DE69907899T2 - Katalysator und verfahren für die oxydierung von ethan oder ethylen - Google Patents

Katalysator und verfahren für die oxydierung von ethan oder ethylen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Oxidation von Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure und ein Verfahren für die Herstellung von Essigsäure, unter Anwenden des vorstehend erwähnten Katalysators.
  • Katalysatoren und Verfahren für die Herstellung von Essigsäure durch die Oxidation von Ethan und Ethylen sind auf dem Fachgebiet bekannt; beispielsweise US-A-4 250 346, EP-A-0407091, DE-A-19620542 und DE-A-19630832.
  • US-Patent Nr. 4 250 346 offenbart die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen in einer Gasphasenreaktion, bei relativ hohen Anteilen von Umsatz, Selektivität und Produktivität, bei einer Temperatur von weniger als 500°C, unter Verwendung als Katalysator einer Zusammensetzung, umfassend die Elemente Molybdän, X und Y, in dem Verhältnis
    MoaXbYc
    worin X Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W und vorzugsweise Mn, Nb, V und/oder W darstellt,
    Y Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U und vorzugsweise Sb, Ce und/oder U darstellt,
    a 1 ist,
    b 0,05 bis 1,0 ist und
    c 0 bis 2 und vorzugsweise 0,05 bis 1,0 ist, mit der Maßgabe, dass der Gesamtwert von c für Co, Ni und/oder Fe weniger als 0,5 ist.
  • EP-A-0407091 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts, umfassend Ethylen und/oder Essigsäure, aus gasförmigem Ethan und/oder Ethylen, durch In-Kontaktbringen des Ethans und/oder Ethylens und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur mit einer calcinierten, Molybdän-enthaltenden Katalysatorzusammensetzung zur oxidativen Ethan-Dehydrierung, dadurch gekennzeichnet, dass Molybdän in der Katalysatorzusammensetzung zur oxidativen Dehydrierung insgesamt oder zum Teil durch entweder Rhenium oder eine Kombination von Rhenium und Wolfram ersetzt ist.
  • In EP-A-0407091 wird auch ein Katalysator offenbart, umfassend die Elemente A, X und Y, in Kombination mit Sauerstoff, worin die Grammatomverhältnisse der Elemente A : X : Y a : b : c sind,
    worin A = ModReeWf,
    X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W, und vorzugsweise Mn, Nb, V und/oder W,
    Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U, und vorzugsweise Sb, Ce und/oder U,
    a = 1,
    b = 0 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1,0,
    c = 0 bis 2, vorzugsweise 0,001 bis 1, 0, und bevorzugter 0,05 bis 1,0, mit der Maßgabe, dass der Gesamtwert von c für Co, Ni und/oder Fe weniger als 0,5 ist,
    d + e + f = a,
    d entweder null oder größer als null ist,
    e größer als null ist und
    f entweder null oder größer als null ist.
  • DE-A-19620542 offenbart einen Katalysator für die selektive Oxidation von Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure, enthaltend die Elemente Mo, Pd, Re, X und Y, in Grammatomverhältnissen a : b : c : d : e in Kombination mit Sauerstoff
    MoaPdbRecXdYe (I),
    worin die Symbole X, Y die nachstehende Bedeutung aufweisen:
    X = Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V und/oder W,
    Y = Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U;
    die Indizes a, b, c, d und e für die Grammatomverhältnisse der entsprechenden Elemente stehen, worin a = 1, b > 0, c > 0, d = 0,05 bis 2 und e = 0 bis 3. In DE-A-19620542 ist auch ein Verfahren für die selektive Herstellung von Essigsäure aus einer gasförmigen Charge von Ethan, Ethylen oder Gemischen davon, zusätzlich zu Sauerstoff, durch In-Kontaktbringen der gasförmigen Charge mit einem Katalysator der Formel (I) offenbart.
  • Schließlich offenbart DE-A-19630832 einen Katalysator für die selektive Oxidation von Ethan, Ethylen oder Gemischen davon sowie Sauerstoff, enthaltend die Elemente Mo, Pd, X und Y, in den Grammverhältnissen a : b : c : d in Kombination mit Sauerstoff,
    MoaPdbXcYd (I) ,
    worin die Symbole X, Y die nachstehende Bedeutung aufweisen:
    X steht für eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe
    Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und W; Y steht für eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe
    B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und U;
    die Indizes a, b, c, d stehen für die Grammatomverhältnisse der entsprechenden Elemente, worin
    a = 1, b > 0, c > 0 und d = 0 – 2. In DE-A-19630832 wird auch ein Verfahren für die selektive Herstellung von Essigsäure aus einer gasförmigen Charge von Ethan, Ethylen oder Gemischen davon, zusätzlich zu Sauerstoff, durch In-Kontaktbringen der gasförmigen Charge mit einem Katalysator der Formel (I) offenbart.
