TW575552B - Oxidation process for the production of alkenes and carboxylic acids - Google Patents
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Description
575552 A7 -------__B7 *五、發明説明(2 ) … 流。此文獻並沒有提到關於控制由乙烷及/或乙烯之催化性 , 氧化作用所得到的乙烯之相對於乙酸的生產比例。 1992 (六月)Νο·338 的研究發表 2244(Research Disclosure 2244)中,描述一個用於氧化乙烷及/或乙烯以生 產乙酸之方法,其中該副產物一氧化碳係被氧化成為二氧 化碳。依據這份文獻,乙酸、未反應的乙烷(如果存在的 活)與乙烯係在排除或不排除二氧化碳與水份的情況下, 流通至具有一催化劑反應器,該催化劑係適合於乙酸乙酯 的製備,或在加入氧氣的情況下適合於乙酸乙烯酯的製 備。這份文件並未述及在氧化作用階段中,對於產生的乙 烯和乙酸的比例的控制。 在自乙烯和乙酸中製備乙酸乙烯酯時,新鮮進料的乙 ^ 酸相對於乙烯之莫耳數比,較佳地係為一致的或大約一致 ~ 的。因此,在乙烷係於氧化作用反應區中氧化以產生應用 在第二反應區中來產生乙酸乙稀酯的之乙烯和乙酸,以獲 β 取得全部整合方法之效率與乙酸乙烯酯的產量之最大值, 在該氧化作用反應區中產生之乙烯相對乙酸的莫耳數比, 係較佳地依據在第二個反應區中之選擇性/與產率而為一 致的或大約一致的。 在乙烷氧化成為乙酸的期間,水對乙酸形成的影響係 被描述在US 42503465中,但是此前案並未揭露其對於 乙烯對所形成之產物的影響。 因此,仍然需要有一種氧化C2灵C4烷屬烴以產生 相對應的稀烴和叛酸的方法,其中所產生之該烯烴相對緣 酸的莫耳數比,係被調整或維持在預定的值。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)人4規格(210X297公漦) ----------------------.裝-----------------.訂------------------線. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 575552 五、發明說明(3) 典型地,在例如乙烷烷屬烴的氧化作用中,一氧化碳 及/或二氧化碳(碳氧化物)係以副產物形成。高度形成 的這些碳氧化物是非所欲的,因其通常造成資本和製造費 用的提高。對碳氧化物的低選擇性減低了對昂貴反應與熱 移除系統以及用於產品純化之移除系統的需求,減低了碳 氧化物移除系統的費用,降低了操作費用,並且導致了所 欲的羧酸和烯類產物之產量增加。 基於上述者,如果氧化q至q烷屬烴以產生對應 的烯類和羧酸,而在其中所產生的烯類相對羧酸的莫耳數 比係被調整或維持在一預定的值以達成對碳氧化物、一氧 化碳及/或二氧化碳之低選擇性的話,此中氧化作用將會 是所欲的。 經濟部智慧財i局員工消費合作社印製 因此,本發明提供一個用於氧化c2至c4烷屬烴以 產生相對應的烯烴和羧酸之方法,該方法包含在氧化作用 反應區中,將該院屬烴、包含有分子氧氣的氣體與對應的 稀烴以及選擇性的水,在具有至少一種具有將院屬煙氧化 成對應的烯烴和羧酸之催化劑下接觸,以產生一包含有稀 煙、繞酸和水之產物流,其中在該方法中於該氧化作用反 應區中產生之烯烴相對於羧酸的莫耳數比,係藉由在該氧 化作用反應區中控制該烯烴以及選擇性的水之濃度,並選 擇性地藉由同時控制該氧化作用反應區的壓力、溫度與滯 留時間中之一或多者,而被調整或維持在預定的值。
575552 五 A7 ——— --βΖ_____ 發明說明(4 ·) 烧屬fe、含有分子氧氣的氣體、烯烴和水,每個都可 以被引入至該氧化反應區之内以作為新鮮的進料及/或再 循環的成分。 如果在氧化作用反應區中的一或更多種的催化劑,係 在使用中失去活性或是改變其之選擇性的話,所產生之烯 烴相對羧酸的莫耳數比,可以藉由在氧化反應區中控制該 進料至氧化反應區中之烯烴以及選擇性的水之濃度,並選 擇性地藉由同時控制該氧化作用反應區的壓力、溫度與滯 留時間中之一或多者,而維持在一個恆定的預定值。 本發明也提供一用於調整所產生的烯烴相對於羧酸之 莫耳數比的方法,舉例來說,藉由在氧化反應區中控制該 進料至氧化反應區中之烯烴以及選擇性的水之濃度,並選 擇性地藉由同時控制該氧化作用反應區的壓力、溫度與滯 留時間中之一或多者,來因應在下游加工過程中所需要或 需求之改變。 當該烯烴及/或羧酸產物係至少部份地應用於例如(a) 藉著將羧酸與烯烴或醇反應以製造酯或(b)藉由將含氧 氣to與羧酸和烯烴反應以製造烯烴基羧酸酯的整合下游加 工過程中時,本發明之方法係特別有用的。烯烴及/或羧 酸可以自氧化反應區中回收,同時/或者額外的烯烴及/或 緩酸可以用於該下游加工過程中。 在本發明的進一步具體例中,該烯烴和羧酸可以適合 用於一個例如(a)藉由將烯烴與羧酸反應來製造為酯或 (b)藉由將一含有分子氧氣的氣體與羧酸和烯烴反應以製 ^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 297公釐) 575552 經濟部智慧財產局員工消費合作社.£製 A7 B7 五、發明說明(I) 造烯烴基羧酸酯之整合下游加工過程中的莫耳數比來加以 生產。如果稀煙及/或叛酸既不是分別地自產物中回收也 不是分別地加入至下游加工過程中時,在氧化作用反應區 中所生產的烯烴相對於羧酸之莫耳數比,是適合為例如 1.4:1至0.8:1的大約1:1之值。如果烯烴及/或羧酸係 分別自氧化反應產物中回收或分別加入下游加工過程中 時’就可能會產生一個不同比例。烯烴相對於竣酸的莫耳 數比’然後可以藉由在氧化反應區中控制該進料至氧化反 應區中之烯烴以及選擇性的水之濃度,並選擇性地藉由同 時控制該氧化作用反應區的壓力、溫度與滯留時間中之一 或多者’以因應例如在市場需求或原料取得性等方面的改 變。適當地,在氧化作用反應區中產生的烯烴相對於叛酸 之莫耳數比,是在1:10到10:1的範圍之間。 因此,本發明提供一用於烷基羧酸酯的製造之整合方 法,其包含以下步驟: (a) 在一氧化作用反應區中將(^至匕烷屬烴、一含有 分子氧氣的氣體、該對應的烯烴與任擇地之水份,於具有 至少一種具有將烧屬烴氧化成對應的稀烴和叛酸之催化劑 下接觸i以產生一包含有烯烴、羧酸和水之產物流;以及 (b) 在第二反應區中於至少一種具有用來製造烷基羧 酸酯的活性之催化劑存在的情況下,將在第一反應區中產 生之至少一部分之每種該烯烴和羧酸接觸以生產該烷基羧 酸黯, 夂紙張尺度適用由關家標準(CNS) 規^^1() x 297公爱) --------------------訂—·-—_—線^|^ - - _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
