DE60119059T2

DE60119059T2 - Oxidationsverfahren zur Herstellung von Alkenen und Carbonsäuren

Info

Publication number: DE60119059T2
Application number: DE60119059T
Authority: DE
Inventors: Andrew Richard Hull Lucy; Mark Stephen Hull Roberts; Brain Sunbury on Thames Middlesex Ellis
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: JP4360768B2; EP1201630B1; EP1201630A2; US20020082445A1; KR100843534B1; TW575552B; ES2259315T3; CN1225438C; NO20015220D0; UA75329C2; NO328464B1; RU2275351C2; NO20015220L; BR0104822A; KR20020032401A; ATE324360T1; MY128267A; EP1201630A3; RS50674B; SG105515A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation eines C2- bis C4-Alkans zur Herstellung des entsprechenden Alkens oder der Carbonsäure und auf integrierte Verfahren, bei denen Alken und Carbonsäure außerdem als Reaktanten verwendet werden.
Carbonsäuren sind nützliche Einsatzmaterialien zur Herstellung von Alkenylcarboxylaten. Daher wird beispielsweise Essigsäure verwendet, um Vinylacetat herzustellen, das im allgemeinen kommerziell durch Kontaktieren von Ethylen und Essigsäure mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat wirksam ist, hergestellt wird. Geeigneterweise kann der Katalysator Palladium, ein Alkalimetallacetatpromotor und einen optionalen Co-Promotor (beispielsweise Gold oder Cadmium) auf einem Katalysatorträger umfassen. Essigsäure kann durch katalytische Oxidation von Ethylen und/oder Ethan hergestellt werden.
Integrierte Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat sind in der Technik bekannt. EP-A-0 877 727 offenbart ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Vinylacetat in irgendwelchen vorbestimmten und variablen Anteilen aus einem gasförmigen Einsatzmaterial, das Ethylen und/oder Ethan umfaßt. Das integrierte Verfahren umfaßt einen ersten Schritt, worin Ethylen und/oder Ethan katalytisch in einer ersten Reaktionszone oxidiert werden, um einen ersten Produktstrom herzustellen, der Essigsäure, Wasser und Ethylen und gegebenenfalls Ethan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Stickstoff umfaßt. Die Essigsäure und das Ethylen, die in dieser ersten Reaktionszone hergestellt wurden, werden dann in einer zweiten Reaktionszone mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert, um einen zweiten Produktstrom herzustellen, der Vinylacetat, Wasser, Essigsäure und gegebenenfalls Ethylen umfaßt. Die Kontrolle des Produktionsverhältnisses von Ethylen zu Essigsäure aus der katalytischen Oxidation von Ethan und/oder Ethylen wird nicht erwähnt.
Research Disclosure 2244, 1992 (Juni) Nr. 338 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von Ethan und/oder Ethylen, um Essigsäure herzustellen, wobei das Nebenprodukt Kohlenmono xid zu Kohlendioxid oxidiert wird. Gemäß diesem Dokument werden die Essigsäure, nicht-umgesetztes Ethan (wenn vorhanden) und Ethylen mit oder ohne Kohlendioxid- und Wasserentfernung in einen Reaktor mit einem geeigneten Katalysator zur Herstellung von Ethylacetat oder unter Zugabe von Sauerstoff zur Herstellung von Vinylacetat geleitet. Dieses Dokument sagt nichts über die Kontrolle des Verhältnisses von Ethylen zu Essigsäure, die in dem Oxidationsschritt hergestellt werden, aus.
Bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen und Essigsäure ist das Molverhältnis des frischen Einspeisungsethylens zu Essigsäure wünschenswerterweise einheitlich oder ungefähr einheitlich. Daher ist in einem integrierten Verfahren, in dem Ethan in einer Oxidationsreaktionszone unter Herstellung von Ethylen und Essigsäure zur Verwendung in einer zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Vinylacetat oxidiert wird, um die Gesamtwirksamkeit des integrierten Verfahrens und ebenso den Vinylacetatausstoß zu erhöhen, das Molverhältnis von in der Oxidationsreaktionszone hergestelltem Ethylen zu Essigsäure in Abhängigkeit der Selektivität/Ausbeute der zweiten Reaktionszone wünschenswerterweise eins oder ungefähr eins.
Die Wirkung von Wasser auf die Bildung von Essigsäure während der Oxidation von Ethan zu Essigsäure wird in US 4250346 beschrieben, aber es offenbart nicht die Wirkung von Ethylen auf das Verhältnis der gebildeten Produkte.
Daher besteht der Bedarf an einem Verfahren zur Oxidation eines C₂- bis C₄-Alkans, um das entsprechende Alken und die Carbonsäure herzustellen, worin das Molverhältnis von Alken zu hergestellter Carbonsäure auf einen vorbestimmten Wert eingestellt oder dabei gehalten wird.
Typischerweise werden bei der Oxidation eines Alkans, wie Ethan, Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid (die Kohlenoxide) als Nebenprodukte gebildet. Die Bildung von hohen Niveaus (typischerweise mehr als 15 mol-%) von diesen Kohlenoxiden ist unerwünscht, da sie im allgemeinen zu erhöhten Kapital- und Produktionskosten führt. Eine geringe Selektivität zu Kohlenoxiden verringert den Bedarf an teuren Reaktions- und Wärmeentfernungssystemen und Entfernungssystemen zur Produktreinigung, verringert die Kosten von Kohlenoxident fernungssystemen, verringert die Betriebskosten und führt zu erhöhten Ausbeuten der wünschenswerten Carbonsäuren und Alkenprodukte.
Im Hinblick auf das obige wäre wünschenswert, wenn bei der Oxidation eines C₂- bis C₄-Alkans, um das entsprechende Alken und die entsprechende Carbonsäure herzustellen, und worin das Molverhältnis von hergestelltem Alken zu hergestellter Carbonsäure auf einen vorbestimmten Wert eingestellt oder dabei gehalten wird, eine geringe Selektivität zu Kohlenoxiden, Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid erreicht werden könnte.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation eines C₂- bis C₄-Alkans bereit, um das entsprechende Alken und die entsprechende Carbonsäure herzustellen, wobei das Verfahren das Kontaktieren des Alkans, eines molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gases und des entsprechenden Alkens und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart von mindestens einem für die Oxidation des Alkans zu dem entsprechenden Alken und der entsprechenden Carbonsäure wirksamen Katalysators, um einen Produktstrom, der Alken, Carbonsäure und Wasser umfaßt, herzustellen, in einer Oxidationsreaktionszone umfaßt, wobei in dem Verfahren das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, durch Kontrollieren der Konzentrationen des Alkens und gegebenenfalls Wasser in der Oxidationsreaktionszone und gegebenenfalls ebenso durch Kontrollieren des Drucks und/oder der Temperatur und/oder der Verweilzeit der Oxidationsreaktionszone auf einen vorbestimmten Wert eingestellt oder bei diesem gehalten wird.
Jedes von Alkan, molekularen Sauerstoff-enthaltendem Gas, Alken und Wasser kann in die Oxidationsreaktionszone als frische Einspeisung und/oder Rückgewinnungskomponente eingeführt werden.