  • Die Internationale Patentveröffentlichung WO 98/ 47850, veröffentlicht nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung, betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zum Herstellen von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan. Der verwendete Katalysator hat die Formel WaXbYcZd, worin X für eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Pd, Pt, Ag und/oder Au, steht; Y für eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe v, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni und/oder Bi, steht; Z für eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As und/oder Te, in der Formel steht; a = 1, b größer als 0 ist, c größer als 0 ist und d eine Zahl von 0 bis 2 ist. Wolfram ist somit eine wesentliche Komponente des Katalysators.
  • US 5 750 777 (äquivalent EP-A-719756) betrifft die Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Ethan in Gegenwart eines Katalysators, worin die aktive Phase Vanadium, Titan, Molybdän, Phosphor und Sauerstoff umfasst, welche ein Dotierungsmittel aus den nachstehenden Elementen einschließt: K, Rb, Cs, Ca, Mg, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Tl, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, Ga und die Seltenerden. Jedoch gibt es keine speziellen Beispiele, die Silber oder Iridium enthalten.
  • US-Patent US 4 568 790 betrifft ein Verfahren für eine katalytische Oxydehydrierung von Ethan zu Ethylen bei niederer Temperatur in einer Gasphase, unter Verwendung eines Katalysators mit einer calcinierten Zusammensetzung von MoaVbNbcSbd, worin a = 0,5 bis 0,9, b = 0, 1 bis 0,4, c = 0,001 bis 0,2 und d = 0,001 bis 0,1.
  • US-Patent US 4 596 787 betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators für die Oxydehydrierung von Ethan zu Ethylen bei niederer Temperatur in einer Gasphase, einschließlich Katalysatoren mit einer calcinierten Zusammensetzung, enthaltend
    MoaVbNbcSbdXe, worin X = nichts oder mindestens eines der Nachstehenden: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U, Mn und W, a = 0,5 bis 0,9, b = 0,1 bis 0,4, c = 0,001 bis 0,2, d = 0,001 bis 0,1 und e = 0,001 bis 1,0, für X gleich mindestens ein Element und e = 0 für X = 0.
  • Es bleibt ein Bedarf für einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure und ein Verfahren für die selektive Herstellung von Essigsäure, unter Anwenden des Katalysators. Wir haben gefunden, dass Oxidationskatalysatoren unter Anwenden von Silber und/oder Iridium als eine wesentliche Komponente, den Bedarf für einen selektiven Oxidationskatalysator erfüllen können und Verfahren zum Anwenden desselben.
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung zur selektiven Oxidation von Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure bereit, wobei die Zusammensetzung in Kombination mit Sauerstoff die Elemente umfasst: Moa·Wb·Agc·Ird·[Nb + V]e·Yf (I)
    worin
    Y ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re und Pd, darstellt;
    a, b, c, d, e und f die Grammatomanteile der Elemente sind, sodass
    0 < a ≤ 1, 0 ≤ b < 1 und a + b = 1 ;
    0 < (c + d) ≤ 0,1;
    0 < e ≤ 2 ; und
    0 ≤ f ≤ 2,
    umfasst.
  • Die innerhalb der Formel (I) umfassten Katalysatoren schließen ein:
    Moa·Wb·Agc·[Nb + V]e·Yf
    Moa·Wb·Ird·[Nb + V]e·Yf
    Moa·Wb·[Ag + Ir]c+d·[Nb + V]e·Ye
    Moa·Agc·[Nb + V]e·Ye
    Moa·Ird·[Nb + V]e·Ye
    Moa·[Ag + Ir]c+d·[Nb + V]e·Ye
    [Mo + W]a+b·Agc·[Nb + V]e·Ye
    [Mo + W]a+b·Ird·[Nb + V]e·Ye
    [Mo + W]a+b·[Ag + Ir]c+a·[Nb + V]e·Ye
  • Beispiele für geeignete Katalysatoren mit der Formel (I) schließen ein:
    • (i) Mo0,37·Ag0,01·Re0,25·V0,26·Nb0,07·Sb0,03·Ca0,02·Oy' , welcher, auf der Basis von Mo renormalisiert, der gleiche wie Mo1,00·Re0,69·V0,72·Nb0,25·Sb0,08·Ca0,03·Ag0,028·Oy ist;
    • (ii) Mo0,37·Ir0,01·Re0,25·V0,26·Nb0,07·Sb0,03·Ca0,02·Oy' , welcher, auf der Basis von Mo renormalisiert, der gleiche wie Mo1,00·Re0,69·V0,72·Nb0,25·Sb0,08·Ca0,03·Ir0,028·Oy ist;
    • (iii) Mo1,00·V0,25·Nb0,12·Ag0,014·Oy und
    • (iv) Mo1,00·V0,25·Nb0,12·Ag0,000028·Ir0,0000018·Oy;

    worin y' und y Zahlen sind, die den Wertigkeiten der Elemente in der Zusammensetzung für Sauerstoff genügen.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen besteht darin, dass sie beim Umwandeln von Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure aktiver und selektiver sein können.