575552 五、發明說明( 且/、中在氣化作用反應區中產生之該烯烴相對於竣酸 的莫耳數比,係,藉由在氧化反應區中控制該進料至氧化 反應區中之烯烴以及選擇性的水之濃度,並選擇性地藉由 同時控制該氧化作用反應區的壓力、溫度與滯留時間中之 或多者,來調整或維持在預定的值。 同時,在另外的一個具體例中,本發明提供一種用於 製造稀fe基羧酸酯的整合方法,其包含以下步驟: (a) 在一氧化作用反應區中將q至q烷屬烴 '一含有 分子氧氣的氣體、該對應的烯烴與任擇地之水份,於具有 至少一種具有將院屬烴氧化成對應的烯烴和羧酸之催化劑 下接觸,以產生一包含有烯烴、羧酸和水之產物流;以及 (b) 在第二反應區中於至少一種具有用來製造烧基羧 酸酯的活性之催化劑存在的情況下,將在第一反應區中產 生之至少一部分之每種該烯烴和羧酸與一含有分子氧氣的 氣體接觸,以生產該烯烴基羧酸酯,且其中在氧化作用反 應區中產生之該烯烴相對於羧酸的莫耳數比,係,藉由在 氧化反應區中控制該進料至氧化反應區中之稀烴以及選擇 性的水之濃度,並選擇性地藉由同時控制該氧化作用反應 區的壓力、溫度與滞留時間中之一或多者,來調整或維持 在預定的值。 較佳地,在氧化作用反應區中產生的烯烴:羧酸的莫 耳數比,係被維持在例如為〇·8:ι至ι·4:ι間之大約1: 1,以接著運用在第二反應區中來製造烷基羧酸酯或烯烴 基羧酸酯。 I --------^ --------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧呵產局_ Η消費合作社印製
575552 Λ7 --—-______ 五、發明說明(7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -在本發明中,較佳地,該c2至C:4的烷屬烴係為乙 烷,其對應的烯烴係為乙烯而對應的羧酸係為乙酸。這些 產物可以在下游加工過程中反應以產生乙酸乙酯,或是與 S有分子氧氣的氣體反應來產生乙酸乙烯酯。 V、i地5亥氧化作用反應係利用液相反應物與固體催 化劑,而係在不同的相中進行。在這情況下,烯類和任擇 的水之濃度可以以在氧化作用反應區中的部分壓力加以調 控。 具有將烷屬烴轉化為烯烴和羧酸之氧化作用活性的催 化劑,可以包含任何在此技藝中所知的適當之催化劑,例 如在 US 4596787、EP-A-0407091、DE 19620542、W〇 99/20592、DE 19630832、W〇 98/47850、W〇 99/51339、ΕΡ-Α-0 1043064、W〇 9913980、US 5300682 與 US 5300684 中所 述的用於將乙院轉化為乙烯和乙酸的氧化作用者,其等之 内容再此一併提供以供參考。 US 4596787係與將乙烷轉變成乙烯的低溫氧化脫氫 方法有關,其使用在其中所定義之具有實驗式 經濟部智錢一財產局員工消費合作社卬製 M〇aVbNbeSbdXe的催化劑,該等元素係以與氧結合的形式 存在。- EP-A-0407091係與在具有鉬、銶和鎢之催化劑存在 下’藉由氧化乙烷及/或乙烯而製造乙烯及/或乙酸的方法 與催化劑有關。 DE 19620542係與用來自乙烷及/或乙烯製造乙酸之 以鉑、纪、銶為基礎的氧化作用催化劑有關。- 本纸張财S 0家標準(CNS)A4規格(210 X 297公髮) -10- 575552
五、發明說明( 經 濟 部 智 rS 財 產 局 員 工 消 費 合 ί; 社 t'P 製 W0 99/20592係與在高溫下於具有化學式為 M〇aPdbXeYd的催化劑存在下,選擇性地自乙烷、乙烯或 其等之混合物以及氧氣中產生乙酸的方法有關,其中χ 代表一或數個選自以下群組者:Cr、Mn 、Nb、Ta、Ti、 V、Te與W; Y代表一或數個選自以下群組者:b、八卜
Ga、In、Pt、Zn、Cd、Hl、Ce、&、Rh、k、Cu、Ag、
Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、rc、λ/τ ^ D Ls、Mg、Ca、Sr、Ha、Nb、 zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、T1 與 u,且 a=i b=〇_ 到 0.01、c=0.4 到 1 而 d=〇.〇〇5 到 i。 德國專利申請案DE 19630832 ai係與―類似_ 化劑成分有關,其中a=1、b>〇、c>0且d = 0flJ 2。 較佳地,aM+O.OOOi 到 〇5、〇 = 〇1到 1〇且“ 0 到 1.0 〇
WO 98/47850 係盥一用%6 7 A ^用於自乙烷、乙烯或其之混合 物來產生乙酸的方法以及-個化學式為WaWd之催化 劑有關,在其中X代表一或數個選自以下群組者:pd、
Pt、Ag與Au,Y代表一或數個選自以下群組者H &、麻、^、%、%、以、以、1;、恥與出,而2代 表-或數個選自以下群組者:Na、K、Rb、cs、Ben ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Tl、Zr、Hf、Ru〇s、c〇Rh、 卜 B、A1、Ga、In、T1、Sl、Ge、pb、p、A^〇Teia =1、b〉0、c〉〇 且 d 係為 〇 到 2。 WO 99/51339係與1於選擇性的將乙院及/或乙稀 氧化為乙酸的催化劑組成物有關,此組成物包含有與氧結 _多纸張尺度適用中國國家標茗(CNS)A4規格(21〇 χ ?97公^- -------------^ --------^---------線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 11 - 575552
發明說明( 。之το素MoaWbGcIrdXeYf,其中X係為元素灿和 v ; y是-或更多的選自以下群組的元素:CpMn、Ta、 TU、A卜 Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、CeC〇、RhCu、
Au、Fe、Ru、0s、Κ、Rb、Cs、Mg、&、^、以、zr、 c、d、e與f代表該等元素的克原子量比,因此〇< Sb<lJ«a+b=l;〇<(c+d)^〇1;〇<es2j〇^f^ EP-A-1043064係與一用於將乙烧氧化成為乙烤及/或 乙酸,以及/或是將乙稀氧化成為乙酸之催化劑組成物有 關,該組成物在不具有鈀的情況下,包含有依據以下實驗 式MoaWbAue VdNbeYf之與氧結合之下列元素:鉬、釩、 鈮與金,其中γ是一或更多的選自由以下群組所組成之 元素·· Cr、Mn、Ta、Tl、B、A卜 Ga、In、Pt、Zn、Cd、
Bi、Ce、Co、Rh、ΙΓ、Cu、Ag、Fe、Ru、〇s、K、处、
Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、p、Pb、Sb、Si、Sn、
Tl、U、Re、La 與 Pd;a、b、c、d、e 與 f 代表該等元 素的克原子量比,因此〇<a - !、〇 $ b<l且a+b = 1 ; 10-5 < c $ 〇·〇2 ;0<d$2;〇<eg1;i〇gf 〈"7 〇 WO 99/13980係與一具有化學式M〇aVbNbeXd之將 乙院選擇性地氧化成為乙酸的催化劑有關,其中χ係為 選自於以下群組之至少一種促進劑元素:p、B、Hf、Te 與As;a是範圍在約1到約5之間的數字;b•為1;c是 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------—訂-li----'·---- 0 經 :含 智 & 財 ί 局 3、 二 消 f 合 作 社 製 -12- 2 5 5 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ——-----B7 —_____ 發明說明(1()) ^ ~ 範圍在約請到約〇.5之間的數字:且d是從大於〇 到約0.1之間的數字。 US 5300682係與使用具有實驗式為VPaMb〇、之氧 化作用催化劑有關,其巾M係為_或更多個選自以下群 組者:Co、Cu、Re、Fe、Ni、矶、&、w、υ、乃 丁卜