Wenn der mindestens eine Katalysator in der Oxidationsreaktionszone sich bei der Verwendung deaktiviert, oder andernfalls seine Selektivität verändert, kann das Molverhältnis von hergestelltem Alken zu hergestellter Carbonsäure durch Kontrollieren der Konzentrationen des Alkens und gegebenenfalls Wasser, die in die Oxidationsreaktionszone eingespeist werden, und gegebenenfalls ebenso durch Kontrollieren des Drucks und/oder der Temperatur und/oder der Verweilzeit der Oxidationsreaktionszone bei einem konstanten, vorbestimmten Wert gehalten werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Einstellung des Molverhältnisses von hergestelltem Alken zu hergestellter Carbonsäure beispielsweise als Reaktion auf Veränderungen nach Bedarf oder Erfordernis bei Downstream-Verfahren durch Kontrollieren der Konzentrationen von Alken und gegebenenfalls Wasser, die in die Oxidationsreaktionszone eingespeist werden, und gegebenenfalls ebenso durch Kontrollieren des Drucks und/oder der Temperatur und/oder der Verweilzeit der Oxidationsreaktionszone bereit.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich, wenn die Alken- und/oder Carbonsäureprodukte mindestens teilweise in integrierten Downstream-Verfahren verwendet werden, beispielsweise (a) zur Herstellung von Ester durch Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alken oder einem Alkohol oder (b) zur Herstellung von Alkenylcarboxylat durch die Umsetzungen eines Sauerstoff-enthaltenden Gases mit der Carbonsäure und Alken. Alken und/oder Carbonsäure können aus dem Produkt der Oxidationsreaktionszone rückgewonnen werden und/oder zusätzliches Alken und/oder Carbonsäure können in dem Downstream-Verfahren verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können das Alken und die Carbonsäure in einem Molverhältnis hergestellt werden, das zur Verwendung in einem integrierten Downstream-Verfahren geeignet ist, beispielsweise (a) zur Herstellung von Ester durch Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alken oder (b) zur Herstellung von Alkenylcarboxylat durch die Umsetzung eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases mit der Carbonsäure und Alken. Wenn Alken und/oder Carbonsäure weder separat aus dem Reaktionsprodukt rückgewonnen noch separat zu dem Downstream-Verfahren zugegeben werden, beträgt das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, geeigneterweise ungefähr 1 : 1, beispielsweise 0,8 : 1 bis 1,4 : 1. Ein anderes Verhältnis kann hergestellt werden, wenn Alken und/oder Carbonsäure separat aus dem Oxidationsreaktionsprodukt rückgewonnen oder separat zu dem Downstream-Verfahren zugegeben werden. Das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure kann dann durch Kontrollieren der Konzentrationen des Alkens und gegebenenfalls Wasser in den gesamten vereinigten Einspeisungen zu der Oxidationsreaktionszone und gegebenenfalls ebenso durch Kontrollieren des Drucks und/oder der Temperatur und/oder der Verweilzeit der Oxidationsreaktionszone eingestellt werden, um beispielsweise Veränderungen hinsichtlich des Marktbedarfs oder der Einsatzma terialverfügbarkeit entgegenzutreten. Geeigneterweise liegt das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein integriertes Verfahren zur Herstellung eines Alkylcarboxylats bereit, wobei das Verfahren die Schritte:

(a) Kontaktieren in einer Oxidationsreaktionszone eines C₂- bis C₄-Alkans, eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases, des entsprechenden Alkens und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart von mindestens einem für die Oxidation des Alkans zu dem entsprechenden Alken und der entsprechenden Carbonsäure wirksamen Katalysators, um einen Produktstrom, der Alken und Carbonsäure und Wasser umfaßt, herzustellen; und
(b) Kontaktieren in einer zweiten Reaktionszone von mindestens einem Teil von sowohl dem Alken als auch der Carbonsäure, die in der ersten Reaktionszone hergestellt wurden, in Gegenwart von mindestens einem für die Herstellung von Alkylcarboxylat wirksamen Katalysators, um das Alkylcarboxylat herzustellen, umfaßt,

Ebenso stellt in einer anderen Ausführungsform die vorliegende Erfindung ein integriertes Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats bereit, wobei das Verfahren die Schritte:

(a) Kontaktieren in einer Oxidationsreaktionszone eines C₂- bis C₄-Alkans, eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases und des entsprechenden Alkens und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart von mindestens einem für die Oxidation des Alkans zu dem entsprechenden Alken und der entsprechenden Carbonsäure wirksamen Katalysators, um einen Produktstrom, der Alken und Carbonsäure und Wasser umfaßt, herzustellen; und
(b) Kontaktieren in einer zweiten Reaktionszone von mindestens einem Teil von sowohl dem Alken als auch der Carbonsäure, die in der ersten Reaktionszone hergestellt wurden, und einem molekularen Sauerstoff-enthaltendem Gas in Gegenwart von mindestens einem für die Herstellung von Alkenylcarboxylat wirksamen Katalysators, um das Alkenylcarboxylat herzustellen, umfaßt,

Vorzugsweise wird das Molverhältnis von Alken : Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, bei ungefähr 1 : 1, beispielsweise 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 zur anschließenden Verwendung in einer zweiten Reaktionszone für die Herstellung von Alkylcarboxylat oder Alkenylcarboxylat gehalten.
In der vorliegenden Erfindung ist das C₂- bis C₄-Alkan vorzugsweise Ethan, das entsprechende Alken Ethylen und die entsprechende Carbonsäure Essigsäure. Diese Produkte können in Downstream-Verfahren umgesetzt werden, um Ethylacetat herzustellen, oder mit einem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas, um Vinylacetat herzustellen.
Typischerweise wird die Oxidationsreaktion heterogen mit Feststoffkatalysatoren und den Reaktanten in der Flüssigphase durchgeführt. In diesem Fall können die Konzentrationen von Alken und gegebenenfalls Wasser als Partialdrücke in der Oxidationsreaktionszone kontrolliert werden.
Die Katalysatoren, die für die Oxidation von Alkan zu Alken und Carbonsäure wirksam sind, können irgendwelche geeigneten Katalysatoren, die in der Technik bekannt sind, umfassen, beispielsweise zur Oxidation von Ethan zu Ethylen und Essigsäure, wie in US 4596787 , EP-A-0407091, DE 19620542 , WO 99/20592, DE 19630832 , WO 98/47850, WO 99/51339, EP-A-0 1043064, WO 9913980, US 5300682 und US 5300684 beschrieben.
US 4596787 bezieht sich auf ein Verfahren zur Tieftemperaturoxydehydrierung von Ethan zu Ethylen unter Verwendung eines Katalysators mit der empirischen Formel Mo_aV_bNb_cSb_dX_e, wie darin definiert, wobei die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
EP-A-0407091 bezieht sich auf ein Verfahren und einen Katalysator zur Herstellung von Ethylen und/oder Essigsäure durch Oxidation von Ethan und/oder Ethylen in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, der Molybdän, Rhenium und Wolfram umfaßt.
DE 19620542 bezieht sich auf Molybdän-, Palladium-, Rhenium-basierende Oxidationskatalysatoren zur Herstellung von Essigsäure aus Ethan und/oder Ethylen.
WO 99/20592 bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure aus Ethan, Ethylen oder Gemischen davon und Sauerstoff bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Katalysators mit der Formel MO_aPd_bX_cY_d, worin X ein oder mehrere von Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te und W darstellt; Y ein oder mehrere von B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und U darstellt und a = 1, b = 0,0001 bis 0,01, c = 0,4 bis 1 und d = 0,005 bis 1.
Die Deutsche Patentanmeldung DE 196 30 832 A1 bezieht sich auf eine ähnliche Katalysatorszusammensetzung, worin a = 1, b > 0, c > 0 und d = 0 bis 2. Vorzugsweise a = 1, b = 0,0001 bis 0,5, c = 0,1 bis 1,0 und d = 0 bis 1,0.
WO 98/47850 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Ethan, Ethylen oder Gemischen davon und einen Katalysator mit der Formel W_aX_bY_cZ_d, worin X ein oder mehrere von Pd, Pt, Ag und Au darstellt, Y ein oder mehrere von V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni und Bi darstellt, und Z ein oder mehrere von Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As und Te darstellt, a = 1, b > 0, c > 0 und d 0 bis 2 ist.