  • Vorzugsweise liegt Silber und/oder Iridium in einer wirksamen Menge vor, sodass c + d mindestens 10-6 ist. Vorzugsweise sind c und d derart, dass (c + d) ≤ 0,05. Silber ist wirksamer als Iridium. Vorzugsweise liegt mehr Silber als Iridium auf einer Grammatombasis vor. Vorzugsweise sind c und d derart, dass c mindestens 10-mal größer als d ist.
  • Vorzugsweise ist e mindestens 0,05, bevorzugter ist e mindestens 0,2. Vorzugsweise ist e nicht größer als 0,5. Noch bevorzugter ist e derart, dass 0,05 ≤ e ≤ 0,5. Noch bevorzugter ist e derart, dass 0,2 ≤ e ≤ 0,5.
  • Vorzugsweise ist f mindestens 10-6. Vorzugsweise ist f nicht größer als 0,2. Besonders bevorzugt ist f derart, dass 10-6 ≤ f ≤ 0, 2.
  • Vorzugsweise ist Y mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Pd, Pt, Re, Ru und Sb.
  • Vorzugsweise ist a mindestens 0,1. Bevorzugter ist a mindestens 0,5. Vorzugsweise ist b nicht größer als 0,9.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen können durch beliebige der Verfahren, die üblicherweise für die Herstellung von Katalysatoren angewendet werden, hergestellt werden. Geeigneterweise kann der Katalysator aus einer Lösung von löslichen Verbindungen und/oder Komplexen und/oder Verbindungen von jedem der Metalle hergestellt werden. Die Lösung ist vorzugsweise ein wässeriges System mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, bei einer Temperatur von 20° bis 100°C.
  • Im Allgemeinen wird ein Gemisch der die Elemente enthaltenden Verbindungen durch Auflösen ausreichender Mengen an löslichen Verbindungen und Dispergieren jener unlöslichen Verbindungen, um das gewünschte Grammatomverhältnis der Elemente in der Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, hergestellt. Die Katalysatorzusammensetzung kann dann durch Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gemisch hergestellt werden. Der Katalysator kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 550°C, geeigneterweise in Luft oder Sauerstoff, für einen Zeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden, calciniert werden. Vorzugsweise ist die Luft oder der Sauerstoff langsam fließend.
  • Der Katalysator kann ungetragen oder getragen verwendet werden. Geeignete Träger schließen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Siliziumcarbid und Gemische von zwei oder mehreren davon ein.
  • Weitere Einzelheiten eines geeigneten Verfahrens zum Herstellen einer Katalysatorzusammensetzung können beispielsweise in EP-A-0166438 gefunden werden.
  • Der Katalysator kann in Form eines Festbetts oder einer Wirbelschicht verwendet werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus einem gasförmigen Ethan und/oder Ethylen umfassenden Gemisch bereit, wobei das Verfahren In-Kontaktbringen des gasförmigen Gemisches mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart einer, wie hierin vorstehend beschriebenen Katalysatorzusammensetzung, umfasst.
  • Das zugeführte Gas umfasst Ethan und/oder Ethylen, vorzugsweise Ethan.
  • Ethan und/oder Ethylen können in im Wesentlichen reiner Form oder angemischt mit einem oder mehreren von Stickstoff, Methan, Kohlendioxid und Wasser, in Form von Dampf, der in größeren Mengen, beispielsweise größer als 5 Volumenprozent, oder einem oder mehreren von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, C3/C4-Alkenen und Alkenen, die in geringen Mengen vorliegen können, beispielsweise weniger als 5 Volumenprozent, verwendet werden.
  • Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft oder ein Gas reicher oder ärmer an molekularem Sauerstoff als Luft, beispielsweise Sauerstoff, sein. Ein geeignetes Gas kann beispielsweise Sauerstoff, verdünnt mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff, sein.
  • Es ist bevorzugt, zusätzlich zu Ethan und/oder Ethylen und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, Wasser (Dampf) zuzuführen, weil dies die Selektivität an Essigsäure verbessern kann.
  • Die erhöhte Temperatur kann geeigneterweise im Bereich von 200 bis 500°C, vorzugsweise 200 bis 400°C, liegen. Der Druck kann geeigneterweise atmosphärisch oder überatmosphärisch, beispielsweise im Bereich 1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 30 bar, sein.
  • Die Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise vor der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren calciniert. Die Calcinierung kann geeigneterweise durch Erhitzen auf eine Temperatur, geeigneterweise im Bereich von 250 bis 500°C, in Gegenwart eines Sauerstoff-enthaltenden Gases, beispielsweise Luft, erreicht werden.
