezi 0,35 a 0,70 mm a následně použity při prováděných katalytických testech. Katalytické testy
Pro provedení katalytické reakce popsané v rámci stupňů 1), 2) a 3) způsobu podle vynálezu byl použit dvouplášťový reaktor s fixním ložem mající vnitřní průměr 14 mm resp. 20 mm a délku 350 mm. Tento reaktor byl vyhříván pomocí vnější trubky spojené s olejovou lázní. Reaktor typicky obsahuje 5 ml resp. 15 ml katalyzátoru částečně smíšeného s určitým podílem inertního materiálu, jakým jsou typicky skleněné, křemenné nebo aluminové granule nebo tělíska, v objemovém poměru katalyzátoru k inertnímu materiálu například rovném 2:1, 1:1, 1:2 nebo 1:5. Za účelem zmenšení mrtvého prostoru reaktoru je reaktor vyplněn inertním materiálem (výše uvedeného typu) před a za katalyzátorovým ložem. Objemové průtoky se nastaví regulátory hmotnostního a kapalinového průtoku.
Analýza reakčních produktů se provádí průběžně pomocí plynové chromatografie.
Výsledky katalytických měření katalyzátorů I až XIII (příklady 1 až 13) pří provádění stupňů l) a 2) způsobu podle vynálezu za použití jediného reaktoru jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2. Měření stupně 1) (výsledky jsou uvedeny v tabulce 1) byla provedena při tlaku 1,5 MPa.
Údaje v tabulkách 1 a 2 jsou definovány následujícím způsobem:
Konverze ethanu [%] =(0,5*[CO]+0,5*[CO2]+[C2H4+[CH3COOHl)/(0,5*[CO]+0,5*[CO2]+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH] * 100
Selektivita na ethylen [%] = ([C2H4)/(0,5*[CO]+0,5*[CO2]+[C2H4]+[CH3COOH]*100
Selektivita na kyselinu octovou [%] = ([CH3COOH)/(0,5*[CO]+0,5*[CO2]+[C2H4]+[CH3COOH]*100, přičemž [ ] = koncentrace v mol %, [C2Hó] = koncentrace nekonvertovaného ethanu, t[s] = objem katalyzátoru (ml)/ objemový průtok plynu (ml/s) za reakčních podmínek,
STY= g produktu/(l katalyzátoru *h).
Tabulka 1
Katalytické výsledky získané za použití katalyzátoru I při provádění oxidace ethanu na kyselinu octovou
Reakční podmínky:
| Pokus č. | T [°q | τ [s] V (C2H6) [ ml/s] | Složení V(O2) [ ml/s] | vsázky vín2) [ml/s] | V(H2O) [ ml/s] | |
| 1 | 280 | 14,8 | 1,0 | 0,2 | 0, 8 | 1,4 |
| 2 | 280 | 7,4 | 2,0 | 0,4 | 1,6 | 2,9 |
| 3 | 300 | 7,1 | 2,0 | 0,4 | 1,6 | 2,9 |
| 4 | 300 | 4,8 | 3,0 | 0, 6 | 2,4 | 4,3 |
| 5 | 300 | 4,1 | 3,5 | 0,7 | 2,8 | 5,0 |
| 6 | 300 | 3,7 | 4,0 | 0, 8 | 3,2 | 5,0 |
| Tabulka 1 (pokračování) | ||||||
| Výsledky: | ||||||
| Pokus | Konverze | Selektivita | Časově- | |||
| č. | prostorový výtěžek | |||||
| X(C2H6) | S | Ξ | S | STY | ||
| [ %] | (HOAc) | (C2H4) (CO+CO2) | (HOAc) | |||
| [ %] | [ %] | [ %] | [ g/(hl)] | |||
| 1 | 13,3 | 91,5 | 0,7 | 7,8 | 235 | |
| 2 | 10,5 | 90,4 | 3,5 | 6, 0 | 362 | |
| 3 | 13,2 | 89,0 | 2,0 | 9,0 | 447 | |
| 4 | 11,3 | 87,2 | 5,5 | 7,3 | 564 | |
| c | 10,2 | 36,2 | 7,4 | 6,4 | 584 | |
| 6 | 9,9 | 84, 1 | 9,2 | 5,6 | 630 |
- 12 CZ 303683 B6
Katalyzátor II (příklad 2) byl, použit ve stupni 3) způsobu podle vynálezu pro výrobu vinylacetátu. Tento katalytický test byl proveden při reakčních teplotách v rozmezí od 150 do 170 °C a při reakčním tlaku 0,8 až 0,9 MPa.