Zr、Hf、Μη、Pt、Pd、Sn、Sb、Βι、&、As、Ag、與 Au, a係為0.5到3、b係為(U @ χ符合原子價的需求。 US 5300684係與使用例如 々抑一%% 〇2〇χ的流體床之氧化作用反 應有關。 其他適合用於本發明的氧化作用中之催化劑,係被描 述在W0 99/1398G巾,其係與具有M()aVbNbA的相對 克原子ΐ比例之與氧結合元素的催化劑之使用有關,其中 Χ=ρ、Β、Hf、Te或As ·,美國專利第6〇3〇92〇號係與 具有M〇aVbNbcPdd之相對克原子量比例的與氧結合元素 的催化劑有關;WO 00/00284其係與具有M〇aVbNbePdd& /或MoaVbLaePdd的相對克原子量比例之與氧結合元素的 催化劑之使用有關;美國第6087297號係與具有 MoaVbPd:eLad之相對克原子量比例之與氧結合的元素之催 化劑的使用有關;w〇 〇〇/〇926〇係與具有 MoaV bLaePdNbeXf的相對克原子量比例之與氧結合元素的 催化劑之使用有關,其中x= Cu或Cr且e和f可以 為零;WO 00/29106和WO 00/29105係與具有 MoaVbGaePddNbeXf的相對克原子量比例之與氧結合元素 尽纸張尺度適用中國S家標準(CNS)A4規格(21〇 297公釐) --------------裝--------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 575552
五、發明說明(11) 的催化劑之使用有關,其中x== La、Te、Ge、Zn、Si、In 或 W,且 w〇 00/38833 係與具有 MoaVbLacPddNbeXf 的 相對克原子量比例之與氧結合元素的催化劑之使用有關, 其中A卜Ga、Ge或Si,其内容在此一併提供以為 參考。 具有將C2至C:4烷屬烴氧化的活性之固體催化劑, 可以是具有撐體或不具有撐體的。適當的撐體之實施例包 含有氧化矽、矽藻土、蒙脫土、氧化鋁,氧化矽鋁、氧化 锆、二氧化鈦、碳化矽、活性碳和其等之混合物。 具有將C2至C4烷屬烴氧化的活性之固體催化劑, 可以以一固定式或液體床的形式來使用。 該氧化作用催化劑係被預期至少要使部分之被進 料至氧化作用反應區的烯烴氧化,例如氧化成對應的 羧酸。 在氧化作用反應區中所使用的含有分子氧氣的氣體, 可以是空氣或是比空氣更富含有或更不具有分子氧氣之氣 體。舉例來說,適合的氣體可以是以例如氮或二氧化碳之 適當的稀釋劑所稀釋之氧氣。較佳地,該含有氧氣分子的 氣體是氧氣。較佳地’至少部分的含有分子氧氣的氣體, 係從泫烷屬烴和任擇的烯烴進料以及任何的回收流中,獨 立地被進料到氧化作用反應區。 進料至本發明之方法的氧化作用反應區内之烷屬烴和 烯L,可以疋貫貝上為純質的,也可能是以例如一或更多 適用中國國家標準(CNS)A4規格公釐)_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^裝 訂----r---線· 經濟部皙慧財產局員工消費合作社印製 •14- 575552 A7 __B7 五、發明說明(12) 的氮、甲烧、二氧化碳、一躉 ^ 稀烴/院屬烴來加以混合。 含量的C3/C4 適當地,加至氧化作用反應區之全部進料(包含有回 I ;)中之稀煙(作為新鮮進料及/或回收成分)的濃 界於大於。到不超過且包含5〇莫耳%之間,較 佳地界於1到20莫耳%之間’更佳地界 耳%之間。 j U矣 適S地’加至氧化作用反應區之全部進料(包含有回 =部分)中之水分(作為新鮮進料及/或回收成分)的湲 度,係界於0到5〇莫耳%之間,較佳 莫耳%之間。 經濟部智慧財I局S、工消費合作社印製 有利地’本發明的方法允許藉由控制進料至氧化作用 反應區中之乙烯和水㈣度,而料烴··㈣的莫耳數比 調整或維持在-狀值’同時達成對碳氧化物的低選擇 性。因此,舉例來說,當需要獲得—大約4 1:1的烯類 緩醆莫耳數比時,該比例可藉由僅加人稀烴或水份來達 成。然而’僅加入稀類的會造成對碳氧化物之高選擇性, 而需要例如^ 15莫耳%之大量的水來達成低碳氧化 物選擇性。藉由使用一例如乙稀之烯烴與水份,該1:1莫 耳數比可在對碳氧化物之低選擇性和僅使用少量的水(例 如少於10莫耳下達成。 藉由運用將烯烴和水份一起進料,所產生的碳氧化物 的含量可被減少到例如少於1〇莫耳%之少於15莫耳 %。 - 各、我坛尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇χ297公釐) • 15 · 575552 Λ7 B7 13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明( 因此’在本發明的_個 J個較佳具體例中,例如乙烯 烴與水份係一起進料$ ^ ^ G碲之烯 屹退枓至虱化作用反應區之内。 適°地,例如乙稀之烯烴與水份係可以例如1:〇]〜 100 或 1 : 0.1-50 之卜 〇 1 9Γ;η 去 B * ϋ 1-250重置比來運用,較佳地 重量比1:0· 1-10之比例。 ‘、、、 S例如在乙絲化產生乙稀和乙酸而需要獲得範圍在 0.8.1到1· 4.1内之烯烴:羧酸的莫耳數比時,烯類和 K係較佳地以重里比為1:0·卜1〇來一起進料至氧化作用 反應區中,例如重量比為1:〇卜2或重量比為1:〇•卜卜 譬如舉重量比1:1或重量比為1:2。 當在氧化作用反應區中使用固體催化劑時,烷屬烴、 對應的烯烴、包含分子氧氣的氣體和任擇的水分以及任何 的回收氣體,係被較佳地以相當於500-10,0001^1總合氣 體時空速度(GHSV)的滯留時間,來通過氧化作用反應 區;GHSV係以通過由固定之催化劑的總容積所區分之 反應器的氣體之容積(以STP計算)來定義。 本發明的氧化作用反應可以適合地在1〇〇至400°C 之間的溫度範圍進行,典型地在140到350。(:的範圍。 本發明的氧化作用反應可以適當地是在例如80到 4〇〇psig的範圍間之大氣壓力或超大氣壓力下進行,。 如上所述,對碳氧化物之低選擇性可以藉由將烯烴和 水進料至氧化作用反應區而達成。任擇地與/或另外地’ 對碳氧化物的選擇性可藉由在將所有的其他的反應參數維 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
;紙请尺度適用由國國家標準(CN:S)A4規格(210 X 297公釐) 16- 經濟部智慧財產局3工消費合泎社印製 575552 A7 --------— B7____ 五、發明說明(14·) 持恆定下,降低反應溫度及/或減低反應壓力而減少至例 如到少於15莫耳%。 如所欲的,範圍在〇·8:1到h4:1之烯類:羧酸莫 耳數比,可藉由降低反應溫度及/或壓力而所有的其他的 參數係為恆定,來達到低碳氧化物選擇性。 - 典型地,在本發明的氧化作用反應中可以達成範圍在 1到99%間之烷屬烴轉換。 典型地,在本發明的氧化作用反應中可以達成範圍在 30到100%間之氧氣轉換。 在本發明的氧化作用反應中,該催化劑係適當地每公 斤催化劑每一小時具有10至10000克之例如為乙酸的 羧酸之生產力。 依據在下游加工過程中所使用之任何催化劑的性質, 該第一氣相的產物流在用於製備例如乙酸乙烯酯之烯烴基 羧酸酯時,係較佳地應具有低濃度之在製造例如乙酸乙烯 酯之烯烴基羧酸酯的時候可能對於部分催化劑有不利之影 響的一氧化碳副產物。因此,在氧化作用反應區中使用一 個會產生可忽略的一氧化碳副產物之催化劑係較佳的。在 氧化作用反應區中之額外的催化劑成分,可以用來將一氧 化碳氧化成為二氧化碳。此成分可以存在氧化作用第二反 應區的催化劑中。 當乙烧被用來做為氧化作用過程之反應物的時候,該 產物流包含有乙酸、乙烯和水,並且可能包含有乙烧和氧、 例如為氬和氮的鈍氣成分以及乙醛、一氧化碳和二氧化碳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •17- 575552