  • Die Arbeitsbedingungen und andere Information, die zur Ausführung der Erfindung anwendbar sind, können in dem vorstehenden Stand der Technik, beispielsweise US-Patent Nr. 4 250 346, gefunden werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator in einem integrierten Verfahren für die Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat, wie jenen, beschrieben z. B. in der Internationalen Patentveröffentlichung WO 98/05620, verwendet werden. Somit wird gemäß dieser Ausführungsform ein integriertes Verfahren für die Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat bereitgestellt, das die Schritte umfasst:
    (a) In-Kontaktbringen in einer ersten Reaktionszone einer gasförmigen Beschickung, umfassend Ethylen und/oder Ethan, und gegebenenfalls Dampf, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, in Gegenwart eines wie vorstehend beschriebenen Katalysators, der für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und/oder Ethan zu Essigsäure und Ethylen aktiv ist, um einen ersten Produktstrom, umfassend Essigsäure, Wasser und Ethylen (entweder als nicht umgesetztes Ethylen und/ oder als gleichzeitig erzeugtes Ethylen) und gegebenenfalls auch Ethan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Stickstoff, herzustellen; und
    (b) In-Kontaktbringen in einer zweiten Reaktionszone, in Gegenwart oder Abwesenheit von zusätzlichem Ethylen und/ oder Essigsäure, mindestens einen Teil des ersten gasförmigen Produktstroms, umfassend mindestens Essigsäure und Ethylen und gegebenenfalls auch ein oder mehrere von Wasser, Ethan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Stickstoff, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, in Gegenwart eines Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat aktiv ist, zur Herstellung eines zweiten Produktstroms, umfassend Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und gegebenenfalls Ethylen.
  • Vorzugsweise umfasst das integrierte Verfahren weitere Schritte von:
    (c) Trennen des Produktstroms von Schritt (b) durch Destillation in eine Überkopf-Azeotropfraktion, umfassend Vinylacetat und Wasser, und eine Bodenfraktion, umfassend Essigsäure;
    (d) entweder (i) Gewinnen von Essigsäure aus der Bodenfraktion, abgetrennt in Schritt (c), und gegebenenfalls Zurückführen der Azeotropfraktion, abgetrennt in Schritt (c), nach teilweiser oder vollständiger Trennung des Wassers davon, zu Schritt (c),
    oder (ii) Gewinnen von Vinylacetat aus der Azeotropfraktion, abgetrennt in Schritt (c), und gegebenenfalls Zurückführen der Bodenfraktion, abgetrennt in Schritt (c), zu Schritt (b),
    oder (iii) Gewinnen von Essigsäure aus der Bodenfraktion, abgetrennt in Schritt (c), und Gewinnen von Vinylacetat aus der in Schritt (c) gewonnenen Überkopf-Azeotropfraktion.
  • Der Katalysator und die Verfahren der vorliegenden Erfindung werden nun mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele weiterhin erläutert.
  • KATALYSATORHERSTELLUNG
  • In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Nominalzusammensetzungen der Katalysatoren angegeben. Diese wurden aus den Mengen der in den Herstellungen der Katalysatoren verwendeten Reagenzien berechnet.
  • Vergleichsbeispiele A bis G.
  • Die nachstehenden Vergleichsbeispiele A bis G sind keine erfindungsgemäßen Beispiele, weil sie nicht mit der wesentlichen Zusammensetzung von einem Katalysator übereinstimmen, hauptsächlich aber in der Hinsicht, dass sie kein Silber und/oder Iridium enthalten. Sie sind nur für den Vergleichszweck eingeschlossen.
  • Vergleichsbeispiel A (Mo1,00V0,25Nb0,12Oy)
  • Eine Lösung A wurde durch Auflösen von 12,71 g Ammoniummolybdat in 50 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Eine zweite Lösung B wurde durch Auflösen von 2,11 g Ammoniumvanadat in 70 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Eine weitere Lösung C wurde durch Auflösen von 2,43 g Niobchlo rid und 2,02 g Oxalsäure in 50 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Nun wurde eine Lösung C zu Lösung B gegeben und das erhaltene Gemisch 15 Minuten auf 70°C erhitzt. Lösung A wurde dann zugegeben und das Endgemisch 15 Minuten auf 70°C erhitzt vor dem Verdampfen des Gemisches zur Trockne über nicht mehr als 2 Stunden. Der erhaltene Katalysatorkuchen wurde vermahlen, dann in stehender Luft in einem Ofen bei 350°C für 5 Stunden calciniert. Die Nominalzusammensetzung des Katalysators war somit Mo1,00V0,25Nb0,12Oy.
  • Vergleichsbeispiel B (Mo1,00V0,25Oy)
  • Wie für Vergleichsbeispiel A, mit der Ausnahme, dass keine Lösung C hergestellt wurde. Die Nominalzusammensetzung des Katalysators war somit Mo1,00V0,25Oy.