WO 99/51339 bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung zur selektiven Oxidation von Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure, wobei die Zusammensetzung in Kombination mit Sauerstoff die Elemente Mo_aW_bAg_cIr_dX_eY_f umfaßt, worin X die Elemente Nb und V ist; Y ein oder mehrere Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re und Pd; a, b, c, d, e und f die Grammatomverhältnisse der Elemente darstellen, so daß 0 < a ≤ 1, 0 ≤ b < 1 und a + b = 1; 0 < (c + d) ≤ 0,1; 0 < e ≤ 2; und 0 ≤ f ≤ 2.
EP-A-1043064 bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung zur Oxidation von Ethan zu Ethylen und/oder Essigsäure und/oder zur Oxidation von Ethylen zu Essigsäure, wobei die Zusammensetzung in Kombination mit Sauerstoff die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Gold in Gegenwart von Palladium gemäß der empirischen Formel: Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f umfaßt, worin Y ein oder mehrere Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La und Pd; a, b, c, d, e und f die Grammatomverhältnisse der Elemente darstellen, so daß: 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b < 1 und a + b = 1; 10 bis 5 < c ≤ 0,02; 0 < d ≤ 2; 0 < e ≤ 1 und 0 ≤ f ≤ 2.
WO 99/13980 bezieht sich auf einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Ethan zu Essigsäure der Formel: Mo_aV_bNb_cX_d, worin X mindestens ein Promotorelement ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus P, B, Hf, Te und As; a eine Zahl zwischen etwa 1 und etwa 5 ist; b 1 ist; c eine Zahl zwischen etwa 0,01 bis etwa 0,5 ist; und d eine Zahl zwischen mehr als 0 und etwa 0,1 ist.
US 5300682 bezieht sich auf die Verwendung des Oxidationskatalysators mit der empirischen Formel VP_aM_bO_x, worin M ein oder mehrere von Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag und Au ist, a 0,5 bis 3 ist, b 0 bis 1 ist und x die Valenzerfordernisse erfüllt.
US 5300684 bezieht sich auf eine Fließbettoxidationsreaktion unter Verwendung von beispielsweise Mo_0,37Re_0,25V_0,26Nb_0,07Sb_0,03Ca_0,02O_x.
Andere geeignete Oxidationskatalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden beschrieben in:
WO 99/13980, das sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bNb_cX_d bezieht, worin X = P, B, Hf, Te oder As;
US 6030920 , das sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bNb_cPd_d bezieht;
WO 00/00284, das sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bNb_cPd_d und/oder Mo_aV_bLa_cPd_d bezieht;
US 6087297 , das sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bPd_cLa_d bezieht;
WO 00/09260, das sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bLa_cPd_dNb_cX_f bezieht, worin X = Cu oder Cr und e und f null sein können;
WO 00/29106 und WO 00/29105, die sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bGa_cPd_dNb_eX_f beziehen, worin X = La, Te, Ge, Zn, Si, In oder W; und
WO 00/38833, das sich auf die Verwendung von Katalysatoren mit Elementen in Kombination mit Sauerstoff in den relativen Grammatomverhältnissen von Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f bezieht, worin X = Al, Ga, Ge oder Si.
Feststoffkatalysatoren, die für die Oxidation des C₂- bis C₄-Alkans wirksam sind, können getragen oder ungetragen sein. Beispiele von geeigneten Trägern umfassen Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Montmorillonit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, Aktivkohle und Gemische davon.
Feststoffkatalysatoren zur Oxidation des C₂- bis C₄-Alkans können in Form eines Fest- oder Fließbettes verwendet werden.
Es ist zu erwarten, daß der Oxidationskatalysator mindestens einen Teil irgendeines Alkens, das in die Oxidationsreaktionszone eingespeist wird, beispielsweise zu der entsprechenden Carbonsäure oxidiert.
Das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas, das in der Oxidationsreaktionszone verwendet wird, kann Luft sein oder ein Gas, das reicher oder ärmer an molekularem Sauerstoff als Luft ist. Ein geeignetes Gas kann beispielsweise Sauerstoff, verdünnt mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, sein. Vorzugsweise ist das molekulare Sauerstoff-enthaltende Gas Sauerstoff. Vorzugsweise wird mindestens etwas des molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases in die Oxidationsreaktionszone unabhängig von den Alken- und gegebenenfalls Alkeneinspeisungen und irgendwelchen Umlaufströmen eingespeist.
Das Alken und Alken, die in die Oxidationsreaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens eingespeist werden, können im wesentlichen rein sein oder können beispielsweise mit ein oder mehreren von Stickstoff, Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und geringen Niveaus an C₃/C₄-Alkenen/Alkanen gemischt sein.
Geeigneterweise beträgt die Konzentration von Alken (als frische Einspeisung und/oder Rückgewinnungskomponenten) mehr als 0 und bis zu und einschließlich 50 mol-% der Gesamteinspeisung, einschließlich Rückgewinnungsprodukten, in der Oxidationsreaktionszone, vorzugsweise 1 bis 20 mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 15 mol-%.
Geeigneterweise beträgt die Konzentration an Wasser (als frische Einspeisung und/oder Rückgewinnungskomponenten) 0 bis 50 mol-% einschließlich der gesamten Einspeisung, einschließlich Rückgewinnungsprodukten, in der Oxidationsreaktionszone, vorzugsweise 0 bis 25 mol-%.
Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren das Alken : Carbonsäure-Molverhältnis auf ein vorbestimmtes Niveau, während eine geringe Selektivität für Kohlenoxide erreicht wird, durch Kontrollieren der Konzentration von sowohl Ethylen als auch Wasser, die in die Oxidationsreaktionszone eingespeist werden, einstellen und bei diesem halten. Daher kann beispielsweise für den Erhalt eines Alken : Carbonsäure-Molverhältnisses von ungefähr 1 : 1 das Verhältnis durch die Zugabe von nur Alken oder von nur Wasser erreicht werden. Jedoch führt die Zugabe von Alken allein zu hoher Selektivität für Kohlenoxide, und hohe Mengen an Wasser, beispielsweise mehr als 15 mol-%, werden geringe Kohlenoxidselektivität erreichen. Unter Verwendung eines Alkens, wie Ethylen, in Kombination mit Wasser kann das 1 : 1-Molverhältnis bei geringer Selektivität für Kohlenoxide und unter Verwendung von nur geringen Mengen an Wasser (wie weniger als 10 mol-%) erreicht werden.
Durch den Einsatz einer Co-Einspeisung aus Alken und Wasser kann das Niveau der hergestellten Kohlenoxide auf weniger als 15 mol-%, beispielsweise weniger als 10 mol-% verringert werden.
Daher werden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Alken, wie Ethylen, und Wasser in die Oxidationsreaktionszone coeingespeist.
Geeigneterweise können das Alken, beispielsweise Ethylen, und Wasser in einem Verhältnis von 1 : 0,1 bis 250 Gew.-%, wie 1 : 0,1 bis 100 oder 1 : 0,1–50, aber vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 : 0,1–10 Gew.-% verwendet werden.
Wo es gewünscht ist, ein Alken : Carbonsäure-Molverhältnis im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 zu erhalten, wie bei der Oxidation von Ethan zur Herstellung von Ethylen und Essigsäure, werden das Alken und Wasser vorzugsweise in die Oxidationsreaktionszone im Verhältnis von 1 : 0,1 bis 10 Gew.-%, wie 1 : 0,1 bis 1 Gew.-% oder 1 : 0,1 bis 2 Gew.-%, beispielsweise 1 : 1 Gew.-% oder 1 : 2 Gew.-% coeingespeist.
Wenn Feststoffkatalysatoren in der Oxidationsreaktionszone verwendet werden, werden das Alkan, das entsprechende Alken, das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas, gegebenenfalls Wasser und irgendwelche Umlaufgase vorzugsweise durch die Oxidationsreaktionszone mit einer Verweilzeit, die einer kombinierten stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 500 bis 10.000 h^–1 entspricht, geleitet; wobei die GHSV als das Gasvolumen (berechnet bei Normzustand), welches durch den Reaktor strömt, geteilt durch das Schüttvolumen des abgesetzten Katalysators definiert wird.
