JP2024500018A - 統合された、合成ガスからのカルボン酸の生成 - Google Patents
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Abstract
合成ガスからＣ２～Ｃ４カルボン酸を調製するプロセスは、水素ガスと、一酸化炭素を含む炭素含有ガスと、を含む供給流を第１反応器の反応ゾーンに導入することと、第１触媒の存在下で反応ゾーンにおいて、Ｃ２～Ｃ４炭化水素を含む中間流に供給流を変換することであって、中間流は二酸化炭素を更に含み、第１触媒は、金属酸化物触媒成分及び微多孔質触媒成分を含む複合触媒である、ことと、第２反応器内で、第２触媒の存在下でＣ２～Ｃ４カルボン酸を含む生成物流に中間流を変換することと、を含む。第２反応器は、オレフィン酸化又はパラフィン酸化用に構成され得る。
Description
本明細書は概して、Ｃ２～Ｃ４炭化水素を介して、様々な炭素含有流をカルボン酸に効率的に変換するプロセスに関する。
炭化水素は、多くの工業用途向けにプラスチック、燃料、及び様々な下流化学物質を生成するために使用されるか、又はそのために使用される出発物質である。Ｃ２～Ｃ４炭化水素は、例えば、アクリル酸などカルボン酸の調製など下流用途において特に有用である。アクリル酸は、塗料及びコーティングに使用される超吸収性ポリマー及びアクリレートエステルを含むアクリレート製品の製造にとって高付加価値の化学中間体である。
低級炭化水素の様々な生成プロセスが開発されており、石油クラッキング及び様々な合成プロセスが含まれる。合成ガス（syngas）として知られ、一酸化炭素と水素ガスの組み合わせである合成ガス（Synthesis gas）は、バイオマス、廃棄物、又は従来の燃料のガス化から得ることができる、柔軟性の高い中間体を表す。
合成ガスを低級炭化水素に変換するための合成プロセスは公知である。フィッシャートロプシュ法は、合成ガスを、長鎖パラフィンを伴うオレフィンの混合物に変換するために使用されてきた。フィッシャートロプシュ法は広範な生成物分布を生じさせ、低級オレフィンの選択性は、通常、比較的限定的である。低級オレフィンに対する選択性を高めるために、国際公開第２０１９／０８９２０６号に開示されているプロセスなどフィッシャートロプシュ法の変形例が開発されてきた。
しかしながら、典型的な合成ガス中のオレフィンプラントへの分離を妨げる、少なくとも２つの共沸混合物、例えば、エチレン／二酸化炭素及びエタン／二酸化炭素などが存在する。Ｎａｇａｈａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｊａｐａｎ，７，５，１９７４，ｐｐ． ３２３－３２８を参照されたい。オレフィンからの二酸化炭素の分離は、高コストのプロセスである。抽出蒸留は、これらの共沸混合物の一方又は他方の分解を助けることができるが、両共沸混合物の存在は、合成ガス中のＣＯ２のオレフィンへの非蒸留分離操作（アミン洗浄など）の使用を促す。
これらのプロセスの一部は、ＣＯ２をプロセスに同時供給して、生成物流中のＣＯ２から供給物流中の総ＣＯ２を引いて決定される正味ＣＯ２選択性（負であり得る）を低下させることを含む。しかしながら、このアプローチは、通常、所望のＣ２～Ｃ４炭化水素の生産性の低下をもたらす。
米国特許第１０，５１３，４７１号に開示されているものなど他のプロセスは、合成ガスをＣ２～Ｃ５炭化水素に変換する２反応器法においてＣＯ２の形成を最小限に抑えるために特別な触媒を使用する。
米国特許第１０，６７６，４１９号は、合成ガスを酢酸、アクリル酸、及び／又はプロピレンに変換するための２段階フィッシャートロプシュ法を開示している。第１段階では、合成ガスを第１フィッシャートロプシュ触媒と接触させて、Ｃ２及びＣ３オレフィン並びに／又はＣ２及びＣ３パラフィンを含む第１生成物流を生成し、次いで第１生成物流を、酸素ガス第２触媒と接触させて、アクリル酸及び酢酸を生成する。
したがって、カルボン酸を合成ガスから効率的かつ高収率で製造することができるプロセス及びシステムが必要とされている。
本発明の一態様は、水素ガスと、一酸化炭素を含む炭素含有ガスと、を含む供給流を第１反応器の反応ゾーンに導入することと、第１触媒の存在下で反応ゾーンにおいて、Ｃ２～Ｃ４炭化水素を含む中間流に供給流を変換することであって、第１生成物流は二酸化炭素を更に含み、第１触媒は、金属酸化物触媒成分及び微多孔質触媒成分を含む複合触媒である、ことと、第２反応器内で、第２触媒の存在下でＣ２～Ｃ４カルボン酸を含む生成物流に中間流を変換することと、を含むプロセスに関する。