  • Vergleichsbeispiel C (Mo1,00V0,25Nb0,12Pd0,01Oy)
  • Wie für Vergleichsbeispiel A, mit der Ausnahme, dass 0,23 g Pd-Acetat in der Herstellung von Lösung A verwendet wurden. Die Nominalzusammensetzung des Katalysators war somit Mo1,00V0,12Nb0,12Pd0,01Oy.
  • Vergleichsbeispiel D (Mo1,00V0,25Nb0,12Ru0,01Oy)
  • Wie für Vergleichsbeispiel A, mit der Ausnahme, dass 0,36 g Ammonium-Ru-Hexachlorid in die Herstellung von Lösung A gegeben wurden. Die Nominalzusammensetzung des Katalysators war somit Mo1,00V0,25Nb0,12Ru0,01Oy.
  • Vergleichsbeispiel E (Mo1,00V0,25Nb0,12Rh0,01Oy)
  • Wie für Vergleichsbeispiel A, mit der Ausnahme, dass 0,15 g Rh(III)hydroxid in die Herstellung von Lösung A gegeben wurden. Die Nominalzusammensetzung des Katalysators war somit Mo1,00V0,25Nb0,12Rh0,01Oy.
  • Vergleichsbeispiel F (Mo1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Oy)
  • Lösung A wurde durch Auflösen von 9,53 g Ammoniummolybdat und 10,06 g Ammoniumrhenat in 50 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Lösung B wurde durch Auflösen von 4,56 g Ammoniumvanadat in 70 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Lösung C wurde durch Auflösen von 3,65 g Niobchlorid, 1,34 g Antimonacetat, 0,26 g Calciumnitrat und 4,05 g Oxalsäure in 50 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Der Rest des Verfahrens war wie in Vergleichsbeispiel A. Die Nominalzusammensetzung des Katalysators war somit Mo1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Oy).
  • Vergleichsbeispiel G (Mo1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Pd0,011Oy)
  • Lösung A wurde durch Auflösen von 4,76 g Ammoniummolybdat, 5,03 g Ammoniumrhenat und 0,06 g Palladiumacetat in 50 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Lösung B wurde durch Auflösen von 2,28 g Ammoniumvanadat in 70 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Lösung C wurde durch Auflösen von 1,82 g Niobchlorid, 0,67 g Antimonacetat, 0,26 g Calciumnitrat und 1,97 g Oxalsäure in 50 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Der Rest des Verfahrens war wie in Vergleichsbeispiel A. Die Nominalzusammensetzung des Katalysators war somit Mo1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Pd0,011Oy).
  • Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung
  • Beispiel I (Mo1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ag0,028Oy)
  • Lösung A wurde durch Auflösen von 6,50 g Ammoniummolybdat, 6,61 g Ammoniumrhenat und 0,17 g Silberacetat in 50 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Lösung B wurde durch Auflösen von 3,01 g Ammoniumvanadat in 70 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Lösung C wurde durch Auflösen von 1,89 g Niobchlorid, 0,88 g Antimonacetat, 0,32 g Calciumnitrat und 2,24 g Oxalsäure in 50 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Der Rest des Verfahrens war wie in Vergleichsbeispiel A. Die Nominalzusammensetzung des Katalysators war somit Mo1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ag0,028Oy)
  • Beispiel II (Mo1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ir0,028Oy)
  • Lösung A wurde durch Auflösen von 6,50 g Ammoniummolybdat, 6,61 g Ammoniumrhenat und 0,49 g Ammoniumiridiumhexachlorid in 50 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Lösung B wurde durch Auflösen von 3,01 g Ammoniumvanadat in 70 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Lösung C wurde durch Auflösen von 1,89 g Niobchlorid, 0,88 g Antimonacetat, 0,32 g Calciumnitrat und 2,24 g Oxalsäure in 50 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, hergestellt. Der Rest des Verfahrens war wie in Vergleichsbeispiel A. Die Nominalzusammensetzung des Katalysators war somit Mo1,00Re0,69V0,72Nb0,25Sb0,08Ca0,03Ir0,028Oy).
  • Beispiel III (Mo1,00V0,25Nb0,12Ag0,014Oy)
  • Wie für Vergleichsbeispiel A, mit der Ausnahme, dass 0,17 g Ag-Acetat in die Zubereitung von Lösung A gegeben wurde. Die Nominalzusammensetzung des Katalysators war somit Mo1,00V0,25Nb0,12Ag0,014Oy.
  • Beispiel IV (Mo1,00V0,25Nb0,12Ag0,000028Ir0,0000018Oy)
  • Wie für Vergleichsbeispiel A. Anschließende Analyse bestätigte das Vorliegen der Mengen von Silber und Iridium, äquivalent zu 0,00036 g Ag-Acetat und 0,0000013 g Ammonium-Ir-chlorid in der Zubereitung. Die Zusammensetzung des Katalysators war somit Mo1,00V0,25Nb0,12Ag0,000028Ir0,0000018Oy.