Die Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400°C, typischerweise im Bereich von 140 bis 350°C durchgeführt werden.
Die Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise bei Atmosphären- oder Superatmosphärendruck, beispielsweise im Bereich von 80 bis 400 psig, durchgeführt werden.
Wie oben erwähnt, kann die geringe Selektivität für Kohlenoxide durch Einspeisen von sowohl Alken als auch Wasser in die Oxidationsreaktionszone erreicht werden. Alternativ und/oder außerdem kann die Selektivität für Kohlenoxide beispielsweise auf weniger als 15 mol-% durch Verringern der Reaktionstemperatur und/oder Verringern des Reaktionsdruckes, während alle anderen Reaktionsparameter konstant gehalten werden, verringert werden.
Wünschenswerterweise kann ein Alken : Carbonsäure-Molverhältnis im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 bei geringer Kohlenoxidselektivität durch Verringern der Reaktionstemperatur und/oder des -druckes erreicht werden, wobei alle anderen Parameter konstant bleiben.
Typischerweise können die Alkanumwandlungen im Bereich von 1 bis 99% bei der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion erreicht werden.
Typischerweise können die Sauerstoffumwandlungen im Bereich von 30 bis 100% bei der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion erreicht werden.
Bei der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion weist der Katalysator geeigneterweise eine Produktivität im Bereich von 10 bis 10.000 g Carbonsäure, wie Essigsäure, pro Stunde pro Kilogramm Katalysator auf.
In Abhängigkeit der Beschaffenheit von jeglichem Katalysator, der in einem Downstream-Verfahren verwendet wird, ist es wünschenswert, daß, wenn er für die Herstellung von Alkenylcarboxylat, wie Vinylacetat, verwendet wird, der erste Produktstrom eine geringe Konzentration an Kohlenmonoxidnebenprodukt aufweisen sollte, da dies einen negativen Einfluß auf einige Katalysatoren zur Herstellung von Alkenylcarboxylaten, beispielsweise Vinylacetat, haben kann. Daher ist es bevorzugt, einen Katalysator in der Oxidationsreaktionszone zu verwenden, der geringfügig Kohlenmonoxidnebenprodukt ergibt. Eine zusätzliche Katalysatorkomponente in der Oxidationsreaktionszone kann verwendet werden, um Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren. Die zusätzliche Katalysatorkomponente kann in dem Oxidationskatalysator oder den -katalysatoren oder in einer zweiten Reaktionszone vorliegen.
Wenn Ethan als ein Reaktant für das Oxidationsverfahren verwendet wird, umfaßt der Produktstrom Essigsäure, Ethylen und Wasser, und kann ebenso Ethan und Sauerstoff, Inertgaskomponenten, wie Argon und Stickstoff, und die Nebenprodukte, Acetaldehyd, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthalten. Acetaldehyd und Kohlenmonoxid können durch das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas umgewandelt werden, um Essigsäure bzw. Kohlendioxid entweder in Downstream-Verfahren oder nach der Rückführung in der Oxidationsreaktionszone herzustellen. Ethylen liegt in dem Produktstrom der Oxidationsreaktion als nicht-umgewandelter Reaktant Ethylen aus der Einspeisung und/oder als Oxidationsprodukt des Ethanreaktanten vor.
Das Produkt aus dem Oxidationsverfahren kann nach ein oder mehreren Trennphasen und als einer oder mehrere Einspeisungsströme zu einer zweiten Reaktionszone zusammen mit gegebenenfalls zusätzlichem molekularen Sauerstoff-enthaltendem Gas, gegebenenfalls zusätzlichem Alken und gegebenenfalls zusätzlicher Carbonsäure direkt oder indirekt eingespeist werden, um Alkenylcarboxylat, wie Vinylacetat, herzustellen. Carbonsäure und/oder Alken können gegebenenfalls aus dem Produkt des Oxidationsverfahrens rückgeführt werden.
Nicht-umgewandeltes Alken und/oder Alken kann zusammen oder nach zumindest Teiltrennung aus dem Downstream-Verfahren zu der Oxidationsreaktionszone direkt oder indirekt nach einer oder mehreren Trennungsphasen rückgeführt werden.
Katalysatoren, die in der Technik zur Herstellung von Alkenylcarboxylaten bekannt sind, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Daher kann der Katalysator, der zur Herstellung von Vinylacetat wirksam ist, der in einer zweiten Reaktionszone der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beispielsweise Katalysatoren umfassen, wie in GB 1 559 540 ; US 5,185,308 und EP-A-0672453 beschrieben.
GB 1 559 540 beschreibt einen Katalysator, der zur Herstellung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff wirksam ist, wobei der Katalysator im wesentlichen aus: (1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 7 mm und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml/g, einer 10-gewichtsprozentigen Wassersuspension des Katalysatorträgers mit einem pH von 3,0 bis 9,0, (2) einer Palladium-Gold-Legierung, die in einer Oberflächenschicht des Katalysatorträgers verteilt ist, wobei sich die Oberflächenschicht weniger als 0,5 mm von der Oberfläche des Trägers erstreckt, wobei das Palladium in der Legierung in einer Menge von 1,5 bis 5,0 g pro Liter Katalysator vorliegt, und das Gold in einer Menge von 0,5 bis 2,25 g pro Liter Katalysator vorliegt, und (3) 5 bis 60 g pro Liter Katalysator von Alkalimetallacetat besteht.
US 5,185,308 beschreibt einen Hüllen-imprägnierten Katalysator, der zur Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und einem Sauerstoff-enthaltenden Gas wirksam ist, wobei der Katalysator im wesentlichen aus: (1) einem Katalysatorträger mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3 bis etwa 7 mm und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,5 ml pro Gramm, (2) Palladium und Gold, verteilt in der äußersten 1,0 mm dicken Schicht der Katalysatorträgerteilchen, und (3) etwa 3,5 bis etwa 9,5 Gew.-% Kaliumacetat, wobei das Gewichtsverhältnis von Gold zu Palladium in dem Katalysator im Bereich von 0,6 bis 1,25 liegt, besteht.
EP-A-0672453 beschreibt Palladium-enthaltende Katalysatoren und ihre Herstellung für Fließbettvinylacetatverfahren.
Ein Vorteil der Verwendung eines Palladium-enthaltenden Katalysators ist, daß jegliches Kohlenmonoxid, das in der ersten Reaktionszone hergestellt wurde, in Gegenwart von Sauerstoff verbraucht werden wird, und der Palladium-enthaltende Katalysator in der zweiten Reaktionszone dadurch den Bedarf für einen separaten Kohlenmonoxidentfernungsreaktor beseitigt.
Typischerweise wird die Herstellung von Alkenylcarboxylat, wie Vinylacetat, in der zweiten Reaktionszone heterogen durchgeführt, wobei die Reaktanten in der Gasphase vorliegen.
Ein zusätzlicher Alkenreaktant kann in die zweite Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat sowie das Alken aus der Oxidationsreaktionszone als Oxidationsprodukt und/oder unverbrauchter Alkenreaktant eingespeist werden.
Zusätzliches Alken, das in die zweite Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat eingeführt wurde, kann im wesentlichen rein sein oder kann beispielsweise mit ein oder mehreren von Stickstoff, Methan, Kohlendioxid, Kohlemonoxid, Wasserstoff und geringen Niveaus von C₃/C₄-Alkenen/Alkanen gemischt werden.
Das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas, das in der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat verwendet wurde, kann nicht-umgesetztes molekularen Sauer stoff-enthaltendes Gas aus Schritt (a) und/oder zusätzliches molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas umfassen.