追加の特徴及び有益性は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、一部は、その説明から当業者に容易に明らかになるか、又は以下の「発明を実施するための形態」、及び特許請求の範囲を含む本明細書に記載の実施形態を実践することによって認識されるであろう。
上記の全般的な説明及び下記の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質及び特徴を理解するための概要又は枠組みの提供を意図していることを理解されたい。
本明細書で使用される場合、「合成ガス（synthesis gas）」及び「合成ガス（syngas）」は、主に水素、一酸化炭素、及び非常に多くの場合にはいくらかの二酸化炭素を含む混合物を表すために本明細書で用いられることに留意されたい。
ここで、合成ガスを用いてＣ２～Ｃ４炭化水素を調製するプロセスのいくつかの実施形態、更にはＣ２～Ｃ４カルボン酸について詳細に言及する。
一般に、合成ガスから炭化水素へのプロセスにおいて、所望のＣ２～Ｃ４炭化水素の高生産性を達成し、同時に、ＣＯ２の正味選択性を低減することが望ましい。ＣＯ２の正味選択率を低減させる公知の方法は、ＣＯ２の同時供給による方法である。しかしながら、追加のＣＯ２を同時供給してＣＯ２の正味選択性を低減させることはまた、所望のＣ２～Ｃ４炭化水素の生産性の低下をもたらす。しかしながら、本発明者らは、Ｃ２～Ｃ４炭化水素及びＣＯ２を含む生成物流を、オレフィン酸化プロセス又はパラフィン酸化プロセスに直接供して、アクリル酸などＣ２～Ｃ４カルボン酸を生成することによって、ＣＯ２を不活性物質として通用させることができることを認識した。更に、未反応の、又は生成された全てのＣＯ及びＣＯ２は、より完全な炭素利用のために合成ガス供給流に戻って再循環され得る。
例えば、エチレン／ＣＯ２又はエタン／ＣＯ２などＣＯ２と共に形成された任意の共沸混合物を分解する必要性を排除することによって、ＣＯ２が合成ガス供給流に戻って再循環される場合に達成され得る、より完全な炭素利用に加えて、資本コスト及び運転コストの著しい節約を達成することができる。
本発明のプロセスにおいて、水素ガスと、一酸化炭素を含む炭素含有ガスと、を含む供給流は、第１反応器の反応ゾーンに導入される。好ましくは、供給流は合成ガスを含む。合成ガスは、水素及び一酸化炭素を含み得、合成ガス中に二酸化炭素が存在する場合には、その濃度に応じて、二酸化炭素が任意選択的に補充され得る。
供給流は、第１触媒の存在下で反応ゾーンにおいて中間流に変換される。第１触媒は、金属酸化物成分及び微多孔質触媒成分を含む複合触媒、すなわちハイブリッド触媒である。次いで、二酸化炭素を含む中間流は、第２反応器内で第２触媒の存在下でＣ２～Ｃ４カルボン酸を含む生成物流に変換される。生成物流は、Ｃ２～Ｃ４ケトンを更に含み得る。
Ｃ２～Ｃ４炭化水素を含む中間流は、好ましくはＣ２～Ｃ４オレフィンと、Ｃ２～Ｃ４パラフィンと、を含む。第２反応器は、オレフィン酸化又はパラフィン酸化用に構成され得る。
第２反応器がオレフィン酸化用に構成されている場合、中間流中のＣ２～Ｃ４オレフィンが、Ｃ２～Ｃ４カルボン酸に優先的に変換される。Ｃ２～Ｃ４カルボン酸は生成物流から分離され得、生成物流の残部にパラフィン及び二酸化炭素が残される。好ましくは、パラフィンが分離され、二酸化炭素は供給流に再循環される。
第２反応器がパラフィン酸化用に構成されている場合、Ｃ２～Ｃ４パラフィン、場合によっては、全ての共生成されたオレフィンが、Ｃ２～Ｃ４カルボン酸に優先的に変換される。Ｃ２～Ｃ４カルボン酸は、生成物流から分離され得る。好ましくは、全ての未反応パラフィン及び二酸化炭素が、供給流に再循環される。
水素は、供給流の総体積に基づいて、１０．０体積％～９０．０体積％Ｈ２、例えば２０．０体積％～８０．０体積％Ｈ２又は３０．０体積％～７０．０体積％Ｈ２の量で供給流中に存在し得る。
二酸化炭素は、供給流の総体積に対して０体積％～２０．０体積％ＣＯ２の量で供給流中に存在し得る。供給流中に存在する全ての二酸化炭素は、合成ガス中に存在し得るか、又は第２生成物流から第１供給流に戻って再循環され得る。このプロセスは、第１又は第２反応器で生成され、再循環された二酸化炭素を使用することができるため、未使用の二酸化炭素、例えば二酸化炭素共供給物を第１供給流に添加する必要がない。