五、發明說明( 之副產物。乙醛和一氧化碳可以在下游加工過程中或在回 收之後’在氧化作用反應區中分別被含有分子氧氣的氣體 轉變以產生乙酸和二氧化碳。乙烯係以來自進料的未轉變 之反應物乙烯與/或乙烷反應物的氧化作用產物,而存在 於氧化作用反應的產物流中。 來自氧化作用方法的產物可以在一或更多的分離步驟 之後’被直接地或間接地與任擇之額外的含有分子氧氣之 氣體、任擇之額外的烯烴和任擇之額外的羧酸一起以一或 更多之進料流,進料到第二反應區中以生產例如為乙酸乙 烯酯之烯烴基羧酸酯。羧酸及/或烯烴可被任擇地由氧化 作用方法的產物中回收。 未轉換的烷屬烴及/或烯烴可以自下游加工過程中一 起或在至少部分的分離作用之後,在一或更多的分離步驟 之後直接地或間接地回收至該氧化作用反應區。 在此技蟄中為人所知的用於製造烯烴基竣酸酯之催化 劑’可以用在本發明的方法中。因此,可以用於本發明之 第二反應區中的具有製造乙酸乙烯酯之活性的催化劑,可 以包含有例如在GB 1559540、US 5185308與EP- A-0672453-中所描述的催化劑,該等文獻之内容在此併入以 為參考。 GB 1 559540描述一種具有藉著將乙烯、乙酸和氧反 應而製備乙酸乙烯酯之活性的催化劑,該催化劑係基本上 由以下成分組成:(1) 一個催化劑撐體,其具有直徑為3 到7公釐且孔洞容積為〇·2到ι·5毫升/克之粒子,一 衣纸張尺度適闬中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝--------訂·1:-------線· 經濟部智慧財產局_工消費合作社印製 -18- 2 5 5 5 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 *** _ B/ --:-----— 發明說明(i6·) 該催化劑撐體佔重量10%之水懸浮液,其具有介於3 〇 到9·0之間的pH值,(2) 一分布在催化劑撐體表面層 中之鈀·金合金,該表面層自撐體表面延伸少於〇·5公 釐,在合金中的該鈀金屬在每升該催化劑中具有1 5到 5·〇克的含量,且該金質金屬在每升該催化劑中具有〇·5 到2·25克的含量,並且(3)每升的催化劑具有5到6〇 克的鹼金屬乙酸鹽。 美國專利第5,185,308號描述一浸潰有催化劑之框 架,該催化劑具有自乙烯、乙酸和包含氧氣的氣體中製備 乙酸乙稀酯之活性,該催化劑係基本上由以下成分組成: (1) 一個催化劑撐體,其具有直徑為3到7公爱且每毫 升孔/同谷積為0.2到1.5克之粒子,(2) —分布在該催 化劑撐體顆粒最外層厚1.0公釐之鈀與金,以及(3)約 3.5到約9.5重量%之乙酸卸’其中在該的催化劑中金 相對於鈀的重量比係界於0.6到1.25的範圍之中。 ΕΡ-Α-0672453描述包含有鈀之催化劑以及其之製備 方式,以用於流體床乙酸乙烯酯加工方法中。 使用一個含有纪之催化劑的優點,是在第一反應區中 產生的任何一氧化碳會在具有氧和含有纪之催化劑的第二 個反應區中耗盡,藉此排除對於另外的一氧化碳排除反應 器之需求。 典型地,在第二個反應區中例如乙酸乙烯酯之烯烴基 竣酸3旨的製造,是異相地與存在於氣相之反應物進行。 $張又度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) · I--— — — It— — —------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 575552 A7 —------—___ 五、發明說明(17.) 額外的稀烴反應物以及作為氧化作用產物之來自氧化 作用反應區的稀烴及/或未消耗的㈣反應物,可以被進 料到第二個反應區以製造烯烴基羧酸酯。 進料至氧化作用反應區内以造稀烴基緩酸醋之額外的 烯k可以疋貝貝上為純質的也可能是以例如—或更多的 氮、曱烷、二氧化碳、一氧化碳、氫與低含量的C3/C4烯 烴/院屬烴來加以混合。 在第二反應區中用來製造烯烴基羧酸酯之含有分子氧 氣的氣體,可以包含有來自步驟(a)之未反應的含有分 子氧氣的氣體及/或額外添加的含有分子氧氣的氣體。 額外之3有分子氧氣的氣體(如果有使用的話),可 以是空氣或是比空氣更富含有或更不具有分子氧氣之氣 體。舉例來說,合適之額外的含有分子氧氣之氣體可以是 用例如釓或二氧化碳之適當的稀釋劑所稀釋之氧氣。較佳 地,該額外的含有氧氣分子之氣體是氧氣。較佳地,至少 部刀的含有分子氧氣之氣II,係與該烧屬煙和_酸反應物 分別地被進料到該第二氧化作用反應區。 至少部分被進料到第二反應區之羧酸可以是液態的。 當固體催化劑被用在第二個反應區中以製造烯烴基羧 酸知(忒氧化作用反應區的產物)時,任何額外的烯烴或 羧酸反應物、任何回收流和含有分子氧氣的氣體,係較佳 地以總合氣體時空速度(GHSV)為i〇〇(M〇,〇〇〇hr-i而通 過第二個反應區。 該用於烯烴基羧酸酯的製備之第二反應區可以 夂纸張尺度適用Φ ®國家標進(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·1,---LI I-- •20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575552 … A7 ____ _ B7 五、發明說明(18) 適當地在140到200°C的溫度範圍中操作。 該用於烯烴基竣酸醋的製備之第二反應區可以適當地 在50到300 psig的壓力範圍中操作。 4用於_經基竣酸S曰的製備之第二反應區可以適當地 以固定式或流體床式的方法來操作。 在該用於烯烴基羧酸酯的製備之第二反應區中,羧酸 的轉化可以達到5到80%的範圍。 在該用於烯烴基羧酸酯的製備之第二反應區中,氧氣 的轉化可以達到20到1 〇〇%的範圍。 在該用於烯烴基羧酸酯的製備之第二反應區中,晞烴 的轉化可以達到5到100%的範圍。 在έ亥用於稀fe基竣酸s旨的製備之第二反應區中,該催 化劑係適當地具有每小時每公斤10到10000克的烯烴基 羧酸酯羧酸之範圍的生產力。 當在本發明的方法中所使用之烷屬烴是乙烷的時候, 來自該用於製造烯烴基羧酸酯之第二反應區的產物流可以 包含有乙酸乙細S旨、水和乙酸’同時任擇地也包含有未反 應的乙烯、乙烷、乙醛、氮、氫、一氧化碳和二氧化碳。 此產物流可以藉由共沸蒸餾作用分離成包含有乙酸乙烯醋 和水的上層部份與組成和包含有乙酸和水的下層部分。不 層部份可以自蒸餾柱的底部以液態從蒸餾柱中移走,或在 蒸餾柱的底部之上的一或更多層中以蒸氣狀態移走。在這 個蒸餾步驟之前,乙烯、乙烷、乙醛、一氧化碳和二氧化 礙(如果有的話)可以適當地由一洗務柱中,以一上層的 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------------------It—---I I I I I (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 · A7 A7 經濟部智慧时產局員工消費合作钍印製 B7 五、發明說明(I9) =部份從第二產物流中移走,在其液體的部份包含有自 底層中移除之乙酸乙㈣、水和乙酸。乙烯與/或乙烧可 以回收至步驟(a)與/或步驟(b)中。 乙酸乙烯酷是適當地藉著例如傾析作用而自上層部份 回收。所回收的乙酸乙稀酷,如果有需要的話,可被進一 步地用已知的方法純化。 