Das zusätzliche molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas, wenn verwendet, kann Luft oder ein Gas sein, das reicher oder ärmer an molekularem Sauerstoff als Luft ist. Ein geeignetes zusätzliches molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas kann beispielsweise Sauerstoff sein, das mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt wird, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid. Vorzugsweise ist das zusätzliche molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas Sauerstoff. Vorzugsweise wird mindestens etwas des molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases unabhängig in die zweite Reaktionszone aus den Alken- und Carbonsäurereaktanten eingespeist.
Mindestens ein Teil der Carbonsäure, die in die zweite Reaktionszone eingespeist wird, kann flüssig sein.
Wenn Feststoffkatalysatoren in der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat verwendet werden, werden das Produkt aus der Oxidationsreaktionszone, jegliche zusätzliche Alken- oder Carbonsäurereaktanten, jegliche Umlaufströme und molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas vorzugsweise durch die zweite Reaktionszone bei einer kombinierten Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 1000 bis 10.000 h^–1 geleitet.
Die zweite Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat kann geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200°C betrieben werden.
Die zweite Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat kann geeigneterweise bei einem Druck im Bereich von 50 bis 300 psig betrieben werden.
Die zweite Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat kann geeigneterweise entweder als Fest- oder als Fließbettverfahren betrieben werden.
Carbonsäureumwandlungen im Bereich von 5 bis 80% können in der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat erreicht werden.
Sauerstoffumwandlungen im Bereich von 20 bis 100% können in der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat erreicht werden.
Alkenumwandlungen im Bereich von 5 bis 100% können in der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat erreicht werden.
In der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat weist der Katalysator geeigneterweise eine Produktivität im Bereich von 10 bis 10.000 g Alkenylcarboxylat pro Stunde pro kg Katalysator auf.
Wenn das Alkan, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, Ethan ist, kann der Produktstrom aus der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Alkenylcarboxylat Vinylacetat, Wasser und Essigsäure und gegebenenfalls ebenso nicht-umgesetztes Ethylen, Ethan, Acetaldehyd, Stickstoff, Argon, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umfassen. Ein solcher Produktstrom kann durch azeotrope Destillation in eine Überkopffraktion, umfassend Vinylacetat und Wasser, und eine Basenfraktion, umfassend Essigsäure und Wasser, getrennt werden. Die Basenfraktion kann aus der Destilliersäule als Flüssigkeit vom Boden der Säule oder als Dampf eine oder mehrere Stufen über dem Boden der Säule entfernt werden. Vor einem solchen Destillationsschritt können Ethylen, Ethan, Acetaldehyd, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, wenn vorhanden, aus dem zweiten Produktstrom geeigneterweise als eine gasförmige Überkopffraktion aus einer Waschsäule, in der eine Flüssigfraktion, die Vinylacetat, Wasser und Essigsäure umfaßt, aus der Base entfernt wird, entfernt werden. Das Ethylen und/oder Ethan kann zu Schritt (a) und/oder Schritt (b) rückgeführt werden.
Vinylacetat wird aus der Überkopffraktion geeigneterweise beispielsweise durch Dekantierung rückgeführt. Das rückgeführte Vinylacetat kann, wenn gewünscht, außerdem in bekannter Weise gereinigt werden.
Die Basenfraktion, die Essigsäure und Wasser umfaßt, kann mit oder vorzugsweise ohne weitere Reinigung zu Schritt (b) des Verfahrens rückgeführt werden. Alternativ wird Essigsäure aus der Basenfraktion rückgeführt und kann außerdem in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, wenn gewünscht, gereinigt werden.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Estern durch die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alken wird in EP-A-0926126 beschrieben, das sich auf ein Veresterungsverfahren bezieht, welches das Umsetzen eines niederen Olefins mit einer gesättigten, niederen, aliphatischen Monocarbonsäure in der Dampfphase in Gegenwart eines Heteropolysäurekatalysators in einer Additionsreaktion umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Vielzahl von Reaktoren, die in Reihe geschaltet sind, durchgeführt wird, so daß die Gase, die die nicht-umgesetzten Gase und Produkte, die aus einem ersten Reaktor austreten, umfassen, als ein Einsatzgas in einen zweiten Reaktor eingespeist werden, und die, die aus dem zweiten Reaktor austreten, als Einsatzgas in den dritten Reaktor eingespeist werden, und so fortlaufend für die folgenden Reaktoren, und ein aliquoter Teil der Reaktantmonocarbonsäure in das Einsatzgas in jeden der zweiten und folgenden Reaktoren eingeführt wird, um so das Verhältnis von Olefin zu Monocarbonsäure in dem Einsatzgas zu jedem der zweiten und folgenden Reaktoren innerhalb eines vorbestimmten Bereiches zu halten.
Die Erfindung wird nun nur durch das Beispiel und in bezug auf die Figur und die folgenden Beispiele erläutert.
Die Figur stellt in einem schematischen Blockdiagramm eine Vorrichtung dar, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
Die Vorrichtung umfaßt eine Oxidationsreaktionszone (1), ausgestattet mit einer Zufuhrleitung für Ethan und gegebenenfalls Ethylen (3), einer Zufuhrleitung für ein molekularen Sauerstoffenthaltendes Gas (4), einer Zufuhrleitung für Umlaufgas, umfassend Ethan und Ethylen (5), und einer Ablaufleitung (18) für einen ersten Produktstrom. In Abhängigkeit des Umfangs des Verfahrens kann die Oxidationsreaktionszone (1) entweder einen einzelnen Reaktor oder mehrere Reaktoren parallel oder hintereinander umfassen.
Die Vorrichtung umfaßt ebenso eine zweite Reaktionszone (2) zur Acetoxylierung von Ethylen zu Vinylacetat, die mit Mitteln (17) zur Förderung von mindestens einem Teil des Produktes von der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone, einer Zufuhrleitung für molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas (9), einer Zufuhrleitung für Umlaufessigsäure (10) und einer optionalen Zufuhrleitung oder Zufuhrleitungen für Ethylen und/oder Essigsäure (8) ausgestattet ist. In Abhängigkeit des Umfangs des Verfahrens kann die zweite Reaktionszo ne (2) entweder einen einzelnen Reaktor oder mehrere Reaktoren parallel oder hintereinander umfassen.
Die Vorrichtung umfaßt außerdem einen optionalen Wäscher (6) für das erste Reaktionsprodukt; einen Wäscher (12) für das Produkt aus der zweiten Reaktionszone; Mittel (13) zum Trennen von Essigsäure aus dem Produkt der zweiten Reaktionszone; Vinylacetatreinigungsmittel (14); optionale Essigsäurereinigungsmittel (15) und ein oder mehrere Trennungsmittel (16) zum Trennen von Kohlendioxid aus Umlaufgasen aus der zweiten Reaktionszone und gegebenenfalls zur Rückführung des Ethylenproduktes.
Bei der Verwendung ist die Oxidationsreaktionszone (1) mit mindestens einem Katalysator ausgestattet, wobei jeder für die Oxidation des Ethans wirksam ist, um Essigsäure und Ethylen zu bilden. Geeigneterweise sind die Oxidationskatalysatoren Feststoffkatalysatoren. Das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas wird in die Oxidationsreaktionszone (1) aus der Zufuhrleitung (4) durch einen oder mehrere Zuläufe eingespeist. Ein gasförmiges Einsatzmaterial, umfassend Ethan und gegebenenfalls Ethylen, wird in die Oxidationsreaktionszone (1) aus der Zufuhrleitung (3) eingespeist. Das Umlaufgas, umfassend Ethan und Ethylen, wird ebenso in den Oxidationsreaktor aus der Zufuhrleitung (5) eingespeist. Das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas, Ethan und Umlaufgas werden in die Oxidationsreaktionszone durch einen oder mehrere Zuläufe separat oder teilweise oder in vollständiger Kombination eingeführt. Gegebenenfalls umfaßt mindestens einer der Ströme, die in den Oxidationsreaktor eingespeist werden, ebenso Wasser.