Výsledky katalytických měření za použití katalyzátoru II (příklad 2) při provádění stupně 3) způsobu podle vynálezu jsou uvedeny v následující tabulce 2.
Údaje uvedené v tabulce 2 jsou definovány následujícím způsobem: to
Selektivita na vinylacetát (VAM) [%] = ([VAM])/([VAM]+0,5*[CO]+0,5*[C02])*100, přičemž:
[ ] koncentrace v mol. %,
STY= g produktu/(l katalyzátoru *h).
Tabulka 2
Katalytické výsledky za použití katalyzátoru II při syntéze vinylacetátu
| Pokus č. | Reakční | podmínky | Výsledky | |
| T [ °C] | P [ MPa] | Selektivita S (VAM)[ %] | Časovš- prcstorový výtěžek STY[ g/ (hl)] | |
| a | 155 | 0,9 | 98 | 1000 |
| O | ISO | 0, 9 | 98 | 1050 |
| a | 170 | 0,9 | 9S | 1000 |
| b | ISO | 0, 9 | 98 | 1150 |
| b | 170 | 0,9 | 97 | 700 |
| c | 170 | 0,9 | 98 | 1300 |
‘-Ί3 -
Claims (8)
- (1) v první reakční zóně kontaktování plynného nástřiku obsahujícího ethan s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru k výrobě prvního produktového proudu obsahujícího kyselinu octovou;1. Integrovaný způsob výroby vinylacetátu, vyznačující se tím, že tento postup zahrnuje stupně:
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že plynný nástřik do stupně (1) obsahuje ethan, plyn obsahující molekulární kyslík při poměru ethanu ke kyslíku v rozmezí mezi 1 : 1 a 10 : 1, a 0 až 50 objemových % páry vztaženo na celkový objem tohoto plynného nástřiku.(2) ve druhé reakční zóně kontaktování plynného nástřiku obsahujícího ethan s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru k výrobě druhého produktového proudu obsahujícího ethylen;
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že plynný nástřik do stupně (2) obsahuje ethan, plyn obsahující molekulární kyslík při poměru ethanu ke kyslíku v rozmezí mezi 1 : 1 a 10 : 1.(3) ve třetí reakční zóně kontaktování prvního plynného produktového proudu a druhého plynného produktového proudu s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru k výrobě Čtvrtého produktového proudu obsahujícího v inyl acetát;
- 4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že katalyzátor v první a/nebo ve druhé reakční zóně má obecný vzorec:MoaPdbXcYd ve kterém X a Y mají následující význam:X je vybrán z jednoho nebo více prvků ze skupiny, do které patří Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te a W;Y je vybrán z jednoho nebo více prvků ze skupiny, do které patří B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U;a dále a, b, c a d jsou gramatomové poměry a znamenají a “ 1;b = 0,0001 až 0,01;c = 0,4 až 1; a d = 0,005 až 1.(4) oddělení produktového proudu ze stupně (3) a regenerování vinylacetátu z uvedeného produktového proudu ze stupně (3).
- 5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že katalyzátor ve druhé reakční zóně není katalyzátor specifikovaný v nároku 4, ale katalyzátor obecného vzorce:NiaXbYc, ve kterém X a Y mají následující význam:X je vybrán z jednoho nebo více prvků ze skupiny, do které patří Nb, V, Mo, Ti a W;- 14CZ 303683 B6Y je vybrán zjednoho nebo více prvků ze skupiny, do které patří B, Al, Ga, In, Pt, Pd, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cr, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Te, Ta, Ru, Os, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U;a dále a, b a c jsou gramatomové poměry a znamenají a= 1;b = 0 až 0,8;c = 0 až 0,5; a jestliže b = 0, potom c > 0; a jestliže c = 0, potom b > 0.
- 6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že do třetí reakční zóny se zavádí další ethylen, kyselina octová nebo jejich kombinace z recyklovaného plynu.
- 7. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že plyn obsahující molekulární kyslík se zavádí do první reakční zóny, druhé reakční zóny, nebo obou reakčních zón nezávisle na nástřiku ethanu.