包3有乙鲅和水的底層部份,可以在進一步純化或較 佳地沒有進一步純化下,被回收至該方法的步驟中。 任擇地,乙酸是自底層部份回收,且如果有需要的話,可 以用例如蒸鶴作用之已知的方式來加以更進一步的純化。 一個藉著將羧酸與烯烴反應以製造酯之適當的方法係 被描述於EP-A-0926126中,其内容在此被併入以供參 考,其係與一酯化作用方法有關,其包含在一個加成反應 中’將較低碳數的烯烴與在氣相中之飽和的較低碳數之脂 族單竣酸’在一個異種多重酸催化劑存在下反應,其特徵 在於該反應是在數個以序列方式設置的反應器中進行,因 此包含有未反應氣體之氣體和從第一反應器排出之產物, 係被當成進料氣體進給至第二反應器,而且從第二反應器 排出者則被當成進料氣體進給至第三反應器,並且在之後 的反應器中亦是如此,而且整份的單羧酸反應物係被·導入 每個第二與之後的反應器之進給氣體内,以將每個第二與 之後的反應器之進給氣體中的烯烴相對於單羧酸之比例維 持在在一預定的範圍。 衣紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公t ) -22- (碕先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明現在將會以實施例的方式參照圖式下列各項實 施例來加以該明。 、 第1圖係以概略的方塊圖來表現適合在本發明的方法 中使用的儀器。 該儀器包含一具設有乙烷和任擇之乙烯(3)-的供 應、含有分子氧氣的氣體(4)的供應、包含有乙烷和任 擇地為乙烯(5)回收氣體的供應,以及第一產物流出口 (18)的氧化作用反應區(丨)。依據該方法的規模,該氧化 作用反應區(1)也可以包含一單一的反應器或數個平行 或序列的反應器。 該儀器也包含一用於將乙烯,乙酸化成為乙酸乙烯酯 之第一反應區(2),其設有一自第一反應區輸送至少部分 的產物到第二個反應區的構件(17)、一含有分子氧氣的 氣體(9)的供應、一回收之乙酸(ι〇)的供應,以及一任 擇的乙烯及/或乙酸的供應(8)。依據該方法的規模,該 第二個反應區(3)也可以包含一單一的反應器或數個平 行或序列反應器。 該儀器進一步包含一任擇的第一反應產物之洗濯器 (6); —來自第二個反應區的產物之洗濯器(12);用於自 第二個反應區的產物中分離乙酸的構件(13);乙酸乙烯 醋的純化構件(14);任擇的乙酸純化構件(15)和用於從 來自第二個反應區的回收氣體中分離二氧化碳以及任擇地 用於回收乙烯產物之一或更多個的構件(16)。 $紙張尺度適用Φ國國家標準(CNS)/V4規格(210 X 297公釐) 裝----------------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23· 575552 A7 ------------B7_ _ 五、發明說明(21) 在使用時,該氧化作用反應區(1)設置有至少一種 每具有將乙烷氧化成為乙烯和乙酸的活性之催化劑。適合 地’該氧化作用催化劑係為固體催化劑。含有分子氧氣的 氣體係經由一或更多個的入口,自進給物中進料至 该氧化作用反應區(1)。包含有乙烷與任擇之乙烯的氣體 原料’係自進給物中進料至氧化作用反應區(1)。包 含有乙烷和乙烯的回收氣體也係自進給物(5)中進料至 氧化作用反應器。該含有分子氧氣的氣體、乙烷以及回收 氣體’係經由一或更多的進口,被分開地或是一部分的或 元全的結合地來導入至氧化作用反應區内。任擇地,至少 該進料到氧化作用反應器之進給物流之一也包含有水。 在氧化作反應器中產生一第一產物流,其包含有乙稀 (係為產物及/或未反應的進料)、乙酸、水、任擇地之為 反應的含有分子氧氣之氣體以及例如為一氧化碳、二氧化 私、惰氣和乙盤之副產物。這些可被任擇地傳送至一洗濯 器(16),氣體和液體係自該洗濯器中移除。該氣體可以 在分離例如二氧化碳之副產物後加以回收,並可任擇地藉 著在此技藝中已知的方法來回收乙烯產物。乙酸可以藉著 例如蒸餾作用而自該液體中回收。 至少一部分的該第一產物流係藉由構件(17)而進料 至該具有一較適當地為一固體催化劑之乙酸化催化劑的第 二反應區之内。那第一產物流的至少一部分可被直接地進 料至第二個反應區内。任擇地,在被進料至第二個反應區 内之前,該第一產物流的至少一部分可已被適當的分離構 以氏故尺’艾適用由國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ί請先閱讀背面之;it事項再填寫本頁) -------訂--,-------I · 經濟部智慧財i局員工消費合作社bp¾ -24- 575552 Α7 Β7 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 五、發明說明(22: 件(未顯示)分離成例如乙烯流和乙酸流之許多成分流, 其然後係被進料至第二個反應區内。。 含有分子氧氣的氣體係自進給物(9)中進料到第二 反應區中。乙酸係自回收的進給物中(1 〇)進料到第二反 應區中。任擇地,額外的乙烯及/或乙酸可以自進給物(8) 中進料到第二個反應區中。該第一產物流、含有分子氧氣 的氣體、回收的乙酸和任擇的額外進給之乙烯及/或乙酸, 係被分別地或是一部分或完全地結合的通過一或更多的進 口,而進料至第二反應區之内。 在ό玄第一反應區中,乙烯、乙酸和分子氧氣反應以產 生包含有乙酸乙烯酯之第二產物流。 該第二反應產物被傳送至一氣體和液體係自其中移除 的洗省器(12)。一氧化碳係從該氣體與任擇的回收乙嫦 產物中,藉著在此技藝中已知的方法於一或更多的分離步 驟(16)加以分離。剩餘的乙烷及/或乙烯可以被回收至 核第一及/或第二反應器中。乙酸係從該洗濯器中的液體 分離並回收到第二反應區中。任擇地,乙酸產物可以藉由 例如蒸餾作用的方法(15)而自回收流中回收。回收的乙 酸乙烯酯產物係藉由例如蒸餾作用的方法(14)而 濯器液體中回收。 在使用時,如果在氧化作用反應區中的該至少一種催 化劑的選擇性改變(例如失去活性)的話,乙稀相對於乙 、的莫耳數比可藉由控制該進料至氧化反應區中之烤煙以 及選擇性的水之數量,並任擇性藉由同時控制該氧化作 ^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-25- 575552 23, 經濟部智慧財臺局員工消費合作社印¾ Α7 Β7 五、發明說明( 反應區的壓力、溫度與滯留時間中之一或多者,而在將氧 化反應區中所產生的乙烯相對於乙酸的莫耳數比,維持在 一個恒定的預定值。 較佳地,在氧化作用反應區中產生之乙稀:乙酸的莫 耳數比係維持在例如0.8: 1到ι·4: 1之間的大約丨:1, 以接著在第二個反應區中用來製造乙酸乙烯酯。如果乙烯 及/或乙酸係被分別地是自氧化作用產物中回收或分別地 加入第二個反應區以製造乙酸乙烯酯的話,就可以會維持 在一個不同比例。然後可以藉由控制該進料至氧化反應區 中之稀煙以及選擇性的水之數量,並任擇性藉由同時控制 該氧化作用反應區的壓力、溫度與滯留時間中之一或多者 來調整乙烯相對於乙酸的莫耳數比,以迎合例如在市場需 求或原料取得性上的改變。 复_備具有乙烧氧化作用之活性的催化劑外丨λ) 藉著在加熱到70。(:之400毫升水中攪拌溶解 45.88g钥酸銨、12.86g釩酸銨、8.10g氣化鈮和6 75g草 酸與0.0713毫克的四氣金酸銨來製備一溶液。在15分 鐘之後,水溶液被加熱到沸點,接著蒸發2小時至乾燥。 研磨所得到的催化劑餅然後在一個爐中於靜態氣體中以 400。〔假燒 5小時。催化劑的公稱實驗式為· 12 Au〇 ο, Pd〇 _8〇x。 