In dem Oxidationsreaktor wird ein erster Produktstrom hergestellt, der Ethylen (als Produkt und/oder nicht-umgesetzte Einspeisung), Essigsäure, Wasser, gegebenenfalls unverbrauchtes molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas und Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase und Acetaldehyd, umfaßt. Dieser kann gegebenenfalls zu einem Wäscher (16), aus dem Gas und Flüssigkeit entfernt wurden, geleitet werden. Das Gas kann nach der Abtrennung von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, und gegebenenfalls Rückgewinnung von Ethylenprodukt durch in der Technik bekannte Verfahren rückgeführt werden. Essigsäure kann aus der Flüssigkeit, beispielsweise durch Destillation rückgewonnen werden.
Mindestens ein Teil des ersten Produktstroms wird mittels (17) in die zweite Reaktionszone eingespeist, die mit einem Acetoxylierungskatalysator, geeigneterweise einem Feststoffkatalysator ausgestattet ist. Der mindestens eine Teil des ersten Produktstroms kann direkt in die zweite Reaktionszone eingespeist werden. Alternativ kann vor der Einspeisung in die zweite Reaktionszone der mindestens eine Teil des ersten Produktstroms separat durch geeignete Trennungsmittel (nicht gezeigt) in eine Vielzahl von Komponentenströmen, beispielsweise einen Ethylenstrom und einen Essigsäurestrom, getrennt werden, die dann in die zweite Reaktionszone eingespeist werden.
Ein molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gas wird in die zweite Reaktionszone aus der Zufuhrleitung (9) eingespeist. Essigsäure wird in die zweite Reaktionszone aus der Umlaufzufuhrleitung (10) eingespeist. Gegebenenfalls kann zusätzliches Ethylen und/oder Essigsäure in die zweite Reaktionszone aus der Zufuhrleitung oder den Zufuhrleitungen (8) eingespeist werden. Der erste Produktsstrom, das molekularen Sauerstoff-enthaltende Gas, Umlaufessigsäure und gegebenenfalls weitere Zuläufe von Ethylen und/oder Essigsäure werden in die zweite Reaktionszone durch einen oder mehrere Zuläufe separat oder teilweise oder vollständig in Kombination eingespeist.
In der zweiten Reaktionszone reagieren Ethylen, Essigsäure und molekularer Sauerstoff, um einen zweiten Produktstrom herzustellen, der Vinylacetat umfaßt.
Das zweite Reaktionsprodukt wird zu einem Wäscher (12) geleitet, von dem Gas und Flüssigkeit abgetrennt werden. Kohlendioxid wird von dem Gas abgetrennt und gegebenenfalls das Ethylenprodukt rückgewonnen, in ein oder mehreren Trennungsphasen (16) durch in der Technik bekannte Verfahren. Das verbleibende Ethylen und Ethan können zu dem ersten und/oder zweiten Reaktor rückgeführt werden. Essigsäure wird von der Wäscherflüssigkeit abgetrennt und zu der zweiten Reaktionszone rückgeführt. Gegebenenfalls kann das Essigsäureprodukt aus dem Umlaufstrom durch Mittel (15), beispielsweise durch Destillation, rückgewonnen werden. Das Vinylacetatprodukt wird aus der Wäscherflüssigkeit durch Mittel (14), beispielsweise durch Destillation, rückgewonnen.
Bei der Verwendung wird, wenn sich die Selektivität von dem mindestens einem Katalysator in der Oxidationsreaktionszone verändert, beispielsweise durch Deaktivierung, das Mol verhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, durch Kontrollieren der Mengen an Alken und Wasser, die in die Oxidationsreaktionszone eingespeist werden, und gegebenenfalls ebenso durch Kontrollieren des Drucks und/oder der Temperatur und/oder der Verweilzeit der Oxidationsreaktionszone auf einen vorbestimmten Wert eingestellt und bei diesem gehalten.
Vorzugsweise wird das Molverhältnis von Ethylen : Essigsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, bei ungefähr 1 : 1, beispielsweise 0,8 : 1 bis 1,4 : 1, zur anschließenden Verwendung in der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Vinylacetat gehalten. Ein anderes Verhältnis kann gehalten werden, wenn Ethylen und/oder Essigsäure separat aus dem Oxidationsreaktionsprodukt rückgewonnen oder separat zu der zweiten Reaktionszone zur Herstellung von Vinylacetat zugegeben werden. Das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure kann dann durch Kontrollieren der Mengen des Alkens und Wasser, die in die Oxidationsreaktionszone eingespeist werden, und gegebenenfalls ebenso durch Kontrollieren des Druckes und/oder der Temperatur und/oder der Verweilzeit der Oxidationsreaktionszone eingestellt werden, beispielsweise um den Veränderungen hinsichtlich des Marktbedarfs oder der Einsatzmaterialverfügbarkeit entgegenzutreten.
Herstellung von Katalysator, der für die Ethanoxidation wirksam ist (Katalysator A)
Eine Lösung wurde durch Lösen von 45,88 g Ammoniummolybdat, 12,86 g Ammoniumvanadat, 8,10 g Niobchlorid, 0,0713 g Ammoniumgoldtetrachlorid und 6,75 g Oxalsäure in 400 ml Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Nach 15 Minuten wurde das Lösungswasser auf Siedepunkt erhitzt, gefolgt von der Eindampfung zur Trockne über 2 Stunden. Der resultierende Katalysatorkuchen wurde zermahlen und dann in statischer Luft in einem Ofen bei 400°C für 5 Stunden kalziniert. Die nominale empirische Formel des Katalysators war: Mo_1,00V_0,423Nb_0,115Au_0,0008Ox.
Allgemeines Ethanoxidationsreaktionsverfahren
Typischerweise wurden 5 ml des pulverisierten Katalysators A mit 15 ml Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,4 mm gemischt, um ein verdünntes Katalysatorbett aus 20 ml Volu men gebildet. Der verdünnte Katalysator wurde dann in einen Festbettreaktor aus Hastelloy mit Dimensionen von 12 mm Innendurchmesser und einer Länge von 40 cm geladen. Der Katalysator wurde in Stellung in der Mitte des Reaktors unter Verwendung eines Quarzwandpfropfens zusammen mit inertem Verpackungsmaterial über und unter dem Katalysatorbett gehalten. Die Vorrichtung wurde dann bei 20 bar mit Helium druckgetestet, um auf undichte Stellen zu prüfen. Der Katalysator A wurde dann durch Erhitzen auf 220°C bei 5°C/min in Helium bei 21 bar für 4 Stunden aktiviert, um die vollständige Zersetzung der Katalysatorpräkursor sicherzustellen.
Die erforderlichen Flüsse von Ethan, Ethylen, 20% Sauerstoff in Helium und Wasser wurden dann in den Reaktor eingeführt, um die erforderliche Zulaufzusammensetzung sicherzustellen. Diese Zusammensetzung lag typischerweise im Bereich von 42 bis 57 Vol.-% Ethan, 6,6% Sauerstoff, 0 bis 20 Vol.-% Ethylen, 0 bis 25 Vol.-% Wasser und Rest Helium. Die gesamte Einspeisungsfließgeschwindigkeit wurde bei einem Niveau gehalten, um eine Einspeisungs-GHSV von 2000 bis 9000/h sicherzustellen. Nach der Äquilibrierung für 60 Minuten wurden die Gasproben aus dem Ablaßstrom zu einem GC-System übernommen (Modell Unicam 4400), um Ethan, Ethylen, Sauerstoff und Helium quantitativ zu bestimmen.
Die Sollwerttemperatur des Reaktors wurde erhöht, bis eine 50 bis 75%ige Sauerstoffumwandlung erreicht war, wie durch das berechnete Niveau an Sauerstoff in dem Ablaßstrom angegeben. Nach einem weiteren Äquilibrierungszeitraum von 60 Minuten wurde der Katalysator A dann unter stationären Bedingungen für einen Zeitraum von typischerweise 4 bis 5 Stunden bewertet. Das Abgasvolumen wurde während der Laufzeit durch einen Wasser-Gas-Messer gemessen. Flüssige Produkte wurden gesammelt und nach der Laufzeit gewogen. Die Zusammensetzung aus gasförmigen und flüssigen Produkten wurde unter Verwendung der GC-Analyse gemessen (Unicam 4400 und 4200, ausgestattet mit TCD- bzw. FID-Detektoren).