第１触媒は、金属酸化物触媒成分と、微多孔質触媒成分（例えば、ゼオライト成分など）と、を含む。
金属酸化物触媒成分は、バルク触媒又は担持触媒であり得、共沈、含浸など任意の好適な方法によって作製され得る。金属酸化物触媒は、例えば、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、及びこれらの組み合わせを含み得る。金属酸化物成分混合物中の任意の金属は、種々の酸化状態で存在し得ることを理解されたい。また、特定の酸化物（例えば、Ｇａ２Ｏ３）の指定は、所与の金属の追加の、又は異なる酸化物の存在を必ずしも排除しないことを理解されたい。
好ましくは、第２反応器がオレフィン酸化用に構成されている場合、金属酸化物触媒成分は、酸化ガリウムと、酸化ジルコニウムと、を含む。酸化ジルコニウムは、純相ジルコニアであり得る。本明細書で使用される場合、「純相ジルコニア」は、形成中に他の材料が意図的に添加されていないＺｒＯ２を意味する。したがって、「純相ジルコニア」は、ジルコニア形成プロセスの天然部分としてジルコニア中に意図せずに存在する少量のジルコニウム以外の成分（ジルコニア以外の酸化物を含む）、例えばハフニウムなどを有するジルコニアを含む。
金属酸化物触媒成分の組成は、純粋ジルコニア（ＺｒＯ２化学量論を示す）に対するガリウム金属対の重量パーセントによって示される。例えば、金属酸化物触媒成分の組成は、ジルコニア１００グラム（ｇ）当たりのガリウムの重量によって表され得る。好ましくは、金属酸化物触媒成分は、ジルコニア１００ｇ当たり０．０ｇ超～３０．０ｇのガリウム、例えばジルコニア１００ｇ当たり５．０ｇ～３０．０ｇのガリウム、ジルコニア１００ｇ当たり１０．０ｇ～３０．０ｇのガリウム、ジルコニア１００ｇ当たり１５．０ｇ～３０．０ｇのガリウム、ジルコニア１００ｇ当たり２０．０ｇ～３０．０ｇのガリウム、又はジルコニア１００ｇ当たり２５．０ｇ～３０．０ｇのガリウムを含む。
好ましくは、第２反応器がパラフィン酸化用に構成されている場合、第１触媒の金属酸化物触媒成分は、酸化ガリウム、亜鉛－クロム混合酸化物、又は銅－亜鉛－アルミニウム混合酸化物から選択される。
微多孔質触媒成分は、好ましくは、８－ＭＲ細孔開口部を有し、以下の骨格型、すなわち、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＬＴＡ、ＵＦＩ、ＲＴＨ、ＥＤＩ、ＧＩＳ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される骨格型を有する、モレキュラーシーブから選択され、この骨格型は、国際ゼオライト協会（International Zeolite Association）の命名規則に対応する。アルミノシリケート骨格及びシリコアルミノホスフェート骨格の両方が使用され得ることを理解されたい。微多孔質触媒成分は、四面体アルミノシリケート、ＡＬＰＯ類（例えば、四面体アルミノホスフェートなど）、ＳＡＰＯ類（例えば、四面体シリコアルミノホスフェートなど）、及びシリカのみをベースとするテクトシリケートを含み得る。好ましくは、微多孔質触媒成分は、チャバザイト（ＣＨＡ）骨格型を有するシリコアルミノホスフェートである。これらの例としては、ＳＡＰＯ－３４及びＳＳＺ－１３から選択されるＣＨＡ骨格型、並びにＳＡＰＯ－１８などＡＥＩ骨格型を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。上記の骨格型のうちのいずれかを有する微多孔質触媒成分の組み合わせもまた、用いられ得る。微多孔質触媒成分は、所望の生成物に応じて異なる員環細孔開口部を有し得ることを理解されたい。例えば、所望の生成物に応じて、８－ＭＲ～１２－ＭＲ細孔開口部を有する微多孔質触媒成分が使用され得る。
第１触媒の金属酸化物触媒成分及び微多孔質触媒成分は、例えば、振とう、かきまぜ、又はその他の撹拌など物理的混合によってなど、任意の好適な手段によって、一緒に混合され得る。金属酸化物触媒成分は、いくつかの実施形態において、第１触媒の総重量に基づいて、１．０重量％～９９．０重量％の第１触媒、例えば、５．０重量％～９５．０重量％のハイブリッド触媒、例えば１０．０重量％～９０．０重量％、１５．０重量％～８５．０重量％、２０．０重量％～８０．０重量％、２５．０重量％～７５．０重量％、３０．０重量％～７０．０重量％、３５．０重量％～６５．０重量％、４０．０重量％～６０．０重量％、又は４５．０重量％～５５．０重量％を含み得る。