一般乙烷氣化作用反應方法 典型地,5毫升之粉狀催化劑A係與15毫升之直 徑為0·4公釐的玻璃珠混合形成體積為2()毫升的稀釋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-26- 575552 經濟部智慧时產局_工消f合作社印¾ A7 B7 五、發明說明(24) 催化劑床。該經稀釋的催化劑然後被置入大小為内直徑12 公釐且長度為40 cm以鎳基合金(Hastelloy)製成的固 定基床反應器中。該催化劑係在催化劑床之上和之下以石 英水晶壁與惰性填料一起充填,而維持在反應器的中心位 置。該中置是然後在20 bar的壓力下以氦氣測試滲漏情 況。催化劑 A然後藉著在21 bar壓力的氦氣中以 5°C/min加熱到220°C加以活化,以確定該催化劑前驅 物的完全分解。 所需的乙烷、乙烯、存於氦氣中之20%的氧及水份 之進料流,然後被導引至反應器中以確保所需的進料成 分。此成分係典型地為42-57% v/v的乙烷、6.6%的氧、 0-20% v/ v的乙稀、0-25% v/ v的水份與平衡氦氣。總 進給流速維持在一定程度以確保GHSV為2000-9000/h 的進給率。在平衡60分鐘之後,自出口流採取氣體樣本 至一 GC系統(型號Unicam 4400),以定量乙烷、乙烯、 氧和氦。
反應器的溫度設定點係一直增加直到達成50-75% 的氧氣轉化作用,該氧氣轉化作用係藉由在出口流中計算 氧氣的含量來表示。在進一步的60分鐘之平衡期間之 後,催化劑A然後被在典型地在一段4-5個小時之穩 定狀態下加以估算。出口氣體之容積係在操作期間以水煤 氣計量器(water-gas meter)測量。液體產物係在操作期 間之後被收集並計算重量。氣體和液體的成分係使用GC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 575552
經濟都智慧財產局m'工消費合作社印製
刀析方法來測1 (將Unicam 4400和4200分別地與 TCD和FID偵測器一起安裝)。 ” 下列各項參數係自進給物和產物流速以及組成物的分 析中加以計算: 乙烧轉化率=(進入的莫耳乙院-排出的莫耳乙幻/ 進入的莫耳乙烷*100 氧氣轉化率=(進入的莫耳氧氣-排出的莫耳氧氣)/ 進入的莫耳氧氣*100 對乙酸(C-莫耳%)的選擇性=(排出的莫耳乙酸 *2)/(經轉換的莫耳乙烷*2)*10〇 對乙稀(C-莫耳%)的選擇性=(排出的莫耳乙酸 *2)/(經轉換的莫耳乙院*2)*1〇〇 對CO ( C-莫耳的選擇性=(排出的莫耳 CO)/(經轉換的莫耳乙院*2)*丨〇〇 對C〇2 ( C-莫耳%)的選擇性=(排出的莫耳 c〇2)/(經轉換的莫耳乙烷*2)*1〇〇 乙烯7乙酸比例=(排出的莫耳乙烯·進入的乙烯莫 耳)/(莫耳乙酸)*1〇〇 STY (呀空產率)% =(乙酸(g))/催化劑床(公斤小時 /、尘地,反應質1平衡和碳平衡被發現是i〇〇 + ,、在接下來的實驗中,該催化劑係依照上述的步驟加以 製破,但該催化劑不一定要是同一批。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂 -----
各纸張尺度適用由國a^a(CNS)A4^F (210x 297 公釐) -28- 575552 A7 B7 經濟部智慧吋4局員工消費合作让印.¾ 五、發明說明( 在這個實施例中,不同的乙烯濃度中係在上述之一般 反應方法中用來作為原料。沒有使用水份。結果顯示在下 列之表I中。 表 乙 稀 (mol %) 乙烷 轉化 率(%) 氧氣 轉化 率(%) 乙烯 選擇 性(%) 碳氧化 合物選 擇性(%) 乙酸 選擇 性(%) 乙烯: 乙酸之 莫耳數 比例 乙酸之 STY(g/i- cat/h) 0 11.4 '76.8 76.6 10.8 12.6 1 6.08 60.2 5 8.6 57.2 75.9 5.8 18.3 4.15 60.5 10 7.5 56.7 64.6 12.3 23.1 2.80 58.0 15 5.9 38.7 29.3 57.7 28.4 1.03 47.2 氣〇·15 %乙烯、平衡氦氣 從上述的表I中,可以發現在反應混合物中具有15 莫耳%的乙烯的含量時,乙烯相對乙酸的莫耳數比是大 約一致的。 實施例2 (比魴你η 在這個實驗中,不同濃度的水中係運用在上述之一般 反應方法中用。這不是依據本發明的實施例,因為在進料 中沒有使用乙烯。結果如下面的表2所示。 表2 處理條件:300。〇16 521- 3200/11、42-57%乙烷、6.6%氧 氣0-25 %水分、平衡氦氣。 一&烧I氣氣乙稀碳氧化乙酸乙稀:乙酸之
^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29- 575552 A7 B7 工消f合作社tp製 五、發明說明(27) 分 (mol %) 轉化 率(%) 轉化 率(%) 選擇 性(%) 合物選 擇性(%) 選擇— 性(%) 乙酸之 莫耳數 比例 STY(g/l- cat/h) ί n i ll/ι S -7/: ο 76.6 ;1 1 .Η S / υ.ο 10.8 "T2.6 6 08 60.2 ί Qf. f. 1 ΓΤ 9.9 64.5 70.6 23.5 ν ♦ Vy 〇 3.00 一 15 14.4 97.3 65.7 7.4 ~ 2 4^ Ο Ό. 0 131.7 ! — 145.7 I 25 10.5 66.8 50.1 5.6 44.3 J _ΓΓ|~ 從表2中可以發現需在進料流中使用25莫耳%的 水份,以達成大約一致的乙烯相對乙酸的莫耳數比。其中 亦可發現當進料至反應器之水分含量增加時,其對於碳氧 化物選擇性則會減少。 實施例3-5 在這些例子中,乙烯和水中是被一起進料至一般反應 方法。其處理條件係如表3中所示。結果如表4中所示。 1實 施 1例 ί 溫度 (°C) 壓力 (barg) GHSV (1/小 時) 接觸 時間 (秒) 乙烷 (mol %) 氧氣 (mol %) 乙烯 (mol %) 水分 (mol %) ! 3 1-- 281 16 3200 8.9 52 6.6 5 10 ! 4 299] 「22 1 3200 11.8 52 6.6 卜10 5 300 16 3200 1 8.6 52 6.6 ^10 5 表4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i:--------嫂 實施例 乙烷 轉化 率(%) 氧氣 轉化 率(%) 乙烯 選擇 性(%) 碳氧化 合物選 擇性(%) 乙酸 選擇 性(%) 乙烯: 乙酸之 莫耳數 乙酸之 STY(g/l-cat/h) 衣纸張尺度適用中Θ國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) -30- 575552 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明( 28, 比例 3 8.9 54.4 145.1 6.0 Τ48.8 0.92 162.9 4 11.3 99.6 42.4 ΓΤ2Τ8~ 1 44.8 0.95^ 197.3 5 12.2 99.6 ^44.9 Τ40.8 1.10 175.1 從表4中顯示在實施例3-5中,每個的乙烯相對於 乙酸之莫耳數比例係大約為1:1。 檢視表3和4可以發現將乙烯與低含量的水份一起 使用’會導致低程度的碳氧化物的產生。從實施例3和5 中也可以發現,在實施例3的較低之反應溫度下,對於 碳氧化物的選擇性是更低很多的。 上述實施例1-5的結果顯示,在該第一反應區中所 產生的乙稀相對乙酸之莫耳數比,可以藉由在在不同的反 應條件下控制該進料至氧化反應區中之烯烴以及水之濃 度,而調整或維持在一個恆定的預定值,且更特定地,可 以達到大約一致的莫耳數比。此外,此種大約一致的莫 耳數比,可在低碳氧化物的選擇性的條件下達成。 貫施例 6-14 在不同的溫度與壓力下進行進一步的反應,以顯示這 些參數對於乙稀.乙酸的莫耳數比的影響。結果如下列的 表5中所示。所獲得的結果顯示不同的溫度與壓力對催 化劑A效能的影響。因此,實施例6、9和12的乙烯·· 乙酸之莫耳數比的比較,顯示了壓力的減低會增加乙烯: 乙^的莫耳數比。在實施例7、10和13與實施例8、Π 和14之不同的溫度下,可以大體上看出一個類似的傾 向。在實施例6、7和8中顯示了在22 bara下降低溫 ---------------------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