Aus der Analyse der Einspeisungs- und Produktfließgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen wurden die folgenden Parameter berechnet: Ethanumwandlung = (Zulauf mol Ethan – Ablauf mol Ethan)/Zulauf mol Ethan·100 Sauerstoffumwandlung = (Zulauf mol Sauerstoff – Ablauf mol Sauerstoff)/Zulauf mol Sauerstoff·100
Selektivität für CO (C-mol-%) = (Ablauf mol CO)/(mol Ethan umgewandelt·2)·100 Selektivität für CO2 (C-mol-%) = (Ablauf mol CO2)/(mol Ethan umgewandelt·2)·100 Ethylen/Essigsäure-Verhältnis = (Ablauf mol Ethylen – Zulauf Ethylen mol)/(mol Essigsäure)·100 STY (Raum-Zeit-Ausbeute)% = (g Essigsäure)/kg Katalysatorbett/Stunde
Typischerweise sollte die Massebilanz und die Kohlenstoffbilanz für eine Reaktion 100 +/– 5% betragen.
In den folgenden Experimenten wurde der verwendete Katalysator gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, aber die Katalysatoren waren nicht notwendigerweise alle aus derselben Charge.
Beispiel 1.
In diesem Beispiel wurden variierende Konzentrationen von Ethylen als Einsatzmaterial in dem obigen allgemeinen Reaktionsverfahren verwendet. Es wurde kein Wasser verwendet. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Verfahrensbedingungen: 300°C, 16 bar, 3200/h, 42 bis 57% Ethan, 6,6% Sauerstoff, 0 bis 15% Ethylen, Rest Helium.
Aus der obigen Tabelle 1 geht hervor, daß bei einem Niveau von 15 mol-% Ethylen in dem Reaktionsgemisch das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure ungefähr eins ist.
Beispiel 2 (Vergleich).
Bei diesem Experiment wurde Wasser in variierenden Konzentrationen in dem obigen allgemeinen Reaktionsverfahren verwendet. Dies ist kein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung, da kein Ethylen in der Einspeisung verwendet wurde. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Verfahrensbedingungen: 300°C, 16 bar, 3200/h, 42–57% Ethan, 6,6% Sauerstoff, 0–25% Wasser, Rest Helium.
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß 25 mol-% Wasser in dem Einspeisungsstrom verwendet werden müssen, um ein Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure von ungefähr eins zu erreichen. Es geht ebenso hervor, daß, da sich die Menge an Wasser, die in den Reaktor eingespeist wurde, erhöht, die Selektivität zu Kohlenstoffoxiden verringert.
Beispiele 3 bis 5.
Bei diesen Beispielen wurden Ethylen und Wasser in das allgemeine Reaktionsverfahren coeingespeist. Die eingesetzten Verfahrensbedingungen werden in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 4 zeigt, daß das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure in jedem der Beispiele 3 bis 5 1 zu 1 beträgt.
Aus der Prüfung der Tabellen 3 und 4 geht hervor, daß die Verwendung von Ethylen zusammen mit geringen Mengen an Wasser zur Herstellung von geringen Niveaus an Kohlenoxiden führt. Es geht ebenso aus den Beispielen 3 und 5 hervor, daß die Selektivität zu Kohlenoxiden bei der niedrigeren Reaktionstemperatur von Beispiel 3 viel niedriger ist.
Die Ergebnisse der obigen Beispiele 1 bis 5 zeigen, daß das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure, hergestellt in der ersten Reaktionszone, auf einen vorbestimmten Wert durch Kontrollieren der Konzentrationen von Ethylen und Wasser, die in die Oxidationsreaktionszone unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen eingespeist werden, eingestellt werden kann, und insbesondere ein Molverhältnis von etwa eins erreicht werden kann. Außerdem kann das Molverhältnis von ungefähr eins bei geringer Kohlenoxidselektivität erreicht werden kann.
Beispiele 6 bis 14
Weitere Reaktionen wurden bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken durchgeführt, um die Wirkung dieser Parameter auf das Molverhältnis von Ethylen : Essigsäure zu zeigen. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 5 gezeigt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Wirkung von variierenden Drücken und Temperaturen auf die Leistung von Katalysator A. Daher zeigt ein Vergleich für das Ethylen : Essigsäure-Molverhältnis für die Beispiele 6, 9 und 12, daß das Verringern des Drucks das Molverhältnis von Ethylen : Essigsäure erhöht. Ein ähnlicher Verlauf wird im allgemeinen bei unterschiedlichen Temperaturen für die Beispiele 7, 10 und 13 und für die Beispiele 8, 11 und 14 gesehen. Ein Vergleich der Beispiele 6, 7 und 8 zeigt, daß bei 22 bar das Verringern der Temperatur das Molverhältnis von Ethylen Essigsäure erhöht, aber sich das Ethylen : Essigsäure-Molverhältnis bei 9 bar verringert. Die Ergebnisse zeigen, daß das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure durch Kontrollieren der Temperatur und/oder des Drucks der Reaktion eingestellt werden kann. Ein Verhältnis von ungefähr 1 : 1 wird in den Beispielen 6 bis 11 erreicht.
Es geht ebenso aus Tabelle 5 hervor, daß das Verringern des Drucks von 22 bar auf 9 bar bei einer gegebenen Temperatur zur Verringerung der Menge an hergestellten Kohlenoxiden führt. Außerdem führt bei einem angegebenen Druck eine Verringerung der Temperatur im allgemeinen zu einer niedrigeren Kohlendioxidbildung.
Tabelle 5 Bedingungen: 3200/h Gesamteinspeisung: 52 mol-% Ethan, 6,6 mol-% Sauerstoff, 10 mol-% Ethylen, 5 mol-% Wasser, Rest Helium
Herstellung von Katalysator, der für die Ethanoxidation wirksam ist (Katalysator B)
Eine Lösung ,A' wurde durch Lösen von 43,2 g Ammoniummolybdat in 100 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Eine Lösung ,B' wurde durch Lösen von 11,4 g Ammoniumvanadat in 120 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Eine Lösung ,C' wurde durch Lösen von 16,18 g Ammoniumnioboxalat und 2,5 g Oxalsäure in 100 ml destilliertem Wasser, erhitzt auf 70°C, unter Rühren hergestellt. Jede der Lösungen A, B und C wurde 15 Minuten stehengelassen, um die maximale Solubilisierung der Reaktionskomponenten zu ermöglichen. Die Lösung C wurde dann zu Lösung B schnell unter Rühren bei 70°C zugegeben. Die Lösung B/C wurde für 15 Minuten bei 70°C gerührt, dann wurde Lösung A schnell dazugegeben. Nach 15 Minuten wurde eine Lösung ,D' (2,57 g Ammoniumphosphat, gelöst in 20 ml Wasser) unter Rühren zugegeben. Die A/B/C/D-Lösung wurde dann auf den Siedepunkt erhitzt, gefolgt vom Eindampfen zur Trockne über 1,5 Stunden. Die resultierende Katalysatorpaste wurde bei 120°C für 16 Stunden ofengetrocknet. Nach dem Trocknen wurde der resultierende Katalysatorkuchen zerkleinert, durch ein 0,2-mm-Maschensieb gesiebt und dann in statischer Luft in einem Ofen bei 350°C für 4 Stunden kalziniert. Die nominale Formel des Katalysators war: Mo_1,000V_0,400Nb_0,128P_0,080O_x
Beispiele 15 bis 19
In diesen Beispielen wurde der Katalysator B, wie oben hergestellt, in dem allgemeinen Reaktionsverfahren verwendet. Die Reaktion wurde bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, um die Wirkung der Temperatur auf das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure zu zeigen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 angegeben.