- 8. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že plyn obsahující molekulární kyslík se zavádí nezávisle do třetí reakční zóny z reakčních složek s kyselinou octovou a ethylenem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2000/004545 WO2001090043A1 (en) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | Process for the production of vinyl acetate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20023735A3 CZ20023735A3 (cs) | 2003-03-12 |
| CZ303683B6 true CZ303683B6 (cs) | 2013-03-06 |
Family
ID=8163947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20023735A CZ303683B6 (cs) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | Integrovaný zpusob výroby vinylacetátu |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6852877B1 (cs) |
| EP (1) | EP1296925B1 (cs) |
| JP (1) | JP3884291B2 (cs) |
| CN (1) | CN1241895C (cs) |
| AT (1) | ATE334112T1 (cs) |
| AU (2) | AU2000250690B2 (cs) |
| BR (1) | BR0015870B1 (cs) |
| CA (1) | CA2411000C (cs) |
| CZ (1) | CZ303683B6 (cs) |
| DE (1) | DE60029642T2 (cs) |
| ES (1) | ES2265943T3 (cs) |
| GC (1) | GC0000284A (cs) |
| MX (1) | MXPA02011423A (cs) |
| MY (1) | MY126930A (cs) |
| NO (1) | NO328074B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ522267A (cs) |
| PL (1) | PL200233B1 (cs) |
| RS (1) | RS50337B (cs) |
| RU (1) | RU2239626C2 (cs) |
| UA (1) | UA72617C2 (cs) |
| WO (1) | WO2001090043A1 (cs) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0026243D0 (en) | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0026241D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0200021D0 (en) * | 2002-01-02 | 2002-02-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205016D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205014D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0312965D0 (en) * | 2003-06-05 | 2003-07-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| TW200539941A (en) | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| UA95442C2 (ru) | 2004-12-20 | 2011-08-10 | Селаниз Интернешнл Корпорейшн | Модифицированные материалы носителей для катализаторов |
| DE102005054411A1 (de) * | 2005-11-15 | 2007-05-16 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Nutzung der dabei freiwerdenden Reaktionswärme |
| CN101421206B (zh) * | 2006-02-07 | 2014-04-30 | 国际人造丝公司 | 用于排放控制和乙烯纯化的丁烷吸收系统 |
| US20080132723A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethylene, acetic acid and carbon monoxide from ethane |
| JP5237616B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2013-07-17 | 石福金属興業株式会社 | 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法 |
| US8680317B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
| US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US8304586B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8471075B2 (en) * | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
| US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US20100197486A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-08-05 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
| US7855303B2 (en) * | 2008-11-14 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene |
| US7820853B2 (en) * | 2008-12-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate |
| US8178715B2 (en) * | 2008-12-31 | 2012-05-15 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde |
| US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US8710277B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
| US8680321B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
| US8211821B2 (en) * | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
| EP2531291A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-12-12 | Celanese International Corporation | Preparation and use of a catalyst for producing ethanol comprising a crystalline support modifier |
| US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8858659B2 (en) * | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8541633B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| WO2012058196A1 (en) | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Celanese International Corporation | Methods for producing a vinyl acetate composition having a low impurity content |
| WO2012118888A2 (en) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | Aither Chemicals, Llc | Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom |
| US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
| US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
| US8697802B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof |
| US8884052B2 (en) | 2011-12-15 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Production of diacetoxyethylene by direct acetoxylation |
| US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
| US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| CN104736512B (zh) | 2012-09-06 | 2017-08-25 | 国际人造丝公司 | 用于产生乙酸乙烯酯的方法 |
| US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
| US8729318B1 (en) | 2012-11-20 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol from methyl acetate |
| US9545610B2 (en) * | 2013-03-04 | 2017-01-17 | Nova Chemicals (International) S.A. | Complex comprising oxidative dehydrogenation unit |
| CA3046440A1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate |
| EP3339274A1 (de) * | 2016-12-22 | 2018-06-27 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und anlage zur herstellung von olefinen |
| WO2018153831A1 (en) | 2017-02-22 | 2018-08-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Gas clean-up for alkane oxidative dehydrogenation effluent |