•31 - 575552 A7 -------— _ B7 _ 五、發明說明(29) 度會增加乙烯:乙酸的莫耳數比,而在9 bara下則會減 少乙稀··乙酸之莫耳數比。此結果顯示了乙烯相對於乙酸 的莫耳數比’可以藉由控制反應的溫度及/或壓力來調整。 在實施例6到11中達到了大約丨·· 1的比例。 在表5中也可以發現在給定的溫度下,將壓力由22 bai*a減低到9 bara會導致碳氧化物的產生數量的減少。 此外,在給定的壓力下,溫度的降低,通常也會導致較低 的碳氧化物形成。 表5 條件·· 3200/h總進料·· 52莫耳%乙烷、66莫耳%氧 _氣、5莫耳%水分、平衡氦氣。 溫度°c ,/v實施例 力g壓 b Γ 乙烷轉化率% 氧氣轉化率% 乙烯選擇性% 氧合選性 碳化物^ % 酸擇(% 乙選& 9 2 91 22 2 1. 7 9. 6· 2 13 4 8 11 4 4 7 乙烯: 乙酸之莫耳數比例 乙酸之STY (g/1- cat/h) 經濟部智慧財4局員工消費合作社tn丨η
|有氧化乙烧的活性之催化劑的製偌 197.3 Τ〇3·1 —92·4 一 175.1 —148.9
61.3 —62 · Ο 溶液,Α’係藉由在攪拌下於加熱至7〇。。的毫 并之蒸餾水中,溶解43.2g的鉬酸銨而加以製備。溶
中國國家標準(CNS)A4規格(210 575552
經濟部智慧財4局員工消費合作社ίρ製 係藉由在攪拌下於加熱至7(rc的120毫升之蒸餾水 中,浴解11 ·4§的釩酸銨而加以製備。溶液,c,係藉由 在攪拌下於加熱至70〇C的1〇〇毫升之蒸餾水中,溶解 16.18g的草酸鈮銨、與2 5g的草酸而加以製備。溶液 A、B與C每個均靜置15分鐘以允許該反應成分的最 大溶解化作用。然後將溶液c在7〇cC攪拌下快速地加 入至溶液B中。溶液B/C在7〇〇c下攪拌15分鐘之 後,溶液A被快速地加入其中。在15分鐘之後,溶液·〇, (2.57g的磷酸氫二銨溶解在2〇毫升的水中)係在攪拌下 加入。A/B/C/D溶液被加熱到沸點,接著被蒸發至乾燥 超過1.5小時。所得到的乾催化劑餅然後被轉移到一爐 中以在120°C下乾燥16小時。在乾燥之後,所得到的 催化劑餅被研磨成細粉,以〇.2公釐的篩孔篩過,然後 在個爐中於靜悲氣體中以350°C假燒4小時。催化 劑的標稱實驗式為:M〇1 _VQ_〇χ 實施例15-19 在這些實施例中,依據上述而製備的催化劑Β係用 於一般的反應方法中。該反應係在不同的溫度下進行,以 顯示溫度對乙稀相對於乙酸的莫耳數比的影響。結果如表 6中所示。 檢視表6可以發現,藉由控制溫度乙烯相對於乙酸 的莫耳數比可以被调整。表6也說明了藉由將低操作溫 度不只可以達到所欲的大約一致之乙烯:乙酸莫耳比,同 時也可以達成低的碳氧化合物選擇性。 本紙張尺度適用由國國家標進(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ^--------^---------線 (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) •33- 31575552 Α7 Β7 五、發明說明( 表 6 處理條件:3200/h、16bar、52莫耳%乙烷、6.6莫耳〇/〇氧 氣、10莫耳%乙烯、5莫耳%水份、平衡 氦氣。 實 施 例 溫 度 (°C) 乙烧 轉化 率 (%) 乙烯 選擇 性 (%) 乙酸 選擇 性 (%) 碳氧化 合物 選擇性 (%) 乙烯: 乙酸之 莫耳數 比例 乙酸之 STY (g/1- cat/h) 15 W — 290 ----- 4.1 45.9 43.2 ^ 10.9 ^ 1.06 65 7 16 300 4.6 ~47.5 ίΤΠ~~ -——. 0.79 80.7 17 1 〇 310 4.9 32.7 50.9 16.4 0.64 93.4 18 1 r\ 321 5.8 31.2 49.6 19.2 0,63 106 7 19 331 6.7 27.5 50.4 22.1 0.55 125.7 在這些實施例中,依據上述而製備的催化劑B係用 於一般的反應方法中。不同濃度的乙烯係一起進料至該反 應中。 中 所使用的處理條件與所獲致的結果係顯示在表 •‘ ^ --------t--^---------線 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局3工消費合作社印製 在表7中所不的結果,證實了乙烯:乙酸的莫耳數 比,可以藉由控制一起進料至氧化作用反應區内的乙烯之 濃度’而調整或維持在一預定程度。如實施例22所示, 可以達成大約一致的莫耳數比。 表7 處理條件:300oC、16 hmr、, iObai·、3200/h、52 莫耳% 乙烷、ό·6 莫耳/〇氧氣、〇·1〇莫耳%乙烯、5莫二%水 份、平衡氦氣。 -34- 2 5 5 5 7 一 A 0 五、發明說明(32) Γ 丨實 施 例 乙烯 (莫耳 %) 乙烧 轉化 率 (%) 乙烯 選擇 性 (%) 乙酸 選擇 性 (%) 碳氧化 合物 選擇性 (%) 乙烯: 乙酸之 莫耳數 比例 乙酸之 STY (g/1- cat/h) 20a Γ〇·ο 2.8 27.5 5.2 2.45 28.2 21 5.0 4.5 55.4 35.1 9.5 1.58 58.2 22 10.0 4.6 46.7 40.8 12.5 1.14 ' 70.0 I這個砘例並不是發明的實施例,因為氧化作用反應區内 沒有乙烯進料。 元件標號對照表 --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i第一氧化作用反應區 2第二氧化作用反應區 2乙烷和任擇之乙烯供應 头含有分子氧氣的氣體供 應 之包含有乙院和任擇地為 乙烯 盔第一反應產物之洗濯器 么任擇的乙烯及/或乙酸供 應 夂含有分子氧氣的氣體的 供應 10· —回收之乙酸的供應 12第二個反應區產物洗濯器 自第二個反應區產物中分離 的構件 ϋ乙酸乙烯酯的純化構件 ϋ乙酸純化構件 U自回收氣體中分離二氧化碳 用於回收乙烯產物的構件 L2輸送構件 ϋ第一產物流出口 氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -35- % 乙 以
Claims (1)