Aus der Prüfung von Tabelle 6 geht hervor, daß durch Kontrollieren der Temperatur das Molverhältnis von Ethylen zu Essigsäure eingestellt werden kann. Tabelle 6 zeigt ebenso, daß durch Verringerung der Betriebstemperatur nicht nur das gewünschte Ethylen : Essigsäure-Molverhältnis von ungefähr eins erreicht werden kann, sondern ebenso das Molverhältnis bei geringer Kohlenoxidselektivität erreicht werden kann.
Tabelle 6 Verfahrensbedingungen: 3200/h, 16 bar, 52 mol-% Ethan, 6,6 mol-% Sauerstoff, 10 mol-% Ethylen, 5 mol-% Wasser, Rest Helium.
Beispiele 20 bis 22
In diesen Beispielen wurde der Katalysator B in dem allgemeinen Reaktionsverfahren eingesetzt. Variierende Konzentrationen von Ethylen wurden in die Reaktion coeingespeist. Die eingesetzten Verfahrensbedingungen und die erreichten Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das Molverhältnis von Ethylen : Essigsäure auf einen vorbestimmten Wert durch Kontrollieren der Konzentration von Ethylen, das in die Oxidationsreaktionszone coeingespeist wird, eingestellt oder bei diesem gehalten werden kann. Wie aus Beispiel 22 hervorgeht, kann ein Molverhältnis von etwa eins erreicht werden. Tabelle 7 Verfahrensbedingungen: 300°C, 16 bar, 3200/h, 52 mol-% Ethan, 6,6 mol-% Sauerstoff, 0–10 mol-% Ethylen, 5 mol-% Wasser, Rest Helium.

^a dieses Beispiel ist kein Beispiel der Erfindung, da kein Ethylen in die Oxidationsreaktionszone eingespeist wird

Claims

Verfahren zur Oxidation eines C₂- bis C₄-Alkans, um das entsprechende Alken und die entsprechende Carbonsäure herzustellen, wobei das Verfahren das Kontaktieren des Alkans, eines molekularen Sauerstoff-enthaltendes Gases und des entsprechenden Alkens und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart von mindestens einem für die Oxidation des Alkans zu dem entsprechenden Alken und der entsprechenden Carbonsäure wirksamen Katalysators, um einen Produktstrom, der Alken, Carbonsäure und Wasser umfaßt, herzustellen, in einer Oxidationsreaktionszone umfaßt, wobei in dem Verfahren das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, durch Kontrollieren der Konzentrationen des Alkens und gegebenenfalls Wasser in der Oxidationsreaktionszone und gegebenenfalls ebenso durch Kontrollieren des Drucks und/oder der Temperatur und/oder der Verweilzeit der Oxidationsreaktionszone auf einen vorbestimmten Wert eingestellt oder bei diesem gehalten wird.
Integriertes Verfahren zur Herstellung eines Alkylcarboxylats, wobei das Verfahren die Schritte: (a) Kontaktieren in einer Oxidationsreaktionszone eines C₂- bis C₄-Alkans, eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases, des entsprechenden Alkens und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart von mindestens einem für die Oxidation des Alkans zu dem entsprechenden Alken und der entsprechenden Carbonsäure wirksamen Katalysators, um einen Produktstrom, der Alken und Carbonsäure und Wasser umfaßt, herzustellen; und (b) Kontaktieren in einer zweiten Reaktionszone von mindestens einem Teil von sowohl dem Alken als auch der Carbonsäure, die in der ersten Reaktionszone hergestellt wurden, in Gegenwart von mindestens einem für die Herstellung von Alkylcarboxylat wirksamen Katalysators, um das Alkylcarboxylat herzustellen, umfaßt, und wobei in dem Verfahren das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, durch Kontrollieren der Konzentrationen des Alkens und gegebenenfalls Wasser in der Oxidationsreaktionszone und gegebenenfalls ebenso durch Kontrollie ren des Drucks und/oder der Temperatur und/oder der Verweilzeit der Oxidationsreaktionszone auf einen vorbestimmten Wert eingestellt oder bei diesem gehalten wird.
Integriertes Verfahren zur Herstellung eines Alkenylcarboxylats, wobei das Verfahren die Schritte: (a) Kontaktieren in einer Oxidationsreaktionszone eines C₂- bis C₄-Alkans, eines molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases und des entsprechenden Alkens und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart von mindestens einem für die Oxidation des Alkans zu dem entsprechenden Alken und der entsprechenden Carbonsäure wirksamen Katalysators, um einen Produktstrom, der Alken und Carbonsäure und Wasser umfaßt, herzustellen; und (b) Kontaktieren in einer zweiten Reaktionszone von mindestens einem Teil von sowohl dem Alken als auch der Carbonsäure, die in der ersten Reaktionszone hergestellt wurden, und einem molekularen Sauerstoff-enthaltendem Gas in Gegenwart von mindestens einem für die Herstellung von Alkenylcarboxylat wirksamen Katalysators, um das Alkenylcarboxylat herzustellen, umfaßt, und wobei in dem Verfahren das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, durch Kontrollieren der Konzentrationen des Alkens und gegebenenfalls Wasser in der Oxidationsreaktionszone und gegebenenfalls ebenso durch Kontrollieren des Drucks und/oder der Temperatur und/oder der Verweilzeit der Oxidationsreaktionszone auf einen vorbestimmten Wert eingestellt oder bei diesem gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei Alken und/oder Carbonsäure separat aus dem Oxidationsreaktionsprodukt rückgewonnen oder separat zu der zweiten Reaktionszone zugegeben werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alken Ethan ist, das entsprechende Alken Ethylen und die entsprechende Carbonsäure Essigsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Alkylcarboxylat Ethylacetat ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Alkenylcarboxylat Vinylacetat ist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei das Moleverhältnis von Alken zu Carbonsäure, hergestellt in der Oxidationsreaktionszone, im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration von Alken, das in die Oxidationsreaktionszone eingespeist wird, mehr als 0 und bis zu und einschließlich 50 mol-% der Gesamtbeschickung, einschließlich Rückgewinnungsprodukte, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration an Wasser, das in die Oxidationsreaktionszone eingespeist wird, 0 bis einschließlich 50 mol-% der Gesamtbeschickung, einschließlich Rückgewinnungsprodukte, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Alken und Wasser in die Oxidationsreaktionszone eingespeist werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alken und Wasser in die Oxidationsreaktionszone in einem Alken : Wasser-Verhältnis von 1 zu 0,1 bis 250 Gew.-% eingespeist werden.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verhältnis von Alken : Wasser 1 zu 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Molverhältnis von Alken : Carbonsäure im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Katalysator in der Oxidationsreaktionszone Molybdän umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 17, wobei der mindestens eine Katalysator in der zweiten Reaktionszone Palladium umfaßt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidationsreaktion bei Atmosphären- oder Superatmosphärendruck durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidationsreaktion bei einer GHSV von 500 bis 10.000 h^–1 durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Produktstrom aus der Oxidationsreaktionszone ebenso Kohlenoxide in einer Menge von weniger als 15 mol-% umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Alkan Ethan ist, das entsprechende Alken Ethylen ist, die entsprechende Carbonsäure Essigsäure ist, und wobei Ethylen und Wasser in die Oxidationsreaktionszone in einem Verhältnis von 1 zu 0,1 bis 10 Gew.-% eingespeist werden, wobei das Molverhältnis von hergestelltem Ethylen zu hergestellter Essigsäure im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 liegt, und der Produktstrom aus der Oxidationsreaktionszone ebenso Kohlendioxide in einer Menge von weniger als 15 mol-% umfaßt.