| CA3094451A1 (en) | 2018-03-13 | 2019-09-19 | Nova Chemicals Corporation | Process to produce ethylene and vinyl acetate monomer and derivatives thereof |
| PE20211042A1 (es) | 2018-11-02 | 2021-06-03 | Shell Int Research | Separacion de efluente de deshidrogenacion oxidativa de etano |
| EP4161897A1 (en) | 2020-06-09 | 2023-04-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Limiting acetic acid production in ethane odh process |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972954A (en) * | 1972-02-14 | 1976-08-03 | Phillips Petroleum Company | Process for oxidative dehydrogenation |
| WO1998005620A1 (en) * | 1996-08-07 | 1998-02-12 | Bp Chemicals Limited | Integrated process for the production of vinyl acetate and/or acetic acid |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG46156A1 (en) * | 1994-06-02 | 1998-02-20 | Standard Oil Co Ohio | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| CA2363035C (en) * | 1999-02-22 | 2007-09-04 | Symyx Technologies, Inc. | Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes |
-
2000
- 2000-05-19 NZ NZ522267A patent/NZ522267A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 US US10/258,956 patent/US6852877B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 CA CA002411000A patent/CA2411000C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 RU RU2002134457/04A patent/RU2239626C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 CN CNB008195447A patent/CN1241895C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 PL PL358196A patent/PL200233B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 MX MXPA02011423A patent/MXPA02011423A/es active IP Right Grant
- 2000-05-19 UA UA20021210280A patent/UA72617C2/uk unknown
- 2000-05-19 AT AT00935075T patent/ATE334112T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 AU AU2000250690A patent/AU2000250690B2/en not_active Ceased
- 2000-05-19 JP JP2001586234A patent/JP3884291B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 BR BRPI0015870-4A patent/BR0015870B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 RS YUP-838/02A patent/RS50337B/sr unknown
- 2000-05-19 WO PCT/EP2000/004545 patent/WO2001090043A1/en active IP Right Grant
- 2000-05-19 ES ES00935075T patent/ES2265943T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 EP EP00935075A patent/EP1296925B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 DE DE60029642T patent/DE60029642T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 CZ CZ20023735A patent/CZ303683B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 AU AU5069000A patent/AU5069000A/xx active Pending
-
2001
- 2001-05-16 GC GCP20011370 patent/GC0000284A/en active
- 2001-05-17 MY MYPI20012335 patent/MY126930A/en unknown
-
2002
- 2002-10-28 NO NO20025173A patent/NO328074B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972954A (en) * | 1972-02-14 | 1976-08-03 | Phillips Petroleum Company | Process for oxidative dehydrogenation |
| WO1998005620A1 (en) * | 1996-08-07 | 1998-02-12 | Bp Chemicals Limited | Integrated process for the production of vinyl acetate and/or acetic acid |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1296925B1 (en) | 2006-07-26 |
| UA72617C2 (en) | 2005-03-15 |
| US6852877B1 (en) | 2005-02-08 |
| PL358196A1 (en) | 2004-08-09 |
| RS50337B (sr) | 2009-11-10 |
| ES2265943T3 (es) | 2007-03-01 |
| MY126930A (en) | 2006-10-31 |
| CN1241895C (zh) | 2006-02-15 |
| JP3884291B2 (ja) | 2007-02-21 |
| HK1058188A1 (en) | 2004-05-07 |
| CN1452606A (zh) | 2003-10-29 |
| BR0015870A (pt) | 2003-03-11 |
| RU2239626C2 (ru) | 2004-11-10 |
| DE60029642D1 (de) | 2006-09-07 |
| NZ522267A (en) | 2004-04-30 |
| AU2000250690B2 (en) | 2005-02-24 |
| EP1296925A1 (en) | 2003-04-02 |
| GC0000284A (en) | 2006-11-01 |
| JP2003534306A (ja) | 2003-11-18 |
| DE60029642T2 (de) | 2007-02-22 |
| AU2000250690A1 (en) | 2002-02-21 |
| AU5069000A (en) | 2001-12-03 |
| YU83802A (sh) | 2006-05-25 |
| NO20025173L (no) | 2002-10-28 |
| NO328074B1 (no) | 2009-11-23 |
| NO20025173D0 (no) | 2002-10-28 |
| MXPA02011423A (es) | 2004-09-06 |
| PL200233B1 (pl) | 2008-12-31 |
| CA2411000A1 (en) | 2001-11-29 |
| CA2411000C (en) | 2006-11-14 |
| BR0015870B1 (pt) | 2011-03-22 |
| ATE334112T1 (de) | 2006-08-15 |
| CZ20023735A3 (cs) | 2003-03-12 |
| WO2001090043A1 (en) | 2001-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ303683B6 (cs) | Integrovaný zpusob výroby vinylacetátu | |
| RU2276127C2 (ru) | Способ окисления с получением алкенов и карбоновых кислот | |
| CA2366465C (en) | Catalysts for the gas-phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate and method for production and use thereof | |
| CA2410999C (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| EP1043064B1 (en) | Mixed metal oxide catalyst and use thereof in oxidation reactions | |
| EP0147219A2 (en) | Pd/Re Hydrogenation catalyst and process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol | |
| AU2000249242A1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| KR100843534B1 (ko) | 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법 | |
| CN100430365C (zh) | 制备链烯基羧酸酯或烷基羧酸酯的方法 | |
| KR100628675B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 제조방법 | |
| KR100689647B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법 | |
| RU2247709C2 (ru) | Интегрированный способ получения винилацетата | |
| ZA200210060B (en) | Process for the production of vinyl acetate. | |
| ZA200210054B (en) | Intergrated process for the production of vinyl ecetate. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130523 |