金属酸化物触媒成分は、金属酸化物触媒成分を従来の還元性ガスに曝露することによる、第１供給流への曝露の前に、反応器内で還元され得る。あるいは、金属酸化物触媒成分は、Ｈ２及びＣＯなど供給流中の還元性ガスに暴露されると、反応器内で還元され得る。
次に、第１反応器の反応ゾーン内の反応条件について説明する。供給流は、Ｃ２～Ｃ４炭化水素を含む第１生成物流を形成するのに十分な反応条件下で、第１反応器の反応ゾーンにおいて第１触媒と接触する。第１生成物流は、高級炭化水素、すなわち、Ｃ５以上の炭化水素を更に含み得る。好ましくは、第１生成物流は、主にＣ２～Ｃ４炭化水素を含む。反応条件は、例えば、３８０℃～４５０℃、３８０℃～４４０℃、３８０℃～４３０℃、３８０℃～４２０℃、３８０℃～４１０℃、３８０℃～４００℃、又は３８０℃～３９０℃など３００℃～５００℃の範囲である、反応ゾーン内の温度を含む。
反応条件はまた、例えば、少なくとも２５バール（２５，０００キロパスカル（ｋＰａ））、少なくとも３０バール（３０，０００ｋＰａ）、少なくとも３５バール（３５，００ｋＰａ）、少なくとも４０バール（４０，０００ｋＰａ）、少なくとも４５バール（４５，０００ｋＰａ）、少なくとも５０バール（５０，０００ｋＰａ）、少なくとも５５バール（５５，０００ｋＰａ）、少なくとも６０バール（６０，０００ｋＰａ）、少なくとも６５バール（６５，０００ｋＰａ）、又は少なくとも７０バール（７０，０００ｋＰａ）など少なくとも２０バール（２０，０００ｋＰａ）の反応ゾーン内の圧力を含む。
反応条件はまた、例えば、少なくとも３０００ｈｒ－１、少なくとも３６００ｈｒ－１、少なくとも４２００ｈｒ－１、少なくとも４８００ｈｒ－１、少なくとも５４００ｈｒ－１、少なくとも６０００ｈｒ－１、少なくとも６６００ｈｒ－１、又は少なくとも７２００ｈｒ－１など少なくとも２５００ｈｒ－１の反応ゾーン１０１内のガス毎時空間速度を含む。
中間流は、Ｃ２～Ｃ４炭化水素を含み、二酸化炭素を更に含む。中間流中に存在する二酸化炭素は、中間流から除去されない。中間流はまた、未反応の一酸化炭素及び水素を含有し得る。好ましくは、一酸化炭素は中間流から除去され、供給流に再循環される。存在する全ての水素も供給流に再循環され得る。
次いで、中間ストリーム中のＣ２～Ｃ４炭化水素は、第２触媒の存在下で、酸素又は空気など酸素含有ガスを添加して、Ｃ２～Ｃ４カルボン酸に変換される。
第２反応器がオレフィン酸化用に構成されている場合、中間流中のＣ２～Ｃ４オレフィンが、Ｃ２～Ｃ４オレフィンの変換を触媒するために選択された第２触媒の存在下で、Ｃ２～Ｃ４カルボン酸に優先的に変換される。第２触媒は、オレフィンをカルボン酸に変換するための当技術分野で公知の任意の触媒から選択され得る。例としては、パラジウム塩、銅塩、並びにビスマス、バナジウム、モリブデン、及びそれらの組み合わせの金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。
第２反応器がパラフィン酸化用に構成されている場合、中間流中のＣ２～Ｃ４パラフィン及びオレフィンが、Ｃ２～Ｃ４パラフィンの変換を触媒するために選択された第２触媒の存在下で、Ｃ２～Ｃ４カルボン酸に優先的に変換される。第２触媒は、パラフィンをカルボン酸に変換するための当技術分野で公知の任意の触媒から選択され得る。例としては、セリア、並びにビスマス、バナジウム、モリブデン、テルリウム、及びそれらの組み合わせの金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。
第２反応器において、反応条件は、３００℃～４５０℃、好ましくは３５０℃～４００℃の範囲の温度を含む。空気又は純酸素のいずれかが第２反応器に供給され得る。空気が使用される場合、好ましくは、窒素のその後の除去を回避するために、純酸素が第２反応器に供給される。
オレフィンの酸化の場合、第２反応器は、アルデヒドを生成するための反応器、及びアルデヒドから生成物カルボン酸を生成するための後続の反応器など、２つの異なる温度で動作する２つの反応器を含み得る。触媒は、同じであっても異なってもよく、上記の第２触媒から選択される。