  • KATALYSATOR-TESTVERFAHREN
  • Typischerweise wurden 5 ml Katalysator in einen Festbettreaktor, hergestellt aus Hastelloy-Qualität C276 der Abmessungen 12 mm Innendurchmesser und Länge 40 cm, gegeben. Glaskugeln wurden zum Halten des Katalysators in Position in der Mitte des Reaktors verwendet. Oberhalb des Katalysators wirkten die Glaskugeln somit als eine Misch- und Vorheizzone für gasförmige und flüssige Reagenzien. Die Testapparatur wurde dann bei 21 bar mit Helium druckgetestet, um nach un dichten Stellen zu suchen. Die Katalysatoren wurden dann durch Erhitzen auf 220°C bei 5°C/min in Helium bei 21 bar für 16 Stunden aktiviert, um vollständige Zersetzung der Katalysatorvorstufen zu sichern.
  • Die geforderten Ströme von Ethan, 20% Sauerstoff in Helium und Wasser wurden dann in den Reaktor eingeführt, um eine Einlasszusammensetzung von 42% Volumen/Volumen Ethan, 6,6% Volumen/Volumen Sauerstoff, 25% Volumen/Volumen Helium und 26,4% Volumen/Volumen Wasser (als Dampf) einzuführen. Die Gesamtzuführstromgeschwindigkeit wurde bei einem Niveau gehalten, um eine Zuführung GHSV von 2970/h zu sichern. Nach Gleichgewichtseinstellen für 30 Minuten wurden die Gasproben aus dem Auslassstrom entnommen, um einen GC (Modell Unicam 4400) für Ethan, Sauerstoff und Helium zu eichen. Nun wurde die Einstellpunkttemperatur des Reaktors erhöht, bis typischerweise 75% Sauerstoffumsatz erreicht waren, wie durch das Vorliegen von 2,2% Volumen/Volumen Sauerstoff in dem Auslassstrom ausgewiesen.
  • Nach einem Zeitraum zur Gleichgewichtseinstellung von 30 Minuten wurden die Katalysatoren unter Beharrungszustandsbedingungen für einen Zeitraum von typischerweise 4-5 Stunden bewertet. Das Ausgangsgasvolumen wurde über den Verlaufszeitraum mit einem Wasser-Gas-Messgerät gemessen. Flüssige Produkte wurden gesammelt und nach dem Verlaufszeitraum gewogen.
  • Die Zusammensetzung von Gas und flüssigen Produkten wurde unter Verwendung von GC-Analysen (Unicam 4400 und 4200, ausgestattet mit TCD- bzw. FID-Detektoren) gemessen.
  • Alle Zuführungen und Produktfließgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen wurden in eine Excel-Arbeitsmappe (Tabellenkalkulation) eingegeben und die nachstehenden Parameter berechnet:
    Ethanumsatz (CNV) = (Einlass Mol Ethan – Auslass Mol Ethan)/Einlass Mol Ethan × 100
    Sauerstoffumsatz (CNV) = (Einlass Mol Sauerstoff – Auslass Mol Sauerstoff)/Einlass Mol Sauerstoff × 100
    Selektivität für AcOH (C-Mol%) = (Auslass Mol AcOH × 2)/(Mol umgesetztes Ethan × 2) × 100
    Selektivität für Ethylen (C-Mol%) = (Auslass Mol Ethylen × 2)/(Mol umgesetztes Ethan × 2) × 100 Selektivität für CO (C-Mol%) = (Auslass Mol CO)/(Mol umgesetztes Ethan × 2) × 100
    Selektivität für CO2 (C-Mol%) = (Auslass Mol CO2)/(Mol umgesetztes Ethan × 2) × 100
    Selektivität für COx (C-Mol%) = Selektivität auf CO + Selektivität auf CO2
    STY (Raum-Zeit-Ausbeute) % = (g AcOH)/Liter Katalysator Bett/Stunde
  • Typischerweise wurde ein Masseausgleich und Kohlenstoffausgleich für eine Reaktion von 100 +/- 5% gefunden.
  • Katalysatorvergleiche
  • Die nachstehende Tabelle vergleicht die Katalysatorleistung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren. Jeder Katalysator wurde unter den in der Tabelle ausgewiesenen Standardbedingungen bewertet, mit der Ausnahme für die Temperatur, die variiert wurde, um 70-90% Sauerstoffumsatz zu erreichen, um den Vergleich zu erleichtern.
  • Die Daten in der Tabelle erläutern deutlich die förderliche Wirkung von Ag, Ir und Ag-Ir auf die auf Mo-V-Nb basierenden Oxidkatalysatoren. Somit erläutern die Daten in der Tabelle deutlich, dass durch Ag geförderter Katalysator (Katalysator I) bezüglich hoher Essigsäureselektivität und niedriger Kohlenstoffoxidselektivität besser wirkt als nichtgeförderter Katalysator (F). Außerdem weisen die Daten aus, dass Ir-geförderter Katalysator (II) dem ungeförderten Katalysator (Katalysator F) bezüglich höherer Essigsäureselektivität überlegen ist.