- 本 益 C8 - D8 六、申請專利範® 1. 一種用於將<:2至C4烷屬烴氧化以產生對應的烯烴和羧酸 的方法,該方法包含在一個氧化作用反應區中將該烷屬 fe、含有分子氧氣的氣體和該對應稀烴以及任擇的水份, 在至少一種具有將院屬烴氧化成為對應婦烴和竣酸的活性 之催化劑存在下相互接觸,以產生一包含有烯烴、羧酸和 水之產物流,其中於該方法中在該氧化作用反應區中所產 生之烯烴相對於羧酸的莫耳數比,係藉由控制在該氧化作 用反應區中之該烯烴以及選擇性的水之濃度,並選擇性地 藉由同時控制該氧化作用反應區的壓力、溫度與滯留時間 中之一或多者,而被調整或維持在預定的值。 2. —種用於製造烷基羧酸酯之整合方法,其方法包含以下步 驟: (a) 在一個氧化作用反應區中將c2至C4烷屬烴、含有 分子氧氣的氣體、該對應烯烴以及任擇的水份,在至少 一種具有將烷屬烴氧化成為對應烯烴和羧酸的活性之催 化劑存在下相互接觸,以產生一包含有烯烴、羧酸和水 份之產物流;且 (b) 在一第二反應區中將在第一反應區中產生的至少一部 分的每種烯烴和羧酸,在至少一種具有產生烷基羧酸酯 的活性之催化劑存在下相互接觸,以產生該烷基羧酸 酯’且在該方法中於該氧化作用反應區中所產生之烯烴 相對於羧酸的莫耳數比,係藉由控制在該氧化作用反應 區中之該烯烴以及選擇性的水之濃度,並選擇性地藉由 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)-36- $75552 a8 B8 ^ C8 • D8 , >、申請專利範圍 同時控制該氧化作用反應區的壓力、溫度與滯留時間中 • 之一或多者,而被調整或維持在預定的值。 3. /種用於製造烯基羧酸酯之整合方法,其方法包含以下步 驟: (a) 在一個氧化作用反應區中將C2至&烷厲烴、含有 • 分子氧氣的氣體以及該對應烯烴與任擇的水份,在至少 _ 一種具有將烷屬烴氧化成為對應烯烴和羧酸的活性之催 • 化劑存在下相互接觸,以產生-包含有烯烴、羧酸和水 份之產物流;且 (b) 在一第二反應區中將在第一反應區中產生的至少一部 分的每個烯烴和羧酸與含有分子氧氣的氣體,在至少一 種具有產生院基叛酸酯的活性之催化劑存在下相互接 - 觸,以產生該烷基羧酸酯, 且在該方法中於該氧化作用反應區中所產生之烯烴相 對於羧酸的莫耳數比,係藉由控制在該氧化作用反應區中 φ * 之該烯烴以及選擇性的水之濃度,並選擇性地藉由同時控 一 制該氧化作用反應區的壓力、溫度與滯留時間中之一或多 者,而被調整或維持在預定的值。 4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中於氧化作用反 應區中所產生之烯烴相對於羧酸的莫耳數比係界於切」 到;L 1 0的範圍之内。 5·如申請專利範圍第4項之方法,在其中於氧化作用反應區 中所產生之烯烴相對於羧酸的莫耳數比係界於〇·8:丨到 1·4··1的範圍之内。 本紙張尺度適用中國國家標準(O^s) Α4規格(210X297公釐) -----------------------裝-................訂------------------線· (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) •37· 575552 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍_ 6.如申請專利範圍第2至3項中任一項之方法,在其中該 烯烴與/或羧酸係分別地自氧化作用產物中回收或係分別地 加入至第二個反應區中。 7·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,在其中該 烷屬烴是乙烷,該對應的烯烴係為乙烯而該對應的竣酸係 為乙酸。 8·如申請專利範圍第2項之方法,其中該烷基羧酸酯是乙酸 乙酯。 9·如申請專利範圍第3項之方法,其中該烯烴基羧酸酯是乙 酸乙烯酯。 10·如申請專利範圍第8或9項之方法,且其中於氧化作用 反應區中產生之烯烴相對於羧酸的莫耳數比是界於Hi 到1·4:1的範圍之内。 11·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其中進料 至該氧化作用反應區中的包含有回收部分之烯烴的濃度, 係界於總進料之大於〇與不超過並包含50莫耳%的範圍 之間。 12.如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其中進料 至該-氧化作用反應區中的包含有回收部分之水分的濃度, 係界t包s總進料之大於〇與不超過並包含5〇莫耳% 的範圍之間。 13·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法,其中該烯 煙與水分係進料至該氧化作用反應區。 本紙張尺度適财國ϋ家標準(咖)A4規格 χ297公楚) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨 •38- 575552 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍. 14. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法 與水分係以0.1-250之烯烴:水分的中量比 氧化作用反應區。 15. 如申請專利範圍第14項之方法,其中烯烴 係為重量之1至〇丨_1〇。 1 6.如申請專利範圍第15項之方法,其中婦烴 係界於0.8 : 1至ι·4: 11之間。 17·如申請專利範圍第1至3項·中任一項之方法 化作用反應區中之該至少一種催化劑係包含有鉬 18.如申4專㈣圍第3項之方法,在其中於該第二個反應區 中之該至少一種催化劑包含有鈀。 19·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法,在其中該 化反應係在1〇〇至400。(:的溫度範圍之間進行。 2〇·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,在其中該 化反應係在大氣壓力下或超大氣壓力下進行。 2 1 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,在其中該 化反應係在500-10,000 hr1的GHSV下進行。 22.如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法,其中該來 於該氡化反應作用區之產物流,也包含有含量低於15 耳%之碳氧化物。 23·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,在其中該稀 烧係為乙烷、該對應烯烴係為乙烯、該對應羧酸係為乙酸 且其中乙烯與水分係以1至〇1-1()的重量比,來進料 έ玄氧化反應作用區,所產生之乙稀相對於乙酸的莫耳數 其中該烯烴 來進料至該 水分的比例 羧酸的比例 在其中於氧 氧 氧 氧 白莫 至 比 :…裝-.......—.........訂…-:…_……:緣 (請先閲讀背面之注意事項再場、¾本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) -39- 575552 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範風 係界於0.8:1至1.4:1之間,且該來自於該氧化反應作用 區之產物流,也包含有含量低於1 5莫耳%之碳氧化物。 (請先閲讀背面之注意事項再填窩本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) •40-
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