パラフィンの酸化の場合もまた、複数の反応器が使用され得る。しかしながら、反応器間の段間分離を使用してカルボン酸を除去して、所望の生成物の二酸化炭素又は一酸化炭素への過酸化を最小限に抑えることができる。
酸化反応によって生成されたＣ２～Ｃ４カルボン酸は、生成物流から分離され得る。酸化反応中に生成される全てのケトンは、更なる分離又は使用のためにカルボン酸と共に除去され得る。中間流中のＣ２～Ｃ４炭化水素がオレフィン酸化に供される場合、生成物流中の全てのパラフィンが生成物流から分離され得、二酸化炭素及び存在する全ての一酸化炭素は、供給流に再循環されて炭素の利用を更に最適化し得る。第２反応器にパラフィン酸化が託される場合、生成物流中に存在する全てのパラフィンは、二酸化炭素及び存在する全ての一酸化炭素と共に供給物流に再循環され得る。
特許請求された主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態に様々な修正及び変更を加え得ることが当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正及び変更が添付の特許請求の範囲及びそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書に記載の様々な実施形態の修正及び変更を包含することを意図する。
Claims (14)
- プロセスであって、
水素ガスと、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む炭素含有ガスと、を含む供給流を、第１反応器の反応ゾーンに導入することと、
前記供給流を、Ｃ２～Ｃ４炭化水素を含む中間流に、前記反応ゾーンにおいて第１触媒の存在下で変換することであって、前記中間流は二酸化炭素を更に含み、前記第１触媒は、金属酸化物触媒成分及び微多孔質触媒成分を含む複合触媒である、ことと、
前記中間流を、Ｃ２～Ｃ４カルボン酸を含む生成物流に、前記第２反応器において第２触媒の存在下で変換することと、を含む、プロセス。 - Ｃ２～Ｃ４炭化水素を含む前記中間流は、Ｃ２～Ｃ４オレフィン、Ｃ２～Ｃ４パラフィン、二酸化炭素、並びに未反応の一酸化炭素及び水素を含む、請求項１に記載のプロセス。
- 前記第２反応器は、前記中間流中の前記Ｃ２～Ｃ４オレフィンをＣ２～Ｃ４カルボン酸に変換する、請求項２に記載のプロセス。
- 前記Ｃ２～Ｃ４カルボン酸及び前記Ｃ２～Ｃ４パラフィンを前記生成物流から分離し、二酸化炭素及び一酸化炭素を供給流に再循環させることを更に含む、請求項３に記載のプロセス。
- 前記金属酸化物触媒成分は、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記金属酸化物触媒成分は、酸化ガリウム及び純相酸化ジルコニウムを含む、請求項５に記載のプロセス。
- 前記第２反応器は、前記中間流中の前記Ｃ２～Ｃ４パラフィンをＣ２～Ｃ４カルボン酸を含む前記生成物流に変換する、請求項２に記載のプロセス。
- 前記生成物流から前記Ｃ２～Ｃ４カルボン酸を分離し、二酸化炭素、一酸化炭素、及び未反応Ｃ２～Ｃ４パラフィンを前記供給流に再循環させることを更に含む、請求項７に記載のプロセス。
- 前記金属酸化物触媒成分は酸化ガリウムを含む、請求項１、７、又は８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記中間流を前記生成物流に変換する前に、未反応水素を前記中間流から除去する、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記微多孔質触媒成分は、８－ＭＲ細孔開口部を有するモレキュラーシーブである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記微多孔質触媒成分は、チャバザイト（ＣＨＡ）骨格を有するモレキュラーシーブである、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記微多孔質触媒成分は、ＳＡＰＯ－３４を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記微多孔質触媒成分は、ＳＳＺ－１３を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
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