  • Auf der Grundlage dieser Ergebnisse sind Ag und Ir auch beide wirksame Katalysatorpromotoren für Ethanoxidation zu Essigsäure in Abwesenheit eines Pd-Promotors.
  • Figure 00160001

Claims (19)

  1. Katalysatorzusammensetzung zur selektiven Oxidation von Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure, wobei die Zusammensetzung in Kombination mit Sauerstoff die Elemente: Moa·Wb·Agc·Ird·[Nb + V]e·Ye (I) worin Y ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re und Pd, darstellt; a, b, c, d, e und f die Grammatomanteile der Elemente sind, sodass 0 < a ≤ 1, 0 ≤ b < 1 und a + b = 1; 0 < (c + d) ≤ 0,1; 0 ≤ e ≤ 2 ; und 0 ≤ f ≤ 2, umfasst.
  2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin c und d derart sind, dass c + d mindestens 10-6 ist.
  3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin c und d derart sind, dass (c + d) ≤ 0,05 ist.
  4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin mehr Silber als Iridium auf einer Grammatombasis vorliegt.
  5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, worin c mindestens 10-mal d ist.
  6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin e mindestens 0,05 ist.
  7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, worin e mindestens 0,2 ist.
  8. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin e nicht größer als 0,5 ist.
  9. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin f mindestens 10-6 ist.
  10. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin f nicht größer als 0,2 ist.
  11. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin Y mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Pd, Pt, Re, Ru und Sb, darstellt.
  12. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin a mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,5, ist.
  13. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin b nicht größer als 0,9 ist.
  14. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Moa·Wb·Agc·[Nb + V]e·Yf; Moa·Wb·Ird·[Nb + V]e·Yf; Moa·Wb·[Ag + Ir]c+d·[Nb + V]e·Yf; Moa·Agc·[Nb + V]e·Yf; Moa· Ird·[Nb + V]e·Yf; Moa·[Ag + Ir]c+d·[Nb + V]e·Yf; [Mo + W]a+b·Agc·[Nb + V]e·Yf; [Mo + W]a+b·Ird·[Nb + V]e·Yf; [Mo + W]a+b·[Ag + Ir]c+d·[Nb + V]e·Yf, worin Y, a, b, c, d, e und f wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert sind.
  15. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, worin Y mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Pd, Pt, Re, Ru und Sb, darstellt.
  16. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Mo1,00·Re0,69·V0,72·Nb0,25·Sb0,08·Ca0,03·Ag0,028·Oy; Mo1,00·Re0,69·V0,72·Nb0,25·Sb0,08·Ca0,03·Ir0,028·Oy; Mo1,00·V0,25·Nb0,12·Ag0,014·Oy und Mo1,00·V0,25·Nb0,12·Ag0,000028·Ir0,0000018·Oy; worin y eine Zahl ist, die den Wertigkeiten der Elemente in der Zusammensetzung für Sauerstoff genügt.
  17. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus einem gasförmigen Gemisch, umfassend Ethan und/oder Ethylen, wobei das Verfahren In-Kontaktbringen des gasförmigen Gemisches mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 umfasst.
  18. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in einem integrierten Verfahren für die Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat, das die Schritte umfasst: (a) In-Kontaktbringen in einer ersten Reaktionszone einer gasförmigen Beschickung, umfassend Ethylen und/oder Ethan, und gegebenenfalls Dampf, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 16, der für die Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und/oder Ethan zu Essigsäure und Ethylen aktiv ist, um einen ersten Produktstrom, umfassend Essigsäure, Wasser und Ethylen (entweder als nicht umgesetztes Ethylen und/oder als gleichzeitig erzeugtes Ethylen) und gegebenenfalls auch Ethan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Stickstoff, herzustellen; und (b) In-Kontaktbringen in einer zweiten Reaktionszone, in Gegenwart oder Abwesenheit von zusätzlichem Ethylen und/ oder Essigsäure, mindestens einen Teil des ersten gasförmigen Produktstroms, umfassend mindestens Essigsäure und Ethylen und gegebenenfalls auch ein oder mehrere von Wasser, Ethan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Stickstoff, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, in Gegenwart eines Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat aktiv ist, zur Herstellung eines zweiten Produktstroms, umfassend Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und gegebenenfalls Ethylen.
  19. Verwendung nach Anspruch 18 einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in einem integrierten Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat, das die weiteren Schritte umfasst von: (c) Trennen des Produktstroms von Schritt (b) durch Destillation in eine Überkopf-Azeotropfraktion, umfassend Vinylacetat und Wasser, und eine Bodenfraktion, umfassend Essigsäure; (d) entweder (i) Gewinnen von Essigsäure aus der Bodenfraktion, abgetrennt in Schritt (c), und gegebenenfalls Zurückführen der Azeotropfraktion, abgetrennt in Schritt (c), nach teilweiser oder vollständiger Trennung des Wassers davon, zu Schritt (c), oder (ii) Gewinnen von Vinylacetat aus der Azeotropfraktion, abgetrennt in Schritt (c), und gegebenenfalls Zurückführen der Bodenfraktion, abgetrennt in Schritt (c), zu Schritt (b), oder (iii) Gewinnen von Essigsäure aus der Bodenfraktion, abgetrennt in Schritt (c), und Gewinnen von Vinylacetat aus der in Schritt (c) gewonnenen Überkopf-Azeotropfraktion.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9819221D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
EP1153005A1 (de) * 1999-02-22 2001-11-14 Symyx Technologies Nickel enthaltende zusmmensetzungen und ihre verwendung als katalysator in der oxidativen dehydrierung von alkanen
GB9907704D0 (en) 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
JP4809532B2 (ja) * 1999-11-15 2011-11-09 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法
US6693059B2 (en) * 2000-02-09 2004-02-17 Rohm And Haas Company Process for preparing a catalyst and catalytic oxidation therewith
GB0014584D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0026242D0 (en) 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
WO2003033138A1 (en) 2001-10-16 2003-04-24 Bp Chemicals Limited Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst
TWI304359B (en) * 2001-12-04 2008-12-21 Bp Chem Int Ltd Oxidation process in fluidised bed reactor
US6919472B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7718811B2 (en) 2002-11-26 2010-05-18 Ineos Europe Limited Oxidation process in fluidised bed reactor
CN1871064B (zh) * 2003-08-21 2015-04-01 英国石油化学品有限公司 催化剂组合物及其在乙烷氧化中的用途
US7727928B2 (en) 2004-07-30 2010-06-01 Bp Chemicals Limited Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
EP2628534A1 (de) * 2009-11-02 2013-08-21 Dow Global Technologies LLC Geträgerte Rhodiumsynthesegasumsetzungskatalysatorzusammensetzungen
WO2011126545A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Catalyst compositions for producing mixed alcohols
EP2853521B1 (de) 2010-05-24 2018-10-10 Siluria Technologies, Inc. Verfahren zur oxidativen kupplung von methan in gegenwart eines nanodraht-katalysators
EA029867B1 (ru) 2011-05-24 2018-05-31 Силурия Текнолоджиз, Инк. Катализаторы для нефтехимического катализа
AU2012345913B2 (en) 2011-11-29 2017-05-04 Lummus Technology Llc Nanowire catalysts and methods for their use and preparation
US9545610B2 (en) 2013-03-04 2017-01-17 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
CA2902192C (en) 2013-03-15 2021-12-07 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
US9956544B2 (en) 2014-05-02 2018-05-01 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
SG11201701718XA (en) 2014-09-17 2017-04-27 Siluria Technologies Inc Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane
CN106582866B (zh) * 2015-10-19 2019-08-06 中国石油化工股份有限公司 制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂
CN106582820B (zh) * 2015-10-19 2019-07-05 中国石油化工股份有限公司 乙烯法醋酸乙烯合成所用的催化剂
WO2017161171A2 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Siluria Technologies, Inc. Catalysts and methods for natural gas processes

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2885409A (en) * 1957-05-27 1959-05-05 American Cyanamid Co Maleic anhydride production and catalyst therefor
GB944494A (en) * 1961-01-06 1963-12-18 Allied Chem Improvements relating to oxidation catalysts
JPS552619A (en) * 1978-06-21 1980-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and catalyst
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4419270A (en) * 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
GB8915410D0 (en) 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4568790A (en) 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4596787A (en) 1985-04-11 1986-06-24 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4808563A (en) * 1986-03-24 1989-02-28 The Standard Oil Company Molybdenum-tungsten-containing catalyst for methane conversion process
US4797381A (en) * 1987-07-30 1989-01-10 The Standard Oil Company Preparation of abrasion resistant alumina-supported vanadium-antimony oxidic catalysts
DE4022212A1 (de) * 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
US5300682A (en) 1991-06-10 1994-04-05 The Standard Oil Co. Catalytic oxidation of ethane to acetic acid
DE4335973A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
US5498588A (en) * 1994-09-09 1996-03-12 The Standard Oil Company Surface modification and promotion of vanadium antimony oxide catalysts
FR2728898B1 (fr) 1994-12-29 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants
DE19519004A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Hoechst Ag Neue selen- und rutheniumhaltige Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5625084A (en) * 1996-01-31 1997-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Vapor phase oxidation of propylene to propylene oxide
DE19620542A1 (de) 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
US5994580A (en) * 1996-10-21 1999-11-30 Toagosei Co., Ltd. Process for producing acrylic acid
DE19717076A1 (de) 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
DE19745902A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6043185A (en) * 1999-04-02 2000-03-28 The Standard Oil Company Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation

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